JP7450409B2 - セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 - Google Patents
セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7450409B2 JP7450409B2 JP2020038199A JP2020038199A JP7450409B2 JP 7450409 B2 JP7450409 B2 JP 7450409B2 JP 2020038199 A JP2020038199 A JP 2020038199A JP 2020038199 A JP2020038199 A JP 2020038199A JP 7450409 B2 JP7450409 B2 JP 7450409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- carbon dioxide
- producing
- mixed
- cement mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 146
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims description 140
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 73
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 43
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 20
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 104
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 70
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 22
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052656 albite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JLDKGEDPBONMDR-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane;hydrate Chemical compound O.[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O JLDKGEDPBONMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
本発明は、生コンクリートスラッジ等を炭酸ガス吸着材として利用した後のセメント混合材、およびこれを混合した混合セメントの製造方法に関する。
本発明は、生コンクリート工場やコンクリート製造工場で発生するスラッジからなる微粉、あるいは、コンクリート構造物の解体に伴って発生するコンクリート廃棄物を粉砕して得られる微粉末を回収し、炭酸ガスの吸着材として活用した後にセメント混合材として再利用するための技術に関する。
具体的には、コンクリートは、練り混ぜて建設現場において使用された後に、使い切らずに余ることが多い。この場合、余ったコンクリートは固めた後に処分するか、あるいは、余ったコンクリートに水を加えたうえで骨材を再利用目的で分離回収し、残りは生コンクリートスラッジとして回収される。
また、コンクリート構造物の解体に伴ってコンクリート廃棄物が大量に発生するが、この廃コンクリートを再利用するために、セメント廃棄物を粉砕して各種骨材を回収することが行われている。そして、各種骨材を回収した後に、廃コンクリート微粉が回収される。
また、コンクリート構造物の解体に伴ってコンクリート廃棄物が大量に発生するが、この廃コンクリートを再利用するために、セメント廃棄物を粉砕して各種骨材を回収することが行われている。そして、各種骨材を回収した後に、廃コンクリート微粉が回収される。
このようにして回収された生コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉は、セメント水和物や未水和物を含有しており、廃棄するにしても環境面の配慮が必要である。このため、セメント原料の一部として再利用しようとする試みは従来から行われている。
特許文献１には、コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉を、炭酸ガス中で処理して炭酸化し、微粉砕してセメント増量剤として再利用することが記載されている。しかし、この方法ではスラッジ等の炭酸化を炭酸ガス雰囲気中という乾式で行っているので、コンクリート微粉末の炭酸化を効率的に進めることができない。
特許文献１には、コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉を、炭酸ガス中で処理して炭酸化し、微粉砕してセメント増量剤として再利用することが記載されている。しかし、この方法ではスラッジ等の炭酸化を炭酸ガス雰囲気中という乾式で行っているので、コンクリート微粉末の炭酸化を効率的に進めることができない。
特許文献２には、コンクリートスラッジを４００～５００℃、６００～８００℃における質量減少率が所定範囲になるように加熱処理することが記載されている。この加熱処理により、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を分解させ、セメント固形材に添加した際の強度発現性の向上を目指すものである。しかし、この方法では、コンクリートスラッジの加熱処理に大量のエネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたセメント系固化材の凝固性や流動性等の特性が安定せず、セメント原料の一部代替物として使用しても、十分な強度のセメント固化材を得ることができなかった。
近年、生コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉の有効利用が進められているが、未だに廃棄処分されることが多く、さらなる有効利用が求められている。
本発明は、生コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉を廃棄処分することなく、炭酸ガス吸着材として活用した後に、セメント原料の一部として再利用するセメント混合材を製造する方法、及び、このセメント混合材を混合したセメントの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、生コンクリートスラッジや廃コンクリート微粉を廃棄処分することなく、炭酸ガス吸着材として活用した後に、セメント原料の一部として再利用するセメント混合材を製造する方法、及び、このセメント混合材を混合したセメントの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題の解決手段として、以下の構成を含む発明を提供するものである。
