JP2022044668A - セメント原料組成物の製造方法及びセメント原料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス灰を確実に資源化する。【解決手段】このセメント原料組成物は、バイオマス灰の水洗物であって、特定の組成及び比表面積に調製されてなる改質バイオマス灰を含有し、セメントクリンカと混合されるセメント混合材又はコンクリート用混和材の用途に用いられるものであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、バイオマス発電等で発生する燃焼灰をセメント原料などとして資源化する技術に関する。

近年、再生可能エネルギーの普及に向けた各所事業体における諸般の取り組みにより、バイオマス発電設備の建設・運開ラッシュとなっている。それに伴い、バイオマス発電で発生する燃焼灰（バイオマス灰）の発生量も増大しており、都市ゴミで発生する焼却灰と同様に、セメント原料などとして資源化することが望まれている。

このような課題に関連して、例えば、下記非特許文献１では、バイオマス灰をセメント混和材に適用することが検討されている。また、下記非特許文献２では、バイオマス灰の資源化のため塩類の溶出挙動について調べられている。

佐川孝広ら著「木質バイオマス焼却灰のセメント混和材への適用」第７０回セメント技術大会講演要旨、２０１６〔１３０７〕 繁泉恒河ら著「木質廃棄物由来焼却灰の塩類等の溶出挙動」フジタ技術研究報告、第５１号、２０１５年、第７９－８４頁

しかしながら、本発明者らの検討によれば、バイオマス灰はセメントやコンクリートにおいて有害となる成分が含まれていたり、易反応性のカルシウム成分の存在により品質の安定性が悪く、それによってセメント原料などとしての資源化が制約を受ける懸念があった。この点、上記非特許文献１では、焼却灰がそのままセメント混和材として使用されていた。また、上記非特許文献２では、塩類の溶出挙動について調べられているものの、カラム充填して散水する方式であるため、その塩類溶出による安定化の効果は十分とはいえなかった。

よって、本発明は、バイオマス灰を確実に資源化することを目的として、その改質方法及びバイオマス灰のセメント原料化システムを提供することにある。また、セメントと合わせて使用したときのそのセメント強度発現性に及ぼす品質等において良好な品質を呈する改質バイオマス灰を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、その第１の観点では、
バイオマス灰に水を加えてスラリーにするスラリー化工程と、
前記スラリーを水洗する水洗工程と、
前記水洗を行った前記スラリーを脱水する脱水工程を備えていることを特徴とするバイオマス灰の改質方法を提供するものである。

本発明により提供される改質方法によれば、バイオマス灰に水を加えてスラリーにして水洗した後、脱水してその脱水物を得るので、セメント忌避成分である塩素や、環境汚染のおそれのあるセレンやクロム等の重金属類を効率よく除くことができる。加えて、バイオマス灰中に含まれる易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムが除かれて品質を安定化させることができる。得られた改質バイオマス灰は、セメント原料として好適に使用され得る。具体的には、例えばセメント製造設備における、セメントクリンカの原料の調合のための混合機への投入や、ロータリーキルン前のプレヒータートップや仮焼炉への投入や、ロータリーキルン窯尻や窯前への投入や、焼成して得られたセメントクリンカを冷却するためのクリンカクーラーへの投入や、セメントクリンカを粉砕するためのミルへの投入や、混合セメントの混合機への投入など、様々なセメント製造段階に投入可能なセメント原料として好適に使用され得る。

上記改質方法においては、前記スラリーを酸性側にｐＨ調整して水洗することが好ましい。これによれば、ｐＨを酸性側に調整しない場合に比べて、塩素をより効率よく除くことができる。また、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を、遅速反応性の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの形態にして、得られる改質バイオマス灰の品質をより安定化させやすい。

上記改質方法においては、前記ｐＨ調整は、前記スラリーへの二酸化炭素含有ガスの吹込みによるものであることが好ましい。これによれば、二酸化炭素（ＣＯ_２）によりｐＨを酸性側に調整することにより、塩素をより効率よく除くことができるとともに、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を炭酸化して炭酸カルシウムの形態へとより安定化させやすくなる。また、ガスの吹込みによりスラリーを攪拌するのにも役立つ。特に、例えばセメント製造設備のロータリーキルンの燃焼排ガスやバイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスには二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれているので、その燃焼排ガスをスラリーに吹込むことにより、ｐＨを酸性側に調整することができるとともに、燃焼排ガスの熱量によりスラリーを加温するのにも役立つ。あるいは燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの有害ガスを固定化する効果も期待できる。

上記改質方法においては、前記ｐＨ調整は、前記スラリーへの酸溶液の添加によるものであることが好ましい。これによれば、酸溶液によりスラリーのｐＨを酸性側に調整することにより、塩素をより効率よく除くことができる。また、特に、例えば廃硫酸等の酸溶液を活用すると、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を硫酸カルシウム（石膏）の形態にして更に安定化させやすい。更に、これにより得られる改質バイオマス灰は、新たな石膏代替素材の提供にもつながる。

上記改質方法においては、前記ｐＨ調整は、前記スラリーをｐＨ１１以下にするものであることが好ましい。これによれば、上記したバイオマス灰の改質効果をより安定に享受することができる。

上記改質方法においては、前記スラリーに、アミン系二酸化炭素回収装置で廃棄される廃液を、該スラリーの一部として混合して水洗することが好ましい。これによれば、廃液に含まれるアミンによりスラリー中での炭酸イオンの形成が促され、カルシウム成分を炭酸カルシウムの形態へと更により安定化させやすい。

上記改質方法においては、前記脱水工程後の脱水物に二酸化炭素含有ガスを吹込む工程を更に備えることが好ましい。これによれば、脱水物中に残る易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムを炭酸化することで、得られる改質バイオマス灰の更なる品質の安定化を図ることができる。また、脱水物中に含まれる水分の乾燥にも役立つ。

上記改質方法においては、前記脱水工程後の脱水物を粉砕する工程を更に備えることが好ましい。これによれば、得られる改質バイオマス灰の比表面積を調整して、セメントに合わせて使用したときのそのセメントの強度発現性を向上させることができる。

上記改質方法においては、前記バイオマス灰は、飛灰であることが好ましい。これによれば、得られる改質バイオマス灰の反応性が高いので、セメントにした時の強度発現性の低下が抑制される。また、水洗により塩素等のセメント忌避成分を除去する効果がより享受できる。

上記改質方法においては、前記バイオマス灰は、乾燥灰であることが好ましい。これによれば、バイオマス灰の塩素等のセメント忌避成分が水洗により低減させやすい。

上記目的を達成するために、本発明は、その第２の観点では、
収容されたバイオマス灰に水を加えてスラリーにして水洗するための粉体溶解槽と、
前記粉体溶解槽から排出されたスラリーを脱水するための固液分離装置と、
前記固液分離装置で分離された脱水物をセメント製造設備に搬送するための搬送装置を備えていることを特徴とするバイオマス灰のセメント原料化システムを提供するものである。

