WO2023188013A1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 Download PDF

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勝 門島
敦 佐野
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株式会社Kokusai Electric
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    • H01L21/67115—Apparatus for thermal treatment mainly by radiation

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a program, and a substrate processing apparatus.
  • an object of the present disclosure is to provide a technology that reduces the amount of foreign matter generated in the etching process and suppresses deterioration in film quality.
  • a technique is provided that includes a step of removing a portion of the film by performing the step several times.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a gas supply system according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • 3 is a sequence example of a substrate processing step according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a model diagram showing the surface state of a substrate in a substrate processing step according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to another embodiment of the present disclosure.
  • FIGS. 1 to 5 One aspect of the present disclosure will be described below, mainly with reference to FIGS. 1 to 5.
  • the drawings used in the following explanation are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. in the drawings do not necessarily match the reality. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • the substrate processing apparatus 100 is configured as a single-wafer substrate processing apparatus.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a processing container 202.
  • the processing container 202 is configured as a flat closed container with a circular horizontal cross section, for example. Further, the processing container 202 is made of, for example, a metal material such as aluminum (Al) or stainless steel (SUS), or quartz.
  • a processing space (processing chamber) 201 and a transfer space (transfer chamber) 203 are formed in the processing container 202 to process a wafer 200 such as a silicon wafer as a substrate.
  • the processing container 202 includes an upper container 202a and a lower container 202b.
  • a partition plate 204 is provided between the upper container 202a and the lower container 202b. The space surrounded by the upper processing container 202a and above the partition plate 204 is called the processing chamber 201, and the space surrounded by the lower container 202b and below the partition plate is called the processing chamber 201. It is called room 203.
  • a substrate loading/unloading port 1480 adjacent to the gate valve 1490 is provided on the side surface of the lower container 202b, and the wafer 200 is moved to and from a transfer chamber (not shown) via the substrate loading/unloading port 1480.
  • a plurality of lift pins 207 are provided at the bottom of the lower container 202b. Furthermore, the lower container 202b is grounded.
  • a substrate support section 210 that supports the wafer 200 is provided within the processing chamber 201 .
  • the substrate support section 210 mainly includes a mounting surface 211 on which the wafer 200 is mounted, a mounting table 212 having the mounting surface 211 on its surface, and a heater 213 as a heating section.
  • the substrate mounting table 212 is provided with through holes 214, through which the lift pins 207 pass, at positions corresponding to the lift pins 207, respectively.
  • the substrate mounting table 212 may be provided with a bias electrode 256 that applies a bias to the wafer 200 and the processing chamber 201.
  • the bias electrode 256 is connected to a bias adjustment section 257, and the bias is configured to be adjustable by the bias adjustment section 257.
  • the substrate mounting table 212 is supported by a shaft 217.
  • the shaft 217 passes through the bottom of the processing container 202 and is further connected to a lifting mechanism 218 outside the processing container 202.
  • the wafer 200 placed on the substrate mounting surface 211 can be moved up and down by operating the lifting mechanism 218 to move the shaft 217 and the support base 212 up and down.
  • the lower end of the shaft 217 is covered with a bellows 219, and the inside of the processing chamber 201 is kept airtight.
  • the substrate mounting table 212 When the wafer 200 is being transported, the substrate mounting table 212 is lowered to the wafer transfer position shown by the broken line in FIG. 1, and when the wafer 200 is being processed, it is raised to the processing position (wafer processing position) shown in FIG.
  • the lift pins 207 protrude from the upper surface of the substrate mounting surface 211, so that the lift pins 207 support the wafer 200 from below. ing. Further, when the substrate mounting table 212 is raised to the wafer processing position, the lift pins 207 are buried in the upper surface of the substrate mounting surface 211, so that the substrate mounting surface 211 supports the wafer 200 from below. Note that since the lift pins 207 come into direct contact with the wafer 200, they are preferably made of a material such as quartz or alumina.
  • An exhaust port 221 serving as a first exhaust section for exhausting the atmosphere of the processing chamber 201 is provided on the inner wall side of the processing chamber 201 (upper container 202a).
  • An exhaust pipe 224 is connected to the exhaust port 221, and a pressure regulator 227 such as an APC (Auto Pressure Controller) for controlling the inside of the processing chamber 201 to a predetermined pressure and a vacuum pump 223 are connected in series to the exhaust pipe 224. It is connected to the.
  • a first exhaust system (exhaust line) is mainly composed of the exhaust port 221, the exhaust pipe 224, and the pressure regulator 227. Note that the vacuum pump 223 may also be included in the first exhaust system.
  • an exhaust pipe 1481 for exhausting the atmosphere of the transfer chamber 203 is provided on the side surface of the inner wall of the transfer chamber 203.
  • the exhaust pipe 1481 is provided with a pressure regulator 228 and configured to be able to exhaust the pressure inside the transfer chamber 203 to a predetermined pressure. Further, the atmosphere inside the processing chamber 201 can also be exhausted via the transfer chamber 203.
  • a gas inlet 241 for supplying various gases into the processing chamber 201 is provided on the upper surface (ceiling wall) of the shower head 234 provided in the upper part of the processing chamber 201 .
  • the configuration of each gas supply unit connected to communicate with the gas introduction port 241, which is a gas supply section, will be described later.
  • the shower head 234 as a gas dispersion unit has a buffer chamber 232 and an electrode section 244 as an activation section.
  • the electrode section 244 is provided with a plurality of holes 234a for dispersing and supplying gas to the wafer 200.
  • the shower head 234 is provided between the gas inlet 241 and the processing chamber 201. Gas introduced from the gas introduction port 241 is supplied to the buffer chamber 232 (dispersion section) of the shower head 234, and then to the processing chamber 201 through the hole 234a.
  • the electrode section 244 is made of a conductive metal and is configured as a part of an activation section (excitation section) for exciting gas.
  • a matching box 251 and a high frequency power source 252 are connected to the electrode section 244, and the electrode section 244 is configured to be able to supply electromagnetic waves (high frequency power and microwaves).
  • an insulating block 233 is provided between the lid 231 and the electrode section 244 to insulate the lid 231 and the electrode section 244.
  • the electrode section 244 is configured to be supported by the upper container 202a.
  • the excitation section includes at least an electrode section 244, a matching box 251, and a high frequency power source 252.
  • a gas guide 235 may be provided in the buffer chamber 232.
  • the gas guide 235 has a conical shape whose diameter increases in the radial direction of the wafer 200 with the gas introduction hole 241 as the center.
  • the horizontal diameter of the lower end of the gas guide 235 is formed to extend further to the outer periphery than the end of the area where the hole 234a is provided.
  • a gas supply pipe 150 is connected to the gas introduction hole 241 .
  • a first gas, a second gas, and an inert gas, which will be described later, are supplied from the gas supply pipe 150.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the first gas supply section, the second gas supply section, the inert gas supply section, and the third gas supply section.
  • the gas supply pipe 150 is connected to a first gas supply pipe 113a, a second gas supply pipe 123a, an inert gas supply pipe 133a, and a third gas supply pipe 143a.
  • the first gas supply section has a first gas supply pipe 113a, and is provided with a mass flow controller (MFC) 115 and a valve 116 in this order from upstream.
  • MFC mass flow controller
  • the first gas supply section may include a first gas supply source 113 connected to the first gas supply pipe 113a.
  • a vaporizer 180 may be provided.
  • the second gas supply section has a second gas supply pipe 123a, and is provided with an MFC 125 and a valve 126 in this order from upstream.
  • the second gas supply section may include a second gas supply source 123 connected to the second gas supply pipe 123a.
  • a remote plasma unit (RPU) 124 may be provided to activate the second gas.
  • the first inert gas supply section is provided with a first inert gas supply pipe 133a, an MFC 135, and a valve 136. Note that the first inert gas supply source 133 connected to the first inert gas supply pipe 133a may be included in the first inert gas supply section.
  • the second inert gas supply section has a second inert gas supply pipe 143a, and is provided with a gas heating section 140, an MFC 145, and a valve 146 in this order from upstream.
  • the second inert gas supply section may include a second inert gas supply source 143 connected to the second inert gas supply pipe 143a.
  • At least one of the first gas supply section, the second gas supply section, the first inert gas supply section, and the second inert gas supply section, or a combination thereof, is referred to as a gas supply section.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a control section (controller 260) that can control the operation of each section of the substrate processing apparatus 100.
  • the controller 260 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 260a, a RAM (Random Access Memory) 260b, a storage device 260c, and an I/O port 260d.
  • the RAM 260b, storage device 260c, and I/O port 260d are configured to be able to exchange data with the CPU 260a via an internal bus 260e.
  • the controller 260 is configured to be connectable to an input/output device 261 configured as, for example, a touch panel, an external storage device 262, a receiving section 285, and the like.
  • the storage device 260c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • the storage device 260c contains a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes procedures and conditions for substrate processing, which will be described later, and a process up to setting the process recipe used for processing the wafer 200. Calculation data, processing data, etc. generated in the process are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination that allows the controller 260 to execute each procedure in the substrate processing step described later to obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • this program recipe, control program, etc. will be collectively referred to as simply a program.
  • the word "program” may include only a single program recipe, only a single control program, or both.
  • the RAM 260b is configured as a memory area (work area) in which data such as programs, calculation data, and processing data read out by the CPU 260a is temporarily held.
  • the I/O port 260d includes a gate valve 1490, a lifting mechanism 218, a heater 213, a pressure regulator 227, a vacuum pump 223, a matching device 251, a high frequency power supply 252, an MFC 115, 125, 135, 145, valves 116, 126, 136, 228, 238, 239, (RPU 124, vaporizer 180), bias control section 257, gas heating section 140, etc.
  • the CPU 260a as a calculation unit is configured to read and execute a control program from the storage device 260c, and read a process recipe from the storage device 260c in response to input of an operation command from the input/output device 261. Further, it is configured to be able to calculate calculated data by comparing and calculating the setting values input from the receiving unit 285 and the process recipe and control data stored in the storage device 260c. Further, it is configured to be able to execute processing for determining corresponding processing data (process recipe) from calculation data.
  • the CPU 260a then opens and closes the gate valve 1490, lifts and lowers the lifting mechanism 218, supplies power to the heater 213, adjusts the pressure of the pressure regulator 227, and performs vacuum operation in accordance with the contents of the read process recipe.
  • the power matching operation of the high frequency power source 252, the control operation of the bias control section 257, the control operation of the gas heating section 140, and the like can be controlled.
  • the controller 260 is not limited to being configured as a dedicated computer, but may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device that stores the above-mentioned program (e.g., magnetic tape, magnetic disk such as flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card)
  • the controller 260 according to this embodiment can be configured by preparing a controller 262 and installing a program on a general-purpose computer using the external storage device 262.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 262.
  • the program may be supplied without going through the external storage device 262 using communication means such as the receiving unit 285 or the network 263 (the Internet or a dedicated line).
  • the storage device 260c and the external storage device 262 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these will be collectively referred to as simply recording media. Note that in this specification, when the term "recording medium" is used, it may include only the storage device 260c alone, only the external storage device 262 alone, or both.
  • Substrate processing process An example of an etching process sequence for etching the base 200a as a film exposed on the surface of the wafer 200 as a substrate as a step in the manufacturing process of a semiconductor device using the above-described substrate processing apparatus, that is, gas supply in the etching process. A sequence example will be explained mainly using FIGS. 4 and 5. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by a controller 121.
  • the second gas and the modified layer 200b are caused to react, and the modified layer 200b is activated by the second gas.
  • step C of generating an etching species in at least one of the above steps and etching at least a portion of the base 200a with the etching species;
  • step D of supplying a heated second inert gas to the wafer 200;
  • the underlayer 200a is etched by performing a cycle in which the steps are performed non-simultaneously a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more).
  • wafer When the word “wafer” is used in this specification, it may mean the wafer itself, or it may mean a stack of a wafer and a layer or film formed on its surface.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used, it may mean the surface of the wafer itself or the surface of a layer formed on the wafer.
  • the expression "forming a layer on a wafer” may mean forming a layer directly on the surface of the wafer itself, or may mean forming a layer directly on the surface of the wafer. Sometimes it means to form.
  • substrate when the word "substrate” is used, it has the same meaning as when the word "wafer” is used.
  • base when used in this specification, it may mean the wafer itself, or it may mean a layer or film formed on the surface of the wafer.
  • underlying surface when used, it may mean the surface of the wafer itself, or the surface of a layer formed on the surface of the wafer.
