JP2023184336A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】制御性よく安定したエッチングを行うことが可能な技術を提供する。【解決手段】（ａ）表面に第１膜を有する基板に対して処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する工程と、（ｂ）前記基板に対してエッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする工程と、を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、（ｂ）では、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した膜をエッチングにより除去する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
特開２０２１-０８２７７４号公報 特開２０２２-０１８９７３号公報
しかしながら、エッチングの際に用いるエッチング剤とエッチング対象膜との組み合わせによっては、制御性よく安定したエッチングを行うことができないことがある。
本開示は、制御性よく安定したエッチングを行うことが可能な技術を提供する。
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１膜を有する基板に対して処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対してエッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
（ｂ）では、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする技術が提供される。
本開示によれば、制御性よく安定したエッチングを行うことが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４（ａ）は、表面に第１膜を有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の状態からステップＡを行うことで、第１膜の表面上に第１層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の状態からステップＢを開始することで、第１膜の表面上に第１層が形成されたウエハに対してエッチング剤が供給された際のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の状態からステップＢを継続することで、第１層をエッチングし、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせた際のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｅ）は、図４（ｄ）の状態からステップＢをさらに継続することで、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層と第１膜の一部とをエッチングさせた後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図５（ａ）は、表面に第１膜と第２膜とを有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態からステップＣを行うことで、第１膜および第２膜のうち第２膜の表面に選択的に第２層としてのインヒビター層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態からステップＡを行うことで、第１膜の表面上に選択的に第１層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態からステップＢを開始することで、第２膜の表面に第２層が形成され、第１膜の表面上に第１層が形成されたウエハに対してエッチング剤が供給された際のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）の状態からステップＢを継続することで、第１層をエッチングし、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせた際のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｆ）は、図５（ｅ）の状態からステップＢをさらに継続することで、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層と第１膜の一部とをエッチングさせた後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図６は、実施例１～実施例３におけるエッチング量を示すグラフである。 図７は、実施例４～実施例６におけるエッチング量を示すグラフである。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｅ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、処理剤の１つとして用いられる。
ガス供給管２３２ｃからは、反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。反応体は、処理剤の１つとして用いられる。反応体としては、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）を含む反応体を用いることができる。
ガス供給管２３２ｄからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒は、処理剤の１つとして用いられる。
ガス供給管２３２ｅからは、エッチング剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、エッチング剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを処理剤供給系とも称する。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程（製造方法）の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００の表面における第１膜をエッチングするための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｅ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）表面に第１膜を有するウエハ２００に対して処理剤を供給することにより、第１膜の表面上に第１層を形成するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングするステップＢと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、
ステップＢでは、第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘ（以下、単に、物質Ｘともいう）を生じさせ、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする。
以下の例では、ステップＡにて、ウエハ２００に対して、処理剤として、原料と、Ｈ及びＯを含む反応体と、を供給する場合について説明する。具体的には、以下の例では、ステップＡにて、ウエハ２００に対して原料を供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＨ及びＯを含む反応体を供給するステップＡ２と、を交互に行い、ステップＡ１およびステップＡ２のうち少なくともいずれかでは、ウエハ２００に対してさらに触媒を供給する場合について説明する。
すなわち、以下に説明する処理シーケンスでは、
（ａ）表面に第１膜を有するウエハ２００に対して原料を供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＨ及びＯを含む反応体を供給するステップＡ２と、を含むサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行い、ステップＡ１およびステップＡ２のうち少なくともいずれかでは、ウエハ２００に対してさらに触媒を供給するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングするステップＢと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、
ステップＢでは、第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする例を示している。なお、ステップＡでは、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。
なお、以下の例では、上述のように、ステップＡにてウエハ２００に供給する処理剤が、原料、Ｈ及びＯを含む反応体、および触媒を含む場合について説明する。原料、Ｈ及びＯを含む反応体、および触媒は、それぞれ分子構造が異なる。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すことがある。なお、以下の変形例等の説明においても、これらと同様の表記を用いる場合がある。
