TW202316496A - 基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供提高蝕刻量控制性之技術。 本發明之解決手段係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而對第1膜進行蝕刻：(a)藉由對基板供給第1氣體，在露出於基板的表面之上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的步驟；與(b)藉由對基板供給分子構造與第1氣體不同之第2氣體，而利用使第2氣體與第1改質層進行反應、以及藉由第2氣體使第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的步驟。

Description

基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式
本發明係關於基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置之製造步驟之一步驟，有施行對露出於基板表面之膜進行蝕刻之處理的情形(例如參照專利文獻1)。
隨著半導體裝置之微縮，加工尺寸之細微化或複雜化亦跟著進展，因此，產生數次重複包括上述蝕刻處理之高精度圖案化步驟的必要，而成為成本增加之一原因。相對於此，有依原子層等級進行上述蝕刻處理的技術(以下亦稱為原子層蝕刻)，此種具有高控制性的製程係作為可用於削減步驟數之技術而受到矚目。習知有關原子層蝕刻之技術，係以使用電漿之手法為主。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-160962號公報
(發明所欲解決之問題)
由習知之蝕刻氣體所進行之膜蝕刻，蝕刻量係依存於蝕刻氣體之分壓(≒供給量)。從而，藉由於反應系統中產生氣體之壓力分佈，可使蝕刻量產生差異。例如，在對形成於溝內部之膜進行蝕刻時，即使為相同製程時間，相較於形成於容易供給氣體之溝之開口部附近的膜，形成於不易供給氣體之較深溝之底部的膜係蝕刻量較少。如此，由習知之蝕刻氣體所進行之膜蝕刻處理係於蝕刻量之控制性方面存在課題。
因此，本發明之目的在於提供提高蝕刻量控制性的技術。 (解決問題之技術手段)
根據本發明之一態樣，提供一種技術，係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而對第1膜進行蝕刻： (a)藉由對基板供給第1氣體，在露出於上述基板的表面之上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的步驟；與 (b)藉由對上述基板供給分子構造與上述第1氣體不同之第2氣體，而利用使上述第2氣體與上述第1改質層進行反應、以及藉由上述第2氣體使上述第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的步驟。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供提高蝕刻量控制性的技術。
＜本發明之一態樣＞ 以下主要參照圖1~圖4、圖5(a)~圖5(k)說明本發明之一態樣。又，以下說明中所使用之圖式均為概略性圖，圖式中之各要件的尺寸關係、各要件之比率等並不一定與實際者一致。又，複數圖式彼此間的各要件的尺寸關係、各要件之比率等並不一定一致。
(1) 基板處理裝置之構成 如圖1所示，處理爐202係具有作為加熱機構(溫度調整器、溫度調整部)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，由保持板所支撐而垂直豎立。加熱器207亦具有作為藉由熱使氣體活性化(激發)之活性化機構(激發部)的機能。
於加熱器207內側，與加熱器207呈同心圓狀地配設反應管203。反應管203由例如石英(SiO 2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口的圓筒形狀。於反應管203之下方，與反應管203呈同心圓狀地配設岐管209。岐管209由例如不鏽鋼(SUS)等金屬材料所構成，形成為上端及下端開口的圓筒形狀。岐管209之上端部，係卡合於反應管203之下端部，構成為支撐反應管203。於岐管209與反應管203之間，設有作為密封構件的O型環220a。反應管203係與加熱器207同樣地垂直豎立。主要由反應管203與岐管209構成處理容器(反應容器)。於處理容器之筒中空部形成處理室201。處理室201構成為可收容作為基板之晶圓200。於此處理室201內對晶圓200進行處理。
於處理室201內，作為第1~第3供給部之噴嘴249a~249c係分別設置成貫通岐管209之側壁。將噴嘴249a~249c分別亦稱為第1~第3噴嘴。噴嘴249a~249c分別由石英或SiC等耐熱性材料所構成。於噴嘴249a~249c分別連接氣體供給管232a~232c。噴嘴249a~249c係分別不同之噴嘴，且噴嘴249a、249c分別與噴嘴249b鄰接設置。
於氣體供給管232a~232c，係由氣流之上游側起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a~241c及屬於開關閥之閥243a~243c。在氣體供給管232a~232c之較閥243a~243c更下游側，分別連接氣體供給管232d~232f。於氣體供給管232d~232f，由氣流之上游側起依序分別設置MFC241d~241f及閥243d~243f。氣體供給管232a~232f係由例如SUS等金屬材料所構成。
如圖2所示般，噴嘴249a~249c係在反應管203之內壁與晶圓200之間於俯視時呈圓環狀之空間中，分別設置成由反應管203之內壁下部起沿著上部、朝晶圓200之配列方向上方立起。亦即，噴嘴249a~249c係在晶圓200所配列之晶圓配列區域之側方中、水平包圍晶圓配列區域之區域，沿著晶圓配列區域而分別設置。於俯視下，噴嘴249b係配置成與後述排氣口231a之間中夾著搬入至處理室201內之晶圓200之中心而於一直線上相對向。噴嘴249a、249c係配置成沿著反應管203內壁(晶圓200之外周部)、由兩側挾持著通過噴嘴249b與排氣口231a之中心的直線L。直線L亦為通過249b與晶圓200中心的直線。亦即，噴嘴249c亦可挾持著直線L而設於噴嘴249a之相反側。噴嘴249a、249c係以直線L作為對稱軸而配置成線對稱。於噴嘴249a~249c之側面，分別設置供給氣體的氣體供給孔250a~250c。氣體供給孔250a~250c分別於俯視下與排氣口231a呈相對向(相對面)而開口，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a~250c係由反應管203之下部起涵括至上部而複數設置。
由氣體供給管232a，第1氣體係經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a供給至處理室201內。第1氣體作用為改質劑、改質氣體。
由氣體供給管232b，第2氣體經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b供給至處理室201內。第2氣體係分子構造與第1氣體不同之氣體。第2氣體作用為活性化氣體、反應氣體。
由氣體供給管232c，第3氣體係經由MFC241c、閥243c、噴嘴249c供給至處理室201內。第3氣體作用為前處理氣體。
由氣體供給管232d~232f，惰性氣體係分別經由MFC241d~241f、閥243d~243f、氣體供給管232a~232c、噴嘴249a~249c供給至處理室201內。惰性氣體係作用為沖洗氣體、載體氣體、稀釋氣體等。
主要由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a構成第1氣體供給系統(改質劑供給系統、改質氣體供給系統)。主要由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成第2氣體供給系統(活性化氣體供給系統、反應氣體供給系統)。主要由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c構成第3氣體供給系統(前處理氣體供給系統)。主要由氣體供給管232d~232f、MFC241d~241f、閥243d~243f構成惰性氣體供給系統。
上述各種供給系統中，任一者或所有之供給系統亦可構成為使閥243a~243f或MFC241a~241f等集積而成的集積型氣體供給系統248。集積型氣體供給系統248係對氣體供給管232a~232f分別連接，對氣體供給管232a~232f內之各種氣體的供給動作、亦即閥243a~243f之開關動作或MFC241a~241f進行之流量調整動作等，係構成為由後述控制器121所控制。集積型氣體供給系統248係構成為一體型、或分割型之積集單元，可對氣體供給管232a~232f等依集積單元單位進行裝卸，構成為可依集積單元單位進行積集型氣體供給系統248之維修、交換、增設等。
於反應管203之側壁下方，設有對處理室201內之環境進行排氣的排氣口231a。如圖2所示，排氣口231a係於俯視下設置於挾持著晶圓200而與噴嘴249a~249c(氣體供給孔250a~250c)相對向(相對面)的位置。排氣口231a係由反應管203之側壁下部起沿著上部、亦即沿著晶圓配列區域設置。於排氣口231a連接著排氣管231。
於排氣管231係經由檢測處理室201內壓力之作為壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244，連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244係構成為藉由依使真空泵246作動之狀態開關閥，而可進行處理室201內之真空排氣或真空排氣停止，進而依使真空泵246作動之狀態，根據藉由壓力感測器245所檢測出之壓力資訊進行閥開度調節，而可調整處理室201內之壓力。主要由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。真空泵246亦可認為包含於排氣系統中。
於岐管209下方，設有可將岐管209下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於密封蓋219上面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220b。
於密封蓋219下方，設置使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係貫通密封蓋219而連接至晶舟217。旋轉機構267係構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由設置於反應管203外部之作為升降機構的晶舟升降器115而於垂直方向升降。晶舟升降器115係構成為藉由使密封蓋219升降，而將晶圓200於處理室201內外進行搬入及搬出(搬送)的搬送裝置(搬送機構)。
於歧管209下方，設置在使密封蓋219下降並將晶舟217由處理室201內搬出的狀態下，可將歧管209之下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的擋門219s。擋門219s由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於擋門219s上面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220c。擋門219s之開關動作(升降動作或迴轉動作等)係由擋門開關機構115s所控制。