  • the expression "forming a layer on the surface of a base” may mean forming a layer directly on the surface of the wafer itself, or may mean forming a layer directly on the surface of the wafer, etc. It may mean to form a
  • the wafer 200 is carried into the processing chamber 201. Specifically, the substrate support 210 is lowered by the lifting mechanism 218 so that the lift pins 207 protrude from the through holes 214 toward the upper surface of the substrate support 210 . Further, after adjusting the pressure in the processing chamber 201 and the transfer chamber 203 to a predetermined pressure, the gate valve 1490 is opened, and the wafer 200 is placed on the lift pins 207 through the gate valve 1490. After placing the wafer 200 on the lift pins 207, the gate valve 1490 is closed and the substrate support section 210 is raised to a predetermined position by the lifting mechanism 218, so that the wafer 200 is placed from the lift pins 207 onto the substrate support section 210. will be placed.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated via the exhaust pipe 224 so that the inside of the processing chamber 201 reaches a predetermined pressure (degree of vacuum).
  • the opening degree of the APC valve serving as the pressure regulator 227 is feedback-controlled based on the pressure value measured by a pressure sensor (not shown).
  • the amount of electricity supplied to the heater 213 is feedback-controlled so that the inside of the processing chamber 201 reaches a predetermined temperature.
  • the substrate support part 210 is heated in advance by the heater 213, and the temperature is left for a certain period of time after the temperature of the wafer 200 or the substrate support part 210 stops changing.
  • the processing chamber 201 may be evacuated to a predetermined pressure, it may be evacuated once to an attainable degree of vacuum. Both the exhaust in the processing chamber 201 and the heating of the wafer 200 are continued at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • FIG. 5 of the present disclosure is a diagram showing a cross-sectional view of the bottom surface or side wall within the recess.
  • Step A First gas supply (reformed gas supply)]
  • the first gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, to the wafer 200 on which the base 200a as a film is exposed on the surface.
  • the valve 116 is opened and the first gas is allowed to flow into the gas supply pipe 113a.
  • the first gas has a flow rate adjusted by the MFC 115, is supplied into the processing chamber 201, flows over the surface of the wafer 200, and is exhausted from the exhaust port 221. At this time, the first gas is supplied to the wafer 200. Further, at this time, the valve 136 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201.
  • the first gas 10 By supplying the first gas to the wafer 200 under the conditions described below, it becomes possible to uniformly modify the surface of the base 200a. Specifically, as shown in FIG. 5A, when the first gas 10 is supplied to the wafer 200 with the base 200a exposed on the surface, the first gas is uniformly distributed within the surface of the base 200a. 10 is adsorbed to form a modified layer 200b.
  • the modified layer 200b is formed by physically adsorbing or chemically adsorbing at least some of the molecules of the first gas 10 onto at least a part of the surface of the base 200a (hereinafter also referred to as modification by adsorption); Formed by at least one of: generating a compound through a chemical reaction between at least some of the molecules of the gas 10 and at least some atoms or molecules on the surface of the base 200a (hereinafter also referred to as modification by compound generation) . That is, in this step, the surface of the base 200a can be modified by modification by adsorption and/or modification by compound generation using the first gas 10.
  • FIG. 5A shows, as an example, a modified layer 200b formed by adsorbing at least a portion of the molecules of the first gas 10 onto at least a portion of the surface of the base 200a.
  • the modified portion of the base 200a (that is, the portion on which the modified layer 200b is formed) serves as the base of the etching species generated in step C, which will be described later. Therefore, the amount of etching species generated in step C can be controlled by the amount of the first gas adsorbed onto the surface of the base 200a.
  • the modified portion of the underlayer 200a ie, the portion on which the modified layer 200b is formed
  • the amount of etching species generated in step C can be controlled by the amount of the compound generated on the surface of the base 200a.
  • the modified layer 200b can be formed uniformly within the plane of the surface of the base 200a, so that in step C described below, the modified layer 200b can be uniformly formed within the plane of the surface of the base 200a. It becomes possible to generate etching species.
  • the reaction that forms the modified layer 200b may be self-limited. That is, depending on the processing conditions, it is possible to saturate the reforming reaction due to adsorption, or it is also possible to saturate the reforming reaction due to compound formation. By saturating the reaction that forms the modified layer 200b, it becomes possible to form the modified layer 200b more uniformly within the plane of the surface of the base 200a. This makes it possible to more uniformly generate etching seeds within the surface of the base 200a in step C, which will be described later.
  • the processing conditions when supplying the first gas in step A are as follows: Processing temperature: 25-400°C, preferably 50-250°C Processing pressure: 1 to 13,300 Pa, preferably 50 to 2,660 Pa First gas supply flow rate: 1 to 5000 sccm, preferably 50 to 2000 sccm First gas supply time: 1 to 3000 seconds, preferably 10 to 1200 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 100 to 5000 sccm, preferably 100 to 3000 sccm is exemplified.
  • the notation of a numerical range such as “25 to 400°C” in this specification means that the lower limit and upper limit are included in the range. Therefore, for example, “25 to 400°C” means “25°C or more and 400°C or less”.
  • the processing temperature means the temperature of the wafer 200
  • the processing pressure means the pressure inside the processing chamber 201. The same applies to the following description.
  • the processing temperature by setting the processing temperature to 25° C. or higher, preferably 50° C. or higher, it becomes possible to form the modified layer 200b at a practical formation rate. Further, under the above processing conditions, by setting the processing temperature to 400° C. or lower, preferably 250° C. or lower, the modified layer 200b can be suppressed from being directly etched by the first gas. can be formed uniformly within the plane of the surface of the base 200a.
  • the first gas can be supplied to the wafer 200 under conditions that make it possible to saturate the reaction that forms the modified layer 200b.
  • This makes it possible to form the modified layer 200b more uniformly within the plane of the surface of the base 200a.
  • the processing temperature can be set to a predetermined temperature of 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower.
  • the modified layer 200b can be improved by adjusting conditions other than the processing temperature (for example, shortening the first gas supply time, lowering the processing pressure, etc.).
  • the forming reaction can also be unsaturated.
  • the above processing conditions are such that when the first gas is present alone (that is, when the first gas is supplied alone to the wafer 200 with the exposed base 200a, the same applies hereinafter), This can also be said to be a condition in which it is difficult for the etching reaction of 200a to proceed continuously. Further, the above processing conditions are such that when the second gas exists alone (that is, when the second gas is supplied alone to the wafer 200 with the exposed base 200a, the same applies hereinafter), These conditions also make it difficult for the etching reaction of 200a to proceed continuously.
  • the first gas used in step A is not particularly limited as long as it can modify the surface of the base 200a, which is a film.
  • the first gas examples include silicon (Si)-containing gas, metal-containing gas, oxygen (O)-containing gas, nitrogen (N) and hydrogen (H)-containing gas, boron (B)-containing gas, and phosphorus (P)-containing gas. gas, halogen-containing gas, etc., and one or more of these can be used.
  • Si-containing gas mentioned as an example of the first gas for example, an aminosilane gas containing Si and an amino group can be used.
  • the amino group is a functional group in which one or two hydrocarbon groups containing one or more carbon (C) atoms are coordinated to one nitrogen (N) atom (amino group represented by NH2 ) .
  • the hydrocarbon group may contain a single bond like an alkyl group, or may contain an unsaturated bond such as a double bond or triple bond.
  • the amino group may have a cyclic structure.
  • the aminosilane gas contains Si and an amino group, and may also contain a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may contain a single bond like an alkyl group, or may contain an unsaturated bond such as a double bond or triple bond.
  • the hydrocarbon group may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group may be bonded to Si, which is the central atom of the aminosilane molecule, in which case the hydrocarbon group in the aminosilane may also be referred to as a ligand or a hydrocarbon ligand.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group
  • the hydrocarbon group can also be referred to as an alkyl ligand.
  • an alkyl group may be represented by R.
  • aminosilane-based gas examples include dimethylaminotrimethylsilane ((CH 3 ) 2 NSi(CH 3 ) 3 , abbreviation: DMATMS) gas, diethylaminotrimethylsilane ((C 2 H 5 ) 2 NSi(CH 3 ) 3 , abbreviation).
  • DEATMS diethylaminotriethylsilane
  • DEATES diethylaminotriethylsilane
  • DMATES dimethylaminotriethylsilane
  • Si which is the central atom of DMATMS, DEATMS, DEATES, DMATES, etc., has one amino group (dimethylamino group or diethylamino group) bonded to it, and three alkyl groups (methyl group or ethyl group). are combined. That is, DMATMS, DEATMS, DEATES, DMATES, etc. contain one amino ligand and three alkyl ligands.
  • aminosilane-based gas in addition to these, a gas of an aminosilane compound represented by the following formula [1] can be used.
  • A represents an H atom, an alkyl group, or an alkoxy group
  • B represents an H atom or an alkyl group
  • x represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represented by A is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by A may be linear or branched. Examples of the alkyl group represented by A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the alkoxy group represented by A is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkoxy group represented by A is the same as the alkyl group represented by A above.
  • x is 2 or 3
  • two or three A's may be the same or different.
  • the alkyl group represented by B is the same as the alkyl group represented by A above.
  • two B's may be the same or different, and when x is 1 or 2, a plurality of (NB 2 ) may be the same or different.
  • two B's may be bonded together to form a ring structure, and the formed ring structure may further have a substituent such as an alkyl group.
  • a in formula [1] is an H atom
  • B is an alkyl group
  • x is 3 (that is, one molecule in one molecule).
  • Monoaminosilane (SiH 3 (NR 2 ), abbreviation: MAS) gas which is an aminosilane compound containing an amino group, in which A is an H atom, B is an alkyl group, and x is 2 (In other words, it is an aminosilane compound containing two amino groups in one molecule) bisaminosilane (SiH 2 (NR 2 ) 2 , abbreviation: BAS) gas
  • a in formula [1] is an H atom
  • B is Trisaminosilane (SiH(NR 2 ) 3 , abbreviation: TAS) gas, which is an alkyl group and x is 1 (an aminosilane compound containing three amino groups in one molecule), can be used.
  • MAS gas is an aminosilane compound containing an amino group, in which A is an H atom
  • Examples of the above MAS gas include ethylmethylaminosilane (SiH 3 [N(CH 3 ) (C 2 H 5 )]) gas, dimethylaminosilane (SiH 3 [N(CH 3 ) 2 ]) gas, diisopropylaminosilane (SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ]) gas, di-secandabutylaminosilane (SiH 3 [H(C 4 H 9 ) 2 ]) gas, dimethylpiperidinosilane (SiH 3 [NC 5 H 8 (CH 3 )) 2 ]) gas, diethylpiperidinosilane (SiH 3 [NC 5 H 8 (C 2 H 5 ) 2 ]) gas, etc., and one or more of these can be used.
  • the MAS gas may be a gas of an aminosilane compound having one amino group in one molecule, and also includes a gas having a structure other than the structure represented by SiH 3 (NR 2 ).
  • the above-mentioned DMATMS, DEATMS, DEATES, and DMATES are also aminosilane compounds containing one amino group in one molecule, they can also be included in the MAS gas.
  • the above-mentioned DMATMS, DEATMS, DEATES, and DMATES are aminosilane compounds in which A in formula [1] is an alkyl group, B is an alkyl group, and x is 3.
  • a halosilane gas containing Si and a halogeno group can be used as the Si-containing gas mentioned as an example of the first gas.
  • the halogeno group preferably contains at least one of a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and more preferably a chloro group. That is, the halosilane gas preferably contains at least one of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and more preferably contains Cl.
  • halosilane gas examples include hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) gas, tetrachlorosilane (SiCl 4 ) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 ) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) gas, and monochlorosilane (SiH 3 Cl).
  • fluorosilane gas such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas, difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas, tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, dibromosilane (SiH 2 Br 2 )
  • fluorosilane gas such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas, difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas, tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, dibromosilane (SiH 2 Br 2 )
  • bromosilane gas such as gas
  • iodosilane gas such as tetraiodosilane (SiI 4 ) gas
  • diiodosilane (SiH 2 I 2 ) gas examples include bromosilane gas such as gas, iodosilane gas such as tetraiodosilane (SiI 4 )
  • an alkylhalosilane gas can also be used.