［（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
［（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
［（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、処理剤（原料、反応体、触媒）、エッチング剤、酸化剤、改質剤、および洗浄剤のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、第１層は、エッチング促進作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。また例えば、第２層であるインヒビター層は、反応阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図４（ａ）に示すように、表面にエッチング対象膜（被エッチング膜）である第１膜を有する。エッチング対象膜である第１膜は、エッチング剤との反応性が低く、エッチング剤のみでは直接エッチングすることができない膜、または、エッチング剤のみでは直接エッチングしにくい膜を含む。第１膜としては、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）などの酸素（Ｏ）含有膜を用いることができ、また、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）などの酸素（Ｏ）非含有膜を用いることもできる。また、第１膜としては、例えば、熱酸化法や熱窒化法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により形成された膜（熱酸化膜、熱窒化膜、ＣＶＤ酸化膜、ＣＶＤ窒化膜等）を用いることができる。第１膜を形成する際の処理温度としては、例えば、３５０～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃が例示される。
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ステップＡ）
その後、ウエハ２００に対して処理剤を供給することにより、第１膜の表面上に第１層を形成する。具体的には、次のステップＡ１、ステップＡ２を順次実行する。なお、以下の例では、ステップＡ１およびステップＡ２の両方のステップにおいて、触媒を供給する。また、以下の例では、第１層を形成する際の処理温度を、第１膜を形成する際の処理温度よりも低くする。具体的には、ステップＡ１、ステップＡ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度を、第１膜を形成する際の処理温度よりも低くした状態を維持する。
［ステップＡ１］
ステップＡ１では、ウエハ２００、すなわち、表面に第１膜を有するウエハ２００に対して、処理剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１膜の表面上に化学吸着させることが可能となる。これにより、第１膜の表面上に第１前駆層が形成される。第１前駆層は、原料の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１前駆層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。本ステップでは、触媒を、原料とともに供給することにより、第１前駆層の形成を、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。第１前駆層の形成を、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１膜の表面上に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させることが可能となる。
ステップＡ１にて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各物質供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
なお、本明細書における「２５～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００℃」とは「２５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
ウエハ２００の第１膜の表面上に第１前駆層を形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
ステップＡ１にてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
原料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、及びアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、及びアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。原料としては、これらの他、アミノシラン系ガス等のＳｉ及びアミノ基含有ガス（Ｓｉ及びアミノ基含有物質）を用いることもできる。
原料としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ３、略称：ＨＣＤＳＯ）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３、略称：ＯＣＴＳＯ）等を用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
また、原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）等を用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガスとしては、環状アミン系ガス（環状アミン系物質）や鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、キノリン（Ｃ９Ｈ７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、アニリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）等の鎖状アミンを用いることができる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＡ２においても同様である。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップＡ２］
ステップＡ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第１膜の表面上に第１前駆層を形成した後のウエハ２００に対して、処理剤として、Ｈ及びＯを含む反応体（反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。以下、Ｈ及びＯを含む反応体を、単に、反応体ともいう。
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ反応体、触媒をそれぞれ流す。反応体、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応体および触媒が供給される（反応体＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給することにより、ステップＡ１にてウエハ２００の第１膜の表面上に形成された第１前駆層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第１膜の表面上に、第１前駆層が酸化されてなる第２前駆層が形成されることとなる。本ステップでは、触媒を、反応体とともに供給することにより、上述の酸化反応を、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。
ステップＡ２にて反応体および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各物質供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
第１膜の表面上に形成された第１前駆層を酸化させて第２前駆層へと変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への反応体、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、反応体および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
Ｈ及びＯを含む反応体としては、例えば、酸化剤すなわち酸化ガスであるＨ及びＯ含有ガス（Ｈ及びＯ含有物質）を用いることができる。Ｈ及びＯ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。すなわち、Ｈ及びＯ含有ガスとしては、Ｈ含有ガス＋Ｏ含有ガス（還元ガス＋酸化ガス）を用いることもできる。この場合において、Ｈ含有ガス、すなわち、還元ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガスを用いることもできる。Ｈ及びＯを含む反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