本発明により提供されるバイオマス灰のセメント原料化システムよれば、バイオマス灰に水を加えてスラリーにして水洗するための粉体溶解槽と、スラリーを脱水するための固液分離装置と、その脱水物をセメント製造設備に搬送するための搬送装置を備えているので、そのシステムにより、セメント忌避成分である塩素や、環境汚染のおそれのあるセレンやクロム等の重金属類を効率よく除くことができる。加えて、バイオマス灰中に含まれる易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムが除かれて品質を安定化させることができる。得られた改質バイオマス灰は、セメント原料として好適に使用され得る。具体的には、例えばセメント製造設備における、セメントクリンカの原料の調合のための混合機への投入や、ロータリーキルン前のプレヒータートップや仮焼炉への投入や、ロータリーキルン窯尻や窯前への投入や、焼成して得られたセメントクリンカを冷却するためのクリンカクーラーへの投入や、セメントクリンカを粉砕するためのミルへの投入や、混合セメントの混合機への投入など、様々なセメント製造段階に投入可能なセメント原料として好適に使用され得る。

上記セメント原料化システムにおいては、前記粉体溶解槽に収容された前記スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹込むための第１二酸化炭素含有ガス供給装置を更に備えていることが好ましい。これによれば、スラリーに二酸化炭素（ＣＯ_２）含有ガスを吹込んで酸性側にｐＨ調整するのが容易となり、そのｐＨ調整により、ｐＨを酸性側に調整しない場合に比べて、塩素をより効率よく除くことができる。また、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を、遅速反応性の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの形態にして、得られる改質バイオマス灰の品質をより安定化させやすくすることができる。更に、ガスの吹込みによりスラリーを攪拌するのにも役立つ。特に、例えばセメント製造設備のロータリーキルンの燃焼排ガスやバイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスには二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれているので、その燃焼排ガスをスラリーに吹込むことにより、ｐＨを酸性側に調整することができるとともに、燃焼排ガスの熱量によりスラリーを加温するのにも役立つ。あるいは燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの有害ガスを固定化する効果も期待できる。

上記セメント原料化システムにおいては、前記粉体溶解槽に収容された前記スラリーに酸溶液を添加するための酸溶液供給装置を更に備えていることが好ましい。これによれば、スラリーに酸溶液を添加して酸性側にｐＨ調整するのが容易となり、そのｐＨ調整により、ｐＨを酸性側に調整しない場合に比べて、塩素をより効率よく除くことができる。また、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を、遅速反応性の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの形態にして、得られる改質バイオマス灰の品質をより安定化させやすくすることができる。特に、例えば廃硫酸等の酸溶液を活用すると、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を硫酸カルシウム（石膏）の形態にして更に安定化させやすい。また、これにより得られる改質バイオマス灰は、新たな石膏代替素材の提供にもつながる。

上記セメント原料化システムにおいては、前記粉体溶解槽に収容された前記スラリーのｐＨを測定するためのｐＨ測定装置と、前記ｐＨ測定装置により測定された測定値を受信し、その測定値に応じて前記二酸化炭素含有ガスの吹込み量及び／又は前記酸溶液の添加量を制御するための制御装置とを更に備えていることが好ましい。これによれば、スラリーのｐＨ変化に応じて酸性側にｐＨ調整するのが容易となる。

上記セメント原料化システムにおいては、前記固液分離装置で分離された脱水物に二酸化炭素含有ガスを吹込むための第２二酸化炭素含有ガス供給装置を更に備えていることが好ましい。これによれば、脱水物中に残る易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムを炭酸化することで、得られる改質バイオマス灰の更なる品質の安定化を図ることができる。また、脱水物中に含まれる水分の乾燥にも役立つ。

上記セメント原料化システムにおいては、前記セメント製造設備がクリンカクーラー又はミルであることが好ましい。

上記セメント原料化システムにおいては、前記バイオマス灰は、飛灰であることが好ましい。

上記目的を達成するために、本発明は、その第３の観点では、バイオマス灰の水洗物であって、Ｋ_２Ｏ含有率が３～８質量％であり、ＳＯ_３含有率が０．５～８質量％であり、Ｃｌ濃度が０．０３５質量％以下であり、水酸化カルシウムの含有量が０．１質量％以下であり、炭酸カルシウムの含有量が８～２０質量％であることを特徴とする改質バイオマス灰を提供するものである。

本発明により提供される改質バイオマス灰によれば、セメントと合わせて使用したときのそのセメント強度発現性に及ぼす品質等において良好な品質を呈する。

上記改質バイオマス灰においては、ブレーン比表面積が４０００～１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましいい。これによれば、セメントと合わせて使用したときのそのセメントの強度発現性がより良好となる。

上記改質バイオマス灰においては、ＣａＯ含有率が１０～４０質量％であることが好ましいい。これによれば、易反応性のカルシウム成分が低減され、より品質が安定化される効果が享受できる。

上記改質バイオマス灰においては、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、六価クロム溶出量が０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましいい。これによれば、環境汚染リスクを低減したものとすることができる。

上記改質バイオマス灰においては、前記バイオマス灰は、飛灰であることが好ましい。これによれば、得られる改質バイオマス灰の反応性が高いので、セメントにした時の強度発現性の低下が抑制される。

上記改質バイオマス灰においては、前記バイオマス灰は、流動床式燃焼炉により生じる流動床飛灰であることが好ましい。これによれば、流動床飛灰であるバイオマス灰中には易反応性のカルシウム成分が多く含まれるところ、得られる改質バイオマス灰の品質がより安定化される効果が享受できる。

上記改質バイオマス灰においては、セメント混合材又はコンクリート用混和材用途であることが好ましい。これによれば、セメントと合わせて使用したとき、良質で品質や製造時の作業性のばらつきが少ないコンクリートを製造できる。

本発明に係るバイオマス灰の改質方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 本発明に係るバイオマス灰の改質方法の他の実施形態を説明するフローチャートである。 本発明に係るバイオマス灰の改質方法の更に他の実施形態を説明するフローチャートである。 本発明に係るバイオマス灰の改質方法の更に別の実施形態を説明するフローチャートである。 本発明に係るバイオマス灰のセメント原料化システムの一実施形態を説明する概略構成説明図である。 本発明に係るバイオマス灰のセメント原料化システムの他の実施形態を説明する概略構成説明図である。 本発明に係るバイオマス灰のセメント原料化システムの更に他の実施形態を説明する概略構成説明図である。 本発明に係るバイオマス灰のセメント原料化システムの更に別の実施形態を説明する概略構成説明図である。

まず、本発明が適用されるバイオマス灰について説明する。

本発明が適用されるバイオマス灰としては、広く一般にバイオマスの燃焼灰であるものを含み、例えば草木竹の燃焼灰や食品残渣の燃焼灰を含む。なかでも草木竹の燃焼灰はＫ_２Ｏの含有率が比較的高く、セメント混合材又はコンクリート混和材として資源化する観点から、活性度指数が高くなるので好ましい。Ｋ_２Ｏ含有率は、２質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％であることがより好ましく、３質量％～５質量％であることが更により好ましい。バイオマス灰のＫ_２Ｏ含有率が２質量％未満であると、セメント混合材又はコンクリート混和材として用いた場合のコンクリートの強度が低くなる。バイオマス灰のＫ_２Ｏ含有率が１０質量％を超えると、セメントクリンカの原料として用いた場合の使用量が制限される。なお、バイオマス灰は燃焼灰であるので、石炭灰と同様にポゾラン反応性を有するガラス成分を含んでおり、カリウムのほとんどはそのガラス相に包埋されて含まれている。

バイオマス発電所では、バイオマスと石炭との混焼を行う場合もあるが、本発明が適用されるバイオマス灰には、そのような混焼を行う場合に生じる灰も含まれる。ただし、一般に石炭を燃焼した石炭灰はＫ_２Ｏ含有率が低くなるので、混焼時の石炭の使用量によりバイママス灰の活性が異なる。そのため、セメント混合材又はコンクリート混和材として資源化する観点からは、石炭との混焼である場合、燃料中のバイオマスの比率が５０質量％以上のものから得られた灰であることが好ましい。