  • the alkylhalosilane gas include alkylchlorosilane gas such as dimethyldichlorosilane ((CH 3 ) 2 SiCl 2 ) gas and trimethylchlorosilane ((CH 3 ) 3 SiCl) gas, dimethyldifluorosilane ((CH 3 ) 2 SiF 2 ) gas, alkylfluorosilane gas such as trimethylfluorosilane ((CH 3 ) 3 SiF) gas, dimethyldibromosilane ((CH 3 ) 2 SiBr 2 ) gas, trimethylbromosilane ((CH 3 ) 3 SiBr ) gas, alkyl iodosilane gas such as dimethyldiiodosilane ((CH 3 ) 2 SiI 2 ) gas, trimethyliodosilane ((CH 3 ) 3 SiI) gas, etc.
  • alkylchlorosilane gas such
  • Si-containing gas mentioned as an example of the first gas for example, a gas containing Si and H, that is, a silicon hydride gas can be used.
  • silicon hydride gas examples include monosilane (SiH 4 ) gas, disilane (Si 2 H 6 ) gas, trisilane (Si 3 H 8 ) gas, and tetrasilane (Si 4 H 10 ) gas, among which More than one can be used.
  • the metal-containing gas mentioned as an example of the first gas for example, a gas containing a metal and an amino group, a gas containing a metal and a halogeno group, etc. can be used.
  • the halogeno group preferably contains at least one of a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and more preferably a chloro group. That is, the gas containing a metal and a halogeno group preferably contains at least one of F, Cl, Br, and I, and more preferably contains Cl.
  • these gases include tetrakis(dimethylamino)titanium (Ti[N(CH 3 ) 2 ] 4 ) gas, tetrakis(diethylamino)titanium (Ti[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 ) gas, and tetrakis(dimethylamino)titanium (Ti[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 ) gas.
  • Examples include fluorotitanium (TiF 4 ) gas, tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) gas, tetrabromotitanium (TiBr 4 ) gas, and tetraiodotitanium (TiI 4 ) gas, and one or more of these can be used.
  • fluorotitanium (TiF 4 ) gas tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) gas, tetrabromotitanium (TiBr 4 ) gas, and tetraiodotitanium (TiI 4 ) gas, and one or more of these can be used.
  • TiF 4 fluorotitanium
  • TiCl 4 tetrachlorotitanium
  • TiBr 4 tetrabromotitanium
  • TiI 4 tetraiodotitanium
  • O-containing gases listed as examples of the first gas include oxygen (O 2 ) gas, nitrogen monoxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, and nitrous oxide (N 2 O) gas. , ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O gas), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, O 2 gas + H 2 gas, O 3 gas + H 2 gas, etc., and one of these gases
  • oxygen O 2
  • NO nitrogen monoxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • N 2 O nitrous oxide
  • N- and H-containing gases listed as examples of the first gas include ammonia (NH 3 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, and monomethylhydrazine (CH 3 HN 2 H 2 ) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 )H) gas, trimethylhydrazine ((CH 3 ) 3 N 2 H 2 ) gas, etc., and one or more of these can be used.
  • B-containing gas and P-containing gas listed as examples of the first gas for example, B- and H-containing gases, P- and H-containing gases, and the like can be used.
  • these gases include diborane (B 2 H 6 ) gas, phosphine (PH 3 ) gas, and one or more of these gases can be used.
  • halogen-containing gases listed as examples of the first gas include C and F-containing gas, Cl and F-containing gas, F-containing gas, N and F-containing gas, N, F and O-containing gas, N, A gas containing Cl and O can be used.
  • gases include tetrafluoromethane (CF 4 ) gas, hexafluoroethane (C 2 F 6 ) gas, octafluoropropane (C 3 F 8 ) gas, chlorine monofluoride (ClF) gas, and trifluorofluoride gas.
  • NF 3 gas + NO gas means a mixed gas of NF 3 gas and NO gas.
  • the two gases may be mixed (premixed) in a supply pipe and then supplied into the processing chamber 201, or the two gases may be separately supplied to the processing chamber from different supply pipes.
  • the components may be supplied into the processing chamber 201 and mixed (post-mixed) within the processing chamber 201.
  • gases that are difficult to store can be generated by mixing F2 gas and NO gas in the supply pipe or nozzle installed in the substrate processing equipment. It is preferable to supply the FNO gas generated in the process chamber 201 into the processing chamber 201.
  • a gas mixing chamber may be installed in the substrate processing apparatus, FNO gas may be generated by mixing F2 gas and NO gas within the gas mixing chamber, and the FNO gas generated within the gas mixing chamber may be transferred to a supply pipe.
  • the liquid may be supplied into the processing chamber 201 through a nozzle or a nozzle.
  • inert gas used in step A examples include nitrogen (N 2 ) gas and rare gases such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, and xenon (Xe) gas. Can be used. The same inert gas can be used in each step described below.
  • step A After the formation of the modified layer 200b on the surface of the base 200a is completed, the valve 116 is closed and the supply of the first gas into the processing chamber 201 is stopped. This completes step A.
  • Step B First purge step
  • step B the inside of the processing chamber 201 is evacuated to remove residual gas and the like from the inside of the processing chamber 201.
  • the valve 136 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201.
  • the inert gas acts as a purge gas, thereby purging the inside of the processing chamber 201 (purge).
  • the purge performed after step A is referred to as the first purge. Purging with an inert gas may not be performed. If not carried out, the atmosphere in the processing chamber 201 will be evacuated.
  • the first purge step means at least one of exhausting the inside of the processing chamber 201 and pushing out (purging) the atmosphere inside the processing chamber 201 by supplying an inert gas into the processing chamber 201.
  • the inert gas opens the valve 136 and allows the first inert gas to flow into the gas supply pipe 133a.
  • the first inert gas is supplied into the processing chamber 201 with its flow rate adjusted by the MFC 135, flows over the surface of the wafer 200, and is exhausted from the exhaust port 221.
  • the first inert gas is a gas at room temperature.
  • step B The processing conditions for step B are as follows: Processing temperature: 25-400°C, preferably 50-250°C Processing pressure: 1 to 13,300 Pa, preferably 50 to 1,330 Pa Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 100 to 5000 sccm, preferably 500 to 3000 sccm Inert gas supply time: 1 to 600 seconds, preferably 10 to 120 seconds Temperature of first inert gas: normal temperature (room temperature) is exemplified.
  • Step C Second gas supply (etching gas supply)]
  • step C the second gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, to the wafer 200 on which the modified layer 200b is formed on the surface of the base 200a.
  • the second gas is a gas that has a different molecular structure from the first gas.
  • valve 126 is opened and the second gas is allowed to flow into the gas supply pipe 123a.
  • the second gas is supplied into the processing chamber 201 with its flow rate adjusted by the MFC 125, flows over the surface of the wafer 200, and is exhausted from the exhaust port 221. At this time, the second gas is supplied to the wafer 200. Further, at this time, the valve 136 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201.
  • etching species are generated from the modified layer 200b formed on the surface of the base 200a.
  • the modified layer 200b here, the first gas 10 adsorbed on the surface of the base 200a
  • an etching species 200c is generated.
  • the etching species 200c is generated by at least one of reacting the second gas with the modified layer 200b and activating the modified layer 200b with the second gas.
  • the generation of the etching seeds 200c in the former manner is also referred to as generation of etching seeds by reaction hereinafter.
  • Generating the etching species 200c in the latter manner is hereinafter also referred to as generation of etching species by activation. That is, in this step, the etching seeds 200c are generated on the surface of the base 200a due to the generation of etching seeds by reaction and/or the generation of etching seeds by activation.
  • the etching species 200c is generated based on the modified layer 200b formed in a layered manner and exists in a layered manner.
  • FIG. 5C shows, as an example, an etching species 200c generated by activating the first gas 10 adsorbed on the surface of the base 200a with the second gas 20, that is, a layer 200c containing the etching species. There is.
  • the etching seeds 200c are generated on the surface of the base 200a, a part of the surface of the base 200a is etched by the etching seeds 200c, as shown in FIG. 5(d).
  • a part of the surface of the base 200a is etched by the etching species 200c, as shown in FIG. be done.
  • the second product 14 may also be produced as a by-product.
  • the first product 12 and the second product 14 are produced as by-products will be described.
  • a first product 12 and a second product 14, which are by-products, are generated, for example, as shown in FIG. 5(e).
  • the first product 12 is detached from the surface of the base 200a.
  • the second product 14 remains on the surface of the base 200a. Note that at this time, a part of the second product 14 may be detached from the surface of the base 200a. Further, at this time, the second product 14 may exhibit a behavior of repeating desorption from the surface of the base 200a and adsorption to the surface of the base 200a.
  • 5E shows, as an example, the desorption of the second product 14 from the surface of the base 200a and the adsorption onto the surface of the base 200a. Thereafter, the second product 14 remains and/or is adsorbed on the surface of the base 200a, the surface of which has been partially etched, as shown in FIG. 5(f).
  • the next process is (first gas ⁇ first purge ⁇ second gas ⁇ second purge) ⁇ n, where n ⁇ 2, or the process performed after the etching process in this specification (for example, (film-forming process), etc.
  • step D second purge step of removing the first product 12 and the second product 14 is performed.
  • the second purge process is a purge process performed after step C.
  • step C is preferably performed at a lower pressure than the other steps (processes).
  • a halogen-containing gas, an acetylacetone-based gas, or the like can be used as the second gas.
  • halogen-containing gas and acetylacetone-based gas include I and F-containing gas, B and Cl-containing gas, Cl-containing gas, H and Cl-containing gas, S, O and Cl-containing gas, H and F-containing gas, metal and F-containing gas, metal and Cl-containing gas, Cl and F-containing gas, F-containing gas, N and F-containing gas, N, F and O-containing gas, N, Cl and O-containing gas, C, H and O-containing gas, Gases containing C, H, F and O can be used.
  • gases examples include iodine heptafluoride (IF 7 ) gas, iodine pentafluoride (IF 5 ) gas, boron trichloride (BCl 3 ) gas, chlorine (Cl 2 ) gas, and hydrogen chloride (HCl) gas.
  • IF 7 iodine heptafluoride
  • IF 5 iodine pentafluoride
  • BCl 3 boron trichloride
  • chlorine Cl 2
  • HCl hydrogen chloride
  • thionyl chloride (SOCl 2 ) gas hydrogen fluoride (HF) gas, tungsten hexafluoride (WF 6 ) gas, tungsten hexachloride (WCl 6 ) gas, tungsten pentachloride (WCl 5 ) gas, chlorine monofluoride ( ClF) gas, chlorine trifluoride (ClF 3 ) gas, fluorine (F 2 ) gas, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, nitrosyl fluoride (FNO) gas, nitrosyl trifluoride (F 3 NO) gas, Nitroyl fluoride (FNO 2 ) gas, nitrosyl chloride (ClNO) gas, acetylacetone (C 5 H 8 O 2 ) gas, hexafluoroacetylacetone (C 5 H 2 F 6 O 2 ) gas, etc. are listed, and among these, 1 More than one can be used.
  • HF hydrogen fluoride
  • WF 6 tungs
  • gases that are difficult to store are produced by mixing F2 gas and NO gas in the supply pipe installed in the substrate processing equipment, and then It is preferable to supply the generated FNO gas into the processing chamber 201.
  • a gas mixing chamber is installed in the substrate processing apparatus, FNO gas is generated by mixing F2 gas and NO gas in the gas mixing chamber, and FNO gas generated in the gas mixing chamber is The gas may be supplied into the processing chamber 201 via a supply pipe or a nozzle.
  • Step D Second purge process
  • the valve 146 After closing the valve 126 and stopping the supply of the second gas, the valve 146 is opened to supply the second inert gas into the processing chamber 201, thereby removing the gas on the wafer 200 and inside the processing chamber 201.
  • the first product 12 and the second product 14 are removed.
  • step D includes a step of heating the second inert gas to the first temperature by the gas heating unit 140.
  • the gas heating unit 140 heats the second inert gas to a first temperature and supplies the second inert gas heated to the first temperature to the wafer 200, thereby heating the surface of the wafer 200 (the surface of the base 200a).
  • the adsorbed second product 14 can be heated to promote volatilization (desorption).
  • the temperature of the second inert gas (first temperature) is set to be higher than at least the processing temperature in step C.
  • the valve 136 may be left open or closed. By keeping the valve 136 closed, dilution of the heated second inert gas can be suppressed.
  • step D both a period in which the valve 136 is closed and a period in which the valve 136 is opened may be provided. Furthermore, by setting the second temperature of the second inert gas higher than the processing temperature in step A, the remaining first gas can be volatilized and removed from the wafer 200 and the processing chamber 201. .