作為基板支撐具之晶舟217係構成為使複數片、例如25~200片晶圓200以水平姿勢、且以彼此的中心對齊之狀態，於垂直方向上整齊排列而多段地支撐，亦即，隔著間隔而配列。晶舟217係由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成。於晶舟217之下部係使例如以石英或SiC等耐熱性材料所構成之隔熱板218多段地支撐著。
於反應管203內，設置有作為溫度檢測器之溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263檢測出之溫度資訊而調整對加熱器207之通電狀況，使處理室201內之溫度成為所需之溫度分布。溫度感測器263係沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示般，屬於控制部(控制手段)之控制器121係構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM 121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係構成為經由內部匯流排121e而可與CPU 121a進行資料交換。控制器121係連接有例如構成為觸控面板等之輸入輸出裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)、SDD(Solid State Drive)等所構成。於記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置之動作的控制程式，或記載有後述基板處理之程序或條件等的製程配方(recipe)等。製程配方係以將後述基板處理中各程序藉控制器121執行，而可獲得既定之結果之方式組合者，作為程式而執行。以下，作為製程配方或控制程式等的總稱，亦簡稱為程式。又，有時亦將製程配方簡稱為配方。本說明書中於使用程式一詞的情況，係指僅含配方單體的情況、僅含控制程式單體的情況、或含有此二者之情況。RAM 121b係構成為使藉由CPU 121a讀出之程式或數據等暫時地保存之記憶體區域(工作區域)。
I/O埠121d係連接於上述MFC 241a~241f、閥243a~243f、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降器115、擋門開關機構115s等。
CPU121a係構成為自記憶裝置121c讀取控制程式並執行，且配合自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等由記憶裝置121c讀取配方。CPU121a係構成為依照讀取之配方的內容，控制利用MFC 241a~241f之各種氣體之流量調整動作、閥243a~243f的開關動作、APC閥244之開關動作及基於壓力感測器245而利用APC閥244進行之壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、基於溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、由旋轉機構267進行之晶舟217旋轉及旋轉速度調節動作、利用晶舟升降器115之晶舟217的升降動作、利用擋門開關機構115s之擋門219s的開關動作等。
控制器121係可藉由將由外部記憶裝置123所儲存之上述程式安裝到電腦中而構成。外部記憶裝置123係包含例如HDD等磁碟、CD等光碟、MO等磁光碟、USB記憶體、SSD等半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係構成為可被電腦讀取之記錄媒體。以下，作為此等之總稱，簡稱為記錄媒體。本說明書中於使用記錄媒體一詞的情況，係指僅含記憶裝置121c單體的情況、僅含外部記憶裝置123單體的情況、或含有此二者之情況。尚且，對電腦之程式提供，亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網路或專用線路等通訊手段進行。
(2) 基板處理步驟 作為使用上述基板處理裝置、半導體裝置的製造步驟之一步驟，針對用於對作為基板之晶圓200之表面所露出之作為第1膜的基底200a進行蝕刻的蝕刻處理時序例，亦即蝕刻處理中之氣體供給時序例進行說明。主要使用圖4、圖5(a)~圖5(k)進行說明。以下的說明中，構成基板處理裝置之各部的動作係藉由控制器121所控制。
圖4所示氣體供給時序中，係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數(n次，n為1以上之整數)，而對基底200a進行蝕刻： 藉由對晶圓200供給第1氣體，在屬於露出於晶圓200表面之第1膜的基底200a之至少一部分形成第1改質層200b的步驟A； 藉由對晶圓200供給分子構造與第1氣體不同之第2氣體，而利用：使第2氣體與第1改質層200b進行反應；以及藉由第2氣體使第1改質層200b活性化；的至少任一者生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對基底200a之至少一部分進行蝕刻的步驟B。
圖4所示氣體供給時序中，各步驟(亦即步驟A及步驟B)係於非電漿環境下進行。
本說明書中，為了方便，將上述處理時序表示如以下。以下變形例等之說明中亦使用相同表記。
(第1氣體→第2氣體)
Figure 02_image001
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本說明書中於使用「晶圓」一詞的情況，係有意指晶圓本身的情況、或意指晶圓與其表面所形成之既定之層或膜等之積層體的情況。本說明書中於使用「晶圓表面」一詞的情況，係有意指晶圓本身之表面的情況、或指晶圓上所形成之既定之層等之表面的情況。本說明書中於記載了「於晶圓上形成既定之層」的情況，係有意指於晶圓本身之表面上直接形成既定之層的情況、或代表對晶圓上所形成之層等之上形成既定之層的情況。本說明書中使用「基板」一詞的情況，亦與使用「晶圓」一詞的情況具有相同意義。
又，本說明書中於使用「基底」一詞的情況，係有意指晶圓本身的情況、或意指晶圓表面所形成之層或膜的情況。本說明書中於使用「基底表面」一詞的情況，係有意指晶圓本身之表面的情況、或指晶圓表面上所形成之層等之表面的情況。本說明書中於記載了「於基底表面上形成層」的情況，係有意指於晶圓本身之表面上直接形成層的情況、或對晶圓表面上所形成之層等之表面形成層的情況。
(晶圓充填及晶舟裝載) 將複數片之晶圓200裝填(晶圓充填)於晶舟217時，藉由擋門開關機構115s移動擋門219s，使岐管209之下端開口開放(擋門開)。其後，如圖1所示般，支持著複數片之晶圓200的晶舟217，係藉由晶舟升降器115被上舉並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。於此狀態下，密封蓋219係經由O型環220b使岐管209之下端成為密封之狀態。尚且，晶圓200之表面係成為露出了屬於蝕刻處理對象之作為第1膜之基底200a的狀態。基底200a例如包括矽氮化膜(SiN膜)等之矽系含氮膜。
(壓力調整及溫度調整) 以使處理室201內、亦即晶圓200存在之空間成為所需壓力(真空度)之方式，藉由真空泵246進行真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內之壓力係藉由壓力感測器245所測定，根據所測定之壓力資訊回饋控制APC閥244。又，以使處理室201內之晶圓200成為所需處理溫度之方式，藉由加熱器207加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈之方式，根據溫度感測器263所檢測出之溫度資訊，回饋控制對加熱器207的通電程度。又，藉由旋轉機構267開始晶圓200之旋轉。處理室201內之排氣、晶圓200之加熱及旋轉之任一者，係至少在對晶圓200之處理結束前之期間持續進行。
(蝕刻處理) 其後，將非同時進行下述步驟A與步驟B之周期實行既定次數。
[步驟A] 於步驟A，係對處理室201內之晶圓200、亦即於表面露出了作為第1膜之基底200a的晶圓200，供給第1氣體。
具體而言，打開閥243a，使第1氣體流通至氣體供給管232a內。第1氣體係藉由MFC241a進行流量調整，經由噴嘴249a供給至處理室201內，流通於晶圓200表面，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給第1氣體。又，此時，亦可打開閥243d~243f，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
藉由於後述條件下對晶圓200供給第1氣體，可使基底200a之表面均勻改質。具體而言，如圖5(a)所示般，在對於表面露出基底200a之晶圓200供給第1氣體10時，第1氣體10均勻吸附於基底200a之表面面內、形成第1改質層200b。
尚且，第1改質層200b係利用：使第1氣體10之分子之至少一部分物理吸附或化學吸附於基底200a表面之至少一部分(以下亦為吸附改質)；以及藉由第1氣體10之分子之至少一部分與基底200a表面之至少一部分之原子或分子間的化學反應而生成化合物(以下亦稱為化合物生成改質)；的至少任一者所形成。亦即，本步驟中可藉由使用了第1氣體10之吸附改質及/或化合物生成改質，使基底200a表面改質。圖5(a)中，例示了藉由使第1氣體10之分子之至少一部分吸附於基底200a之表面之至少一部分而形成的第1改質層200b。
於吸附改質中，基底200a中，改質部分(亦即形成了第1改質層200b之部分)成為藉由後述步驟B所生成之蝕刻種的基礎。因此，藉由第1氣體對基底200a表面之吸附量，可控制步驟B中所生成物蝕刻種量。又 同樣地於化合物生成改質中，基底200a中，改質部分(亦即形成了第1改質層200b之部分)成為藉由後述步驟B所生成之蝕刻種的基礎。因此，藉由於基底200a表面所生成之化合物量，可控制步驟B中所生成之蝕刻種量。然後，若為後述條件下，可於基底200a表面面內均勻形成第1改質層200b，藉此，於後述步驟B中，可於基底200a表面面內均勻生成蝕刻種。
尚且，視處理條件，亦可使形成第1改質層200b之反應產生自我侷限(self-limit)。亦即，視處理條件，亦可使吸附改質反應達到飽和。又，亦可使化合物生成之改質反應達到飽和。藉由使形成第1改質層200b之反應達到飽和，可於基底200a之表面面內更均勻地形成第1改質層200b。而且，藉此於後述步驟B中，可於基底200a之表面面內更均勻地生成蝕刻種。
在第1改質層200b對基底200a表面的形成結束後，關閉閥243a，停止對處理室201內之第1氣體供給。然後，對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除。此時，亦可打開閥243d~243f，經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。由噴嘴249a~249c所供給的惰性氣體作用為沖洗氣體，藉此沖洗處理室201內(沖洗)。由惰性氣體進行之沖洗亦可不實施。藉由上述沖洗，於基底200a表面殘留第1改質層200b，將未吸附於晶圓200之第1氣體10等去除。
作為步驟A中供給第1氣體時之處理條件， 處理溫度：25~400℃、較佳50~250℃ 處理壓力：1~13300Pa、較佳50~2660Pa 第1氣體供給流量：1~5000sccm、較佳50~2000sccm 第1氣體供給時間：1~3000秒、較佳10~1200秒 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：100~5000sccm、較佳100~3000sccm