なお、本明細書における「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
触媒としては、例えば、上述のステップＡ１で例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
［所定回数実施］
上述のステップＡ１とステップＡ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、図４（ｂ）に示すように、ウエハ２００の第１膜の表面上に、所望の厚さの第１層を形成する（成長させる）ことができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２前駆層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、第２前駆層を積層することで形成される第１層の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のサイクルを所定回数行うことにより形成された第１層は、後述するステップＢにおいてエッチングされる際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせることができる。ステップＢでは、第１層から生じた物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層とともに第１膜の少なくとも一部をエッチングする。よって、第１層は、第１膜に対するエッチング促進層であるといえ、また、第１膜に対するエッチング促進作用を有するともいえる。
例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、上述のサイクルを所定回数行うことにより、第１膜の表面上に、Ｈ及びＯを含む第１層を形成することができる。第１層中のＨ及びＯは、Ｈ及びＯを含む化合物として第１層中に含まれることが好ましい。すなわち、第１層はＨ及びＯを含む化合物を含むことが好ましい。Ｈ及びＯを含む第１層は、Ｈ及びＯを含む化合物として、例えば、Ｈ２Ｏを含むことが好ましい。すなわち、第１層は、Ｈ及びＯを含むことができ、好ましくはＨ及びＯを含む化合物を含むことができ、より好ましくはＨ２Ｏを含むことができる。第１層が、Ｈ及びＯを含む、好ましくはＨ２Ｏを含むことで、後述するステップＢにて第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを効率的に生じさせることが可能となる。
上述のように第１層がＨ及びＯを含む化合物としてＨ２Ｏを含む場合、第１層に含まれるＨ２Ｏ分子は、例えば、第１層中の他の成分（分子）と水素結合することで、第１層中に保持される。そのため、第１層中にＨ２Ｏ分子が保持された状態の第１層がエッチングされると、上述の水素結合が切断されて、Ｈ２Ｏ分子が気体となって第１層から脱離して、放出されるものと考えられる。このように、第１層に含まれるＨ２Ｏは、後述するステップＢにて第１層をエッチングする際に、物質Ｘとして、第１層から生じることとなる。つまり、Ｈ２Ｏを含む第１層をエッチングする際には、物質Ｘとして、Ｈ２Ｏが生じることとなる。なお、第１層中のＨ２Ｏ分子は、第１層をエッチングする際またはそれ以外の際に第１層表面に液体として滲みだす場合もある。
また、第１層がＨ２Ｏを含む場合、第１層に含まれるＨ２Ｏの量を、第１膜に含まれるＨ２Ｏの量よりも多くすることが好ましい。これにより、後述するステップＢにて第１膜をエッチングする際に生じる物質Ｘ（ここではＨ２Ｏ）の量を超える量の物質Ｘ（ここではＨ２Ｏ）を、第１膜をエッチングする際に、より正確には、第１膜のエッチング開始時に、生じさせることが可能となる。これにより、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。なお、このケースは、第１膜に含まれるＨ２Ｏの量がゼロである場合、すなわち、第１膜がＨ２Ｏを含まない場合をも含む。この場合、第１層に僅かにでもＨ２Ｏを含ませることで、第１層に含まれるＨ２Ｏの量を、第１膜に含まれるＨ２Ｏの量よりも多くすることができる。
また、例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、上述のサイクルを所定回数行うことにより、第１膜の表面上に、第１層として、酸化層である、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成させることができる。第１層が酸化層である場合、後述するステップＢにて第１層をエッチングする際に、エッチング剤と第１層とを化学反応させることにより物質Ｘを生成させることが可能となる。この場合、酸化層は、Ｈ及びＯを含む化合物としてＨ２Ｏを含み得る。すなわち、この場合、第１膜の表面上に、第１層として、Ｈ２Ｏを含む酸化層を形成することもできる。第１層がＨ２Ｏを含む酸化層である場合、第１層をエッチングする際に、物質Ｘ（ここではＨ２Ｏ）を第１層から脱離させて、放出させ、効率的に生じさせることが可能となるだけでなく、エッチングの際の第１層とエッチング剤との化学反応により物質Ｘ（ここではＨ２Ｏ）を生成させることも可能となる。
上述のように、第１層としてＨ２Ｏを含む酸化層を形成する場合、第１層をエッチングする際に、第１層から脱離する物質Ｘと、第１層とエッチング剤との化学反応により生成される物質Ｘと、が生じることとなる。この場合、エッチング剤との化学反応により物質Ｘが生成されない第１層を形成する場合と比べて、第１層のエッチングの際に生じる物質Ｘの量を多くすることができる。これにより、第１膜をエッチングする際に、より正確には、第１膜のエッチング開始時において、物質Ｘが、より多く存在することから、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。
本ステップでは、第１層を形成する際の処理時間、すなわち、上述のサイクルの実施回数を調整することで、所望の厚さの第１層を得ることができる。そして、本ステップで形成する第１層の厚さで、後述するステップＢにおける第１膜のエッチング量を制御することができる。これは、第１層をエッチングする際に第１層より生じる物質Ｘの量を、第１層の厚さにより変化させることができるためである。例えば、同じ組成の第１層であれば、第１層の厚さが厚いほど第１層から生じる物質Ｘの量が多くなり、第１層の厚さが薄いほど第１層から生じる物質Ｘの量は少なくなる。第１層の厚さを厚くし、第１層から生じる物質Ｘの量を多くすることで、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。また、第１層の厚さを変えることで、第１層から生じる物質Ｘの量を調整し、第１膜のエッチング量を制御することも可能となる。結果として、第１膜のエッチング量の制御性や均一性をより高めることが可能となる。
なお、本ステップにおける処理温度、すなわち、第１層を形成する際の処理温度を、第１膜を形成する際の処理温度よりも低くすることが好ましい。このようにすることで、例えば、上述のように、第１層に含まれるＨ２Ｏの量を、第１膜に含まれるＨ２Ｏの量よりも多くすることが容易となる。これは、処理温度を低くするほど、層や膜にＨ２Ｏが取り込まれ易くなり、処理温度を高くするほど、層や膜にＨ２Ｏが取り込まれ難くなるためである。このように、第１膜を形成する際の処理温度に比べて第１層を形成する際の処理温度を低くすることで、第１膜に比べて第１層に含まれるＨ２Ｏの量、すなわち、物質Ｘの量を多くすることができる。これにより、第１膜をエッチングする際に生じる物質Ｘの量を超える量の物質Ｘを、第１膜をエッチングする際に、より正確には、第１膜のエッチング開始時に、生じさせることが可能となり、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。
なお、第１層を形成する際の処理温度を、第１膜を形成する際の処理温度よりも低くする際、第１層は、Ｈ及びＯを含む場合もあり、Ｈ２Ｏを含む場合もあり、酸化層である場合もあり、Ｈ２Ｏを含む酸化層である場合もある。また、上述の第１膜は、Ｏ含有膜を含む場合もあり、Ｏ非含有膜を含む場合もある。例えば、本ステップでは、Ｈ２Ｏを含む酸化層である第１層を形成する際の処理温度を、Ｏ含有層である第１膜を形成する際の処理温度よりも低くすることができる。
（ステップＢ）
ステップＢでは、ステップＡを行った後、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする。本ステップでは、第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて、第１層と、第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする。
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へエッチング剤を流す。エッチング剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してエッチング剤が供給される（エッチング剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下で、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、第１膜の表面上に形成された第１層のエッチングが開始される。第１層のエッチングが開始されると、図４（ｄ）に示すように、第１層から物質Ｘが気体として放出され、放出された物質Ｘは、ウエハ２００に対して供給されるエッチング剤と混合することとなる。このようにして得られた物質Ｘとエッチング剤との混合物中では、物質Ｘがエッチング剤と反応し、活性化したエッチング剤が生成されることで、第１層、次いで第１膜といった順にエッチングが進行していく。物質Ｘとエッチング剤との混合物によるエッチングを継続することで、図４（ｅ）に示すように、第１層と第１膜の一部とがエッチングされることとなる。