  • the processing conditions for step D are as follows: Processing temperature: 25-400°C, preferably 50-250°C Processing pressure: 1 to 13,300 Pa, preferably 50 to 1,330 Pa Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 100 to 5000 sccm, preferably 500 to 3000 sccm Inert gas supply time: 1 to 600 seconds, preferably 10 to 120 seconds Heating temperature of second inert gas: 200 to 600°C, preferably 200 to 400°C is exemplified. Note that the heating temperature of the second inert gas means the control temperature (set temperature) of the gas heating section 140. Note that if the temperature of the second inert gas can be measured, the temperature of the second inert gas may be controlled to be this temperature. By supplying the second inert gas at such a temperature to the wafer 200, the temperature of the modified layer 200b (the surface of the wafer 200) is increased.
  • step D is preferably performed at a higher pressure than other steps (processes). More preferably, before starting step D, the pressure in the processing chamber 201 is set to a lower pressure than in other steps (processes).
  • step E which will be described later, may be performed. Step E will be described later.
  • the base 200a exposed on the surface of the wafer 200 is deep-seated to a desired depth.
  • n times, n is an integer of 1 or more
  • the above-described cycle is repeated multiple times. That is, it is preferable to make the thickness of the layer etched per cycle thinner than the desired thickness, and repeat the above-mentioned cycle multiple times until the thickness of the layer removed by etching reaches the desired thickness. .
  • an inert gas as a purge gas is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipe 133a and exhausted from the exhaust port 221.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases and reaction by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere within the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure within the processing chamber 201 is returned to a predetermined pressure.
  • the substrate mounting table 212 is lowered to the transfer position by the elevating mechanism 218 so that the lift pins 207 protrude from the through holes 214 to the upper surface side of the substrate support section 210 . Furthermore, the gate valve 1490 is released, and the wafer 200 is transferred from above the lift pins 207 to outside the gate valve 1490.
  • the second inert gas is supplied from the gas heating section 140 to the processing chamber 201. It is possible to suppress the temperature drop of the second inert gas until the second inert gas flows. Further, the temperature rise while the first inert gas flows to the processing chamber 201 can be suppressed. Moreover, when performing cycle processing, it is possible to shorten the temperature adjustment time of each of the first inert gas and the second inert gas when each of the gases is supplied. That is, substrate processing throughput and substrate processing quality can be improved.
  • Step A Before Step A, the inside of the processing chamber 201 is brought into a reduced pressure state, and by performing Step A while the inside of the processing chamber 201 is under reduced pressure, the first gas is supplied to every corner of the wafer 200. I can do it. That is, the first gas can be uniformly supplied within the plane of the wafer 200 (base 200a), and the uniformity of processing within the plane of the wafer 200 can be improved. In particular, when a recess is formed on the surface of the wafer 200, the first gas can be uniformly supplied even into the recess. Moreover, the first gas can be uniformly supplied to each of the plurality of recesses.
  • step C By performing step C at a pressure lower than the pressure in the processing chamber 201 in other steps (processes), the second gas can be supplied to every corner of the reformed layer. Particularly when the film to be etched exists within the recess, the second gas can be supplied to every corner of the recess. In particular, the second gas can be supplied to the bottom side of the recess.
  • step D By performing step D at a pressure higher than the pressure in the processing chamber 201 of other steps (processes), the heating rate of the byproducts present on the surface of the wafer 200 can be improved, By-product removal efficiency can be improved.
  • the second inert gas is uniformly applied within the surface of the wafer 200.
  • the inside of the recess or a plurality of recesses can be uniformly heated. In particular, it is possible to uniformly heat the bottom side of the recess.
  • the third purge step (step E) may be performed after the second purge step. This makes it possible, for example, to promote the formation of the modified layer 200b on the surface of the base 200a exposed on the surface of the wafer 200.
  • Step E Third purge step
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated to remove residual gas and the like from the inside of the processing chamber 201. That is, the atmosphere inside the processing chamber 201 is evacuated and the pressure inside the processing chamber 201 is lowered. At this time, the surface of the wafer 200 (the surface of the base 200a) is in a heated state (temperature is rising) in step D.
  • the pressure within the processing chamber 201 while increasing the temperature of the surface of the wafer 200 in this manner, volatilization of byproducts present on the surface of the wafer 200 can be promoted.
  • step E the valve 136 may be opened to supply the first inert gas to the processing chamber 201 (wafer 200).
  • the first inert gas at a second temperature, which is lower than the first temperature, to the wafer 200
  • the temperature of at least the surface of the wafer 200 (the surface of the base 200a) is lowered for the next process (step A).
  • the temperature can be adjusted to suit. For example, when the processing temperature in step A is lower than the processing temperature in step D, the surface of the wafer 200 is cooled and brought closer to the processing temperature in step A by supplying the first inert gas in step E. (proximity).
  • step E By approaching the processing temperature of step A, a predetermined amount of reaction between the first gas (reformed gas) and the base 200a can be obtained in the next step A. If the reaction between the first gas and the base 200a occurs in a self-limiting manner, in step E, the processing temperature can be brought close to that of step A, so that the reaction can be obtained in step A, which is performed after step E. It is possible to suppress the reduction in the effect of self-limiting. By obtaining the self-limiting effect, processing uniformity within the plane of the wafer 200 (within the plane of the base 200a) can be improved.
  • the first inert gas is supplied under, for example, the same conditions as in step B described above. That is, the second temperature is normal temperature (room temperature). Note that if the gas supply pipe 150 is heated in step D, the second temperature may be higher than room temperature.
  • step E the inside of the processing chamber 201 may be evacuated before the first inert gas is supplied. That is, the supply of the first inert gas in step E is performed after the processing chamber 201 is evacuated.
  • the pressure inside the processing chamber 201 can be lowered while maintaining the surface of the wafer 200 (the surface of the base 200a) at the second temperature. The above effects can be obtained.
  • step E after the first inert gas is supplied, the inside of the processing chamber 201 may be evacuated again to remove gas remaining in the processing chamber 201 from the inside of the processing chamber 201.
  • the pressure inside the processing chamber 201 is lowered than the pressure inside the processing chamber 201 in step A by exhausting the inside of the processing chamber 201.
  • step E at least one of the above-described exhausting of the inside of the processing chamber 201 and supply of the first inert gas into the inside of the processing chamber 201 is performed.
  • the second gas may be activated by turning on at least one of the RPU 124 and the high frequency power source 252.
  • the removal efficiency of the modified layer 200b can be improved.
  • the first gas makes it possible to etch the base 200a even if the modified layer 200b is not uniformly formed on the surface of the base 200a.
  • Such an effect can be achieved particularly by generating plasma of the second gas in the processing chamber 201 using the high frequency power source 252. Note that this is also simply referred to as exciting the second gas.
  • the processing chamber 201 By generating plasma of the second gas in the processing chamber 201, it is possible to supply the high-energy second gas (ions of the second gas) to the surface of the wafer 200, and the formation of the modified layer 200b and the base 200a.
  • the surface can be removed by sputtering.
  • the above-mentioned rare gas may be used as the second gas, or the above-mentioned rare gas may be added to the above-mentioned second gas.
  • a rare gas ions that are easily supplied to the surface of the wafer 200 can be generated.
  • Step D Heating the surface of the wafer 200
  • the method of heating the surface of the wafer 200 is not limited to this.
  • a lamp 501 may be provided in the substrate processing apparatus 100, and the surface of the wafer 200 may be heated using the lamp 501.
  • the lamp 501 is provided in the substrate processing apparatus 100 as shown in FIG. Consists of materials.
  • the member present above the wafer 200 is, for example, the shower head 234. Examples of materials through which such light passes include quartz (SiO 2 ) glass and sapphire glass.
  • the same effect as described above can be obtained. Furthermore, compared to heating using the second gas described above, the surface temperature of the wafer 200 can be heated to a predetermined temperature in a shorter time.
  • the base layer 200a as a film to be etched includes a silicon nitride film (SiN film), a silicon carbonitride film (SiCN film), a nitrogen-rich silicon oxynitride film (SiON film), a nitrogen-rich silicon oxycarbonitride film ( SiOCN film), silicon boronitride film (SiBN film), silicon borocarbonitride film (SiBCN film), boron nitride film (BN film), titanium nitride film (TiN film), tungsten nitride film (WN film), tungsten film ( The film may be at least one of a W film), a molybdenum film (Mo film), a silicon film (Si film), a germanium film (Ge film), and a silicon germanium film (SiGe film).
  • SiN film silicon nitride film
  • SiCN film silicon carbonitride film
  • SiON film nitrogen-rich silicon oxycarbonitride film
  • the O-containing film such as a SiON film or a SiOCN film is preferably an N-rich film, that is, a film in which the N concentration in the film is higher than the O concentration in the film. That is, the SiON film and the SiOCN film are preferably an N-rich SiON film or an N-rich SiOCN film. Even if the film contains O in addition to N, as long as the N concentration is higher than the O concentration, the film can be sufficiently etched by the technique of the above embodiment.
  • the base 200a as a film is a silicon-based nitride film (silicon-based nitrogen-containing film) such as a SiN film, a SiCN film, an N-rich SiON film, an N-rich SiOCN film, a SiBN film, or a SiBCN film, or a BN film.
  • silicon-based nitrogen-containing film such as a SiN film, a SiCN film, an N-rich SiON film, an N-rich SiOCN film, a SiBN film, or a SiBCN film, or a BN film.
  • Nitrogen-containing films such as boron-based nitride films (boron-based nitrogen-containing films), metal-based nitride films (metallic nitrogen-containing films) such as TiN films, and WN films, as well as metal films such as W films and Mo films. (transition metal film, transition metal single film), or a semiconductor film such as a Si film, a Ge film, or a SiGe film.
  • the base 200a as a film is at least one of these films, the same effects as in the above embodiment can be obtained.
  • the recipes used for each process be prepared individually according to the content of the process and stored in the storage device 121c via a telecommunications line or the external storage device 123. Then, when starting each process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the process. This makes it possible to perform various etching processes with good reproducibility using one substrate processing apparatus. Furthermore, the burden on the operator can be reduced, and each process can be started quickly while avoiding operational errors.
  • the above-mentioned recipe is not limited to the case where it is newly created, but may be prepared by, for example, changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via a telecommunications line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • Purging in the present disclosure may be configured to perform at least one of exhausting the inside of the processing chamber 201 and supplying an inert gas into the inside of the processing chamber 201.
  • the above embodiments can be used in appropriate combinations.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above embodiment.