於此，本說明書中之「25~400℃」般之數值範圍的表記，意指下限值及上限值涵括於其範圍內。因此，例如「25~400℃」意指「25℃以上且400℃以下」。其他數值範圍亦相同。又，處理溫度意指晶圓200之溫度，處理壓力意指處理室201內之壓力。以下說明中亦相同。
上述處理條件中，藉由將處理溫度設為25℃以上、較佳50℃以上，可依實用之形成速率形成第1改質層200b。又，上述處理條件中，藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下，可抑制第1膜(基底200a)直接被第1氣體所蝕刻，同時於基底200a表面面內均勻形成第1改質層200b。
尚且，本步驟中，於可使形成第1改質層200b之反應達到飽和的條件下，可對晶圓200供給第1氣體。藉此，可於基底200a之表面面內更均勻地形成第1改質層200b。例如，藉由將處理溫度設為250℃以下、較佳200℃以下、更佳150℃以下之既定溫度，可使形成第1改質層200b之反應達到飽和。又，在設為此種處理溫度的情況下，藉由調整處理溫度以外之條件(例如縮短第1氣體供給時間、降低處理壓力等)，亦可使形成第1改質層200b之反應成為不飽和。
尚且，在第1氣體單獨存在的情況(亦即，在對露出了基底200a之晶圓200單獨供給第1氣體的情況，以下相同)下，上述處理條件亦可為基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件。又，在第2氣體單獨存在的情況(亦即，在對露出了基底200a之晶圓200單獨供給第2氣體的情況，以下相同)下，上述處理條件亦可為基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件。
作為步驟A中惰性氣體之沖洗的處理條件， 處理溫度：25~400℃、較佳50~250℃ 處理壓力：1~13300Pa、較佳50~1330Pa 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：100~5000sccm、較佳500~3000sccm 惰性氣體供給時間：1~600秒、較佳10~120秒
作為步驟A所使用之第1氣體，若為可對屬於第1膜之基底200a之表面進行改質的氣體，則無特別限制。
作為第1氣體，可舉例如含矽(Si)氣體、含金屬氣體、含氧(O)氣體、含氮(N)及氫(H)氣體、含硼(B)氣體、含磷(P)氣體、含鹵素氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含Si氣體，可使用例如屬於含有Si與胺基之氣體的胺基矽烷系氣體。
於此，所謂胺基係指於1個氮(N)原子上，配位了含有1個以上碳(C)原子之烴基1個或2個的官能基(將由NH 2所示胺基之一個或兩個H藉由含有1個以上C原子之烴基所取代的官能基)。在1個N上配位了2個構成胺基一部分之烴基的情況，此二個可為相同烴基、亦可為不同烴基。烴基可如烷基般含有單鍵，亦可含有雙鍵或三鍵等不飽和鍵。胺基亦可具有環狀構造。由於胺基係鍵結於胺基矽烷分子之中心原子Si上，故亦可將胺基矽烷中之胺基稱為配位基(配位子)或胺基配位基。胺基矽烷系氣體係除了含有Si與胺基之外，亦可進一步含有烴基。烴基可如烷基般含有單鍵，亦可含有雙鍵或三鍵等不飽和鍵。烴基亦可具有環狀構造。烴基亦可鍵結於胺基矽烷分子之中心原子Si上，此時，亦可將胺基矽烷中之烴基稱為配位基或烴配位基。在此烴基為烷基時，亦可將此烴基稱為烷基配位基。以下，有時以R表示烷基。
作為胺基矽烷系氣體，可使用例如二甲基胺基三甲基矽烷((CH 3) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DMATMS)氣體、二乙基胺基三甲基矽烷((C 2H 5) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DEATMS)氣體、二乙基胺基三乙基矽烷((C 2H 5) 2NSi(C 2H 5) 3，簡稱：DEATES)氣體、二甲基胺基三乙基矽烷((CH 3) 2NSi(C 2H 5) 3，簡稱：DMATES)氣體等。又，於DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES等之中心原子Si，除了鍵結著1個胺基(二甲基胺基或二乙基胺基)之外，尚鍵結著3個烷基(甲基或乙基)。亦即，DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES等係包含1個胺基配位基、與3個烷基配位基。
作為胺基矽烷系氣體，除了此等之外，可使用下式[1]所示胺基矽烷化合物之氣體。
SiA x[(NB 2) (4-x)]   [1]
式[1]中，A表示H原子、烷基或烷氧基，B表示H原子或烷基，x表示1~3之整數。A所示烷基較佳為碳數1~5之烷基、更佳為碳數1~4之烷基。A所示烷基可為直鏈狀、亦可為分枝狀。作為A所示烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。A所示烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基、更佳為碳數1~4之烷氧基。A所示烷氧基中之烷基係與上述A所示烷基相同。在x為2或3時，2個或3個之A可為相同或不同。B所示烷基係與上述A所示烷基相同。又，2個B可為相同或不同。在x為1或2時，複數之(NB 2)可為相同或不同。再者，2個B亦可鍵結形成環構造，所形成之環構造亦可進一步具有烷基等取代基。
作為式[1]所示烷基矽烷系氣體，可使用例如式[1]中之A為H原子、B為烷基、x為3(亦即，於1分子中含有1個胺基的胺基矽烷化合物)的單胺基矽烷(SiH 3(NR 2)，簡稱：MAS)氣體；式[1]中之A為H原子、B為烷基、x為2(亦即，於1分子中含有2個胺基的胺基矽烷化合物)的雙胺基矽烷(SiH 2(NR 2) 2，簡稱：BAS)氣體；式[1]中之A為H原子、B為烷基、x為1(亦即，於1分子中含有3個胺基的胺基矽烷化合物)的參胺基矽烷(SiH(NR 2) 3，簡稱：TAS)氣體。其中，作為烷基矽烷系氣體，較佳係使用MAS氣體。藉由使用MAS氣體作為第1氣體，於步驟A中，可使基底200a表面更均勻且充分地改質。
作為上述MAS氣體，可舉例如乙基甲基胺基矽烷(SiH 3[N(CH 3)(C 2H 5)])氣體、二甲基胺基矽烷(SiH 3[N(CH 3) 2])氣體、二異丙基胺基矽烷(SiH 3[N(C 3H 7) 2])氣體、二第三丁基胺基矽烷(SiH 3[H(C 4H 9) 2])氣體、二甲基哌啶基矽烷(SiH 3[NC 5H 8(CH 3) 2])氣體、二乙基哌啶基矽烷(SiH 3[NC 5H 8(C 2H 5) 2])氣體等；此等中可使用1種以上。本說明書中，MAS氣體若為1分子中具有1個胺基之胺基矽烷化合物之氣體即可，亦包括上述SiH 3(NR 2)所示構造以外的構造者。例如，上述DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES由於亦為1分子中含有1個胺基的胺基矽烷化合物，故此等亦涵括於MAS氣體中。又，上述DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES係式[1]中之A為烷基、B為烷基、x為3的胺基矽烷化合物。
作為第1氣體所列舉之含Si氣體，可使用例如屬於含有Si與鹵素基之氣體的鹵矽烷系氣體。作為鹵素基，較佳係含有氟基、氯基、溴基、碘基中之至少一者，更佳係含有氯基。亦即，鹵矽烷系氣體較佳係含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中之至少一者，更佳係含有Cl。作為鹵矽烷系氣體，可舉例如六氯二矽烷(Si 2Cl 6)氣體、四氯矽烷(SiCl 4)氣體、三氯二矽烷(SiHCl 3)氣體、二氯矽烷(SiH 2Cl 2)氣體、單氯矽烷(SiH 3Cl)氣體等氯矽烷系氣體，四氟矽烷(SiF 4)氣體、二氟矽烷(SiH 2F 2)氣體等之氟矽烷系氣體，四溴矽烷(SiBr 4)氣體、二溴矽烷(SiH 2Br 2)氣體等之溴矽烷系氣體，四碘矽烷(SiI 4)氣體、二碘矽烷(SiH 2I 2)氣體等之碘矽烷系氣體，此等中可使用1種以上。
又，作為鹵矽烷系氣體，亦可使用烷基鹵矽烷系氣體。作為烷基鹵矽烷系氣體，可舉例如二甲基二氯矽烷((CH 3) 2SiCl 2)氣體、三甲基氯矽烷((CH 3) 3SiCl)氣體等之烷基氯矽烷系氣體，二甲基二氟矽烷((CH 3) 2SiF 2)氣體、三甲基氟矽烷((CH 3) 3SiF)氣體等之烷基氟矽烷系氣體，二甲基二溴矽烷((CH 3) 2SiBr 2)氣體、三甲基溴矽烷((CH 3) 3SiBr)氣體等之烷基溴矽烷系氣體，二甲基二碘矽烷((CH 3) 2SiI 2)氣體、三甲基碘矽烷((CH 3) 3SiI)氣體等之烷基碘矽烷系氣體，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含Si氣體，可使用例如含有Si與H之氣體、亦即氫化矽氣體。作為氫化矽氣體，可舉例如單矽烷(SiH 4)氣體、二矽烷(Si 2H 6)氣體、三矽烷(Si 3H 8)氣體、四矽烷(Si 4H 10)氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含金屬氣體，可使用例如含有金屬與胺基之氣體，或含有金屬與鹵素基之氣體等。作為鹵素基，較佳為含有氟基、氯基、溴基、碘基中之至少任一種，更佳為含有氯基。亦即，含有金屬與鹵素基之氣體較佳係含有F、Cl、Br、I中之至少一種，更佳為含有Cl。作為此等氣體，可舉例如肆(二甲基胺基)鈦(Ti[N(CH 3) 2] 4)氣體、肆(二乙基胺基)鈦(Ti[N(C 2H 5) 2] 4)氣體、四氟化鈦(TiF 4)氣體、四氯化鈦(TiCl 4)氣體、四溴化鈦(TiBr 4)氣體、四碘化鈦(TiI 4)氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含O氣體，可舉例如氧(O 2)氣、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO 2)氣體、一氧化二氮(N 2O)氣體、臭氧(O 3)氣體、水蒸氣(H 2O)氣體、過氧化氫(H 2O 2)氣體、O 2氣體+H 2氣體、O 3氣體+H 2氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含N及H氣體，可舉例如氨(NH 3)氣、聯氨(N 2H 4)氣體、二氮烯(N 2H 2)氣體、單甲基聯氨(CH 3HN 2H 2)氣體、二甲基聯氨((CH 3) 2N 2(CH 3)H)氣體、三甲基聯氨((CH 3) 3N 2H 2)氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含B氣體、含P氣體，可使用例如含B及H氣體、含P及H氣體等。作為此種氣體，可舉例如二硼烷(B 2H 6)氣體、膦(PH 3)氣體等，此等中可使用1種以上。
作為第1氣體所列舉之含鹵素氣體，可舉例如含C及F氣體、含Cl及F氣體、含F氣體、含N及F氣體、含N、F及O氣體、含N、Cl及O氣體等。作為此等氣體，可舉例如四氟甲烷(CF 4)氣體、六氟乙烷(C 2F 6)氣體、八氟丙烷(C 3F 8)氣體、一氟化氯(ClF)氣體、三氟化氯(ClF 3)氣體、氟(F 2)氣體、三氟化氮(NF 3)氣體、亞硝醯氟(FNO)氣體、三氟化亞硝醯(F 3NO)氣體、硝醯氟(FNO 2)氣體、亞硝醯氯(ClNO)氣體、NF 3氣體+NO氣體、F 2氣體+NO氣體、ClF氣體+NO氣體、ClF 3氣體+NO氣體等，此等中可使用1種以上。