このように、物質Ｘは、それ単独ではエッチングに寄与しないものの、エッチング剤と反応することで、エッチングを促進させることができる物質である。つまり、物質Ｘは、エッチング剤と反応することで、エッチングを促進させる物質であるといえ、エッチング剤を活性化させる物質であるともいえる。なお、物質Ｘは、第１層から放出された気体である場合の他、液体を含んでいる場合もある。例えば、第１層をエッチングする際に第１層表面に物質Ｘが液体として滲みだしている場合には、この液体である物質Ｘとウエハ２００に対して供給されるエッチング剤との混合物を用いることで、第１層と第１膜の少なくとも一部とのエッチングを行うことが可能となる。
なお、第１層のエッチングの際には、第１層から物質Ｘが継続的に生じる。これにより、第１層がエッチングされて消失してしまった後の第１膜のエッチング開始時においても、第１層から生じた物質Ｘが残存し、この物質Ｘにより、ウエハ２００に対して供給されるエッチング剤を活性化させることができる。これにより、混合物中の物質Ｘの割合がゼロになるまでは、第１膜のエッチングが進行することとなる。つまり、本ステップでは、第１層をエッチングする際に生じた物質Ｘにより、ウエハ２００に対して供給されるエッチング剤を活性化させることで、第１層に加え、第１膜の少なくとも一部をもエッチングすることが可能となる。なお、第１膜が、エッチング剤のみでは直接エッチングすることができない膜、または、エッチング剤のみでは直接エッチングしにくい膜であっても、その少なくとも一部をエッチングすることが可能となる。
本ステップにて、第１層をエッチングする際に生じる物質Ｘは、Ｈ及びＯを含むことができ、好ましくはＨ２Ｏを含むことができる。物質Ｘが、Ｈ及びＯを含む、好ましくはＨ２Ｏを含むことで、エッチング剤を効率的に活性化させることができ、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。結果として、第１膜のエッチングをより安定して行うことが可能となる。
ステップＢにてエッチング剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～３００℃、好ましくは室温～２００℃
処理圧力：１～１３３３Ｐａ
エッチング剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
エッチング剤供給時間：１秒～１００分、好ましくは１分～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
第１層と第１膜の少なくとも一部のエッチングが終了した後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのエッチング剤の供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、エッチング剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
なお、ステップＢにおける処理温度をステップＡにおける処理温度と同様とすることもできる。その場合、処理温度の変更に要する時間を削減することができ、基板処理のスループットを向上させることが可能となる。
エッチング剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。また、エッチング剤としては、例えば、Ｈ及びＦ含有ガスを用いることができる。Ｈ及びＦ含有ガスとしては、例えば、ＨＦガスを用いることができる。ＨＦガスは、Ｆ含有ガスであり、Ｈ及びＦ含有ガスでもある。エッチング剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
エッチング剤がＦ含有ガスである場合、第１層をエッチングする際に、物質Ｘを効率的に生じさせることが可能となる。また、エッチング剤がＨ及びＦ含有ガスである場合、第１層をエッチングする際に、物質Ｘを効率的に生じさせることが可能となるだけでなく、エッチングの際のエッチング剤と第１層との化学反応により物質Ｘを生成させることも可能となる。なお、上述の第１層は、Ｈ及びＯを含む場合もあり、Ｈ２Ｏを含む場合もあり、酸化層である場合もあり、Ｈ２Ｏを含む酸化層である場合もある。例えば、エッチング剤がＨ及びＦ含有ガスである場合、Ｈ２Ｏを含む酸化層である第１層をエッチングする際に、物質ＸとしてのＨ２Ｏを第１層から脱離させて効率的に生じさせることが可能となるだけでなく、エッチングの際のエッチング剤と第１層との化学反応により物質ＸとしてのＨ２Ｏを生成させることも可能となる。
ここで、一例として、物質ＸがＨ２Ｏであり、エッチング剤がＨＦであり、第１膜がＳｉＯ膜である場合のエッチングについて説明する。この例の場合、物質ＸであるＨ２Ｏとエッチング剤であるＨＦとの間では、以下に示すような化学反応が生じ、それぞれがイオン化し、活性化したエッチング剤（ＨＦ２ －）が生成する。そして、第１膜であるＳｉＯ膜と、活性化したエッチング剤（ＨＦ２ －）およびＨ３Ｏ＋と、の間で、以下に示すような化学反応が生じ、エッチングが進行することとなる。
上述のように、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いると、物質Ｘとエッチング剤とが反応し、活性化したエッチング剤が生成することで、第１膜をエッチングすることができる。このように、第１膜をエッチングする際には、エッチング剤とともに物質Ｘを用いる必要がある。そのため、第１膜をエッチングする際、混合物中の物質Ｘの割合がゼロになると、すなわち、ウエハ２００に対してエッチング剤のみが供給されることとなると、第１膜のエッチングがストップ（停止）することとなる。つまり、第１膜のエッチングは、混合物中の物質Ｘの割合がゼロになるまでは進行するともいえる。そのため、ステップＡにて、第１層としてＨ２Ｏを含む酸化層を形成するなどして、第１層からより多くの物質Ｘを生じさせるようにすることで、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。
なお、本ステップでは、第１膜の少なくとも一部をエッチングする際にも物質Ｘを生じさせるようにすることができる。例えば、第１膜が、ＳｉＯ膜などのＯ含有膜を含む場合、第１層と同様、第１膜をエッチングする際に、物質Ｘ（例えばＨ２Ｏ）を生じさせることができる。つまり、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いてＯ含有膜である第１膜をエッチングする際、Ｏ含有膜である第１膜は、エッチングされると共に、エッチング剤と化学反応することにより物質Ｘを生成させることができる。よって、第１膜がＯ含有膜を含む場合は、この第１膜をエッチングする際に物質Ｘが生成し続け、混合物中の物質Ｘの割合がゼロにはならないことから、エッチング反応が不飽和となり、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。また、この場合、第１膜の全てをエッチングすることも可能となる。
また、本ステップでは、第１膜の少なくとも一部をエッチングする際には物質Ｘを生じさせないようにすることもできる。例えば、第１膜が、ＳｉＮ膜などのＯ非含有膜を含む場合、第１膜をエッチングする際に、物質Ｘ（例えばＨ２Ｏ）を生じさせないようにすることができる。つまり、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いてＯ非含有膜である第１膜をエッチングする際、混合物中の物質Ｘの割合は徐々に減少することとなる。そして、混合物中の物質Ｘの割合がゼロにならない限りはエッチングが進行し、混合物中の物質Ｘの割合がゼロになったときにエッチングがストップ（停止）することとなる。よって、第１膜がＯ非含有膜を含む場合は、本ステップにおいて、エッチング反応を飽和させることができ、エッチング量の制御性や均一性をより高めることが可能となる。
なお、本ステップでは、第１膜から物質Ｘを生じさせる場合であっても、第１膜からの物質Ｘの生成速度と、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度と、のバランスを制御することにより、第１膜のエッチング反応の飽和特性（飽和、不飽和）を制御することができる。ここで、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度とは、第１膜から生成される物質Ｘがエッチング剤と反応することなく、その反応系から脱離する速度をいう。
例えば、第１膜からの物質Ｘの生成速度が、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度よりも小さくなるような処理条件（例えば第１処理温度）とし、第１膜からの物質Ｘの生成速度を、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度よりも小さくする場合、第１膜のエッチング反応を飽和させることができる。この場合、物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いて第１膜をエッチングする際に、第１膜から物質Ｘが生成されるものの、その物質Ｘの大部分はエッチング剤との反応に寄与することなく、反応系から脱離する。その結果、エッチングが進行するにつれて、混合物中の物質Ｘの割合は徐々に減少することとなる。そして、混合物中の物質Ｘの割合がゼロにならない限りはエッチングが進行し、混合物中の物質Ｘの割合がゼロになったときにエッチングがストップ（停止）することとなる。すなわち、第１膜がＯ非含有膜を含む場合と同様なエッチング反応が生じることとなる。このように、第１膜からの物質Ｘの生成速度を、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度よりも小さくすることで、エッチング反応を飽和させることができ、エッチング量の制御性や均一性をより高めることが可能となる。