本発明が適用されるバイオマス灰としては、草木竹の燃焼灰のなかでもパーム椰子殻を燃料として得られたパーム椰子殻灰（ＰＫＳ灰）も好適に例示される。パーム椰子殻はパーム油生産の副産物であり、天然バイオマス・エネルギー産業で主に使用されている。パーム椰子殻は、灰分の少ない黄褐色の繊維状物質で、その粒径は５ｍｍ～４０ｍｍ程度であり、発熱量は４０００Ｋｃａｌ／ｋｇ程度であるため、再生可能資源を用いたエネルギー生産において、パーム椰子殻は、近年、バイオマス発電の燃料としての利用が増えている。

一般に、このようなパーム椰子殻を燃料とするバイオマス発電の燃焼炉には、ストーカ式や流動床式があるが、流動床式である循環流動床式や加圧式流動床式の燃焼炉では炉内で脱硫を行うために石灰石が投入される。そこで、そのような燃焼炉からのバイオマス灰には、カルシウム成分や硫黄成分が多く含まれており、例えばＣａＯ含有率は、一般に５質量％～４５質量％となっている。また、投入した石灰石由来のＣａ化合物の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）、ＣａＣＯ_３（石灰石）、ＣａＳＯ_４（石膏）等の形態が含まれることになる。

本発明が適用されるバイオマス灰のＣａＯ含有率は、セメント混合材又はコンクリート混和材として資源化した場合のコンクリートの強度の観点から、８質量％～３０質量％であることが好ましく、１０質量％～２５質量％であることがより好ましい。

本発明が適用されるバイオマス灰としては、バイオマス発電の燃焼炉等で炉底に燃え残る主灰であってもよく、燃焼排ガスに含まれて気体として浮遊する煤塵を集塵機により収集して得られる飛灰であってもよい。このうち飛灰は、水洗により塩素等のセメント忌避成分を除去させやすく好適である。また、飛灰は反応性が高いので、セメントに混合して使用した場合の強度発現性の低下が抑制される。また、飛灰は、主灰より易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムが多く含まれる。粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。粒度は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置が使用でき、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製 ＭＷ３３００ＥＸIIにてエタノールを分散媒とし、１分間の超音波分散後に測定することなどにより測定することができる。

また、本発明が適用されるバイオマス灰としては、一度も水を噴霧されたことのない乾燥灰であることが好ましい。乾燥灰とは、一度も水を噴霧されたことのなく、粒状であったり、水和物を生成していない灰を指す。水を噴霧され、粒状になったり、生成した水和物に塩素が取り込まれると、後述の改質による塩素等のセメント忌避成分の除去率が低下する場合がある。乾燥灰としては、例えば、粉末Ｘ線回折法により水和物であるフリーデル氏塩、またはエトリンガイトが検出されないことが好ましい。または、含水率は１０質量％以下が好ましく、５％質量以下がより好ましい。または、強熱減量が１０％以下であることが好ましい。含水率は、１０５℃で乾燥した際の質量減少率として求めることができる。また、強熱減量は、１０５℃で乾燥された対象物を９７５℃で加熱した際の質量減少率として求めることができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。

図１には、本発明に係るバイオマス灰の改質方法の一実施形態を説明するフローチャートを示す。図１中の実線の矢印は各工程に持ち込まれる物質の流れを表している（以下、図２～図４において同様である。）。

図１の実施形態に示されるように、本発明に係る改質方法は、バイオマス灰Ｍ１に水Ｗ１を加えてスラリーＳ１にするスラリー化工程と、そのスラリーＳ１を水洗する水洗工程と、その水洗後のスラリーＳ２を脱水する脱水工程を備えている。スラリー化は、バイオマス灰Ｍ１と水Ｗ１を収容するための容器と、それらを混合してスラリーＳ１となすための攪拌手段を少なくとも備えた粉体溶解槽を使用して行い得る。水洗は、スラリーＳ１を所定時間静置又は攪拌することによりなされる。これにより、バイオマス灰Ｍ１の溶解性成分がスラリーの液相に溶出した状態のスラリーＳ２となる。その状態のスラリーＳ２を粉体溶解槽から排出して、フィルタープレス等の固液分離装置で脱水する。

スラリー化工程におけるバイオマス灰Ｍ１と水Ｗ１との質量比（Ｗ１／Ｍ１）は、４～１０が好ましく、４～７がより好ましく、４～５が特に好ましい。質量比（Ｗ１／Ｍ１）が４よりも小さいと、バイオマス灰Ｍ１からの塩素等のセメント忌避成分の溶出が不十分となるなど、改質効果が不十分となる場合がある。また、質量比（Ｗ１／Ｐ１）が１０よりも大きいと、排水Ｗ３の量が多くなってしまう。

水洗工程の所要時間は、バイオマス灰Ｍ１を水Ｗ１で十分に改質するため、３０分間以上とすることが好ましく、４５分間以上がより好ましい。また、温度条件は、高い程、バイオマス灰Ｍ１からの塩素等のセメント忌避成分の溶出効率がよくなるが、処理に係るコストの観点からは、５℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～５０℃がより好ましい。

脱水工程においては、スラリーＳ２中に含まれる塩素等のセメント忌避成分が液相と共に残留することを防ぐため、脱水物の水分は２０質量％～９０質量％とすることが好ましく、３０質量％～７０質量％とすることがより好ましい。また、本発明の限定されない任意の態様においては、脱水物に水Ｗ２を加えて再度脱水する。これによれば、スラリーＳ２の液相がほとんど水に置き換わるので、より好ましい。

このようにして得られる改質バイオマス灰Ｍ２は、塩素等のセメント忌避成分が十分に減じられており、なお且つ、セメントの強度発現性や流動性に影響を及ぼす易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムの含有量が十分に減じられているので、セメント原料としての好適な品質を保つことが容易となる。よって、バイオマス灰を確実に資源化するこができる。

図２には、本発明に係るバイオマス灰の改質方法の他の実施形態が示される。

図２に示す実施形態では、図１で説明した実施形態において、更にｐＨ調整剤を加えて水洗を行っている。水洗の際のｐＨを酸性側に調整する、すなわちｐＨを低減させることで、ｐＨ調整しない場合に比べて、塩素をより効率よく除くことができる。また、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を、遅速反応性の炭酸カルシウムやセメント製造時にセメントクリンカに添加される硫酸カルシウムの形態へと安定化させやすくなる。ｐＨ調整剤としては、スラリーＳ１のｐＨを低減することができるものであれば特に制限はない。例えば、酸溶液、ＣО_２含有ガス等が挙げられる。なかでもｐＨ調整剤の酸溶液Ａ１として廃硫酸を用いると、廃物の資源化になるとともに、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を硫酸カルシウム（石膏）の形態にして更に安定化させやすい。また、これにより得られる改質バイオマス灰は、新たな石膏代替素材の提供にもつながる。一方、ｐＨ調整剤としては、ＣО_２含有ガスＧ１であってもよい。すなわち、例えば、セメント製造設備のロータリーキルンの燃焼排ガスやバイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスには二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれているので、その燃焼排ガスをスラリーＳ１に吹込むことにより、ｐＨを弱アルカリ性に低減することができる。これによれば、バイオマス灰中に含まれるカルシウム成分を炭酸化して炭酸カルシウムの形態へとより安定化させやすくなる。ＣО_２含有ガスは二酸化炭素が含まれていればよいが、効率的な炭酸化を促すためには、二酸化炭素濃度は１０％以上が好ましく、２０％がより好ましい。また、燃焼排ガスのなかでも、特にセメント製造設備の塩素バイパスダストを捕集後のガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの有害ガスが含まれるので、これを固定化する効果も期待できる。このようにセメント製造設備の燃焼排ガスを用いれば、その場で二酸化炭素を含有する燃焼排ガスを得てバイオマス灰の改質に利用して、改質されたバイオマス灰はセメント混合材として利用できる。また、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスを用いれば、その場で得た二酸化炭素を含有する燃焼排ガスとバイオマス灰により改質を行い、セメント製造設備に輸送すればすぐさまセメント混合材として利用できる。