  • First gas (molecules of first gas) 12 First product 14 Second product 20 Second gas (molecules of second gas) 200 wafer (substrate) 200a Base (membrane) 200b modified layer

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Abstract

エッチングプロセスで生じる異物の量を低減し、膜の品質が低下することを抑制する　ａ）膜が形成された基板に第１ガスを供給し、膜の表面に改質層を形成する工程と、　ｂ）　ａ）の後、改質層に第２ガスを供給して改質層を除去する工程と、ｃ）　ｂ）の後、膜に対して、ｂ）の処理温度よりも高い第１温度の不活性ガスを供給する工程と、　ｄ）　ａ）ｂ）ｃ）を順に所定回数行うことで、膜の一部を除去する工程と、を有する技術。

Description

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置
　本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置に関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した膜をエッチングする処理が行われることがある（例えば、特許文献１参照）。
　半導体装置のスケーリングに伴い、加工寸法の微細化や複雑化が進んでおり、それに伴い、上述のエッチング処理を含む高精度なパターニング工程を何度も繰り返す必要が生じ、コスト増加の一因となっている。これに対し、上述のエッチング処理を原子層レベルで行う技術（以下、原子層エッチングともいう）があり、このような、高い制御性を有するプロセスは、工程数削減において有用な技術として関心が集まっている。従来、原子層エッチングに関する技術は、プラズマを使用した手法が主であった。
特開２０１９－１６０９６２号公報
　従来のエッチングプロセスでは、プロセス中にパーティクル等の異物が生じ、基板に形成される膜の品質が低下する課題がある。
　そこで、本開示は、エッチングプロセスで生じる異物の量を低減し、膜の品質が低下することを抑制する技術を提供することにある。
　本開示の一態様によれば、
　　ａ）膜が形成された基板に第１ガスを供給し、膜の表面に改質層を形成する工程と、　ｂ）　ａ）の後、改質層に第２ガスを供給して改質層を除去する工程と、ｃ）　ｂ）の後、膜に対して、ｂ）の処理温度よりも高い第１温度の不活性ガスを供給する工程と、　ｄ）　ａ）ｂ）ｃ）を順に所定回数行うことで、膜の一部を除去する工程と、を有する技術が提供される。
　本開示によれば、エッチングプロセスで生じる異物の量を低減し、膜の品質が低下することを抑制できる。
本開示の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 本開示の一実施形態に係るガス供給系の概略構成図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理工程のシーケンス例である。 本開示の一実施形態に係る基板処理工程における基板の表面状態を示すモデル図である。 本開示の他の実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。
＜本開示の一態様＞ 
　以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成 
　本実施形態に係る基板処理装置１００について説明する。基板処理装置１００は、例えば、図１に示されているように、枚葉式基板処理装置として構成されている。
　図１に示すとおり、基板処理装置１００は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば水平断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料または、石英により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウエハ等のウエハ２００を処理する処理空間（処理室）２０１、移載空間（移載室）２０３が形成されている。処理容器２０２は、上部容器２０２ａと下部容器２０２ｂで構成される。上部容器２０２ａと下部容器２０２ｂの間には仕切り板２０４が設けられる。上部処理容器２０２ａに囲まれた空間であって、仕切り板２０４よりも上方の空間を処理室２０１と呼び、下部容器２０２ｂに囲まれた空間であって、仕切り板よりも下方の空間を移載室２０３と呼ぶ。
　下部容器２０２ｂの側面には、ゲートバルブ１４９０に隣接した基板搬入出口１４８０が設けられており、ウエハ２００は基板搬入出口１４８０を介して図示しない搬送室との間を移動する。下部容器２０２ｂの底部には、リフトピン２０７が複数設けられている。更に、下部容器２０２ｂは接地されている。
　処理室２０１内には、ウエハ２００を支持する基板支持部２１０が設けられている。基板支持部２１０は、ウエハ２００を載置する載置面２１１と、載置面２１１を表面に持つ載置台２１２、加熱部としてのヒータ２１３を主に有する。基板載置台２１２には、リフトピン２０７が貫通する貫通孔２１４が、リフトピン２０７と対応する位置にそれぞれ設けられている。また、基板載置台２１２には、ウエハ２００や処理室２０１にバイアスを印加するバイアス電極２５６が設けられていても良い。バイアス電極２５６は、バイアス調整部２５７に接続され、バイアス調整部２５７によって、バイアスが調整可能に構成される。
　基板載置台２１２はシャフト２１７によって支持される。シャフト２１７は、処理容器２０２の底部を貫通しており、更には処理容器２０２の外部で昇降機構２１８に接続されている。昇降機構２１８を作動させてシャフト２１７及び支持台２１２を昇降させることにより、基板載置面２１１上に載置されるウエハ２００を昇降させることが可能となっている。なお、シャフト２１７下端部の周囲はベローズ２１９により覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
　基板載置台２１２は、ウエハ２００の搬送時には、図１の破線で示すウエハ移載位置まで下降し、ウエハ２００の処理時には図１の示した処理位置（ウエハ処理位置）まで上昇する。
　具体的には、基板載置台２１２をウエハ移載位置まで下降させた時には、リフトピン２０７の上端部が基板載置面２１１の上面から突出して、リフトピン２０７がウエハ２００を下方から支持するようになっている。また、基板載置台２１２をウエハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２０７は基板載置面２１１の上面から埋没して、基板載置面２１１がウエハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０７は、ウエハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
（排気系） 
　処理室２０１（上部容器２０２ａ）の内壁側面には、処理室２０１の雰囲気を排気する第１排気部としての排気口２２１が設けられている。排気口２２１には排気管２２４が接続されており、排気管２２４には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２２７と真空ポンプ２２３が順に直列に接続されている。主に、排気口２２１、排気管２２４、圧力調整器２２７により第一の排気系（排気ライン）が構成される。なお、真空ポンプ２２３も第一の排気系の構成としても良い。また、移載室２０３の内壁側面には、移載室２０３の雰囲気を排気する排気管１４８１が設けられている。排気管１４８１には、圧力調整器２２８が設けられ、移載室２０３内の圧力を所定の圧力に排気可能に構成されている。また、移載室２０３を介して処理室２０１内の雰囲気を排気することもできる。
（ガス導入口） 
　処理室２０１の上部に設けられるシャワーヘッド２３４の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２４１が設けられている。ガス供給部であるガス導入口２４１と連通するように接続される各ガス供給ユニットの構成については後述する。
（ガス分散ユニット）
　ガス分散ユニットとしてのシャワーヘッド２３４は、バッファ室２３２、活性化部としての電極部２４４を有する。電極部２４４には、ガスをウエハ２００に分散供給する孔２３４ａが複数設けられている。シャワーヘッド２３４は、ガス導入口２４１と処理室２０１との間に設けられている。ガス導入口２４１から導入されるガスは、シャワーヘッド２３４のバッファ室２３２（分散部）に供給され、孔２３４ａを介して処理室２０１に供給される。
　なお、電極部２４４は、導電性の金属で構成され、ガスを励起するための活性化部（励起部）の一部として構成される。電極部２４４には、整合器２５１と高周波電源２５２が接続され、電磁波（高周波電力やマイクロ波）が供給可能に構成されている。なお、蓋２３１を導電性部材で構成する場合には、蓋２３１と電極部２４４との間に絶縁ブロック２３３が設けられ、蓋２３１と電極部２４４の間を絶縁する構成となる。また、電極部２４４は、上部容器２０２ａに支持されるように構成される。励起部は、少なくとも電極部２４４、整合器２５１、高周波電源２５２で構成される。
　なお、バッファ室２３２に、ガスガイド２３５が設けられていても良い。ガスガイド２３５は、ガス導入孔２４１を中心としてウエハ２００の径方向に向かうにつれ径が広がる円錐形状である。ガスガイド２３５の下端の水平方向の径は孔２３４ａが設けられる領域の端部よりも更に外周にまで延びて形成される。ガスガイド２３５が設けられていることによって、複数の孔２３４ａそれぞれに均一にガスを供給することができ、ウエハ２００の面内に供給される活性種の量を均一化させることができる。
（ガス供給系）
 　ガス導入孔２４１には、ガス供給管１５０が接続されている。ガス供給管１５０からは、後述の第１ガス、第２ガス、不活性ガスが供給される。
　図２に、第１ガス供給部、第２ガス供給部、不活性ガス供給部、第３ガス供給部の概略構成図を示す。
　図２に示す様に、ガス供給管１５０には、第１ガス供給管１１３ａ、第２ガス供給管１２３ａ、不活性ガス供給管１３３ａ、第３ガス供給管１４３ａが接続される。
（第１ガス供給部）
　第１ガス供給部は、第１ガス供給管１１３ａを有し、上流から順にマスフロ―コントローラ（ＭＦＣ）１１５、バルブ１１６が設けられている。なお、第１ガス供給部には、第１ガス供給管１１３ａに接続される第１ガス供給源１１３を含めて構成しても良い。また、処理ガスの原料が液体や固体の場合には、気化器１８０が設けられていても良い。
（第２ガス供給部）
　第２ガス供給部は、第２ガス供給管１２３ａを有し、上流から順にＭＦＣ１２５、バルブ１２６が設けられている。なお、第２ガス供給部には、第２ガス供給管１２３ａに接続される第２ガス供給源１２３を含めて構成しても良い。
　また、リモートプラズマユニット（ＲＰＵ）１２４を設けて、第２ガスを活性化させるように構成しても良い。
（第１不活性ガス供給部）
　第１不活性ガス供給部には、第１不活性ガス供給管１３３ａ、ＭＦＣ１３５、バルブ１３６が設けられている。なお、第１不活性ガス供給管１３３ａに接続される第１不活性ガス供給源１３３を第１不活性ガス供給部に含めて構成しても良い。
（第２不活性ガス供給部）
　第２不活性ガス供給部は、第２不活性ガス供給管１４３ａを有し、上流から順にガス加熱部１４０、ＭＦＣ１４５、バルブ１４６が設けられている。なお、第２不活性ガス供給部には、第２不活性ガス供給管１４３ａに接続される第２不活性ガス供給源１４３を含めて構成しても良い。
　本実施形態においては、第１ガス供給部、第２ガス供給部、第１不活性ガス供給部、第２不活性ガス供給部の少なくともいずれか、または組み合わせた構成をガス供給部と呼ぶ。
（制御部）
　図１に示すように基板処理装置１００は、基板処理装置１００の各部の動作を制御することが可能な制御部（コントローラ２６０）を有している。
　コントローラ２６０の概略を図３に示す。制御部（制御手段）であるコントローラ２６０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）２６０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）２６０ｂ、記憶装置２６０ｃ、Ｉ／Ｏポート２６０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２６０ｂ、記憶装置２６０ｃ、Ｉ／Ｏポート２６０ｄは、内部バス２６０ｅを介して、ＣＰＵ２６０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２６０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２６１や、外部記憶装置２６２、受信部２８５などが接続可能に構成されている。
　記憶装置２６０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２６０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ、ウエハ２００への処理に用いるプロセスレシピを設定するまでの過程で生じる演算データや処理データ等が読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２６０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプログラムレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プログラムレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２６０ｂは、ＣＰＵ２６０ａによって読み出されたプログラム、演算データ、処理データ等のデータが一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート２６０ｄは、ゲートバルブ１４９０、昇降機構２１８、ヒータ２１３、圧力調整器２２７、真空ポンプ２２３、整合器２５１、高周波電源２５２、ＭＦＣ１１５，１２５，１３５，１４５、バルブ１１６，１２６，１３６，２２８，２３８，２３９、（ＲＰＵ１２４，気化器１８０）バイアス制御部２５７、ガス加熱部１４０、等に接続されている。
　演算部としてのＣＰＵ２６０ａは、記憶装置２６０ｃからの制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２６１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２６０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。また、受信部２８５から入力された設定値と、記憶装置２６０ｃに記憶されたプロセスレシピや制御データとを比較・演算して、演算データを算出可能に構成されている。また、演算データから対応する処理データ（プロセスレシピ）の決定処理等を実行可能に構成されている。そして、ＣＰＵ２６０ａは、読み出されたプロセスレシピの内容に沿うように、ゲートバルブ１４９０の開閉動作、昇降機構２１８の昇降動作、ヒータ２１３への電力供給動作、圧力調整器２２７の圧力調整動作、真空ポンプ２２３のオンオフ制御、ＭＦＣ１１５，１２５，１３５，１４５でのガス流量制御動作、ＲＰＵ１２４のガスの活性化動作、バルブ１１６，１２６，１３６，２２８，２３８，２３９でのガスのオンオフ制御、整合器２５１の電力の整合動作、高周波電源２５２の電力制御、バイアス制御部２５７の制御動作、ガス加熱部１４０の制御動作、等を制御することが可能に構成されている。
　なお、コントローラ２６０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていても良い。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯなどの光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２６２を用意し、係る外部記憶装置２６２を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２６０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２６２を介して供給する場合に限らない。例えば、受信部２８５やネットワーク２６３（インターネットや専用回線）等の通信手段を用い、外部記憶装置２６２を介さずにプログラムを供給するようにしても良い。なお、記憶装置２６０ｃや外部記憶装置２６２は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において、記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２６０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２６２単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合が有る。
（２）基板処理工程 
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した膜としての下地２００ａをエッチングするためのエッチング処理シーケンス例、すなわち、エッチング処理におけるガス供給シーケンス例について、主に、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示すガス供給シーケンスでは、
　ウエハ２００に対して第１ガスを供給することで、ウエハ２００の表面に露出した膜である下地２００ａの少なくとも一部に改質層２００ｂを形成するステップＡと、
　ステップAの後に、ウエハ２００に対して、第１不活性ガスを供給するステップBと、
　ウエハ２００に対して第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、第２ガスと改質層２００ｂとを反応させること、及び、第２ガスにより改質層２００ｂを活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により下地２００ａの少なくとも一部をエッチングするステップCと、