また、例えば、第１膜からの物質Ｘの生成速度が、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度よりも大きくなるような処理条件（例えば上述の第１処理温度よりも低い第２処理温度）とし、第１膜からの物質Ｘの生成速度を、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度よりも大きくする場合、第１膜のエッチング反応を不飽和とすることができる。この場合、第１膜から生成される物質Ｘのうち、エッチング剤と反応する物質Ｘの割合が、エッチング剤と反応することなく反応系から脱離する物質Ｘの割合を上回る。その結果、第１膜をエッチングする際に物質Ｘが生成され続け、混合物中の物質Ｘの割合がゼロにはならないことから、エッチング反応が不飽和となり、エッチングが継続的に進行することとなる。このように、第１膜からの物質Ｘの生成速度を、第１膜から生成される物質Ｘの反応系からの脱離速度より大きくし、エッチング剤と物質Ｘとの反応を継続的に生じさせることで、エッチング反応を不飽和とすることが可能となり、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。
（所定回数実施）
上述のステップＡとステップＢとを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、エッチング対象膜である第１膜の一部がエッチングされる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりにエッチングされる第１膜の厚さを第１膜の所望のエッチング厚よりも薄くし、第１膜のエッチング厚が所望の厚さ（深さ）になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第１膜の全てをエッチングすることもできる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
エッチングが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
ステップＡ、ステップＢは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、ステップＡによりウエハ２００の第１膜の表面上に第１層を形成した後、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、ステップＢを行うことができ、エッチング対象膜である第１膜のエッチングを適正に行うことが可能となる。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
ステップＢでは、エッチング対象膜（被エッチング膜）である第１膜の表面上に第１層（エッチング促進層）が形成された後のウエハ２００に対して、エッチング剤を供給することで、第１層と第１膜の少なくとも一部とをエッチングする。このステップでは、第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、この物質Ｘとエッチング剤との混合物を用いることで、第１層と第１膜の少なくとも一部とをエッチングする。このようにすることで、第１膜が、エッチング剤との反応性が低く、エッチング剤のみでは直接エッチングすることができない膜、または、エッチング剤のみでは直接エッチングしにくい膜である場合であっても、第１膜を十分にエッチングすることが可能となる。すなわち、エッチング対象膜である第１膜のエッチングを促進させることが可能となる。また、エッチング対象膜である第１膜に対して、制御性よく安定したエッチングを行うことも可能となり、第１膜のエッチング量の制御性や均一性を高めることも可能となる。
ステップＡでは、ウエハ２００に対して、処理剤として、原料と、Ｈ及びＯを含む反応体と、を供給する。具体的には、ステップＡでは、ウエハ２００に対して原料を供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＨ及びＯを含む反応体を供給するステップＡ２とを交互に行うサイクルを所定回数行い、ステップＡ１およびステップＡ２のうち少なくともいずれかにおいて、ウエハ２００に対して触媒をさらに供給する。このようにすることで、第１層中に、Ｈ及びＯ、好ましくはＨ２Ｏを効果的に含ませることができる。つまり、ステップＡにより、Ｈ及びＯ、好ましくはＨ２Ｏを含む第１層を形成することができる。これにより、第１層をエッチングする際に、エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを効率的に生じさせることが可能となり、第１膜のエッチングを促進させることが可能となる。なお、ステップＡでは、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。
また、ステップＡにより、Ｈ２Ｏを含む酸化層である第１層を形成することもできる。これにより、第１層をエッチングする際に、物質Ｘを第１層から脱離させて効率的に生じさせることが可能となるだけでなく、エッチングの際の第１層とエッチング剤との化学反応により物質Ｘを生成させることも可能となる。結果として、第１膜をエッチングする際に生じる物質Ｘの量を超える量の物質Ｘを、第１膜をエッチングする際に、より正確には、第１膜のエッチング開始時に、生じさせることが可能となり、第１膜のエッチングをより促進させることが可能となる。
物質Ｘが、エッチング剤と反応することで、エッチングを促進させる物質であることにより、第１膜が、エッチング剤のみでは直接エッチングすることができない膜、または、エッチング剤のみでは直接エッチングしにくい膜である場合であっても、第１膜をエッチングすることが可能となる。すなわち、エッチング対象膜である第１膜のエッチングを促進させることが可能となる。また、エッチング対象膜である第１膜に対して、制御性よく安定したエッチングを行うことも可能となり、第１膜のエッチング量の制御性や均一性を高めることも可能となる。特に、エッチング剤と反応することで、エッチングを促進させる物質Ｘが、Ｈ及びＯ、好ましくはＨ２Ｏを含む場合に、これらの効果をより高めることが可能となる。
（４）変形例
本態様におけるウエハ２００の表面や処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００は表面に、第１膜と、第２膜と、を有していてもよい。すなわち、ウエハ２００は表面に第１膜の他、第２膜を有していてもよい。その場合に、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡを行う前に、ウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、第２膜の表面に第２層としてインヒビター層を形成するステップＣをさらに行うようにしてもよい。以下に示す処理シーケンスは、ステップＡとステップＢとを含むサイクルを所定回数行う前に、ステップＣを１回行う例を示している。本変形例では、ウエハ２００の表面におけるエッチング対象膜である第１膜と、エッチング非対象膜である第２膜と、のうち、第１膜を選択的にエッチングすることができる。
改質剤→［（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
改質剤→［（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
改質剤→［（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
本変形例における処理シーケンスの例について、主に、図５（ａ）～図５（ｆ）を用いて説明する。以下では、便宜上、代表的な例として、第１膜（エッチング対象膜）がＯ非含有膜としてのＳｉＮ膜であり、第２膜（エッチング非対象膜）がＯ含有膜としてのＳｉＯ膜である場合について説明する。
（ステップＣ）
上述の態様の処理シーケンスと同様に、ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、および温度調整を行った後、ステップＣを行う。ステップＣでは、図５（ａ）に示すような、表面に第１膜と第２膜とを有するウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、第２膜の表面に第２層としてのインヒビター層を形成する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して、改質剤を供給することにより、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子をウエハ２００の第２膜の表面に選択的に化学吸着させて、図５（ｂ）に示すように、第２膜の表面に選択的に第２層（インヒビター層）を形成することができる。インヒビター層は、第１層が形成される反応を阻害する作用を生じさせることが可能であることから、反応阻害層（吸着阻害層）であるともいえる。本ステップで形成されるインヒビター層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。インヒビター層は、ステップＡにおいて、第２膜の表面への原料（処理剤）の吸着を防ぎ、第２膜の表面上に第１層が形成されることを阻害（抑制）する。また、インヒビター層は、第２膜の表面を被覆している層であり、ステップＢにおいて、第２膜のエッチングを阻害（抑制）することもできる。このように、第２層は、エッチング阻害作用を生じさせることが可能であることから、エッチング阻害層であるともいえる。