尚且，本說明書中，如「NF 3氣體+NO氣體」般之2種氣體的合併記載，意指NF 3氣體與NO氣體的混合氣體。於供給混合氣體的情況，可使2種氣體於供給管內混合(預混合)後，再供給至處理室201內，亦可藉由不同供給管將2種氣體分別供給至處理室201內，使其於處理室201內混合(後混合)。
又，如FNO氣體等難以保管的氣體，較佳係例如藉由使F 2氣體與NO氣體於設置於基板處理裝置之供給管內或噴嘴內混合而生成，將在供給管內或噴嘴內所生成之FNO氣體供給至處理室201內。又，亦可例如藉由於基板處理裝置設置氣體混合室，於氣體混合室內使F 2氣體與NO氣體混合而生成FNO氣體，將在氣體混合室內所生成之FNO氣體經由供給管或噴嘴供給至處理室201內。
作為步驟A中所使用之惰性氣體，例如氮(N 2)氣之外，可使用氬(Ar)氣、氦(He)氣、氖(Ne)氣、氙(Xe)氣等稀有氣體。作為惰性氣體，於後述各步驟中亦可使用相同者。
[步驟B] 步驟B係於步驟A結束後，對處理室201內之晶圓200、亦即於基底200a表面形成了第1改質層200b之晶圓200供給第2氣體。如上述般，第2氣體係分子構造與第1氣體不同的氣體。
具體而言，打開閥243b，使第2氣體流通至氣體供給管232b內。第2氣體係藉由MFC241b進行流量調整，經由噴嘴249b供給至處理室201內，於晶圓200表面流通，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給第2氣體。又，此時，亦可打開閥243d~243f，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
藉由於後述條件下對晶圓200供給第2氣體，由形成於基底200a表面之第1改質層200b生成蝕刻種。具體而言，如圖5(b)所示般，在對於基底200a表面形成了第1改質層200b之晶圓200供給第2氣體20時，如圖5(c)所示般，藉由第2氣體20使第1改質層200b(於此係吸附於基底200a表面之第1氣體10)活性化，生成蝕刻種200c。
尚且，蝕刻種200c係利用：使第2氣體與第1改質層200b進行反應；以及藉由第2氣體使第1改質層200b活性化；的至少任一者所生成。如前者般生成蝕刻種200c的情況，以下亦稱為藉由反應造成之蝕刻種生成。如後者般生成蝕刻種200c的情況，以下亦稱為藉由活性化造成之蝕刻種生成。亦即，本步驟中可藉由反應造成之蝕刻種生成及/或活性化造成之蝕刻種生成，於基底200a表面生成蝕刻種200c。尚且，由於蝕刻種200c係以形成為層狀之第1改質層200b作為基礎而生成、成為依層狀生成，故亦可將蝕刻種200c稱為含蝕刻種200c之層、含蝕刻種200c層、或簡稱為蝕刻種200c層。圖5(c)表示藉由第2氣體20使吸附於基底200a表面之第1氣體10活性化，而生成之蝕刻種200c、亦即含蝕刻種200c之層。
若於基底200a表面生成蝕刻種200c，如圖5(d)所示般，基底200a表面之一部分藉由蝕刻種200c被蝕刻。在基底200a表面之一部分藉由蝕刻種200c被蝕刻時，如圖5(d)所示般，於此蝕刻反應之過程中，例如生成屬於副生成物的第1生成物12。此時，作為副生成物，除了第1生成物12之外，有時亦生成第2生成物14。以下，針對生成第1生成物12與第2生成物14作為副生成物的情況進行說明。
在基底200a表面之一部分藉由蝕刻種200c被蝕刻時，若生成屬於副生成物之第1生成物12與第2生成物14，則例如圖5(e)所示般，第1生成物12係由基底200a表面脫離。此時，第2生成物14殘留於基底200a表面。又，此時，亦有第2生成物14之一部分從基底200a表面脫離的情形。又，此時，第2生成物14係有顯示重複進行自基底200a表面之脫離與對基底200a表面之吸附的行為。圖5(e)係作為一例，表示第2生成物14自基底200a表面之脫離與對基底200a表面之吸附。其後，第2生成物14係如圖5(f)所示般，成為均勻地殘留及/或吸附於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面面內的狀態。
如此，若第2生成物14均勻地殘留及/或吸附於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面面內，則如圖5(g)所示般，第2生成物14、第2氣體20、與表面一部分經蝕刻之基底200a之至少任一者進行反應，於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成第2改質層200d。例如有第2改質層200d為藉由第2生成物14及第2氣體20、與表面一部分經蝕刻之基底200a進行反應所形成的情形。又，例如有第2改質層200d為藉由第2生成物14、第2氣體20、與表面一部分經蝕刻之基底200a進行反應所形成的情形。
基底200a為例如SiN膜等矽系含氮膜，在第1氣體及第2氣體中至少任一者為上述含鹵素氣體時，第1改質層200b有時成為含鹵素氣體之吸附層。此時，有例如生成含有氮、鹵素、矽中至少任一者之物質作為第1生成物12的情形，並有例如生成含有氮、氧、矽、鹵素中至少依任一者之物質作為第2生成物14的情形。又，此時，有第2改質層200d成為含有矽與氧與鹵素之物質的情形。
尚且，如上述般，本步驟中亦有不生成副生成物之第2生成物14的情形，此時，於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面不形成第2改質層200d。
如上述般，本步驟中係藉由第2氣體，以第1改質層200b為基礎生成蝕刻種200c，藉由所生成之蝕刻種200c對基底200a表面之一部分進行蝕刻。藉由經過此種處理，可提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。
此係由於此手法並非藉由蝕刻氣體對蝕刻對象之膜(於此為基底200a)直接進行蝕刻的方法，故不易受到以蝕刻對象膜之形狀為起因所造成的氣體分壓(≒供給量)分佈的影響所致。
此手法係藉由控制於步驟B所生成之蝕刻種200c之量，而可控制基底200a之蝕刻量。又，蝕刻種200c之量可藉由步驟A中第1氣體對基底200a表面之吸附量、或步驟A中於基底200a表面所生成之化合物量而控制。亦即，蝕刻種200c之量可藉由於步驟A中所形成之第1改質層200b之量、亦即第1改質層200b之厚度、亦即步驟A中之基底200a之改質量而控制。而且，步驟A中，藉由使第1改質層200b均勻地形成於基底200a之表面面內，則於步驟B中，可於基底200a之表面面內均勻生成蝕刻種，可提高基底200a之蝕刻量均勻性。然後，藉此可進行均勻一致(conformal)的蝕刻處理。
尚且，如上述般，於步驟A中亦可使形成第1改質層200b之反應產生自我侷限。亦即，步驟A中，亦可使吸附改質反應飽和，又，亦可使化合物生成之改質反應飽和。藉由使形成第1改質層200b之反應達到飽和，可於基底200a之表面面內更均勻地形成第1改質層200b。藉此，於步驟B中，可於基底200a之表面面內更均勻地生成蝕刻種，可更加提高基底200a之蝕刻量均勻性。而且，藉此可進行更加均勻一致的蝕刻處理。尚且，作為使此改質反應達到飽和的方法，相較於使化合物生成之改質反應達到飽和的方法，使吸附改質反應達到飽和的方法可更加提高蝕刻量控制性。
尚且，如上述般，步驟B中所生成之蝕刻種200c之量係依存於步驟A中所形成之第1改質層200b之量。亦即，步驟B中，在以第1改質層200b為基礎之蝕刻種200c的生成反應結束後，即使再進一步供給第2氣體，仍不生成蝕刻種200c。亦即，步驟B中，在使第1改質層200b全部變換為蝕刻種後，或第1改質層200b中轉換為蝕刻種之成分消失後，即使再進一步供給第2氣體，仍不生成蝕刻種200c。如此，此手法不僅可使步驟A中之改質反應飽和，亦可使步驟B中蝕刻種200c之生成反應飽和。又，步驟A中之改質反應及/或步驟B中之蝕刻種200c之生成反應成為不飽和，藉此，可更精密且細微地控制蝕刻量。
在由蝕刻種200c進行之基底200a之表面一部分的蝕刻結束，於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成了第2改質層200d後，關閉閥243b，停止對處理室201內之第2氣體20之供給。然後，藉由與步驟A中之沖洗相同的處理程序，對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除。此時，與步驟A同樣地，亦可打開閥243d~243f，經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體，實施惰性氣體之沖洗。藉由上述沖洗，於表面一部分經蝕刻之基底200a表面殘留第2改質層200d，將殘留於處理室201內之第2氣體等去除。
作為步驟B中供給第2氣體時之處理條件，可例示： 處理溫度：25~400℃、較佳50~250℃ 處理壓力：1~13300Pa、較佳50~2660Pa 第2氣體供給流量：1~5000sccm、較佳50~2000sccm 第2氣體供給時間：1~3000秒、較佳10~1200秒 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：100~5000sccm、較佳100~3000sccm
上述處理條件中，藉由將處理溫度設為25℃以上、較佳50℃以上，可發生反應造成之蝕刻種生成及/或活性化造成之蝕刻種生成。又，上述處理條件中，藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下，可抑制藉由第2氣體20對第1膜(基底200a)直接進行蝕刻，同時促進藉由蝕刻種200c對第1膜(基底200a)進行的蝕刻。
尚且，在第2氣體單獨存在時，上述處理條件亦可稱為基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件。又，在第1氣體單獨存在時，上述處理條件亦為基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件。
尚且，本步驟中，係在第2氣體與第1改質層200b之反應較第2氣體與基底200a之反應更具支配性地發生(成為優勢)的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可促進有助於基底200a之蝕刻的蝕刻種的生成。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下之既定溫度，則可在第2氣體與第1改質層200b之反應較第2氣體與基底200a之反應更具支配性地發生的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
又，本步驟中，係在第2氣體與第1改質層200b之反應進行、第2氣體與基底200a之反應不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可確實抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可促進有助於基底200a之蝕刻的蝕刻種的生成。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為250℃以下、較佳200℃以下、更佳150℃以下之既定溫度，則可在第2氣體與第1改質層200b之反應進行、第2氣體與基底200a之反應不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
尚且，本步驟中，係在藉由第2氣體造成之第1改質層200b之活性化較藉由第2氣體造成之基底200a之活性化更具支配性地發生的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可促進有助於基底200a之蝕刻的蝕刻種的生成。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下之既定溫度，則可在藉由第2氣體造成之第1改質層200b之活性化較藉由第2氣體造成之基底200a之活性化更具支配性地發生的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
