JP2022182075A - リチウムイオン電池用樹脂集電体及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスに起因する電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができるリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記ガス吸着粒子の重量割合が、上記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として５～２０重量％であり、上記ガス吸着粒子が、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用樹脂集電体及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は充放電を繰り返すうち、電解液と電極活物質との間で副反応が起こり、電池内部でガスが発生する。このガスが原因で電池のガス膨れが生じ、内部抵抗値が上昇する等、リチウムイオン電池が劣化するという問題がある。

この問題を解決するため、電池内部にガス抜きのための空間を設けたり、別途ガス吸着層を設置したり、また特許文献１及び２にあるようにガス吸着剤を電極活物質層に添加したりといった検討がなされてきた。

特開２００４－２２７８１８号公報 特開２０２０－１４９７９４号公報

しかし、高容量、高エネルギー密度を要求されるリチウムイオン電池において、ガス吸着剤を電極活物質層に添加するとエネルギー密度が低下するという問題があった。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、本発明は、エネルギー密度が高く、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスに起因する電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができるリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記ガス吸着粒子の重量割合が、上記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として５～２０重量％であり、上記ガス吸着粒子が、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体、及び、上記本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池に関する。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスに起因する電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができるリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン電池用樹脂集電体及びリチウムイオン電池に関する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記ガス吸着粒子の重量割合が、上記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として５～２０重量％であり、上記ガス吸着粒子が、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体では、集電体に上記種類のガス吸着粒子を、上記割合で加えている。そのため、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を用いて作製したリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを集電体に含まれるガス吸着粒子により吸着することができる。
そのため、ガスに起因するリチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができる。

さらに、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体はガス吸着粒子を含むので、リチウムイオン電池を作製する際に、電極活物質層にガス吸着粒子を加えなくても、充分にガスを吸着することができる。つまり、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を用いることにより電極活物質層にガス吸着粒子を加える必要が低下する。
電極活物質層がガス吸着粒子を含まない場合、電極活物質層における活物質の密度を上げることができるので、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、その膜厚が２５～５００μｍであることが好ましく、３０～６０μｍであることがより好ましい。
リチウムイオン電池用樹脂集電体の膜厚が薄すぎると、リチウムイオン電池用樹脂集電体が破損しやすくなる。
リチウムイオン電池用樹脂集電体の膜厚が厚すぎると、リチウムイオン電池用樹脂集電体を用いてリチウムイオン電池を作製する際に、樹脂集電体の占める割合が高くなり、電極活物質層の占める割合が低下して、エネルギー密度が低下してしまう。そのため、リチウムイオン電池用集電体の膜厚はできるだけ薄い方が好ましく、その膜厚が６０μｍ以下であると、エネルギー密度を高くする観点からより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、正極集電体としても用いることができ、また、負極集電体としても用いることができる。

以下、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の各構成について詳述する。

（ポリオレフィン樹脂）
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、ポリオレフィン樹脂は、リチウムイオン電池用樹脂集電体の母体を構成する樹脂（マトリックス樹脂）である。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。
また、本発明におけるポリオレフィン樹脂は、上記のポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製

変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。

なお、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体のマトリックス樹脂は、ポリオレフィン樹脂以外に、ポリアミド（ＰＡ、例えばナイロン６、ナイロン６，６等）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を含んでいてもよい。

マトリックス樹脂としては、融点が１５０～２３０℃であるものが好ましく、１５５～２２５℃であるものがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、マトリックス樹脂の重量割合は、リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として、５０～９０重量％であることが好ましく、５０～７０重量％であることがより好ましい。
マトリックス樹脂の重量割合が、５０重量％未満であると、リチウムイオン電池用樹脂集電体の強度が弱くなることがある。
マトリックス樹脂の重量割合が、９０重量％を超えると、相対的に導電性フィラーの重量割合が少なくなり、リチウムイオン電池用樹脂集電体の導電性が低下しやすくなる。