改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部、すなわち、インヒビター分子としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、炭化水素基の１種であるアルキル基を含む。インヒビター分子がこれらを含む場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第２膜の表面における吸着サイトに吸着する。第２膜がＳｉＯ膜である場合、第２膜の表面は吸着サイトとしてＯＨ終端（ＯＨ基）を含み、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉは、第２膜の表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）のＯと結合し、第２膜の表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。第２膜の表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）に代表される炭化水素基は、インヒビター層を構成し、ステップＡにおいて、第２膜の表面への原料（処理剤）の吸着を阻害（抑制）し、第２膜の表面での第１層が形成される反応の進行を阻害（抑制）することができる。また、第２膜の表面を終端した炭化水素基は、ステップＢにおいて、第２膜のエッチングを阻害（抑制）することもできる。
なお、第２膜の表面における吸着サイトに吸着したインヒビター分子がトリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基である場合、インヒビター分子はアルキル基（アルキルシリル基）を含み、インヒビター層はアルキル基（アルキルシリル基）終端を含むこととなる。インヒビター層がアルキル基（アルキルシリル基）終端などの炭化水素基終端を含む場合、高い反応阻害効果（吸着阻害効果）が得られることとなる。なお、アルキル基（アルキルシリル基）終端、炭化水素基終端を、それぞれ、アルキル（アルキルシリル）終端、炭化水素終端とも称する。
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１膜の表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第２膜の表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、ＳｉＯ膜である第２膜の表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、ＳｉＮ膜である第１膜の表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、第１膜の表面および第２膜の表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、第１膜の表面および第２膜の表面のうち、第２膜の表面に選択的に吸着し、これにより第２膜の表面が、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。
ステップＣにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間 ：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
なお、ステップＣにおける処理温度を、ステップＡおける処理温度およびステップＢにおける処理温度と同様とすることもできる。その場合、処理温度の変更に要する時間を削減することができ、基板処理のスループットを向上させることが可能となる。
ウエハ２００の第２膜の表面に選択的にインヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
改質剤としては、例えば、Ｓｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。これらの化合物におけるアミノ基としては、メチル基やエチル基などのアルキル基で置換された置換アミノ基であることが好ましい。
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３）等を用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｃ２Ｈ６）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
ステップＣが終了した後、上述の態様の処理シーケンスと同様に、ステップＡとステップＢとを含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）実施する。なお、ステップＡでは、図５（ｃ）に示すように、第２膜の表面に第２層（インヒビター層）が形成されたウエハ２００に対して、処理剤を供給することで、第１膜の表面上に第１層が形成される。また、ステップＢでは、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００に対してエッチング剤が供給されると、図５（ｅ）に示すように、第１層から物質Ｘが生じ、第１層から生じた物質Ｘとウエハ２００に対して供給されたエッチング剤との混合物を用いて、第１層と第１膜の少なくとも一部とがエッチングされる。ステップＢが完了することで、図５（ｆ）に示すように、第２層の一部と、第１層と第１膜の少なくとも一部とがエッチングされる。なお、上述の態様と同様、上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。また、上述の態様と同様、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第１膜の全てをエッチングすることもできる。
本変形例におけるステップＡの処理手順、処理条件は、上述の態様の処理シーケンスにおけるステップＡの処理手順、処理条件と同様とすることができる。また、本変形例におけるステップＢの処理手順、処理条件は、上述の態様の処理シーケンスにおけるステップＢの処理手順、処理条件と同様とすることができる。また、本変形例において、ステップＣを行う前に行うウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整等や、ステップＢを行った後に行うアフターパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージ等は、上述の態様の処理シーケンスと同様に行うことができる。
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第１膜および第２膜のうち、第１膜の表面上に選択的に、第１層を形成することができ、第１膜および第２膜のうち、第１膜を選択的にエッチングすることが可能となる。
（変形例２）
変形例１におけるステップＣを、ステップＡとステップＢとを含むサイクル内で行うようにしてもよい。すなわち、ステップＡとステップＢとを含むサイクルが、ステップＣをさらに含むようにしてもよい。
例えば、ステップＡとステップＢとを含むサイクルを所定回数行う際、ステップＣを毎サイクル行うようにしてもよい。この場合、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＣ、ステップＡ、ステップＢを含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うこととなる。
［改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
［改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
［改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
また、例えば、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＣを１回行った後に、ステップＡとステップＢとを含むサイクルを所定回数（ｐ回、ｐは２以上の整数）行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。この場合、ステップＣは、ステップＡとステップＢとを含むサイクルを所定回数（ｐ回）行う度に行われる。
［改質剤→｛（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
［改質剤→｛（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
［改質剤→｛（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