又，本步驟中，係在藉由第2氣體造成之第1改質層200b之活性化進行、藉由第2氣體造成之基底200a之活性化不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可確實抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可促進有助於基底200a之蝕刻的蝕刻種的生成。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為250℃以下、較佳200℃以下、更佳150℃以下之既定溫度，則可在藉由第2氣體造成之第1改質層200b之活性化進行、藉由第2氣體造成之基底200a之活性化不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
尚且，本步驟中，係在藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻較第2氣體與基底200a之反應更加進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可支配性地發生藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻反應。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下之既定溫度，則可在藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻較第2氣體與基底200a之反應更加進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
又，本步驟之處理條件，亦可在藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻進行、第2氣體與基底200a之反應不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。藉此，可確實抑制藉由第2氣體對基底200a直接進行蝕刻，同時可支配性地發生藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻反應。其結果，可更加提高對基底200a進行蝕刻時之蝕刻量控制性。上述處理條件中，例如藉由將處理溫度設為250℃以下、較佳200℃以下、更佳150℃以下之既定溫度，則可在藉由蝕刻種所進行之基底200a之蝕刻進行、第2氣體與基底200a之反應不進行的條件下，對晶圓200供給第2氣體。
又，如上述般，本步驟中可在能夠使蝕刻種200c之生成反應飽和的條件下，對晶圓200供給第2氣體。例如藉由將處理溫度設為400℃以下、較佳250℃以下之既定溫度，可使蝕刻種200c之生成反應飽和。又，即使在例如將處理溫度設為200℃以下、150℃以下之既定溫度的情況，仍可使蝕刻種200c之生成反應飽和。尚且，如上述般，本步驟中，由於在使第1改質層200b全部變換為蝕刻種後、或於第1改質層200b中變換為蝕刻種之成分消失後，不再生成蝕刻種200c，故蝕刻種200c之生成反應較容易飽和。其中，即使在設為此種處理溫度的情況下，藉由調整處理溫度以外之條件(例如縮短第2氣體供給時間、降低處理壓力等)，亦可使蝕刻種200c之生成反應成為不飽和。
步驟B中藉由惰性氣體進行之沖洗的處理條件，可例示如下： 處理溫度：25~400℃、較佳50~250℃ 處理壓力：1~13300Pa、較佳50~1330Pa 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：100~5000sccm、較佳500~3000sccm 惰性氣體供給時間：1~600秒、較佳10~120秒
作為步驟B中所使用之第2氣體，若為與第1改質層200b進行反應及/或使第1改質層200b活性化，而可生成蝕刻種的氣體，則無特別限制。
作為第2氣體，可使用例如含鹵素氣體或乙醯丙酮系氣體等。作為含鹵素氣體或乙醯丙酮系氣體，可使用例如含I及F氣體、含B及Cl氣體、含Cl氣體、含H及Cl氣體、含S、O及Cl氣體、含H及F氣體、含金屬及F氣體、含金屬及Cl氣體、含Cl及F氣體、含F氣體、含N及F氣體、含N、F及O氣體、含N、Cl及O氣體、含C、H及O氣體、含C、H、F及O氣體等。
作為此等氣體，可舉例如七氟化碘(IF 7)氣體、五氟化碘(IF 5)氣體、三氯化硼(BCl 3)氣體、氯(Cl 2)氣、氯化氫(HCl)氣體、亞硫醯氯(SOCl 2)氣體、氟化氫(HF)氣體、六氟化鎢(WF 6)氣體、六氯化鎢(WCl 6)氣體、五氯化鎢(WCl 5)氣體、單氟化氯(ClF)氣體、三氟化氯(ClF 3)氣體、氟(F 2)氣、三氟化氮(NF 3)氣體、亞硝醯氟(FNO)氣體、氧化三氟胺(F 3NO)氣體、硝醯氟(FNO 2)氣體、亞硝醯氯(ClNO)氣體、乙醯丙酮(C 5H 8O 2)氣體、六氟乙醯丙酮(C 5H 2F 6O 2)氣體等，此等可使用1種以上。
尚且，如上述般， 如FNO氣體等難以保管的氣體，較佳係例如藉由使F 2氣體與NO氣體於設置於基板處理裝置之供給管內或噴嘴內混合而生成，將在供給管內或噴嘴內所生成之FNO氣體供給至處理室201內。又，亦可如上述般，例如藉由於基板處理裝置設置氣體混合室，於氣體混合室內使F 2氣體與NO氣體混合而生成FNO氣體，將在氣體混合室內所生成之FNO氣體經由供給管或噴嘴供給至處理室201內。
[第2周期以後之步驟A] 如上述，步驟B中，有於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成第2改質層200d的情形。此時，第2周期以後之步驟A中，係對處理室201內之晶圓200、亦即於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成了第2改質層200d的晶圓200供給第1氣體。第1氣體之供給方法及供給條件可設為與上述步驟A相同。
藉由於上述條件下，對於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成了第2改質層200d之晶圓200供給第1氣體，如圖5(h)所示，第1氣體10吸附於第2改質層200d表面。在第1氣體10吸附於第2改質層200d表面時，第1氣體10與第2改質層200d進行反應，如圖5(i)所示，第2改質層200d被去除。在第1氣體10與第2改質層200d之反應過程中生成屬於副生成物之生成物30，並吸附於第2改質層200d被去除後之基底200a的表面。生成物30為例如與第1生成物12相同之物質。
藉由在生成物30吸附於基底200a表面後，亦持續對晶圓200供給第1氣體10，生成物30係如圖5(j)所示般，由基底200a表面脫離。然後，生成物30由基底200a表面脫離後，如圖5(k)所示般，基底200a之表面再次露出。
然後，藉由於基底200a再次露出後，亦持續對晶圓200供給第1氣體10，而與圖5(a)所示狀態同樣地，第1氣體10吸附於基底200a表面、形成第1改質層200b。其後之處理係與第1周期同樣地進行，產生與第1周期相同的反應。
尚且，步驟B中，在未生成副生成物之第2生成物14時，於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面不形成第2改質層200d。此時，第2周期以後之步驟A中，亦產生與第1周期之步驟A相同的反應。
[實施既定次數] 藉由將使上述步驟A及步驟B非同時、亦即未同步進行的周期進行既定次數(n次，n為1以上之整數)，可對於晶圓200表面所露出之基底200a依所需深度進行蝕刻。上述周期較佳係重複複數次。亦即，較佳係使每1周期所蝕刻之層厚度較所需厚度薄，重複上述周期複數次，直到藉蝕刻所去除之層之厚度成為所需厚度為止。
(後沖洗及大氣壓恢復) 完成基底200a之蝕刻處理後，由噴嘴249a~249c之各者將作為沖洗氣體之惰性氣體供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。藉此，沖洗處理室201內，將殘留於處理室201內之氣體或反應副生成物由處理室201內去除(後沖洗)。其後，將處理室201內之環境置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內之壓力恢復為常壓(大氣壓恢復)。
(晶舟卸載、晶圓卸除) 其後，藉由晶舟升降器115使密封蓋219下降，使岐管209之下端開口。然後，將處理完畢之晶圓200依被晶舟217支持之狀態從岐管209之下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。晶舟卸載後，使擋門219s移動，將岐管209之下端開口經由O型環220c藉由擋門219s密封(擋門關閉)。處理完畢之晶圓200被搬出至反應管203之外部後，由晶舟217取出(晶圓卸除)。
(3)本態樣之效果 根據本態樣，可獲得以下所示之一種或複數種效果。
藉由將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數而對基底200a進行蝕刻，可提高基底200a之蝕刻量控制性。亦即，並非藉由第1氣體或第2氣體直接對基底200a進行蝕刻，而是於步驟B中藉由基底200a表面所生成之蝕刻種200c對基底200a進行蝕刻。藉此，不易受到以基底200a之形狀為起因之氣體分壓(≒供給量)之分佈造成的影響，可提高基底200a之蝕刻量控制性。此情況下，藉由控制步驟B中於基底200a表面所產生之蝕刻種200c之量，可自在地控制基底200a之蝕刻量。例如，可依1原子層(1分子層)以下之等級控制基底200a之蝕刻量，亦可依超過1原子層(1分子層)之等級、例如數原子層(數分子層)之等級進行控制。又，所謂蝕刻量為1原子層(1分子層)以下之等級，意指蝕刻厚度為1原子層(1分子層)或未滿1原子層(1分子層)的等級。所謂蝕刻量未滿1原子層(1分子層)，意指蝕刻厚度未到達1原子層(1分子層)的等級，相當於例如蝕刻量為半原子層(半分子層)的情況等。又，根據本手法，亦可依半原子層(半分子層)以下、亦即半原子層(半分子層)或未滿半原子層(半分子層)之等級控制蝕刻量。
例如，在於晶圓200表面形成了溝或洞等3D構造，基底200a為沿著其表面形狀設置的情形等，氣體之曝露量容易局部性降低般之狀況下、或處理室201內之氣體分壓視部位而呈非一定般之狀況下，藉由將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數而對基底200a進行蝕刻，可依使晶圓200遍及面內呈均勻之方式細微地控制基底200a之蝕刻量。而且，藉此可進行均勻一致的蝕刻處理。
尚且，為了實現此等效果，在第1氣體及第2氣體中至少任一者單獨存在的情況下，較佳係於基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件下，將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數。又，在第1氣體及第2氣體分別單獨存在的情況下，更佳係於基底200a之蝕刻反應不易持續進行的條件下，將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數。
於步驟A中，由於形成了第1改質層200b之部分成為於步驟B中在基底200a表面生成蝕刻種200c的基礎，故藉由步驟A中第1氣體對基底200a表面的吸附量，可控制步驟B中所生成之蝕刻種200c之量、亦即蝕刻量。