スラリーＳ１の水洗の際のｐＨ条件としては、ｐＨ４～１２．５であることが好ましく、ｐＨ５～１２であることがより好ましい。

図２に示す実施形態では、更にスラリーＳ１にアミン系二酸化炭素回収装置から得た廃液Ｂ１を加えて水洗を行っている。ここで、工場などの排ガスから二酸化炭素を回収するためのアミン二酸化炭素回収装置では、劣化したアミン類を含む液は廃棄されるので、これを廃物利用するものである。アミン類は、二酸化炭素と反応して炭酸イオンの生成を促進する作用があることが知られており、効率よくカルシウム成分の炭酸化を進めることができる。また、一方、アミン類は、セメントクリンカ合わせてミルでの粉砕する際には、粉砕助剤として機能することも知られている。そのようなアミン類としては、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有するものであり、粉砕助剤として使用されるアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等が挙げられる。よって、添加した廃液からアミン類が改質バイオマス灰Ｍ２に持ち込まれた場合、そのような後工程での粉砕助剤としての機能性の付与も期待できる。

図３には、本発明に係るバイオマス灰の改質方法の更に他の実施形態が示される。

図３に示す実施形態では、図１で説明した実施形態において、更に脱水工程後の脱水物Ｃ１にＣＯ_２含有ガスＧ２を吹込んでいる。これによれば、脱水物Ｃ１中に残る易反応性のカルシウム成分を炭酸化することで、得られる改質バイオマス灰の更なる品質の安定化を図ることができる。また、脱水物Ｃ１中に含まれる水分の乾燥にも役立つ。ガスの吹込み手段としては、脱水物をＣＯ_２含有ガスと接触させることができればよく、脱水物を充填した容器にＣＯ_２含有ガスを流通させたり、排ガス煙道中を通過させたりする等の手段を使用すればよい。また、上記したスラリーＳ１への吹込みと同様に、例えば、セメント製造設備のロータリーキルンの燃焼排ガスやバイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスには二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれているので、その燃焼排ガスを脱水物Ｃ１に吹込むことでもよい。

図４には、本発明に係るバイオマス灰の改質方法の更に別の実施形態が示される。

図４に示す実施形態では、図１で説明した実施形態において、更にｐＨ調整剤を加えて水洗を行ったり、その際に更にアミン系二酸化炭素回収装置から得た廃液Ｂ１を加えたりするとともに、図３で説明したように、脱水工程後の脱水物Ｃ１にＣＯ_２含有ガスＧ２を吹込む工程を備えている。そのような構成を採用したことによる技術的効果については、上述したとおりである。

図５には、本発明に係るバイオマス灰のセメント原料化システムの一実施形態を説明する概略構成説明図を示す。図５中の実線の矢印はスラリー、洗液等の固体又は液体の流れを、点線の矢印はセメント製造設備の焼成キルンからの燃焼排ガス等の気体の流れを、一点鎖線は制御信号等の信号の経路をそれぞれ表わしている（以下、図６～図８において同様である。）。

図５の実施形態に示されるように、本発明に係るセメント原料化システムは、収容されたバイオマス灰Ｍ１に水Ｗ１を加えてスラリーＳ１にして水洗するための粉体溶解槽１と、その水洗後、粉体溶解槽１から排出されたスラリーＳ２を脱水するための固液分離装置２と、固液分離装置２で分離された脱水物Ｃ１を改質バイオマス灰Ｍ２としてセメント製造設備２０に搬送するための搬送装置３を備えている。更に、図５に示す実施形態では、粉体溶解槽１には、粉体溶解槽１にバイオマス灰Ｍ１を供給するための粉体供給装置１１、水Ｗ１を供給するための液体供給装置１２、酸溶液Ａ１を供給するための酸溶液供給装置１３、及びアミン系二酸化炭素回収装置から得た廃液Ｂ１を供給するための廃液供給装置１４が付設されている。また、バイオマス灰Ｍ１と水Ｗ１の混合、及び、その混合によって生成したスラリーＳ１の攪拌のために攪拌翼を備えたスラリー攪拌装置１５が付設されている。

粉体溶解槽１では、バイオマス灰Ｍ１と水Ｗ１を混合撹拌してスラリーＳ１を生成するスラリー化処理、及び、そのスラリーＳ１中で塩素等のセメント忌避成分を液相に溶出させる水洗処理が行われる。そのためのスラリー攪拌装置１５としては、例えば、パドル型やスクリュー型の一般的な撹拌装置を使用することができる。

水洗の後、塩素等のセメント忌避成分がスラリー中で液相に溶出された状態となったスラリーＳ２は、粉体溶解槽１から排出され、固液分離装置２に移送される。スラリーＳ２の移送には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、モーノポンプ等の通常のスラリー液用輸送装置（不図示）を用いればよい。

固液分離装置２では、スラリーＳ２を固液分離して脱水物Ｃ１を得る。スラリーＳ２の液相に溶出させた成分は排水Ｗ３へと除かれるので、得られる脱水物Ｃ１は、原灰に比べて塩素等のセメント忌避成分の量が減じられている。一方で、排水Ｗ３には、原灰に含まれていた重金属類等も溶出されているので、適宜に水質浄化処理を行ったうえで環境中に放流してもよい。なお、この実施形態では、固液分離装置２に水洗浄装置２１を設けて水Ｗ２でケーキを洗浄できるようにしている。これにより、スラリーＳ２の液相のほぼすべてを水で置換でき、溶出させた成分の除去をより確実にすることができる。

固液分離装置２としては、フィルタープレス、加圧葉状ろ過装置、スクリュープレス、ベルトプレス、ベルトフィルター、沈降分離等の通常のろ過装置等を用いればよい。

固液分離装置２で分離された脱水物Ｃ１は、改質バイオマス灰Ｍ２として、搬送装置３によりセメント製造設備２０に搬送されてセメント原料として資源化される。搬送装置３としては、例えば、ベルトコンベア、スクリューコンベア、パイプコンベア等の一般的なケーキ輸送装置を使用することができる。

なお、図５に示す実施形態では、セメント製造設備２０で発生した燃焼排ガスＧ１を第１二酸化炭素含有ガス供給装置４を介して粉体溶解槽１に収容したスラリーＳ１に供給できるようにしている。上述したように、そのようなＣＯ_２含有ガスＧ１の吹込みによりスラリーのｐＨを酸性側に調整することができるとともに、スラリーの攪拌や加温にも役立てることも可能である。