本変形例においても、上述の態様および上述の変形例１と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第２膜の表面に形成した第２層（インヒビター層）を、ステップＡとステップＢとを所定回数行う度に修復および／または補強することができる。例えば、テップＡとステップＢとを行うことで、第２層がダメージを受け、その機能が低下する場合であっても、その都度、第２層を修復および／または補強することができる。これにより、第２層による反応阻害作用とエッチング阻害作用とをより高めることが可能となる。結果として、第１膜（エッチング対象膜）をエッチングする際の選択性を高めることが可能となる。
（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡまたはステップＣを行う前に、ウエハ２００の表面を洗浄剤により洗浄するステップＤをさらに行うようにしてもよい。ステップＤを行うことで、例えば、処理前のウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去することができる。
洗浄剤→［（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→｛（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→｛（原料＋触媒→反応体）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
洗浄剤→［改質剤→｛（原料→反応体＋触媒）×ｍ→エッチング剤｝×ｐ］×ｎ
洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、例えば、上述したＦ含有ガスや、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）ガス、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、酢酸水溶液、ギ酸水溶液、後述する各種洗浄液等を用いることもできる。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
例えば、ステップＤでは、洗浄剤としてＨＦ水溶液を用い、ウエハ２００に対してＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、ステップＤでは、洗浄剤としてアンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ウエハ２００に対してＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、ステップＤでは、洗浄剤として塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ウエハ２００に対してＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、ステップＤでは、洗浄剤として硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ウエハ２００に対してＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第１膜の表面上への第１層の形成や、第２膜の表面への第２層（インヒビター層）の形成をより適正に行うことが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、ウエハ２００は、エッチング対象膜である第１膜として、上述のように、ＳｉＯ膜などのＯ含有膜およびＳｉＮ膜などのＯ非含有膜のうち少なくともいずれかを有していてもよい。第１膜は、例えば、少なくともＳｉと、Ｏ及びＮのうち少なくともいずれか１つと、を含む膜であってもよく、例えば、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等であってもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１膜として、材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１膜として、その表面に第２層としてのインヒビター層が形成されにくい膜を有していてもよい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
また例えば、ウエハ２００は、エッチング非対象膜である第２膜として、その表面に第２層としてのインヒビター層が形成されやすい膜を有していてもよい。第２膜は、第１膜よりも、その表面に第２層としてのインヒビター層が形成されやすい膜であることが好ましい。第２膜は、例えば、上述のＳｉＯ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜や、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、銅膜（Ｃｕ膜）等の金属元素を含む膜や、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。また例えば、ウエハ２００は、第２膜として、材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
また例えば、ウエハ２００が有する第１膜（エッチング対象膜）と第２膜（エッチング非対象膜）との組み合わせとしては、変形例１で示した、第１膜がＳｉＮ膜であり、第２膜がＳｉＯ膜である組み合わせの他、第１膜がＳｉＯ膜であり、第２膜がＳｉ膜である組み合わせや、第１膜がＳｉＮ膜であり、第２膜がＳｉ膜である組み合わせ等であってもよい。また、第１膜と第２膜との組み合わせとしては、第１膜として例示した各種膜のうち少なくともいずれか１つと、第２膜として例示した各種膜のうち少なくともいずれか１つと、の組み合わせであってもよい。この場合において、第２膜が第１膜よりも、その表面に第２層が形成されやすいことが好ましい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜に対するエッチング処理を、再現性よく行うことができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用することができる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜実施例１～３＞
表面に第１膜としてＣＶＤ法により形成されたＳｉＮ膜を有するウエハに対し、上述の態様のステップＡと同様の処理を行い、第１膜の表面上に、第１層としてＨ２Ｏを含むＳｉＯ層を形成し、実施例１～３の評価サンプル１～３をそれぞれ作製した。評価サンプル１～３を作製する際のステップＡにおける処理条件は、上述のステップＡにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。ただし、評価サンプル１～３を作製する際のステップＡにおける処理時間（サイクル数）をそれぞれ異ならせることで、評価サンプル１～３における第１層（Ｈ２Ｏを含むＳｉＯ層）の厚さをそれぞれ異ならせた。具体的には、評価サンプル１～３を作製する際のステップＡにおける処理時間（サイクル数）を、評価サンプル１，２，３の順に長く（多く）することで、評価サンプル１，２，３における第１層の厚さを、それぞれ、１～３ｎｍ，４～６ｎｍ，８～１０ｎｍとした。なお、いずれの評価サンプルを作製する際も、第１層を形成する際の処理温度を、ＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成する際の処理温度よりも低くした。また、いずれの評価サンプルを作製する際も、原料として上述の態様で例示したクロロシラン系ガスを用い、Ｈ及びＯを含む反応体として上述の態様で例示したＨ及びＯ含有ガスを用い、触媒として上述の態様で例示した環状アミン系ガスを用いた。
＜実施例４～６＞
表面に第１膜として熱酸化法により形成されたＳｉＯ膜を有するウエハに対し、上述の態様のステップＡと同様の処理を行い、第１膜の表面上に、第１層としてＨ２Ｏを含むＳｉＯ層を形成し、実施例４～６の評価サンプル４～６をそれぞれ作製した。評価サンプル４～６を作製する際のステップＡにおける処理条件は、上述のステップＡにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。ただし、評価サンプル４～６を作製する際のステップＡにおける処理時間（サイクル数）をそれぞれ異ならせることで、評価サンプル４～６における第１層（Ｈ２Ｏを含むＳｉＯ層）の厚さをそれぞれ異ならせた。具体的には、評価サンプル４～６を作製する際のステップＡにおける処理時間（サイクル数）を、評価サンプル４，５，６の順に長く（多く）することで、評価サンプル４，５，６における第１層の厚さを、それぞれ、１～３ｎｍ，４～６ｎｍ，８～１０ｎｍとした。なお、いずれの評価サンプルを作製する際も、第１層を形成する際の処理温度を、熱酸化法によりＳｉＯ膜を形成する際の処理温度よりも低くした。また、いずれの評価サンプルを作製する際も、原料、Ｈ及びＯを含む反応体、および触媒は、評価サンプル１～３を作製する際のそれらと同じとした。
作製した各評価サンプルに対し、上述の態様のステップＢと同様の処理を行うことで、第１膜に対してエッチングを行い、第１膜（ＳｉＮ膜またはＳｉＯ膜）のエッチング量を求めた。なお、ステップＢにおける処理条件は、上述の態様のステップＢにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、エッチングを行う際、エッチング剤として上述の態様で例示したＨ及びＦ含有ガスを用いた。