例如，步驟A中，藉由將形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層(亦即第1改質層200b，以下相同)的厚度設為1原子層(1分子層)以下，可依例如1原子層(1分子層)以下之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量(蝕刻厚度)。又，例如步驟A中，藉由將形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層的厚度設為未滿1原子層(1分子層)，可依例如未滿1原子層(1分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。又，例如於步驟A中，藉由將形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層的厚度設為超過1原子層(1分子層)之厚度，可依例如超過1原子層(1分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。又，例如於步驟A中，藉由將形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層厚度設為數原子層(數分子層)，可依例如數原子層(數分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。
由於步驟A中形成了第1改質層200b之部分，成為於步驟B於基底200a表面所生成之蝕刻種200c的基礎，故藉由步驟A中於基底200a表面所生成之化合物量，可控制步驟B中所生成之蝕刻種200c量、亦即蝕刻量。
例如，藉由於步驟A中，將基底200a表面所生成之化合物之厚度設為1原子層(1分子層)以下，可依例如1原子層(1分子層)以下之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量(蝕刻厚度)。又，例如步驟A中，藉由將基底200a表面所生成之化合物厚度設為未滿1原子層(1分子層)，可依例如未滿1原子層(1分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。又，例如於步驟A中，藉由將基底200a表面所生成之化合物之厚度設為超過1原子層(1分子層)之厚度，可依例如超過1原子層(1分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。又，例如於步驟A中，藉由將基底200a表面所生成之化合物之厚度設為數原子層(數分子層)，可依例如數原子層(數分子層)之等級控制步驟B中基底200a之蝕刻量。
步驟A中，可使形成第1改質層200b之反應、亦即改質反應達到飽和。藉此，於步驟A中，可於基底200a之表面面內更均勻地形成第1改質層200b。其結果，於步驟B中，可於基底200a之表面面內更均勻地生成蝕刻種，可更加提高基底200a之蝕刻量均勻性。而且，藉此可進行更均勻一致之蝕刻處理。又，作為使此改質反應達到飽和的方法，相較於使化合物生成之改質反應達到飽和的方法，使吸附之改質反應達到飽和的方法可更加提高蝕刻量控制性。例如，藉由於步驟A中使吸附之改質反應達到飽和，可容易使形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層的厚度作為1原子層(1分子層)以下。
步驟B中，不僅對基底200a表面之一部分進行蝕刻，亦可對表面一部分經蝕刻後之基底200a之表面，形成可藉由第1氣體予以去除的第2改質層200d。此時，於第2周期以後之步驟A中，藉由對晶圓200供給第1氣體，可去除第2改質層200d，於因去除第2改質層200d而露出之基底200a之表面形成第1改質層200b。亦即，於第2周期以後之步驟A中，在將步驟B中所形成之第2改質層200d去除的同時，可於基底200a表面形成第1改質層200b。藉此，可提升將非同時進行步驟A及步驟B之周期重複進行時之總合之基底200a的蝕刻速率。
作為第1氣體，較佳係含有作為第1氣體所例示之上述氣體中之1種以上；作為第2氣體，較佳係含有作為第2氣體所例示之上述氣體中之1種以上。其中，第1氣體與第2氣體必須為分子構造不同的氣體。在第1氣體與第2氣體為此種組合時，上述效果特別顯著。
藉由將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數而對基底200a進行蝕刻的處理，若於非電漿環境下進行，可更加提高蝕刻量控制性。又，藉由於非電漿環境下進行此蝕刻處理，可防止電漿對晶圓200或形成於晶圓200表面上之膜的損傷。
＜本發明其他態樣＞ 以下具體說明了本發明態樣。然而，本發明並不限定於上述態樣，在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變更。
例如，作為屬於蝕刻對象膜之第1膜的基底200a，可為矽氮化膜(SiN膜)、矽碳氮化膜(SiCN膜)、富氮之矽氧氮化膜(SiON膜)、富氮之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)、矽硼氮化膜(SiBN膜)、矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)、硼氮化膜(BN膜)、鈦氮化膜(TiN膜)、鎢氮化膜(WN膜)、鎢膜(W膜)、鉬膜(Mo膜)、矽膜(Si膜)、鍺膜(Ge膜)、矽鍺膜(SiGe膜)中至少任一者。
尚且，作為第1膜之SiON膜或SiOCN膜等含O膜，較佳係富N膜、亦即膜中N濃度較膜中O濃度高的膜。亦即，SiON膜、SiOCN膜較佳係富N之SiON膜、富N之SiOCN膜。第1膜中除了N之外，即使含有O，若N濃度較O濃度高，則可藉由上述態樣之手法充分地對第1膜進行蝕刻。
如此等，作為第1膜之基底200a可為SiN膜、SiCN膜、富N之SiON膜、富N之SiOCN膜、SiBN膜、SiBCN膜等矽系氮化膜(矽系含氮膜)，BN膜等硼系氮化膜(硼系含氮膜)，TiN膜、WN膜等金屬系氮化膜(金屬系含氮膜)等含氮膜，此外亦可為W膜、Mo膜等金屬膜(過渡金屬膜、過渡金屬單體膜)，或Si膜、Ge膜、SiGe膜等半導體膜。
作為第1膜之基底200a即使為此等中至少任一種膜，亦可獲得與上述態樣相同的效果。
又，例如以下所示處理時序般，在對晶圓200供給第1氣體前，可進行對晶圓200供給第3氣體的前處理(步驟C)。藉此，例如可促進第1改質層200b對在晶圓200表面所露出之基底200a表面的形成。
(第3氣體→第1氣體→第2氣體)
Figure 02_image001
n
以下說明步驟C之處理程序、處理條件。又，步驟C以外之處理程序、處理條件可設為與上述態樣相同。
[步驟C] 步驟C係對處理室201內之晶圓200、亦即於表面露出了作為第1膜之基底200a的晶圓200供給第3氣體。
具體而言，打開閥243c，使第3氣體流通至氣體供給管232c內。第3氣體係藉由MFC241c進行流量調整，經由噴嘴249c供給至處理室201內，於晶圓200表面流通，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給第3氣體。又，此時，亦可打開閥243d~243f，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
藉由於後述條件下對晶圓200供給第3氣體，可對露出於晶圓200表面之基底200a之表面進行前處理。例如，可對基底200a表面進行前處理，而使基底200a表面具有作為第1氣體吸附點的機能。
對基底200a表面進行了前處理後，關閉閥243c，停止對處理室201內之第3氣體之供給。然後，對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除。此時，打開閥243d~243f，經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。藉由噴嘴249a~249c所供給的惰性氣體係作用為沖洗氣體，藉此沖洗處理室201內(沖洗)。藉由惰性氣體之沖洗亦可設為不實施。
作為步驟C中供給第3氣體時之處理條件，可例示： 處理溫度：30~300℃ 處理壓力：5~1000Pa 第3氣體供給流量：10~2000sccm 第3氣體供給時間：5~1800秒 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~10000sccm
作為第3氣體，若為可進行上述前處理之氣體、亦即可於基底200a表面形成第1氣體之吸附點的氣體，則無特別限制。
作為第3氣體，例如可使用含O及H氣體。作為含O及H氣體，可使用例如H 2O氣體或H 2O 2氣體等。又，作為含O及H氣體，可使用O 2氣體+H 2氣體等之含O氣體及含H氣體。在使用此等氣體作為第3氣體時，於步驟C中，藉由羥基(OH)使基底200a表面被封端。亦即，此時，於基底200a表面形成OH終端作為吸附點。在基底200a表面形成OH終端作為吸附點的情況，作為第1氣體，較佳係使用與OH終端進行反應的氣體，可使用例如上述胺基矽烷系氣體。
作為第3氣體，例如可使用含N及H氣體。作為含N及H氣體，可使用例如NH 3氣體或N 2H 4氣體或N 2H 2氣體等。在使用此等氣體作為第3氣體時，於步驟C中，藉由NH基使基底200a表面被封端。亦即，此時，於基底200a表面形成NH終端作為吸附點。在基底200a表面形成NH終端作為吸附點的情況，作為第1氣體，較佳係使用與NH終端進行反應的氣體，可使用例如上述鹵矽烷系氣體或烷基鹵矽烷系氣體等。此時，作為鹵矽烷系氣體或烷基鹵矽烷系氣體，較佳係使用上述氯矽烷系氣體或烷基氯矽烷系氣體。
又，作為第3氣體，例如可使含N及H氣體或含N氣體經電漿激發後使用。例如作為第3氣體，可使NH 3氣體、N 2H 4氣體、N 2H 2氣體、N 2氣體等經電漿激發後使用。於使含N及H氣體經電漿激發而使用作為第3氣體的情況，係對基底200a表面供給含有NH 3*、NH 2*、NH*等活性種(例如自由基)之氣體。此時，步驟C中，藉由NH基使基底200a表面被封端，於基底200a表面形成NH終端作為吸附點。於使含N氣體經電漿激發而使用作為第3氣體的情況，係對基底200a表面供給含有N 2*、N*等活性種(例如自由基)之氣體。此時，步驟C中，藉由N使基底200a表面被封端，於基底200a表面形成N終端作為吸附點。在基底200a表面形成NH終端作為吸附點的情況，作為第1氣體，較佳係使用與NH終端進行反應的氣體，可使用例如上述鹵矽烷系氣體或烷基鹵矽烷系氣體等。此時，作為鹵矽烷系氣體或烷基鹵矽烷系氣體，較佳係使用上述氯矽烷系氣體或烷基氯矽烷系氣體。又，在基底200a表面形成N終端作為吸附點的情況，作為第1氣體，較佳係使用與N終端進行反應的氣體，可使用例如上述胺基矽烷系氣體等。
根據本態樣，可獲得與上述態樣相同的效果。又，根據本態樣，可促進第1氣體對基底200a表面之吸附，藉此，亦可縮短步驟A中之處理時間。又，步驟A中，可於基底200a之表面面內更均勻地形成第1氣體之吸附層，進而亦可提高形成於基底200a表面之第1氣體之吸附層的密度，藉此，於步驟B中，可於基底200a之表面面內更均勻地生成蝕刻種。而且，藉此，可進行更均勻一致之蝕刻處理。
尚且，本態樣係在於步驟A中產生吸附改質反應的情況下特別有效。
又，例如圖9(a)所示般，亦可對在表面除了露出作為第1膜之基底200a以外、尚露出材質與基底200a不同之作為第2膜之基底200e的晶圓200，將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數。作為第1膜之基底200a，例如含有矽氮化膜(SiN膜)等之矽系含氮膜。又，作為第2膜之基底200e，例如含有矽氧化膜(SiO膜)等之矽系含氧膜。