更に、図５に示す実施形態では、粉体溶解槽１には、粉体溶解槽１に収容されて生成したスラリーのｐＨを測定するｐＨ測定装置１６が付設されている。そして、ｐＨ測定装置１６の測定結果が、制御装置１０に随時送信され、制御装置１０が、ｐＨ測定装置１６の測定結果に基づいて、酸性溶液Ａ１の供給量及び／又は燃焼排ガスＧ１の送気量を制御するようにしている。具体的な制御態様としては、例えば、制御装置１０からの信号に基づいて、酸溶液供給装置１３の排出バルブの開度を制御したり、第１二酸化炭素含有ガス供給装置４の排気バルブの開度を制御したりすることなどが挙げられる。

ｐＨ測定装置１６としては、公知の測定機器を用いればよく、特に、高濃度懸濁液用の測定機器を用いることが好ましい。

スラリーＳ１の水洗の際のｐＨ条件としては、上述したように、ｐＨ４～１３であることが好ましく、ｐＨ５～１２であることがより好ましい。

図６には、本発明に係るセメント原料化システムの他の実施形態が示される。

図６に示す実施形態では、図５で説明した実施形態のスラリー攪拌装置として筒型散気装置３０が使用され、セメント製造設備２０で発生した燃焼排ガスＧ１を第１二酸化炭素含有ガス供給装置４を介して粉体溶解槽１に収容したスラリーＳ１に供給できるようにしている。

筒型散気装置３は、燃焼排ガスＧ１を外部から取り込んで吹込むためのノズル３１と、ノズル３１を内部端に配置する円筒状の円筒管３２から構成されている。そして、ノズル３１から吹込まれた燃焼排ガスＧ１は、円筒管３２の円筒内部のスラリーを巻き込みながらそのスラリーとともに上方に上昇し、燃焼排ガスＧ１とスラリーＳ１との混合噴流となって円筒管３２の上端開口部３２ａから噴出されるようにしている。一方、円筒管３２の下端開口部３２ｂからは、円筒内部のスラリーの上方への上昇にともなって円筒管３２の円筒内部の下方側が上方側に比べて陰圧となることによって、粉体溶解槽１の底部側に滞留したスラリーが円筒管３２の円筒内部に吸引されるようにしている。このような筒型散気装置３０の機構により、粉体溶解槽１に収容されたスラリーには、その下層及び上層にわたって燃焼排ガスＧ１がスラリーＳ１を巻き込みながら還流する、上記スラリーと上記ガスとの混合撹拌流を形成されて、粉体溶解槽１に収容されたスラリーの全体を撹拌するようにしている。

図７には、本発明に係るセメント原料化システムの更に他の実施形態が示される。

図７に示す実施形態では、図５で説明した実施形態において、固液分離装置２で分離された脱水物Ｃ１にＣＯ_２含有ガスを吹込むための第２二酸化炭素含有ガス供給装置５を更に備えている。そして、セメント製造設備２０で発生した燃焼排ガスＧ２を、第２二酸化炭素含有ガス供給装置５を介して、搬送装置３によってセメント製造設備２０に搬送される前に脱水物Ｃ１に吹込むことができるようにしている。ガスの吹込み手段としては、脱水物をＣＯ_２含有ガスと接触させることができればよく、脱水物を充填した容器にＣＯ_２含有ガスを流通させたり、排ガス煙道中を通過させたりする等の手段を使用すればよい。上述したように、そのようなＣＯ_２含有ガスの吹込みにより、脱水物Ｃ１中に残る易反応性のカルシウム成分を炭酸化することで、得られる改質バイオマス灰の更なる品質の安定化を図ることができる。また、脱水物Ｃ１中に含まれる水分の乾燥にも役立つ。

図８には、本発明に係るセメント原料化システムの更に別の実施形態が示される。

図８に示す実施形態では、図６で説明した実施形態において、固液分離装置２で分離された脱水物Ｃ１にＣＯ_２含有ガスを吹込むための第２二酸化炭素含有ガス供給装置５を更に備えている。そのような構成を採用したことによる技術的効果については、上述したとおりである。

本発明により得られる改質バイオマス灰は、通常、その塩素濃度が、例えば典型的には０．１質量％以下の濃度、より典型的には０.００２質量％～０．１質量％の濃度、更により典型的には０.００５質量％～０．０３５質量％の濃度にまで低減している。

また、セレンの溶出量が、例えば典型的には０．０２ｍｇ／Ｌ以下、より典型的には０．００２ｍｇ／Ｌ～０．０１ｍｇ／Ｌにまで低減している。

また、六価クロム溶出量が、例えば典型的には０．１ｍｇ／Ｌ以下、より典型的には０．０１ｍｇ／Ｌ～０．０５ｍｇ／Ｌにまで低減している。

また、後述する試験例で示されるように、セメントの強度発現性や流動性に影響を及ぼす易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムの含有量が十分に減じられ、カルシウム成分が炭酸カルシウムや硫酸カルシウム（石膏）の形態へと安定化している。

例えば、水酸化カルシウムの含有量は、典型的には０．５質量％以下、より典型的には０．１質量％以下である。

また、例えば、炭酸カルシウムの含有量は、典型的には８～２０質量％、より典型的には１０～１５質量％である。

また、例えば、硫酸カルシウム（石膏）の含有量は、典型的にはＳＯ_３換算で０．５質量％以上、より典型的には３質量％以上である。

更に、例えば、酸化物量換算のＣａＯ含有率は、典型的には１０～４０質量％、より典型的には８質量％～３０質量％、更により典型的には１０質量％～２５質量％である。

また、例えば、酸化物量換算のＳＯ_３含有率、典型的には０．５質量％～８質量％、より典型的には１質量％～３質量％、更に典型的には１．２質量％～２．５質量％である。

また、例えば、酸化物量換算のＫ_２Ｏ含有率、典型的には３質量％～８質量％、より典型的には３．５質量％～６質量％である。

なお、上記した塩素濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、酸分解処理した後、電位差滴定法により測定する方法などが好ましく例示される。

また、上記したセレン（Ｓｅ）及び六価クロム（Ｃｒ^６＋）の溶出量は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００５８－１「スラグ類の化学物質試験方法－第１部：溶出試験方法 ５．利用有姿による試験」に準拠し検液を作成し、セレン（Ｓｅ）はＩＣＰ質量分析法によって、六価クロム（Ｃｒ^６＋）はジフェニルカルバジド吸光光度法によって測定する方法などが好ましく例示される。

また、上記した水酸化カルシウムの含有量は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＤＳＣ（示差操作熱量計）による４００℃付近の脱水に熱量の測定により求める方法などが好ましく例示される。

また、上記した硫酸カルシウム（石膏）の含有量は、周知の方法で測定することができ、例えば、Ｘ線粉末回折のパターンから、リートベルト法により定量する方法などが好ましく例示される。

また、Ｋ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ等元素の酸化物換算量は、周知の方法で測定することができ、例えば、蛍光Ｘ線装置を使用したファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）、蛍光Ｘ線装置を使用したセメント原料用フライアッシュ又は粘土の検量線法などが好ましく例示される。

本発明は水洗の方法によりバイオマス灰を改質するものであるので、得られる改質バイオマス灰Ｍ２には、水洗に使用した水分が持ち込まれる場合があるが、バイオマス灰が反応して水和物を形成し、セメントの混合材として使用した場合に、セメントの強度発現性や流動性が低下することがある。水和物の形成を防ぐには、乾燥状態にして保管することが好ましい。また、得られた改質バイオマス灰Ｍ２に水分が含まれたまま使用する場合には、セメント製造設備２０に搬送して、含まれる水分が迅速に蒸発する加熱状態の処理を行うことが好ましい。