（導電性フィラー）
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、導電性フィラーは、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、以下に示す材料から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として１０～４０重量％であることが好ましく、１５～２０重量％であることがより好ましい。
導電性フィラーの重量割合少なすぎると、リチウムイオン電池用樹脂集電体の導電性が低下しやすくなる。
導電性フィラーの重量割合が多すぎると、相対的にマトリックス樹脂の重量割合が少なくなり、マトリックス樹脂の重量割合の強度が弱くなる。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において導電性フィラーの体積平均粒子径は、１～１５μｍであることが好ましく、３～１０μｍであることがより好ましく、５～８μｍであることがさらに好ましい。
導電性フィラーの体積平均粒子径が上記範囲であると、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の導電性が良好になる。

本明細書において粒子（導電性フィラーや後述するガス吸着粒子等）の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、粒子の体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

（ガス吸着粒子）
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、ガス吸着粒子は、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上である。また、ガス吸着粒子は、多孔質である。
これらの物質からなるガス吸着粒子は、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、ガス吸着粒子の重量割合は、リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として５～２０重量％である。この重量割合は、１０～２０重量％であることが好ましく、１０～１５重量％であることがより好ましい。
ガス吸着粒子の重量割合が５重量％未満であると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを充分に吸着しにくくなり、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇しやすくなる。
ガス吸着粒子の重量割合が２０重量％を超えると、相対的にマトリックス樹脂の重量割合が少なくなり、マトリックス樹脂の強度が弱くなることがある。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、ガス吸着粒子の体積平均粒子径は、０．０４～２０μｍであることが好ましく、０．０４～８μｍであることがより好ましい。
体積平均粒子径が０．０４μｍ未満であるガス吸着粒子は製造しにくい。
ガス吸着粒子の体積平均粒子径が２０μｍを超えると、マトリックス樹脂がガス吸着粒子同士を接着しにくくなる。そのため、リチウムイオン電池用樹脂集電体の強度が低下しやすくなる。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体において、ガス吸着粒子の比表面積は、１００～２０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３００～９００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ガス吸着粒子の比表面積が上記範囲であると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
本明細書において、ガス吸着粒子の比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子のほかに、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等）を含んでいてもよい。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラー及びガス吸着粒子のマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等がある。その混合はペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いて混合することで行うことができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた樹脂組成物を例えばフィルム状に成形することにより、リチウムイオン電池用樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、リチウムイオン電池用樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備える。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。

なお、本発明のリチウムイオン電池においては、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を、正極用集電体又は負極用集電体のうち少なくとも一方に用いていればよい。また、正極用集電体及び負極用集電体の両方が本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体であってもよい。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を正極用集電体又は負極用集電体のうちの一方の集電体に用いる場合、他方の集電体は、金属集電体であってもよく、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体ではない樹脂集電体であってもよい。
金属集電体を用いる場合の集電体の材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料であってもよい。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り「部」は重量部を意味する。

（実施例１）
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＦＳＩを２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。

［正極用樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］６５部、導電性フィラーとしてカーボンブラック［商品名：ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ製］２０部、ガス吸着粒子としてゼオライト１［商品名「Ｚｅоａｌ ４Ａ」：平均粒子径０．０４５μｍ、株式会社中村超硬製］１０部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚３０μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した実施例１に係る正極用樹脂集電体を得た。

［被覆正極活物質粒子の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
次に、被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣ^ＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆正極活物質粒子を得た。

［リチウムイオン電池用正極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質粒子２０６部を追加した後、更に遊星撹拌型混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、上記正極用樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

［負極用樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンブラック［商品名：ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した実施例１に係る負極用樹脂集電体を得た。

［被覆負極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９部、カーボンナノファイバー［帝人（株）製］２部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣ^ＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］、（１μｍ））４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆負極活物質粒子を得た。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子２０６部を追加した後、更に遊星撹拌型混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、上記負極用樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

［リチウムイオン電池の作製］
得られたリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、ラミネートセルを作製することにより、実施例１に係るリチウムイオン電池を作製した。