結果を、評価サンプル１～３については図６に、評価サンプル４～６については図７に示す。図６および図７において、横軸はエッチング剤の供給時間（ｍｉｎ）を示しており、縦軸はＳｉＮ膜またはＳｉＯ膜のエッチング量（Å）を示している。
図６から明らかなように、評価サンプル１～３のエッチング量は、エッチング剤の供給時間が長くなるにつれ増加していくが、６０ｍｉｎ以降ではほとんど増加しないことが分かる。なお、ＳｉＮ膜の表面上に第１層を形成していない比較用評価サンプルに対し、上述の各評価サンプルに対して行った処理と同様の処理を行ったところ、ＳｉＮ膜を殆どエッチングできないことを確認した。すなわち、この比較用評価サンプルに比べ、評価サンプル１～３では、第１膜のエッチングを促進させることができることを確認することができた。
図７から明らかなように、評価サンプル４～６のエッチング量は、エッチング剤の供給時間が長くなるにつれて増加していくこと分かる。なお、ＳｉＯ膜の表面上に第１層を形成していない比較用評価サンプルに対し、上述の各評価サンプルに対して行った処理と同様の処理を行ったところ、ＳｉＯ膜を殆どエッチングできないことを確認した。すなわち、この比較用評価サンプルに比べ、評価サンプル４～６では、第１膜のエッチングを促進させることができることを確認することができた。
また、評価サンプル１～３の場合には、エッチング剤の供給時間を長くしても、あるエッチング量以上はエッチングされないことが分かる。これにより、第１膜がＳｉＮ膜のようにＯ非含有膜を含む場合、エッチング反応を飽和させることができることが確認された。一方で、評価サンプル４～６の場合、評価サンプル１～３の場合とは異なり、エッチング剤の供給時間を長くすることで、エッチング量を増加させることができることが分かる。これにより、第１膜がＳｉＯ膜のようにＯ含有膜を含む場合、エッチング反応を不飽和とすることができることが確認された。
また、評価サンプル１～６のいずれの場合も、第１層の厚さを１～３ｎｍ以上とすれば、第１膜のエッチングを促進させることができることが分かる。また、評価サンプル１～６のいずれの場合も、第１層の厚みが厚い程、第１膜のエッチング量が多くなることが分かる。これにより、ステップＡにおいて形成する第１層の厚さにより、ステップＢにおける第１膜のエッチング量が制御されることも確認された。
２００ ウエハ（基板）

Claims (24)

  1. （ａ）表面に第１膜を有する基板に対して処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してエッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする工程と、
    を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
    （ｂ）では、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする基板処理方法。
  2. 前記第１層は水素及び酸素を含む請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１層はＨ２Ｏを含む請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 前記第１層に含まれるＨ２Ｏの量は、前記第１膜に含まれるＨ２Ｏの量よりも多い請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１層を形成する際の処理温度は、前記第１膜を形成する際の処理温度よりも低い請求項１に記載の基板処理方法。
  6. 前記第１層は酸化層である請求項１に記載の基板処理方法。
  7. 前記第１層は酸化層である請求項３に記載の基板処理方法。
  8. 前記エッチング剤はフッ素含有ガスである請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 前記エッチング剤は水素及びフッ素含有ガスである請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 前記物質Ｘは前記エッチング剤と反応することで、エッチングを促進させる物質である請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 前記物質Ｘは水素及び酸素を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  12. 前記物質ＸはＨ２Ｏを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. （ａ）では、前記基板に対して、前記処理剤として、原料と、水素及び酸素を含む反応体と、を供給する請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. （ａ）では、（ａ１）前記基板に対して前記原料を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を交互に行い、（ａ１）および（ａ２）のうち少なくともいずれかでは、前記基板に対してさらに触媒を供給する請求項１３に記載の基板処理方法。
  15. （ａ）において形成する前記第１層の厚さで、（ｂ）における前記第１膜のエッチング量を制御する請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  16. 前記第１膜は酸素含有膜を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  17. （ｂ）では、前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする際にも前記物質Ｘを生じさせる請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. 前記第１膜は酸素非含有膜を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  19. （ｂ）では、前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする際には前記物質Ｘを生じさせない請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  20. 前記基板は表面に、前記第１膜と、第２膜と、を有し、
    （ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板に対して改質剤を供給することにより、前記第２膜の表面に第２層としてインヒビター層を形成する工程をさらに有する請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  21. 前記サイクルは、（ｃ）をさらに含む請求項２０に記載の基板処理方法。
  22. （ａ）表面に第１膜を有する基板に対して処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してエッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする工程と、
    を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
    （ｂ）では、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする半導体装置の製造方法。
  23. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して処理剤を供給する処理剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対してエッチング剤を供給するエッチング剤供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に第１膜を有する基板に対して前記処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記エッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする処理と、を含むサイクルを所定回数行わせ、（ｂ）において、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングするように、前記処理剤供給系および前記エッチング剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  24. （ａ）表面に第１膜を有する基板に対して処理剤を供給することにより、前記第１膜の表面上に第１層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対してエッチング剤を供給することにより、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする手順と、
    を含むサイクルを所定回数行う手順と、
    （ｂ）において、前記第１層をエッチングする際に、前記エッチング剤とは反応するがそれ単独ではエッチングに寄与しない物質Ｘを生じさせ、該物質Ｘと前記エッチング剤との混合物を用いて、前記第１層と、前記第１膜の少なくとも一部と、をエッチングする手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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