　ステップCの後に、ウエハ２００に対して、加熱した第２不活性ガスを供給するステップDと、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、下地２００ａをエッチングする。
　本開示は、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　（第１ガス→第１パージ→第２ガス→第２パージ）×ｎ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の上に層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
　また、本明細書において「下地」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層や膜を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面に層を形成することを意味する場合がある。
（基板搬入工程） 
　処理に際しては、先ず、ウエハ２００を処理室２０１に搬入させる。具体的には、基板支持部２１０を昇降機構２１８によって下降させ、リフトピン２０７が貫通孔２１４から基板支持部２１０の上面側に突出させた状態にする。また、処理室２０１内や移載室２０３を所定の圧力に調圧した後、ゲートバルブ１４９０を開放し、ゲートバルブ１４９０からリフトピン２０７上にウエハ２００を載置させる。ウエハ２００をリフトピン２０７上に載置させた後、ゲートバルブ１４９０を閉じ、昇降機構２１８によって基板支持部２１０を所定の位置まで上昇させることによって、ウエハ２００が、リフトピン２０７から基板支持部２１０へ載置されるようになる。
（圧力調整および温度調整） 
　続いて、処理室２０１内が所定の圧力（真空度）となるように、排気管２２４を介して処理室２０１内を排気する。この際、圧力センサ（不図示）が計測した圧力値に基づき、圧力調整器２２７としてのＡＰＣバルブの弁の開度をフィードバック制御する。また、温度センサ（不図示）が測定した温度値に基づき、処理室２０１内が所定の温度となるようにヒータ２１３への通電量をフィードバック制御する。具体的には、基板支持部２１０をヒータ２１３により予め加熱しておき、ウエハ２００又は基板支持部２１０の温度変化が無くなってから一定時間置く。この間、処理室２０１内に残留している水分あるいは部材からの脱ガス等が有る場合は、真空排気やＮ２ガスの供給によって除去しても良い。これで成膜プロセス前の準備が完了することになる。なお、処理室２０１内を所定の圧力に排気する際に、一度、到達可能な真空度まで真空排気しても良い。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
　なお、ウエハ２００の表面に複数の凹部が形成されている場合、処理室２０１内の圧力を下げた状態にすることが好ましい。なお、凹部は、ウエハ２００に形成されている場合や、下地２００ａに形成されている場合がある。なお、凹部がウエハ２００に形成されている場合、本開示の図５は、凹部内の底面又は側壁の断面図を示す図となる。
（エッチング処理） 
　その後、次のステップＡとステップCとを非同時に行うサイクルを所定回数実行する。
［ステップＡ：第１ガス供給（改質ガス供給）］
　ステップＡでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に膜としての下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガスを供給する。
　具体的には、バルブ１１６を開き、ガス供給管１１３ａ内へ第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ１１５により流量調整され、処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２２１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１ガスが供給される。また、このとき、バルブ１３６を開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　後述する条件下でウエハ２００に対して第１ガスを供給することにより、下地２００ａの表面を均一に改質させることが可能となる。具体的には、図５（ａ）に示すように、表面に下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガス１０が供給されると、下地２００ａの表面の面内に均一に第１ガス１０が吸着して改質層２００ｂが形成される。
　なお、改質層２００ｂは、第１ガス１０の分子の少なくとも一部を下地２００ａの表面の少なくとも一部に物理吸着または化学吸着させること（以下、吸着による改質ともいう）、及び、第１ガス１０の分子の少なくとも一部と下地２００ａの表面の少なくとも一部の原子または分子との化学反応により化合物を生成させること（以下、化合物生成による改質ともいう）、の少なくとも一方により形成される。すなわち、本ステップでは、第１ガス１０を用いた、吸着による改質及び／又は化合物生成による改質により、下地２００ａの表面を改質させることが可能となる。図５（ａ）では、例として、第１ガス１０の分子の少なくとも一部を下地２００ａの表面の少なくとも一部に吸着させることで形成された改質層２００ｂを示している。
　吸着による改質においては、下地２００ａのうち改質部分（即ち、改質層２００ｂが形成された部分）が後述するステップCにて生成させるエッチング種のベースとなる。そのため、ステップCにて生成させるエッチング種の量を、下地２００ａの表面への第１ガスの吸着量により制御することが可能となる。また、同様に、化合物生成による改質においても、下地２００ａのうち改質部分（即ち、改質層２００ｂが形成された部分）が後述するステップCにて生成させるエッチング種のベースとなる。そのため、ステップCにて生成させるエッチング種の量を、下地２００ａの表面に生成させる化合物の量により制御することが可能となる。そして、後述する条件下であれば、下地２００ａの表面の面内に均一に改質層２００ｂを形成することができ、これにより、後述するステップCにおいて、下地２００ａの表面の面内に均一にエッチング種を生成させることが可能となる。
　なお、処理条件によっては、改質層２００ｂを形成する反応にセルフリミットを生じさせることもできる。すなわち、処理条件によっては、吸着による改質反応を飽和させることもでき、また、化合物生成による改質反応を飽和させることもできる。改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることにより、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、改質層２００ｂを形成することが可能となる。そして、これにより、後述するステップCにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、エッチング種を生成させることが可能となる。
　ステップＡにおいて第１ガスを供給する際における処理条件としては、
　処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃ 
　処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～２６６０Ｐａ 
　第１ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～２０００ｓｃｃｍ 
　第１ガス供給時間：１～３０００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２００ｓｅｃ 
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～３０００ｓｃｃｍ 
　が例示される。
　ここで、本明細書における「２５～４００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～４００℃」とは「２５℃以上４００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。以下の説明においても同様である。
　上記処理条件において、処理温度を２５℃以上、好ましくは５０℃以上とすることで、改質層２００ｂを実用的な形成レートで形成することが可能となる。また、上記処理条件において、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることで、第１ガスにより膜（下地２００ａ）が直接的にエッチングされることを抑制しつつ、改質層２００ｂを下地２００ａの表面の面内に均一に形成することが可能となる。
　なお、本ステップでは、改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることが可能となる条件下で、ウエハ２００に対して第１ガスを供給することができる。これにより、改質層２００ｂを下地２００ａの表面の面内に、より均一に、形成することが可能となる。例えば、処理温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の所定の温度とすることで、改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることが可能となる。なお、このような処理温度とした場合であっても、処理温度以外の条件を調整（例えば、第１ガス供給時間を短くする、処理圧力を低くする等）することで、改質層２００ｂを形成する反応を不飽和とすることもできる。
　なお、上記処理条件は、第１ガスが単独で存在した場合（即ち、下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガスが単独で供給された場合、以下、同様である。）に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件ということもできる。また、上記処理条件は、第２ガスが単独で存在した場合（即ち、下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第２ガスが単独で供給された場合、以下、同様である。）に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件でもある。
　ステップＡにて用いる第１ガスとしては、膜である下地２００ａの表面を改質可能なガスであれば特に制限はない。
　第１ガスとしては、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、金属含有ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガス、ボロン（Ｂ）含有ガス、リン（Ｐ）含有ガス、ハロゲン含有ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスを用いることができる。
　ここで、アミノ基とは、１つの窒素（Ｎ）原子に、１つ以上の炭素（Ｃ）原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位した官能基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換した官能基）のことである。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アミノシランにおけるアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドと称することもできる。アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含む他、更に、炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基は環状構造を有していてもよい。炭化水素基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していてもよく、その場合、アミノシランにおける炭化水素基を、リガンドまたは炭化水素リガンドと称することもできる。その炭化水素基がアルキル基である場合は、この炭化水素基を、アルキルリガンドと称することもできる。以下、アルキル基をＲで表すこともある。
　アミノシラン系ガスとしては、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス、ジエチルアミノトリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）ガス、ジエチルアミノトリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）ガス、ジメチルアミノトリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）ガス等を用いることができる。なお、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等の中心原子であるＳｉには、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基）が結合している他、３つのアルキル基（メチル基やエチル基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等は、１つのアミノリガンドと、３つのアルキルリガンドと、を含んでいる。
　アミノシラン系ガスとしては、これらの他、下記式［１］で表されるアミノシラン化合物のガスを用いることができる。
　ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］　　［１］
　式［１］中、Ａは、Ｈ原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｂは、Ｈ原子、またはアルキル基を表し、ｘは１～３の整数を表す。Ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ａで表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａで表されるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。Ａで表されるアルコキシ基中のアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。ｘが２または３の場合、２つまたは３つのＡは、同一であってよいし、異なっていてもよい。Ｂで表されるアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。また、２つのＢは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｘが１または２の場合、複数の（ＮＢ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２つのＢが結合して環構造を形成していてもよいし、形成された環構造は更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　式［１］で表されるアミノシラン系ガスとしては、例えば、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが３である（すなわち、１分子中に１つのアミノ基を含むアミノシラン化合物である）モノアミノシラン（ＳｉＨ３（ＮＲ２）、略称：ＭＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが２である（すなわち、１分子中にアミノ基を２つ含むアミノシラン化合物である）ビスアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＲ２）２、略称：ＢＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが１である（１分子中にアミノ基を３つ含むアミノシラン化合物である）トリスアミノシラン（ＳｉＨ（ＮＲ２）３、略称：ＴＡＳ）ガスを用いることができる。中でも、アミノシラン系ガスとしては、ＭＡＳガスを用いることが好ましい。第１ガスとしてＭＡＳガスを用いることで、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に改質させることが可能となる。
　上記ＭＡＳガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。本明細書において、ＭＡＳガスは、１分子中に１つのアミノ基を有するアミノシラン化合物のガスであればよく、上記ＳｉＨ３（ＮＲ２）で表される構造以外の構造を有するものも含む。例えば、上述のＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳも、１分子中に１つのアミノ基を含むアミノシラン化合物であることから、これらもＭＡＳガスに含めることができる。なお、上述のＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳは、式［１］中のＡがアルキル基であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが３であるアミノシラン化合物である。