本態樣與上述態樣之相異點，在於本態樣中係使用於表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200；本態樣中之蝕刻處理可與上述態樣中之蝕刻處理同樣地進行。亦即，本態樣中之蝕刻處理的處理程序、處理條件可設為與上述態樣中之蝕刻處理的處理程序、處理條件相同。
藉由對於表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200，將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數，如圖9(b)及圖9(c)所示般，可相對於基底200e，選擇性地蝕刻基底200a。亦即，藉由對於表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200，將非同時進行步驟A及步驟B之周期進行既定次數，可抑制基底200e之蝕刻，同時可促進基底200a之蝕刻。其原因可認為由於在上述態樣中之蝕刻處理中，在基底200a表面雖然產生上述各種反應，但於基底200e之表面則不易產生上述各種反應所致。尚且，圖9(b)表示蝕刻處理途中之晶圓200之表面狀態，圖9(c)表示蝕刻處理結束後之晶圓200之表面狀態。
根據本態樣，可依基底200a相對於基底200e為5：1以上之選擇性、或10：1以上之選擇性、或20：1以上之選擇性進行蝕刻。又，根據本態樣，可依基底200a相對於基底200e為30：1以上之選擇性、或40：1以上之選擇性、或50：1以上之選擇性、進而超過此值的選擇性進行蝕刻。又，根據本態樣，視條件，亦可實質上不對基底200e進行蝕刻，而對基底200a進行蝕刻。又，本說明書中，所謂「依基底200a相對於基底200e為5：1以上之選擇性進行蝕刻」係指在將基底200e之蝕刻量設為「1」時，基底200a之蝕刻量為「5」以上。
如此，根據本態樣，可抑制基底200e之蝕刻，同時可促進基底200a之蝕刻，可相對於基底200e、依高選擇性對基底200a進行蝕刻。亦即，根據本態樣，可選擇性地對特定膜進行蝕刻、亦即可進行所謂的選擇蝕刻。再者，根據本態樣，亦可提高選擇蝕刻中之蝕刻量控制性。
尚且，本態樣中，基底200a較佳係含有氮化膜，基底200e較佳係含有氮化膜以外之膜(例如氧化膜)。基底200a較佳係含有矽氮化膜，基底200e較佳係含有矽氮化膜以外之膜(例如矽氧化膜)。又，基底200a較佳係含有含氮膜，基底200e較佳係含有含氮膜以外之膜(例如含氧膜)。又，基底200a較佳係含有含矽及氮之膜，基底200e較佳係含有含矽及氮之膜以外的膜(例如含矽及氧之膜)。在基底200a及基底200e為此種組合的情況下，上述效果特別顯著發生。其中，基底200a亦可為氮化膜(矽氮化膜、含氮膜、含矽及氮之膜)以外的膜。又，基底200e亦可為氧化膜(矽氧化膜、含氧膜、含矽及氧之膜)以外的膜。
例如，作為第1膜之基底200a亦可與上述態樣同樣地，為SiN膜、 SiCN膜、富N之SiON膜、富N之SiOCN膜、SiBN膜、SiBCN膜、BN膜、TiN膜、WN膜、W膜、Mo膜、Si膜、Ge膜、SiGe膜中至少任一者。與上述態樣同樣地，作為第1膜之SiON膜或SiOCN膜等含O膜，較佳係富N膜、亦即膜中N濃度較膜中O濃度高的膜。如此等，作為第1膜之基底200a可為SiN膜、SiCN膜、富N之SiON膜、富N之SiOCN膜、SiBN膜、SiBCN膜等矽系氮化膜(矽系含氮膜)，BN膜等硼系氮化膜(硼系含氮膜)，TiN膜、WN膜等金屬系氮化膜(金屬系含氮膜)等含氮膜，此外亦可為W膜、Mo膜等金屬膜(過渡金屬膜、過渡金屬單體膜)，或Si膜、Ge膜、SiGe膜等半導體膜。
又，作為第2膜之基底200e，亦可為矽氧化膜(SiO膜)、矽氧碳化膜(SiOC膜)、富氧之矽氧氮化膜(SiON膜)、富氧之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)、鈦氧化膜(TiO膜)、鉿氧化膜(HfO膜)、鋯氧化膜(ZrO膜)、鋁氧化膜(AlO膜)、鋁膜(Al膜)中之至少任一者。
尚且，作為第2膜之SiON膜或SiOCN膜等含O膜，較佳係富O膜、亦即膜中O濃度較膜中N濃度高的膜。亦即，SiON膜、SiOCN膜較佳係富O之SiON膜、富O之SiOCN膜。第2膜中除了O之外，即使含有N，若O濃度較N濃度高，則可抑制藉由上述態樣之手法對第2膜之蝕刻。
如此等，作為第2膜之基底200e，亦可為SiO膜、SiOC膜、富O之SiON膜、富O之SiOCN膜等矽系氧化膜(矽系含氧膜)，TiO膜、HfO膜、ZrO膜、AlO膜等金屬系氧化膜(金屬系含氧膜)等含氧膜，此外亦可為Al膜等金屬膜(非過渡金屬膜、非過渡金屬單體膜)。
又，例如於晶圓200之表面，除了第1膜(基底200a)之外，亦可露出第2膜(基底200e)、第3膜等複數之膜。露出於晶圓200表面之膜(具體而言為第1膜、第2膜、第3膜等)，可為作為第1膜所例示之膜、作為第2膜所例示之膜的任一者。
例如，於晶圓200表面，亦可露出SiN膜、SiO膜、Si膜分別作為第1膜、第2膜、第3膜。此時，可相對於SiO膜，對SiN膜、Si膜選擇性地進行蝕刻。又，例如，於晶圓200表面，亦可露出SiCN膜、SiOC膜、AlO膜分別作為第1膜、第2膜、第3膜。此時，可相對於SiOC膜、AlO膜，對SiCN膜選擇性地進行蝕刻。又，例如，於晶圓200表面，亦可露出富N之SiOCN膜、富O之SiOCN膜、富N之SiON膜、富O之SiON膜分別作為第1膜、第2膜、第3膜、第4膜。此時，可相對於富O之SiOCN膜、富O之SiON膜，對富N之SiOCN膜、富N之SiON膜選擇性地進行蝕刻。於此等情況下，可獲得與上述態樣相同的效果。
各處理所使用之配方，較佳係配合處理內容而個別準備，經由電信通路或外部記憶裝置123事先儲存於記憶裝置121c內。然後，較佳係於開始各處理時，CPU121a由儲存於記憶裝置121c內之複數配方中，配合處理內容適當選擇適合的配方。藉此，可藉由1台基板處理裝置而再現性佳地實現各種蝕刻處理。又，可減低操作員的負擔、避免操作錯誤，並可迅速地開始各處理。
上述配方並不限定於新穎作成的情況，例如亦可藉由將已安裝於基板處理裝置之既存配方變更而準備。於變更配方的情況，可將變更後之配方經由電信通路或記錄有該配方之記錄媒體，安裝至基板處理裝置。又，亦可操作既存基板處理裝置所具備之輸入輸出裝置122，對基板處理裝置中已安裝之既存配方進行直接變更。
上述態樣中，係針對使用一次處理複數片基板之批次式基板處理裝置進行蝕刻處理的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，例如亦可適合應用於使用一次處理1片或數片基板之單片式基板處理裝置進行蝕刻處理的情況。又，上述態樣中，針對使用具有熱壁型處理爐之基板處理裝置進行蝕刻處理的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，亦適合應用於使用具有冷壁型處理爐之基板處理裝置進行蝕刻處理的情況。
於使用此等基板處理裝置之情況，亦可依與上述態樣相同之處理程序、處理條件進行各處理，可獲得與上述態樣相同之效果。
上述態樣可適當組合使用。此時之處理程序、處理條件可設為例如與上述態樣之處理程序、處理條件相同。 [實施例]
(參考例1) 使用上述基板處理裝置，單獨使用第1氣體，對在晶圓表面所露出之SiN膜及SiO膜進行蝕刻處理，測定此等之蝕刻量。作為第1氣體，係使用上述態樣中作為第1氣體所例示之氟系氣體之1種。處理條件除了將處理溫度設為100℃、250℃、350℃或400℃以外，其餘設為上述步驟A中之處理條件之範圍內的既定條件。
圖6表示參考例1中之蝕刻量之測定結果。圖6之橫軸表示處理溫度(℃)，圖6之縱軸表示SiN膜及SiO膜之蝕刻量(Å)。又，圖6中，▉記號表示SiO膜之蝕刻量測定結果，●記號表示SiN膜之蝕刻量測定結果。
由圖6可得知，於第1氣體單獨進行處理的情況，於處理溫度100~250℃下，對SiN膜及SiO膜均不進行蝕刻。另一方面，可知在處理溫度超過250℃時，即使為第1氣體單獨進行處理，則對SiN膜進行蝕刻，對SiO膜僅進行稍微蝕刻。
(參考例2) 使用上述基板處理裝置，單獨使用第2氣體，對在晶圓表面所露出之SiN膜及SiO膜進行蝕刻處理，測定此等之蝕刻量。作為第2氣體，係使用分子構造與參考例1中之第1氣體不同的氣體，且為上述態樣中作為第2氣體所例示之氟系氣體之1種。處理條件除了將處理溫度設為35℃或100℃以外，其餘設為上述步驟B中之處理條件之範圍內的既定條件。
圖7表示參考例2中之蝕刻量之測定結果。圖7之橫軸表示處理溫度(℃)，圖7之縱軸表示SiN膜及SiO膜之蝕刻量(Å)。又，圖7中，▉記號表示SiO膜之蝕刻量測定結果，●記號表示SiN膜之蝕刻量測定結果。
由圖7可得知，於第2氣體單獨進行處理的情況，於處理溫度35~100℃下，對SiN膜及SiO膜均不進行蝕刻。又，確認到於第2氣體單獨進行處理的情況，有於處理溫度100~250℃下對SiN膜及SiO膜均不進行蝕刻的傾向。又，確認到在處理溫度超過250℃時，即使為第2氣體單獨進行處理，則對SiN膜及SiO膜均僅進行稍微蝕刻；在處理溫度成為400℃以上時，即使為第2氣體單獨進行處理，則有對SiN膜及SiO膜均進行蝕刻的傾向。
(實施例) 使用上述基板處理裝置，依圖4所示處理時序，對在晶圓表面所露出之SiN膜及SiO膜進行蝕刻處理，測定此等之蝕刻量。作為第1氣體，係使用與參考例1中之第1氣體相同的氣體，作為第2氣體，係使用與參考例2中之第2氣體相同的氣體。處理條件除了將處理溫度設為100℃以外，其餘設為上述步驟A、B中之處理條件之範圍內的既定條件。
圖8表示實施例中之蝕刻量之測定結果。為了比較，於圖8中亦記載了參考例1及參考例2中將處理溫度設為100℃時的蝕刻量。圖8之縱軸分別表示SiN膜及SiO膜之蝕刻量(Å)。圖8中，▉記號表示SiO膜之測定結果，●記號表示SiN膜之測定結果。
如圖8所示，可知於處理溫度100℃下，不論是第1氣體單獨進行處理(參考例1)、或第2氣體單獨進行處理(參考例2)，對SiN膜及SiO膜均不進行蝕刻。另一方面，可知於實施例中，在處理溫度100℃下，藉由依圖4所示處理時序進行蝕刻處理，雖然對SiO膜幾乎不進行蝕刻，但對SiN膜可獲得接近80Å的蝕刻量。尚且，可知圖8所示實施例中，可依SiN膜相對於SiO膜為35：1~45：1之選擇性進行蝕刻。
此種蝕刻量之差、亦即參考例1、參考例2及實施例中SiO膜之蝕刻量與實施例中SiN膜之蝕刻量的差，係至少於處理溫度25~250℃之範圍內可見到相同傾向。又，此種蝕刻量之差係於250~400℃之範圍內亦見到類似傾向。因此，在依圖4所示處理時序進行蝕刻處理時，處理溫度較佳係於25~400℃之範圍內進行，更佳係於25~250℃之範圍進行。
10:第1氣體 12:第1生成物 14:第2生成物 20:第2氣體 30:生成物 115:晶舟升降器 115s:擋門開關機構 121:控制器 121a:CPU 121b:RAM 121c:記憶裝置 121d:I/O埠 121e:內部匯流排 122:輸入輸出裝置 123:外部記憶裝置 200:晶圓(基板) 200a:基底(第1膜) 200b:第1改質層 200c:蝕刻種 200d:第2改質層 200e:基底(第2膜) 201:處理室 202:處理爐 203:反應管 207:加熱器 209:岐管 217:晶舟 218:隔熱板 219:密封蓋 219s:擋門 220a,220b,220c:O型環 231:排氣管 231a:排氣口 232a,232b,232c,232d,232e,232f:氣體供給管 241a,241b,241c,241d,241e,241f:質量流量控制器(MFC) 243a,243b,243c:閥 244:APC閥 245:壓力感測器 246:真空泵 248:積集型氣體供給系統 249a,249b,249c:噴嘴 250a,250b,250c:氣體供給孔 255:旋轉軸 263:溫度感測器 267:旋轉機構