以下には、改質バイオマス灰Ｍ２のセメント製造設備２０に搬送した後の利用態様について、更に具体的な例示を挙げて説明する。

（クリンカクーラーへの投入）
改質バイオマス灰Ｍ２は、セメント製造設備２０におけるクリンカクーラーに直接投入され得る。投入方法としては、クーラー内の所望の温度の位置に、クーラーの上部から落下させる方法が挙げられる。投入量は、セメントの質量に対して０．５～２０％程度となるように設定する。なお、エアクエンチングクーラーを使用すれば、クーラー内の所定の位置に改質バイオマス灰Ｍ２を投入することができるので、好適である。

改質バイオマス灰Ｍ２をクーラーに投入する場合、クリンカ製造とは直接関係のない熱エネルギーを利用することができ好都合である。また、クーラー内に粉塵が大量に発生することを防ぐ意味から、改質バイオマス灰Ｍ２は含水率を好ましくは５０質量％以下とし、塊状か粒状のまま投入することが好ましい。

また、クリンカクーラー内の温度は、通常は２００～１２００℃であり、その投入位置に応じて加熱温度を選択することができる。しかし、改質バイオマス灰Ｍ２に含有されているＣａＣＯ_３が分解して生石灰（ＣａＯ）を生成したり、二酸化炭素を放出したりすることがないよう、２００℃～８００℃の低温部分に投入することが好ましい。

クーラーから排出された後には、ミルにおいて必要に応じて石膏とともに粉砕・混合されて混合セメントとなる。その際、必要に応じて散水や粉砕助剤を添加することができる。クーラーに投入されたバイオマス灰は、ミルに投入される前に乾燥しているので、粉砕は従来と同様の運転管理で行うことができる。

（ミルへの投入）
改質バイオマス灰Ｍ２は、セメントクリンカ、必要に応じて石膏を投入して粉砕、混合を行うミルに直接投入され得る。ミルは仕上げ粉砕機とも呼ばれ、円筒状のドラムの中で鋼鉄のボールとセメントクリンカ、石膏がドラムの回転によって互いに衝突しながら粉砕される。石膏を使用する場合、その石膏は、特に限定されるものではなく、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明により提供される改質方法によって、バイオマス灰中のカルシウム成分が硫酸カルシウム（石膏）の形態に改質していると、その石膏の機能性も期待し得る。

改質バイオマス灰Ｍ２は、セメントの一部と置換するものであり、セメントの質量に対して０．５質量％～３０質量％添加することが好ましい。また、石膏は、ＳＯ_３換算で好ましくは１．５質量％～５．０質量％添加することが、セメントの強度発現性および流動性を向上するうえで好ましい。

ミルでの粉砕・混合の際、改質バイオマス灰Ｍ２は、含まれた水分が石膏の変質等を防ぐためにミル内の温度制御のために利用できる。また、水分過剰の場合には沈降分離などで簡易的に脱水可能であるし、水分が不足する場合には適切な量をミルに散水すればよい。なお、上述した廃液Ｂ１を使用した場合に、改質バイオマス灰Ｍ２にアミン類が残留していると、粉砕助剤としての機能性も期待し得る。また、上述したアミン類の残留による効果が期待できない場合には、適宜に適当な粉砕助剤を添加して、粉砕の効率を向上させることができる。

ミルにおいて粉砕された微粉末はセメントとして回収される。

また、改質バイオマス灰Ｍ２を別途粉砕してもよい。改質バイオマス灰の粉砕に用いる装置は、特に限定されず、例えば、チューブミル、竪型ミル、ジェットミル等が挙げられる。水洗を伴いながら湿式で行うこともできる。

また、改質バイオマス灰Ｍ２を分級して、ブレーン比表面積の高い微粉分を回収して用いてもよい。分級に用いる装置は、前記のように数十μｍオーダーの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば、ふるい、慣性分級装置、遠心分級装置、または重力式分級装置等が使用でき、特に分級精度の観点から、サイクロン型エアセパレータ、およびふるい分け装置等が好ましい。水洗を伴う場合は湿式で行うこともできる。

改質バイオマス灰Ｍ２は、セメントの強度発現性を高める観点からブレーン比表面積が４０００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕することが好ましい。また、石膏は、ＳＯ_３換算で好ましくは１．５質量％～５．０質量％添加することが、セメントの強度発現性を向上するうえで好ましい。なお、該ブレーン比表面積は、好ましくは４２５０ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０００ｃｍ^２／ｇ以上である。また、バイオマス灰のブレーン比表面積は、セメント質硬化体を製造する際の作業性を確保する観点から、好ましくは１００００ｃｍ^２／ｇ以下である。また、改質バイオマス灰Ｍ２は、セメントの凝結を促進する観点からは、ブレーン比表面積が５５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕することが好ましい。

本発明により得られる改質バイオマス灰は、塩素が除去されており、石炭灰と比較しアルカリ分が高いため、焼成時の易焼性が向上する点や、初期の水和反応を促進する点から、セメントクリンカ原料として好適に資源化され得る。また、六価クロムとセレンの溶出量が低減されており、急激な水和熱の抑制や、流動性低下の抑制、石膏代替などの機能の点から、セメント混合材、あるいはコンクリート用混和材として好適に資源化され得る。

具体的には、例えば、上記改質バイオマス灰を含むセメント、あるいは改質バイオマス灰を混和材としてセメントに混合してコンクリート（モルタル、コンクリートまたはセメントペースト）を製造することができる。また、上記改質バイオマス灰は、セメントとともに水及び他の材料と混練し、その後養生するように使用してもよい。その場合、他の材料としては、特に限定されるものではなく、細骨材や、粗骨材や、水や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材等が挙げられる。

最後に、試験例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。ただし、これらの試験例は本発明の範囲を限定するものではない。

以下の試験において使用したバイオマス灰の粒度、強熱減量を以下のようにして測定した。
（粒度）
エタノールに分散させたうえ１分間の超音波分散処理後の試料に対して、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製 ＭＷ３３００ＥＸII）を使用して測定した。
（強熱減量）
一度も水を噴霧されたことのない乾燥灰又は１０５℃で乾燥した灰を、７５０℃又は９７５℃にて恒量になるまで加熱して、強熱減量を求めた。

［試験例１］
木質バイオマス（間伐材）を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ａから飛灰（粒度：メジアン径Ｄ５０（頻度）が４５．３μｍ、乾燥灰、強熱減量：７５０℃における強熱減量２．３％）を入手して、これを水洗すること、ならびにその水洗の際のｐＨ条件が成分組成にどのような影響を与えるか調べた。具体的に、以下の手順で試験を行った。

〔１．試験〕
（ａ）バイオマス灰１００ｇと水道水４００ｇをビーカーに投入し、スラリーにして、攪拌機にて４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
（ｂ）ｐＨ調整して洗浄を行う場合には、上記スラリーに１０ｗｔ％硫酸水溶液を加えることで所定のｐＨに調整後、３０分間攪拌した。
（ｃ）また、ｐＨ調整を硫酸水溶液に代えてＣＯ_２ガス（二酸化炭素１００％）で行う場合には、ｐＨメーターで液中ｐＨを監視しながら流量を調整した。
（ｄ）攪拌を停止後、ブフナーロートを使用して濾別し、得られた濾紙上のケーキには更に水道水４００ｇを投入してスラリーを洗浄後、回収した。
（ｅ）回収したケーキを自然乾燥後、重量を測定し、各種分析を行った。