　第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、Ｓｉとハロゲノ基とを含むガスであるハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもクロロ基を含むことがより好ましい。すなわち、ハロシラン系ガスは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもＣｌを含むことがより好ましい。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス等のクロロシラン系ガス、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　また、ハロシラン系ガスとしては、アルキルハロシラン系ガスを用いることもできる。アルキルハロシラン系ガスとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）ガス、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガス、ジメチルジフルオロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＦ２）ガス、トリメチルフルオロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＦ）ガス等のアルキルフルオロシラン系ガス、ジメチルジブロモシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２）ガス、トリメチルブロモシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＢｒ）ガス等のアルキルブロモシラン系ガス、ジメチルジヨードシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＩ２）ガス、トリメチルヨードシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）ガス等のアルキルヨードシラン系ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、ＳｉとＨとを含むガス、すなわち、水素化ケイ素ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられている金属含有ガスとしては、例えば、金属とアミノ基とを含むガスや、金属とハロゲノ基とを含むガス等を用いることができる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもクロロ基を含むことがより好ましい。すなわち、金属とハロゲノ基とを含むガスは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもＣｌを含むことがより好ましい。これらのガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）ガス、テトラフルオロチタニウム（ＴｉＦ４）ガス、テトラクロロチタニウム（ＴｉＣｌ４）ガス、テトラブロモチタニウム（ＴｉＢｒ４）ガス、テトラヨードチタニウム（ＴｉＩ４）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているＯ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているＮ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＨＮ２Ｈ２）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３Ｎ２Ｈ２）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているＢ含有ガス、Ｐ含有ガスとしては、例えば、Ｂ及びＨ含有ガス、Ｐ及びＨ含有ガス等を用いることができる。これらのガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　第１ガスの例として挙げられているハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｃ及びＦ含有ガス、Ｃｌ及びＦ含有ガス、Ｆ含有ガス、Ｎ及びＦ含有ガス、Ｎ，Ｆ及びＯ含有ガス、Ｎ，Ｃｌ及びＯ含有ガス等を用いることができる。これらのガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）ガス、一フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、三フッ化ニトロシル（Ｆ３ＮＯ）ガス、フッ化ニトロイル（ＦＮＯ２）ガス、塩化ニトロシル（ＣｌＮＯ）ガス、ＮＦ３ガス＋ＮＯガス、Ｆ２ガス＋ＮＯガス、ＣｌＦガス＋ＮＯガス、ＣｌＦ３ガス＋ＮＯガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　なお、本明細書において「ＮＦ３ガス＋ＮＯガス」というような２つのガスの併記記載は、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
　また、ＦＮＯガス等のように保管が難しいガスは、例えば、Ｆ２ガスとＮＯガスとを、基板処理装置に設置された供給管内やノズル内で混合させることで生成させ、供給管内やノズル内で生成させたＦＮＯガスを処理室２０１内へ供給することが好ましい。また、例えば、基板処理装置にガス混合室を設置し、ガス混合室内でＦ２ガスとＮＯガスとを混合させることでＦＮＯガスを生成させ、ガス混合室内で生成させたＦＮＯガスを、供給管やノズルを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
　ステップＡにて用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、後述する各ステップにおいても同様のものを用いることができる。
　下地２００ａの表面への改質層２００ｂの形成が完了した後、バルブ１１６を閉じ、処理室２０１内への第１ガスの供給を停止する。これにより、ステップAが終了する。
［ステップB：第１パージ工程］
　ステップAの後、ステップBが行われる。ステップBでは、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ１３６を開き、処理室２０１内に不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより処理室２０１内がパージされる（パージ）。本明細書では、ステップAの後に行われるパージを第１パージと呼ぶ。不活性ガスによるパージは、不実施としてもよい。不実施の場合は、処理室２０１内の雰囲気の排気が行われることになる。上記パージにより、下地２００ａの表面に改質層２００ｂを残し、ウエハ２００に吸着していない第１ガス１０等が除去される。即ち、第１パージ工程は、処理室２０１内の排気と、処理室２０１内への不活性ガス供給による処理室２０１内の雰囲気の押し出し（パージ）と、の少なくとも１つ以上を意味する。排気と、パージとを両方行うことにより、処理室２０１内の雰囲気の排気効率を向上させることができる。
不活性ガスは、バルブ１３６を開き、ガス供給管１３３ａ内へ第１不活性ガスを流す。第１不活性ガスは、ＭＦＣ１３５により流量調整されて処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２２１より排気される。なお、第１不活性ガスは、常温のガスである。
　ステップBの処理条件としては、
　処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃ 
　処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ 
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００～３０００ｓｃｃｍ 
　不活性ガス供給時間：１～６００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２０ｓｅｃ 
　第１不活性ガスの温度：常温（室温）
　が例示される。
［ステップC：第２ガス供給（エッチングガス供給）］
　ステップBの終了後、ステップCが行われる。ステップCでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、下地２００ａの表面に改質層２００ｂが形成されたウエハ２００に対して第２ガスを供給する。上述のように、第２ガスは、第１ガスとは分子構造が異なるガスである。
　具体的には、バルブ１２６を開き、ガス供給管１２３ａ内へ第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ１２５により流量調整されて処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２２１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２ガスが供給される。また、このとき、バルブ１３６を開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　後述する条件下でウエハ２００に対して第２ガスを供給することにより、下地２００ａの表面に形成された改質層２００ｂからエッチング種が生成される。具体的には、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面に改質層２００ｂが形成されたウエハ２００に対して第２ガス２０が供給されると、図５（ｃ）に示すように、第２ガス２０により改質層２００ｂ（ここでは下地２００ａの表面に吸着した第１ガス１０）が活性化され、エッチング種２００ｃが生成される。
　なお、エッチング種２００ｃは、第２ガスと改質層２００ｂとを反応させること、及び、第２ガスにより改質層２００ｂを活性化させること、の少なくとも一方にて生成される。前者のようにエッチング種２００ｃを生成させることを、以下、反応によるエッチング種生成ともいう。後者のようにエッチング種２００ｃを生成させることを、以下、活性化によるエッチング種生成ともいう。すなわち、本ステップでは、反応によるエッチング種生成及び／又は活性化によるエッチング種生成により、下地２００ａの表面にエッチング種２００ｃが生成されることとなる。なお、エッチング種２００ｃは、層状に形成される改質層２００ｂをベースとして生成され、層状に存在することとなることから、エッチング種２００ｃを、エッチング種を含む層２００ｃ、エッチング種含有層２００ｃ、あるいは単に、エッチング種層２００ｃと称することもできる。図５（ｃ）は、例として、下地２００ａの表面に吸着した第１ガス１０を第２ガス２０により活性化させることで生成させたエッチング種２００ｃ、すなわち、エッチング種を含む層２００ｃを示している。
　下地２００ａの表面にエッチング種２００ｃが生成されると、図５（ｄ）に示すように、下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる。下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる際には、図５（ｄ）に示すように、そのエッチング反応の過程において、例えば、副生成物である第１生成物１２が生成される。このとき、副生成物として、第１生成物１２の他に、第２生成物１４も生成される場合がある。以下、副生成物として、第１生成物１２と第２生成物１４とが生成される場合について説明する。
　下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる際に、副生成物である第１生成物１２と第２生成物１４とが生成されると、例えば、図５（ｅ）に示すように、第１生成物１２は下地２００ａの表面から脱離する。このとき、第２生成物１４は下地２００ａの表面に残留する。なお、このとき、第２生成物１４の一部が下地２００ａの表面から脱離することもある。また、このとき、第２生成物１４は、下地２００ａの表面からの脱離と下地２００ａの表面への吸着とを繰り返す、というような挙動を示すこともある。図５（ｅ）は、一例として、第２生成物１４の下地２００ａの表面からの脱離と下地２００ａの表面への吸着とを示している。その後、第２生成物１４は、図５（ｆ）に示すように、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に残留及び／又は吸着した状態となる。
　このように、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に、第２生成物１４が残留及び／又は吸着すると、ウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）に第２生成物１４による異物（パーティクル）が発生し、ウエハ２００上にパーティクルが付着した状態となる。このパーティクルは、ウエハ２００に対して行われる次の処理がウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）に行われることを阻害してしまう課題がある。ここで、次の処理とは、　（第１ガス→第１パージ→第２ガス→第２パージ）×ｎのｎ≧２の処理や、本明細書のエッチング工程の次に行われる処理（例えば成膜処理）等を意味する。
　このウエハ２００上へのパーティクルの生成抑制のため本開示では、第１生成物１２や第２生成物１４を除去するステップD（第２パージ工程）を行う。なお、第２パージ工程は、ステップCの後に行われるパージ工程である。
　なお、好ましくは、ステップCは、他のステップ（工程）よりも低い圧力で行われる。
　第２ガスとしては、例えば、ハロゲン含有ガスやアセチルアセトン系ガス等を用いることができる。ハロゲン含有ガスやアセチルアセトン系ガスとしては、例えば、Ｉ及びＦ含有ガス、Ｂ及びＣｌ含有ガス、Ｃｌ含有ガス、Ｈ及びＣｌ含有ガス、Ｓ，Ｏ及びＣｌ含有ガス、Ｈ及びＦ含有ガス、金属及びＦ含有ガス、金属及びＣｌ含有ガス、Ｃｌ及びＦ含有ガス、Ｆ含有ガス、Ｎ及びＦ含有ガス、Ｎ，Ｆ及びＯ含有ガス、Ｎ，Ｃｌ及びＯ含有ガス、Ｃ，Ｈ及びＯ含有ガス、Ｃ，Ｈ，Ｆ及びＯ含有ガス等を用いることができる。
　これらのガスとしては、例えば、七フッ化ヨウ素（ＩＦ７）ガス、五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガス、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）ガス、一フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、三フッ化ニトロシル（Ｆ３ＮＯ）ガス、フッ化ニトロイル（ＦＮＯ２）ガス、塩化ニトロシル（ＣｌＮＯ）ガス、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
　なお、上述のように、ＦＮＯガス等のように保管が難しいガスは、例えば、Ｆ２ガスとＮＯガスとを、基板処理装置に設置された供給管内で混合させることで生成させ、供給管内で生成させたＦＮＯガスを処理室２０１内へ供給することが好ましい。また、上述のように、例えば、基板処理装置にガス混合室を設置し、ガス混合室内でＦ２ガスとＮＯガスとを混合させることでＦＮＯガスを生成させ、ガス混合室内で生成させたＦＮＯガスを、供給管やノズルを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
［ステップD：第２パージ工程］
　バルブ１２６を閉じて、第２ガスの供給を停止した後、バルブ１４６を開き、処理室２０１内に第２不活性ガスを供給することにより、ウエハ２００上や、処理室２０１内に存在する第１生成物１２や第２生成物１４を除去する。ここで、ステップＤでは、ガス加熱部１４０により、第２不活性ガスを第１温度に、加熱する工程を含む。ガス加熱部１４０により、第２不活性ガスを第１温度に加熱し、第１温度に加熱した第２不活性ガスをウエハ２００に供給することにより、ウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）に吸着した第２生成物１４を加熱することができ、揮発（脱離）を促すことができる。即ち、加熱した第２不活性ガスを供給することにより、第２生成物１４に起因するパーティクルの発生を抑制できる。なお、処理室２０１の内壁を加熱することもできるため、第１生成物１２や第２生成物１４が、処理室２０１の内壁に吸着することを抑制し、処理室２０１内から排出させる効率を向上させることができる。それ故、処理室２０１の内壁付近で生成されるパーティクルの発生も良くできる。なお、第２不活性ガスの温度（第１温度）は、少なくともステップCの処理温度よりも高い温度とする。なお、ステップＤでは、バルブ１３６は開いておいても良いし閉じておいても良い。バルブ１３６を閉じておくことで、加熱された第２不活性ガスの希釈を抑制できる。第２不活性ガスの希釈を抑制することで、副生成物の加熱効率を向上させることができる。一方で、バルブ１３６を開けておくことで、不活性ガスの流量を増加させることができる。不活性ガスの流量を増加させることで、ウエハ２００上や処理室２０１から副生成物の除去を促進することができる。また、ステップＤにおいて、バルブ１３６を閉じた状態で行う期間と、バルブ１３６を開けた状態で行う期間の両方を設けても良い。また、第２不活性ガスの第２温度を、ステップＡの処理温度よりも高くすることにより、残留している第１ガスを揮発させてウエハ２００上や、処理室２０１から除去することができる。
　ステップＤの処理条件としては、
　処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃ 
　処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ 
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００～３０００ｓｃｃｍ 
　不活性ガス供給時間：１～６００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２０ｓｅｃ 
　第２不活性ガスの加熱温度：２００～６００℃、好ましくは２００℃～４００℃
　が例示される。なお、第２不活性ガスの加熱温度とは、ガス加熱部１４０の制御温度（設定温度）を意味する。なお、第２不活性ガスの温度を測定できる場合、第２不活性ガスの温度が、この温度になるように制御しても良い。このような温度の第２不活性ガスをウエハ２００に供給することにより、改質層２００ｂ（ウエハ２００の表面）の温度を上昇させる。
　なお、好ましくは、ステップDは、他のステップ（工程）よりも高い圧力で行われる。更に好ましくは、ステップDの開始前に処理室２０１内の圧力を他のステップ（工程）よりも低い圧力にしておく。
　なお、ステップＤの後、後述のステップＥを行わせても良い。ステップＥは後述する。
［所定回数実施］