圖1係本發明一態樣所適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖2係本發明一態樣所適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖3係本發明一態樣所適合使用之基板處理裝置之控制器121的概略構成圖，以方塊圖顯示控制器121之控制系統的圖。 圖4為表示本發明一態樣之蝕刻處理之氣體供給時序的圖。 圖5(a)為對在表面露出了基底200a之晶圓200供給第1氣體10，第1氣體10吸附於基底200a表面而形成第1改質層200b之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(b)為對形成了第1改質層200b之晶圓200供給了第2氣體20之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(c)為藉由第2氣體20使第1改質層200b活性化，生成了蝕刻種200c之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(d)為藉由蝕刻種200c使基底200a表面之一部分被蝕刻，於蝕刻時生成了第1生成物12與第2生成物14之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(e)為表示於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面的第1生成物12及第2生成物14之行為的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(f)為第2生成物14殘留及/或吸附於表面一部分經蝕刻之基底200a之表面之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(g)為第2生成物14、第2氣體20、與表面一部分經蝕刻之基底200a之至少任一者進行反應，在表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成了第2改質層200d之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(h)為對在表面一部分經蝕刻之基底200a之表面形成了第2改質層200d的晶圓200供給第1氣體10，第1氣體吸附於第2改質層200d之表面之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(i)為第1氣體10與第2改質層200d進行反應，在表面一部分經蝕刻之基底200a之表面生成了生成物30之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(j)為在表面一部分經蝕刻之基底200a之表面所生成的生成物30自基底200a表面脫離之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖5(k)為表面一部分經蝕刻之基底200a之表面之生成物30脫離後，表面一部分經蝕刻之基底200a之表面再次露出之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖。 圖6為表示參考例1之蝕刻速率之測定結果的圖。 圖7為表示參考例2之蝕刻速率之測定結果的圖。 圖8為表示實施例之蝕刻速率之測定結果的圖。 圖9(a)為對表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200進行蝕刻處理前之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖9(b)為對表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200進行了蝕刻處理時，蝕刻處理途中狀態的晶圓200的剖面部分放大圖；圖9(c)為對表面露出了基底200a及基底200e之晶圓200進行了蝕刻處理後之狀態的晶圓200的剖面部分放大圖。

Claims (23)

  1. 一種基板處理方法，係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而對第1膜進行蝕刻： (a)藉由對表面具有第1膜與第2膜之基板供給第1氣體，在上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的步驟；與 (b)藉由對上述基板供給分子構造與上述第1氣體不同之第2氣體，而利用使上述第2氣體與上述第1改質層進行反應、以及藉由上述第2氣體使上述第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的步驟。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(a)中，使上述第1氣體之分子之至少一部分物理吸附或化學吸附於上述第1膜之表面之至少一部分，而形成上述第1改質層。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(a)中，藉由上述第1氣體之分子之至少一部分、與上述第1膜之表面之至少一部分之原子或分子的化學反應，生成化合物而形成上述第1改質層。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在上述第2氣體與上述第1改質層之反應較上述第2氣體與上述第1膜之反應更具支配性地發生的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  5. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在上述第2氣體與上述第1改質層之反應進行、且上述第2氣體與上述第1膜之反應不進行的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  6. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在藉由上述第2氣體造成之上述第1改質層之活性化成為較藉由上述第2氣體造成之上述第1膜之活性化更具支配性的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  7. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在藉由上述第2氣體造成之上述第1改質層之活性化進行、且藉由上述第2氣體造成之上述第1膜之活性化不進行的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  8. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在藉由上述蝕刻種所進行之上述第1膜之至少一部分之蝕刻較上述第2氣體與上述第1膜之反應更具支配性地發生的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  9. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，在藉由上述蝕刻種所進行之上述第1膜之至少一部分之蝕刻進行、且上述第2氣體與上述第1膜之反應不進行的條件下，對上述基板供給上述第2氣體。
  10. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(b)中，進一步於至少一部分經蝕刻之上述第1膜之表面之至少一部分形成第2改質層。
  11. 如請求項10之基板處理方法，其中，於第2周期以後之(a)中，藉由對上述基板供給上述第1氣體，使上述第1氣體與上述第2改質層反應而去除上述第2改質層，於去除了上述第2改質層之上述第1膜之表面之至少一部分形成上述第1改質層。
  12. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述第1膜係含有含氮膜、過渡金屬膜或半導體膜。
  13. 如請求項1之基板處理方法，其中，藉由進行上述周期既定次數，相對於上述第2膜，選擇性地對上述第1膜進行蝕刻。
  14. 如請求項13之基板處理方法，其中，上述第1膜係含有含氮膜、過渡金屬膜或半導體膜，上述第2膜係含有含氧膜或非過渡金屬膜。
  15. 如請求項14之基板處理方法，其中，上述含氮膜係矽系含氮膜、硼系含氮膜或金屬系含氮膜。
  16. 如請求項14之基板處理方法，其中，上述含氧膜係矽系含氧膜或金屬系含氧膜。
  17. 如請求項13之基板處理方法，其中，藉由進行上述周期既定次數，依上述第1膜相對於上述第2膜為5：1以上之選擇性進行蝕刻。
  18. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述第1氣體係含有含矽氣體、含金屬氣體、含氧氣體、含氮及氫氣體、含硼氣體、含磷氣體、含鹵素氣體中之1種以上； 上述第2氣體係含有含鹵素氣體、乙醯丙酮系氣體中之1者以上。
  19. 如請求項1至18中任一項之基板處理方法，其中，於非電漿環境下進行上述周期既定次數。
  20. 如請求項1至18中任一項之基板處理方法，其中，在上述第1氣體及上述第2氣體中至少任一者單獨存在的情況下，於上述第1膜之蝕刻反應不易持續進行的條件下，進行上述周期既定次數。
  21. 一種半導體裝置之製造方法，係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而對第1膜進行蝕刻： (a)藉由對表面具有第1膜與第2膜之基板供給第1氣體，在上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的步驟；與 (b)藉由對上述基板供給分子構造與上述第1氣體不同之第2氣體，而利用使上述第2氣體與上述第1改質層進行反應、以及藉由上述第2氣體使上述第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的步驟。
  22. 一種基板處理裝置，係具有： 對基板進行處理之處理室； 對上述處理室內之基板供給第1氣體的第1氣體供給系統； 對上述處理室內之基板供給分子構造與上述第1氣體不同之第2氣體的第2氣體供給系統；及 控制部，係構成為可控制上述第1氣體供給系統及上述第2氣體供給系統，於上述處理室內藉由將非同時進行下述處理之周期進行既定次數而對第1膜進行蝕刻的處理：(a)藉由對表面具有第1膜與第2膜之基板供給上述第1氣體，在上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的處理；與(b)藉由對上述基板供給上述第2氣體，而利用使上述第2氣體與上述第1改質層進行反應、以及藉由上述第2氣體使上述第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的處理。
  23. 一種藉由電腦使基板處理裝置實行下述程序之程式，該程序係藉由將非同時進行下述程序之周期進行既定次數，而對第1膜進行蝕刻的程序： (a)藉由對表面具有第1膜與第2膜之基板供給第1氣體，在上述第1膜之表面之至少一部分形成第1改質層的程序；與 (b)藉由對上述基板供給分子構造與上述第1氣體不同之第2氣體，而利用使上述第2氣體與上述第1改質層進行反應、以及藉由上述第2氣體使上述第1改質層活性化的至少一者，生成蝕刻種，藉由此蝕刻種對上述第1膜之至少一部分進行蝕刻的程序。
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