表１には、各水洗条件の水準をまとめた。

〔２．分析〕
・Ｃｌの定量：試料を硝酸分解処理した後、電位差滴定法により測定した。
・Ｋ，Ｎａの定量：試料を酸分解処理した後、ＩＣＰ発行分光分析法により測定した。
・Ｓｅ，Ｃｒ^６＋の溶出試験：ＪＩＳ Ｋ ００５８－１「スラグ類の化学物質試験方法－第１部：溶出試験方法 ５．利用有姿による試験」に準拠し検液を作成し、ＳｅはＩＣＰ質量分析法によって、Ｃｒ^６＋はジフェニルカルバジド吸光光度法によって測定した。
・Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｆｅの定量：４０℃乾燥処理を施した試料を蛍光Ｘ線装置（ＦＰ法：ファンダメンタルパラメーター法）によって測定した。結果は、酸化物量換算で示した。

（１－１．灰組成定量及び溶出試験）
表２、３には、各水洗条件の水準とともに各定量試験または溶出試験の結果をまとめて示す。なお、水準１－１のスラリーのｐＨは１２．７となった。

その結果、表２に示されるように、原灰を水洗することによりセメント忌避成分である塩素が有効に除かれ、セメントを水硬化した後の鉄筋等への腐食作用の虞がないと評価される許容基準０．０３５質量％以下を満たすことができた。これに対して、カリウムやナトリウムはほとんどが灰にとどまる傾向となった。これは、原灰が燃焼灰でありガラス相を含むため、これらの成分はそのガラス相に包埋された形態で存在しているためと考えられた。

一方、原灰に含まれる水溶性セレンや六価クロムも水洗により有効に除かれており、混合材として用いた場合の重金属類の溶出の虞も低減することが明らかとなった。

表３に示されるように、このバイオマス灰は、シリカやカルシウムが主要な構成元素であった。なかでもＫ_２Ｏ含有率は水洗後も４質量％以上であり、セメント強度を高めるためのポゾラン混和材として有用であることが明らかとなった。

また、水洗を、ＣＯ_２ガスを吹き込みながら行うとＣＯ_２含有率が上昇し、硫酸を添加して行うとＳＯ_３含有率が上昇することが明らかとなった。よって、これらのｐＨ調整のための成分は、水洗の操作後にはその少なくとも一部が灰中に固定化されているものと考えられた。

（１－２．カルシウム形態の特定）
表４には、ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）により灰中のカルシウム成分の存在形態とその量を調べた結果を示す。

その結果、表４に示されるように、原灰ではカルシウム成分の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）、ＣａＳＯ_４（石膏）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。これに対して、ｐＨ調整せずに水洗した水準１－１では、ＣａＯ（生石灰）の存在は消失し、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）の存在の減少がみられた。また、ＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準１－２では、ＣａＯ（生石灰）とＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）の存在が消失した。硫酸水溶液を添加しｐＨ９の条件で水洗した水準１－３でも、同様に、ＣａＯ（生石灰）とＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）の存在が消失した。一方、硫酸水溶液の添加によりｐＨ７又は５に調整した水準１－４、１－５では、更にＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の存在の減少もみられ、バイオマス灰中に含まれるＣａ化合物の形態がＣａＳＯ_４（石膏）へと収束する傾向が確認された。

（１－３．カルシウム成分の定量）
表５には、原灰ならびに水洗後の水準１－１及び水準１－２について、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により灰中の水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの量を調べた結果を示す。

具体的には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は、高温示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ４０４Ｆ３）を使用して、窒素雰囲気中で試料約５０ｍｇを１０００℃まで昇温速度１０℃／分にて４００℃付近の吸熱量を求め、標準試薬との重量減少との比率により求めた。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）は、高温示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ）を使用して、窒素雰囲気中で試料約５０ｍｇを１０００℃まで昇温速度２０℃／分にて６００℃～７００℃付近の質量減少量を求め、標準試薬との重量減少との比率により求めた。

その結果、表５に示されるように、上記表４に示したＸＲＤ法（Ｘ線回折法）による試験結果と同様の傾向が確認できた。すなわち、原灰ではカルシウム成分の形態として、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）及びＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。また、ｐＨ調整せずに水洗した水準１－１では、原灰に比べてＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）の量が顕著に減少した。これに対して、ＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準１－２では、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）の量の減少が顕著であるとともにＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の量が顕著に増加した。よって、原灰の水洗を、ＣＯ_２ガスを吹込みながら行うことにより、原灰に含まれるカルシウム成分が炭酸カルシウムの形態へと炭酸化されることが確認された。

（１－４．セメント試験）
上記に使用した原灰ならびに水洗後の水準１－１及び水準１－２について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン比表面積を測定した。また、水準１－２を更に粉砕した試料を調製し、そのブレーン比表面積を測定した。

これら試料について、普通ポルトランドセメントに３０質量％混合し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い、２８日圧縮強さを測定した。また、比較対照として炭酸カルシウム粉末（試薬）を用いて同様に試験した。

その結果、表６に示されるように、ｐＨ調整せずに水洗した水準１－１では、原灰を用いた水準に比べて若干の強度の低下がみられた。これに対して、ＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準１－２では、炭酸カルシウム粉末を用いた水準と同等の強度が得られた。また、水準１－２を粉砕することにより、炭酸カルシウム粉末を用いた水準に比べて更に強度発現性に優れることが明らかとなった。

［試験例２］
木質ペレットおよびパーム椰子殻を燃料にしてストーカ炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ｂから焼却飛灰（粒度：メジアン径Ｄ５０（頻度）が２０．０μｍ、乾燥灰、強熱減量：７５０℃における強熱減量６．１％）を入手して、試験例１と同様の試験を行った。

表５には、各水洗条件の水準をまとめた。

また、表８，９には、各水洗条件の水準とともに各定量試験の結果をまとめて示す。

その結果、表８に示されるように、原灰を水洗することによりセメント忌避成分である塩素が有効に除かれ、セメントを水硬化した後の鉄筋等への腐食作用の虞がないと評価される許容基準０．０３５質量％以下を満たすことができた。これに対して、カリウムはほとんどが灰にとどまる傾向となった。これは、原灰が燃焼灰でありガラス相を含むため、カリウムはそのガラス相に包埋された形態で存在しているためと考えられた。

表９に示されるように、このバイオマス灰は、シリカやカーボンが主要な構成元素であった。なかでもＫ_２Ｏ含有率は３質量％以上であり、セメント強度を高めるためのポゾラン混和材として有用であることが明らかとなった。

また、水洗を、硫酸を添加して行うとＳＯ_３含有率が上昇することが明らかとなった。よって、ｐＨ調整のための硫酸成分は、水洗の操作後にはその少なくとも一部が灰中に固定化されているものと考えられた。

［試験例３］
木質バイオマス（間伐材）を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ｃから飛灰（粒度：メジアン径Ｄ５０（頻度）が４７．２μｍ、乾燥灰、強熱減量：９７５℃における強熱減量４．１７％）を入手して、試験例１と同様の試験を行った。

表１０には、各水洗条件の水準をまとめた。なお、水準３－１及び水準３－２は入手した乾燥状態のまま使用した。水準３－３及び水準３－４は、一度水を散布された灰であり、外割で２０質量％の水を加えた（含水率１６.７質量％）のちに２０℃で３日間保管し、１０５℃で乾燥し使用した。

（３－１．灰組成定量）
表１１，１２には、各水洗条件の水準とともに各定量試験の結果をまとめて示す。なお、本試験例の化学成分は、蛍光Ｘ線装置（セメント原料（粘土）の検量線法）によって測定した。強熱減量は、９７５℃にて恒量になるまで加熱して求めた。