　上述したステップＡ及びステップCを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａを所望の深さでエッチングすることが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりにエッチングされる層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、エッチングにより除去される層の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
（アフターパージおよび圧力調整） 
　下地２００ａのエッチング処理が完了した後、ガス供給管１３３ａからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２２１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が所定圧力に復帰される。
（基板搬出工程） 
　基板載置台２１２を昇降機構２１８によって移載位置に下降させ、リフトピン２０７が貫通孔２１４から基板支持部２１０の上面側に突出させた状態にする。また、ゲートバルブ１４９０を解放し、ウエハ２００をリフトピン２０７上からゲートバルブ１４９０の外へ搬送する。
（３）本態様による効果 
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（Ａ）　第２ガスの供給後に、加熱した不活性ガスを供給することで、ウエハ２００上に存在する第１生成物１２や第２生成物１４等の副生成物を加熱させることができる。第１生成物１２や第２生成物１４等の副生成物を加熱することで、これらの副生成物が揮発しやすくなる。これらの副生成物をウエハ２００から脱離させることで、副生成物に起因するパーティクルの発生を抑制できる。
（Ｂ）　第２不活性ガスの温度を、第２ガス供給時の処理温度よりも高くすることにより、副生成物の内、特に、ウエハ２００上に残留しやすい第２生成物１４の除去効率を向上させることができる。第２不活性ガスの温度を、第２ガス供給時の処理温度よりも高くすることにより、ウエハ２００上に存在する第２生成物１４を加熱することができ、第２生成物１４の揮発を促進できる。
（Ｃ）　第１不活性ガスを供給するガス供給管と、第２不活性ガスを供給するガス供給管とを別々に設けることにより、第２不活性ガスがガス加熱部１４０から、処理室２０１まで流れるまでの間に、第２不活性ガスの温度低下を抑制することができる。また、第１不活性ガスが、処理室２０１まで流れる間の温度上昇を抑制できる。また、サイクル処理を行う際に、第１不活性ガスと第２不活性ガスのそれぞれを供給する際のそれぞれのガスの温度調整時間を短縮することができる。即ち、基板処理スループットと、基板処理品質を向上させることができる。
（Ｄ）　ステップＡの前に、処理室２０１内を減圧状態にしておき、処理室２０１内が減圧状態で、ステップＡを行うことにより、ウエハ２００の隅々まで、第１ガスを供給することができる。即ち、ウエハ２００（下地２００ａ）の面内に均一に第１ガスを供給することができ、ウエハ２００の面内の処理均一性を向上させることができる。特に、ウエハ２００の表面に凹部が形成されている場合、凹部内にも均一に第１ガスを供給することができる。また、複数の凹部のそれぞれにも均一に第１ガスを供給することができる。
（Ｅ）　ステップCを他のステップ（工程）の処理室２０１内の圧力よりも低い圧力で行うことにより、第２ガスを改質層の隅々まで供給することができる。特にエッチング対象の膜が、凹部内に存在する場合に、凹部内の隅々まで第２ガスを供給することができる。特に、凹部の底面側に第２ガスを供給することができる。
（F）　ステップDを他のステップ（工程）の処理室２０１内の圧力よりも高い圧力で行うことにより、ウエハ２００の表面に存在している副生成物の加熱速度を向上させることができ、副生成物の除去効率を向上させることができる。
（Ｇ）　ステップＤの開始前に処理室２０１内は他のステップ（工程）の処理室２０１内の圧力よりも低い圧力にすることで、ウエハ２００の面内に均一に第２不活性ガスを供給することができる。即ち、ウエハ２００の面内を均一に加熱することができる。特にウエハ２００の表面に凹部が存在する場合には、凹部内や、複数の凹部を均一に加熱することができる。特に、凹部の底面側まで均一に加熱することができる。
＜本開示の他の態様＞ 
　以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、以下に示す処理シーケンスのように、第２パージ工程の後に、第３パージ工程（ステップＥ）を行っても良い。これにより、例えば、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面への改質層２００ｂの形成を促進させることが可能となる。
　（第１ガス→第１パージ→第２ガス→第２パージ→第３パージ）×ｎ
［ステップE：第３パージ工程］
　ステップEでは、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。即ち、処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内の圧力を低下させる。このとき、ウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）は、ステップＤにより加熱された状態（温度が上昇している状態）である。このようにウエハ２００の表面の温度を上げた状態で、処理室２０１内の圧力を低下させることにより、ウエハ２００の表面に存在する副生成物の揮発を促進させることができる。
　なお、ステップＥにおいて、バルブ１３６を開き、処理室２０１（ウエハ２００）に第１不活性ガスを供給してもよい。ウエハ２００に第１温度よりも低い温度である第２温度の第１不活性ガスを供給することにより、少なくともウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）の温度を次の処理（ステップA）の処理に適した温度に調整することができる。例えば、ステップＡの処理温度が、ステップＤの処理温度よりも低い場合に、ステップＥで、第１不活性ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面を冷却し、ステップＡの処理温度に近付ける（近接させる）ことができる。ステップＡの処理温度に近付けることで、次に行われるステップＡにおいて、第１ガス（改質ガス）と、下地２００ａとの反応を所定量得ることができる。第１ガスと下地２００ａとの反応が自己制限的（セルフリミット的）に生じるものであれば、ステップＥで、ステップＡの処理温度に近付けることで、ステップＥの次に行われるステップＡで得られるセルフリミットの効果が低減することを抑制できる。セルフリミットの効果を得ることにより、ウエハ２００の面内（下地２００ａの面内）での処理均一性を向上させることができる。
　ここで、第１不活性ガスの供給条件は、例えば、上述のステップBと同様の条件で供給される。即ち、第２温度は、常温（室温）である。なお、ステップDにより、ガス供給管１５０が加熱されている場合は、第２温度は、室温よりも高い温度になることがある。
　な、ステップEにおいて、第１不活性ガスの供給の前に、処理室２０１内を排気しても良い。即ち、ステップＥにおける第１不活性ガスの供給は、処理室２０１内の排気の後に行われる。第１不活性ガスの供給の前に処理室２０１を排気することにより、ウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）を第２温度に維持したまま、処理室２０１内の圧力を下げることができ、上述の効果を得ることができる。
　また、ステップEにおいて、第１不活性ガスの供給の後に、再度、処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除しても良い。ここで、好ましくは、処理室２０１内の排気は、処理室２０１内の圧力が、ステップAの処理室２０１内の圧力よりも下げる。ステップAの処理室２０１内の圧力よりも下げることにより、上述の効果（Ｄ）と同様の効果を得ることができる。
　なお、ステップEにおいて、上述の処理室２０１内の排気と、処理室２０１内への第１不活性ガスの供給とは、少なくとも１つ以上が行われる。
［ステップCの他の態様：第２ガスの活性化］
　上述のステップCにおいて、ＲＰＵ１２４と、高周波電源２５２の少なくとも１つ以上をＯＮとして、第２ガスを活性化しても良い。活性化した第２ガスを、ウエハ２００に供給することにより、改質層２００ｂの除去効率を向上させることができる。また、改質層２００ｂのみならず、下地２００ａの表面側をエッチングすることが可能となる。このため、第１ガスにより、下地２００ａの表面に均一に改質層２００ｂが形成されていない場合であっても、下地２００ａをエッチングすることが可能となる。この様な効果は、特に、高周波電源２５２を用いて、処理室２０１内に、第２ガスのプラズマを生成することで顕著に得ることができる。なお、単に第２ガスを励起するとも呼ぶ。処理室２０１内に、第２ガスのプラズマを生成することにより、ウエハ２００の表面に高エネルギーの第２ガス（第２ガスのイオン）を供給することができ、改質層２００ｂと下地２００ａの表面をスパッタ的に除去することができる。このようなスパッタ的な効果を高めるため、第２ガスに、上述の希ガスを用いても良いし、上述の第２ガスに上述の希ガスを添加しても良い。希ガスを用いることにより、ウエハ２００の表面に供給されやすいイオンを生成することができる。
［ステップDの他の態様：ウエハ２００表面の加熱］
　上述の例では、第２不活性ガスを用いて、ウエハ２００の表面（下地２００ａの表面）を加熱する例を示したが、ウエハ２００の表面を加熱する方法は、これに限るものではない。例えば、図６に示す様に基板処理装置１００にランプ５０１を設けて、ランプ５０１を用いて、ウエハ２００の表面を加熱しても良い。なお、図６に示す様に基板処理装置１００にランプ５０１を設ける場合、ランプ５０１の光が、ウエハ２００の表面に照射される様に、ウエハ２００の上側に存在する部材を、光が透過する材質で構成する。ここで、ウエハ２００の上側に存在する部材とは、例えば、シャワーヘッド２３４である。このような光が透過する材質とは、例えば、石英（ＳｉＯ２）ガラス、サファイアガラスがある。ステップＤの一部で、ランプ５０１をＯＮとして、ウエハ２００の表面を加熱することで、上述と同様の効果を得ることができる。また、上述の第２ガスを用いた加熱と比較して、短時間で、ウエハ２００の表面の温度を所定の温度まで加熱することができる。
［処理（エッチング）対象の膜について］
　エッチング対象膜である膜としての下地２００ａは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、窒素リッチなシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、窒素リッチなシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、ボロン窒化膜（ＢＮ膜）、チタニウム窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）のうち少なくともいずれかであってもよい。
　なお、膜としてのＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＯ含有膜は、Ｎリッチな膜、すなわち、膜中Ｏ濃度よりも膜中Ｎ濃度の方が高い膜であることが好ましい。すなわち、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜は、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜であることが好ましい。膜がＮの他に、Ｏを含んでいたとしても、Ｏ濃度よりもＮ濃度の方が高ければ、上述の態様の手法により、膜を充分にエッチングすることが可能となる。
　これらのように、膜としての下地２００ａは、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜等のシリコン系窒化膜（シリコン系窒素含有膜）、ＢＮ膜等のボロン系窒化膜（ボロン系窒素含有膜）、ＴｉＮ膜、ＷＮ膜等の金属系窒化膜（金属系窒素含有膜）等の窒素含有膜の他、Ｗ膜、Ｍｏ膜等の金属膜（遷移金属膜、遷移金属単体膜）や、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体膜であってもよい。
　膜としての下地２００ａが、これらのうち少なくともいずれかの膜であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
［レシピについて］
　各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々なエッチング処理を、再現性よく実現することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
［パージついて］
　本開示におけるパージについて、処理室２０１内の排気、処理室２０１内への不活性ガスの供給の少なくとも１つ以上を行わせる様に構成しても良い。
［基板処理装置ついて］
　上述では、一つの処理室で一枚の基板を処理する装置構成を示したが、これに限らず、複数枚の基板を水平方向又は垂直方向に並べた装置であっても良い。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
　上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
１０　　　第１ガス（第１ガスの分子）
１２　　　第１生成物
１４　　　第２生成物
２０　　　第２ガス（第２ガスの分子）
２００　　ウエハ（基板）
２００ａ　下地（膜）
２００ｂ　改質層

Claims (16)

  1. 　ａ）膜が形成された基板に第１ガスを供給し、前記膜の表面に改質層を形成する工程と、
    　ｂ）　ａ）の後、前記改質層に第２ガスを供給して前記改質層を除去する工程と、
    　ｃ）　ｂ）の後、前記膜に対して、ｂ）の処理温度よりも高い第１温度の不活性ガスを供給する工程と、
    　ｄ）　ａ）ｂ）ｃ）を順に所定回数行うことで、前記膜の一部を除去する工程と、
    を有する基板処理方法。
  2. 　ｅ）　ｃ）の前に、前記不活性ガスを前記第１温度に加熱する工程を有する
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　ｆ）　ｃ）の後、前記膜に対して、第２温度の不活性ガスを供給する工程を有する
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第２温度は前記第１温度よりも低い温度である
    　請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　ｆ）では、　ｄ）において、最初のａ）を行う際の処理温度に近接させる
    　請求項３または４に記載の基板処理方法。
  6. 　ｂ）は、他の工程の前記基板が存在する空間の圧力よりも低い圧力で行い、
    　ｃ）は、他の工程の前記基板が存在する空間の圧力よりも高い圧力で行う
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 　ｃ）は、前記膜の表面温度を、ｂ）における前記膜の表面温度よりも高くする
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 　ｆ）では、前記不活性ガスの供給と、前記基板が存在する空間の雰囲気の排気とを行う
    　請求項３～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 　ｆ）では、前記不活性ガスの供給は、前記排気の後に行われる
    　請求項８に記載の基板処理方法。
  10. 　ｆ）では、前記不活性ガスの供給の後に更に前記排気が行われる
    　請求項９に記載の基板処理方法。
  11. 　ｂ）では、前記第２改質ガスを活性化する工程を有する
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 　ｂ）では、前記第２改質ガスとしての励起された希ガスを前記基板に供給する
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 　ｃ）では、前記基板にランプを照射する
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 　ａ）膜が形成された基板に第１ガスを供給し、前記膜の表面に改質層を形成する工程と、
    　ｂ）　ａ）の後、前記改質層に第２ガスを供給して前記改質層を除去する工程と、
    　ｃ）　ｂ）の後、前記膜に対して、ｂ）の処理温度よりも高い第１温度の不活性ガスを供給する工程と、
    　ｄ）　ａ）ｂ）ｃ）を順に所定回数行うことで、前記膜の一部を除去する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  15. 　ａ）膜が形成された基板に第１ガスを供給し、前記膜の表面に改質層を形成させる手順と、
    　ｂ）　ａ）の後、前記改質層に第２ガスを供給して前記改質層を除去させる手順と、
    　ｃ）　ｂ）の後、前記膜に対して、前記ｂ）の処理温度よりも高い第１温度の不活性ガスを供給させる手順と、
    　ｄ）　ａ）ｂ）ｃ）を順に所定回数行うことで、前記膜の一部を除去させる手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  16. 　膜が形成された基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器に第１ガスを供給する第１ガス供給部と、
    　前記処理容器に第２ガスを供給する第２ガス供給部と、
    　前記処理容器に第１不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給部と、
    　前記処理容器に第２不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給部と、
    　請求項１に記載の方法を実行するように前記第１ガス供給部と前記第２ガス供給部と前記第１不活性ガス供給部と前記第２不活性ガス供給部とを制御することが可能な制御部と、
    　を有する基板処理装置。
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