（実施例２）～（実施例１８）及び（比較例１）～（比較例３）
上記［正極用樹脂集電体の作製］において用いるポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子の種類及び割合、並びに正極用樹脂集電体の膜厚を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～１８及び比較例１～３に係る正極用樹脂集電体を作製した。
当該正極用樹脂集電体を用いてリチウムイオン電池を作製した。
なお、比較例３では、正極用樹脂集電体を成膜することができなかった。
これは、ガス吸着粒子の含有量が多すぎたので、マトリックス樹脂であるポリオレフィン樹脂の含有量が少なくなったため、ガス吸着粒子、導電性フィラー等を接着することができなかったためと考えられる。

（実施例１９）
正極用樹脂集電体及び負極用樹脂集電体として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１９に係るリチウムイオン電池を作製した。

［正極用樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンブラック［商品名：ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ製］及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した実施例１９に係る正極用樹脂集電体を得た。

［負極用樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］６５部、導電性フィラーとしてカーボンブラック［商品名：ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ製］２０部、ガス吸着粒子としてゼオライト２［商品名「モレキュラーシーブ ５Ａ パウダー」：平均粒子径８μｍ、巴工業株式会社製］１０部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚５０μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した実施例１９に係る負極用樹脂集電体を得た。

表１におけるガス吸着粒子の種類は以下の通りである。
ゼオライト１：製品名「Ｚｅｏａｌ ４Ａ」、平均粒子径：０．０４５μｍ、製造元：株式会社中村超硬
ゼオライト２：製品名「モレキュラーシーブ ５Ａ パウダー」、平均粒子径：８μｍ、製造元：巴工業株式会社
ゼオライト３：製品名「モレキュラーシーブ ５Ａ ペレット」、平均粒子径：２０μｍ、製造元：巴工業株式会社
ゼオライト４：製品名「モレキュラーシーブ １３Ｘ パウダー」、平均粒子径：８μｍ、製造元：巴工業株式会社
ゼオライト５：製品名「モレキュラーシーブ ５Ａ ペレット」、平均粒子径：４０μｍ、製造元：巴工業株式会社
シリカ１：製品名「シリカパウダー」、平均粒子径：９μｍ、製造元：株式会社丸東
シリカ２：製品名「シリカゲル」、平均粒子径：１９μｍ、製造元：株式会社丸東
シリカ３：製品名「シリカパウダー」、平均粒子径：３８μｍ、製造元：株式会社丸東
活性炭：製品名「粉末活性炭 ＫＤ－ＰＷＳＳＰ」、平均粒子径：４μｍ、製造元：株式会社ユー・イー・エス
アルミナ：製品名「活性アルミナ ＡＡ－１０１」、平均粒子径：１２μｍ、製造元：日本軽金属株式会社
なお、「ゼオライト３」、「ゼオライト５」、「シリカ１」及び「シリカ３」は、乳鉢で粉砕し、篩で平均粒子径を整えた。

＜樹脂集電体の成膜性の観察＞
実施例１～１８及び比較例１～３の正極用樹脂集電体並びに実施例１９の負極用樹脂集電体の成膜性を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
〇：成膜でき、膜厚が３０μｍ以上、７０μｍ未満である。
△：成膜でき、膜厚が７０μｍ以上である。
×：成膜できなかった。

＜内部抵抗値の測定＞
各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を、２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃環境下で保存した。
インピーダンス測定装置（日置電機（株）製、ケミカルインピーダンスアナライザ ＩＭ３５９０）を使用し、０日後（フル充電直後）、７日間保存後及び１４日間保存後の周波数１０００Ｈｚにおける内部抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
表１に示す「変化率」は、０日後に対する１４日後の内部抵抗値の上昇割合を意味している。

表１に示すように、各実施例のリチウムイオン電池では、内部抵抗値（Ω）は上昇しにくいことが判明した。
これは、各実施例の正極用樹脂集電体又は負極用樹脂集電体がガス吸着粒子を含むので、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを吸着することができ、ガスが原因で電池のガス膨れが生じることを防ぐことができたためと考えられる。

本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の樹脂集電体として有用である。

Claims (5)

1. ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びガス吸着粒子を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、
   前記ガス吸着粒子の重量割合が、前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として５～２０重量％であり、
   前記ガス吸着粒子が、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。
2. 前記ガス吸着粒子の体積平均粒子径が０．０４～２０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
3. 前記導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として１５～２０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
4. 前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の膜厚が３０～６０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池。