その結果、表１１に示されるように、原灰を水洗することによりセメント忌避成分である塩素が有効にとり除かれ、セメントを水硬化した後の鉄筋等への腐食作用の虞がないと評価される許容基準０．０３５質量％以下を満たすことができた。なかでもＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準では、より塩素が有効にとり除かれていた。また、乾燥灰は一度水を散布された灰よりもより塩素が有効にとり除かれていた。

また、表１２に示されるように、ＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準では、水準３－４よりも水準３－２のほうが、強熱減量が高かった。よって、一度水を散布されたことのない乾燥灰のほうが、ＣＯ_２ガスとより反応し、原灰に含まれるカルシウム成分が炭酸カルシウムの形態へと炭酸化されることが確認された。また、強熱減量は水準３－３よりも水準３－１のほうが高く、一度水を散布されることで水和物が生成したことが確認された。

（３－２．カルシウム成分の定量）
表１３には、原灰ならびに水洗後の水準３－１及び水準３－２について、上述した熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により灰中の水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの量を調べた結果を示す。

その結果、表１３に示されるように、原灰ではカルシウム成分の形態として、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）及びＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。また、ｐＨ調整せずに水洗した水準３－１では、原灰に比べてＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）の量の若干の減少がみられた。これに対して、ＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準３－２では、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）の量の減少が顕著であるとともにＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の量が顕著に増加した。よって、原灰の水洗を、ＣＯ_２ガスを吹込みながら行うことにより、原灰に含まれるカルシウム成分が炭酸カルシウムの形態へと炭酸化されることが確認された。

（３－３．セメント試験）
上記に使用した原灰ならびに水準３－１及び水準３－２について、粉砕によりブレーン比表面積がおよそ５５００ｃｍ^２／ｇ程度になるよう調整したうえ、普通ポルトランドセメントに５質量％又は１０質量％混合して、これら試料について凝結試験を行った。

凝結試験では、水セメント比は基材セメントの標準軟度水量（Ｗ／Ｃ＝０．２７７）とした。練り混ぜたセメントペーストを深さ６ｍｍ程度の容器（本試験ではＰＥ広口瓶１００ｍＬの内蓋を使用）に詰め、表面を平滑にしたものを各水準３つずつ用意した。供試体を養生する湿気箱内の温度は２０±１℃とし、相対湿度は９０％とした。終結時間の測定には、ビガー針装置に終結用標準針を取り付け、セメントペースト表面に徐々に降下させ、セメントペーストの表面に残る跡が、付属小片環による跡を残さないようになったときの時間を終結とし、セメントに注水したときから終結までの時間をもって終結時間とした。ただし、作製した３つの供試体のうち２つ以上の供試体で針による跡が付属小片環による跡を残さない場合となった時点で終結時間と判定した。また、比較として炭酸カルシウム粉末を用いて同様に試験した。また、比較対照として炭酸カルシウム粉末（試薬）を用いて同様に試験した。

その結果、表１４に示されるように、ｐＨ調整せずに水洗した水準３－１やＣＯ_２ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準３－２では、炭酸カルシウム粉末を用いた水準に比べてセメントの凝結が促進されていた。

１…粉体溶解槽、１１…粉体供給装置、１２…液体供給装置、１３…酸溶液供給装置、１４…廃液供給装置、１５…スラリー攪拌装置、１６…ｐＨ測定装置、２…固液分離装置、２１…水洗浄装置、３…搬送装置、４…第１二酸化炭素含有ガス供給装置、５…第２二酸化炭素含有ガス供給装置、１０…制御装置、３０…筒型散気装置、３１…ノズル、３…円筒管、３２ａ…上端開口部、３２ｂ…下端開口部、Ａ１…ｐＨ調整剤（酸溶液）、Ｂ１…廃液、Ｃ１…脱水物、Ｍ１…バイオマス灰、Ｍ２…改質バイオマス灰、Ｓ１…スラリー（水洗前）、Ｓ２…スラリー（水洗後）、Ｗ１、Ｗ２…水、Ｗ３…排水

Claims (14)

1. セメントクリンカと混合されるセメント混合材又はコンクリート用混和材の用途に用いられるセメント原料組成物の製造方法であって、
   バイオマス灰に水を加えてスラリーにするスラリー化工程と、
   前記スラリーを水洗する水洗工程と、
   前記水洗を行った前記スラリーを脱水する脱水工程と、
   前記脱水工程後の脱水物を粉砕又は分級する工程を備え、
   前記脱水物として、
   Ｋ_２Ｏ含有率が３～８質量％であり、
   ＳＯ_３含有率が０．５～８質量％であり、
   Ｃｌ濃度が０．０３５質量％以下であり、
   水酸化カルシウムの含有量が０．１質量％以下であり、
   炭酸カルシウムの含有量が８～２０質量％である改質バイオマス灰を得、
   前記粉砕又は分級する工程により、前記改質バイオマス灰であってブレーン比表面積が４０００～１００００ｃｍ^２／ｇであるものを得る、セメント原料組成物の製造方法。
2. 前記スラリーを酸性側にｐＨ調整して水洗する、請求項１記載のセメント原料組成物の製造方法。
3. 前記ｐＨ調整は、前記スラリーへの二酸化炭素含有ガスの吹込みによるものである、請求項２記載のセメント原料組成物の製造方法。
4. 前記ｐＨ調整は、前記スラリーへの酸溶液の添加によるものである、請求項２又は３に記載のセメント原料組成物の製造方法。
5. 前記ｐＨ調整は、前記スラリーをｐＨ１１以下にするものである、請求項２～４のいずれか１項に記載のセメント原料組成物の製造方法。
6. 前記スラリーに、アミン系二酸化炭素回収装置で廃棄される廃液を、該スラリーの一部として混合して水洗する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセメント原料組成物の製造方法。
7. 前記脱水工程後の脱水物に二酸化炭素含有ガスを吹込む工程を更に備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のセメント原料組成物の製造方法。
8. 前記バイオマス灰は、飛灰である、請求項１～７のいずれか１項に記載のセメント原料組成物の製造方法。
9. 前記バイオマス灰は、乾燥灰である、請求項１～８のいずれか１項に記載のセメント原料組成物の製造方法。
10. バイオマス灰の水洗物であって、
    Ｋ_２Ｏ含有率が３～８質量％であり、
    ＳＯ_３含有率が０．５～８質量％であり、
    Ｃｌ濃度が０．０３５質量％以下であり、
    水酸化カルシウムの含有量が０．１質量％以下であり、
    炭酸カルシウムの含有量が８～２０質量％である改質バイオマス灰を含有し、
    前記改質バイオマス灰はブレーン比表面積が４０００～１００００ｃｍ^２／ｇに調製されてなるものであり、
    セメントクリンカと混合されるセメント混合材又はコンクリート用混和材の用途に用いられるものであることを特徴とするセメント原料組成物。
11. 前記改質バイオマス灰は、ＣａＯ含有率が１０～４０質量％である、請求項１０に記載のセメント原料組成物。
12. 前記改質バイオマス灰は、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、六価クロム溶出量が０．１ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１０又は１１に記載のセメント原料組成物。
13. 前記バイオマス灰は、飛灰である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のセメント原料組成物。
14. 前記バイオマス灰は、流動床式燃焼炉により生じる流動床飛灰である、請求項１３記載のセメント原料組成物。
    

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