［１］セメント混合材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱処理した後に、水と混合して スラリーとするスラリー化工程、
前記スラリーに対して炭酸ガスを通過させて炭酸化する炭酸化工程
を含むセメント混合材の製造方法。
［２］前記加熱処理を１００℃～３００℃の温度範囲で行う［１］のセメント混合材の製造方法。
［３］前記加熱処理の前に生コンクリートスラッジの最大粒径を５ｍｍ以下とする［１］または［２］のセメント混合材の製造方法。
［４］前記スラリー化工程において、水に替えてアミン水溶液を使用する［１］～［３］のいずれかのセメント混合材の製造方法。
［５］［１］～［４］のセメント混合材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材を脱水処理し、脱水処理したセメント混合材をセメント製造装置のクーラーに投入してセメントクリンカーとセメント混合材を含むセメント原料とし、ミルにおいてセメント原料、石膏、および必要に応じて粉砕助剤を投入して粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
［６］［１］～［４］のセメント混合混和材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材をミルに投入し、ミルにおいてセメントクリンカー、石膏および必要に応じて粉砕助剤とともに粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
［７］炭酸ガス吸着材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱処理した後に、水と混合してスラリーとするスラリー化工程
を有する炭酸ガス吸着材の製造方法。
［８］前記加熱処理を１００℃～３００℃の温度範囲で行う［７］の炭酸ガス吸着材の製造方法。
［９］［７］または［８］の方法で製造された炭酸ガス吸着材
［１０］［９］の炭酸ガス吸着材に対して炭酸ガスを通気して炭酸ガスを吸着する炭酸ガス吸着方法。
［１］セメント混合材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱処理した後に、水と混合して スラリーとするスラリー化工程、
前記スラリーに対して炭酸ガスを通過させて炭酸化する炭酸化工程
を含むセメント混合材の製造方法。
［２］前記加熱処理を１００℃～３００℃の温度範囲で行う［１］のセメント混合材の製造方法。
［３］前記加熱処理の前に生コンクリートスラッジの最大粒径を５ｍｍ以下とする［１］または［２］のセメント混合材の製造方法。
［４］前記スラリー化工程において、水に替えてアミン水溶液を使用する［１］～［３］のいずれかのセメント混合材の製造方法。
［５］［１］～［４］のセメント混合材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材を脱水処理し、脱水処理したセメント混合材をセメント製造装置のクーラーに投入してセメントクリンカーとセメント混合材を含むセメント原料とし、ミルにおいてセメント原料、石膏、および必要に応じて粉砕助剤を投入して粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
［６］［１］～［４］のセメント混合混和材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材をミルに投入し、ミルにおいてセメントクリンカー、石膏および必要に応じて粉砕助剤とともに粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
［７］炭酸ガス吸着材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱処理した後に、水と混合してスラリーとするスラリー化工程
を有する炭酸ガス吸着材の製造方法。
［８］前記加熱処理を１００℃～３００℃の温度範囲で行う［７］の炭酸ガス吸着材の製造方法。
［９］［７］または［８］の方法で製造された炭酸ガス吸着材
［１０］［９］の炭酸ガス吸着材に対して炭酸ガスを通気して炭酸ガスを吸着する炭酸ガス吸着方法。
本発明の製造方法で製造したセメント混合材は、その製造過程で炭酸ガス吸着材として利用することができ、その後に、セメント原料の一部として用いて混合セメントを製造することができる。
したがって、本発明で製造されたセメント混合材は、その製造過程で得られる炭酸ガス吸着材が二酸化炭素を吸収固定することができ、セメント工場等から排出される二酸化炭素を削減することができる。また、このセメント混和材を混合した混合コンクリートの強度は、これを混合しないコンクリートと比較して同等の強度を有する。また、本発明の炭酸ガス吸着材は、炭酸化処理前の加熱処理によりセメント水和物の活性が向上しているので、炭酸化処理を短時間で行うことができる。
したがって、本発明で製造されたセメント混合材は、その製造過程で得られる炭酸ガス吸着材が二酸化炭素を吸収固定することができ、セメント工場等から排出される二酸化炭素を削減することができる。また、このセメント混和材を混合した混合コンクリートの強度は、これを混合しないコンクリートと比較して同等の強度を有する。また、本発明の炭酸ガス吸着材は、炭酸化処理前の加熱処理によりセメント水和物の活性が向上しているので、炭酸化処理を短時間で行うことができる。
（使用原料）
以下では、本発明の炭酸ガス吸着材、セメント混合材および混合セメントの製造方法を、その工程をおって詳細に説明する。本発明の製造方法の概要は、図１にフロー図で示したとおりである。
本発明におけるセメント混合材の原料としては、生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を使用する。
以下では、本発明の炭酸ガス吸着材、セメント混合材および混合セメントの製造方法を、その工程をおって詳細に説明する。本発明の製造方法の概要は、図１にフロー図で示したとおりである。
本発明におけるセメント混合材の原料としては、生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を使用する。
生コンクリートスラッジは、生コンクリート工場やコンクリート製品工場において、コンクリート製造工程で発生するスラッジを、適当な目開きのふるいを用いてふるい分けすることにより、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出して使用する。
生コンクリートスラッジとしては、例えば次の微粉体を使用することができる。
(1)建設現場において使用せずに残存したコンクリートに水を加えてスラリーとした後に、該スラリーに含まれている骨材（粗骨材と細骨材）等の粗粒分を分離してなるセメント等の微粉成分を含むもの、(2)アジテータトラック等を洗浄した後に発生するコンクリートを含む残渣から骨材等の粗粒分を分離してなるセメント等の微粉成分を含むもの、である。
生コンクリートスラッジとしては、例えば次の微粉体を使用することができる。
(1)建設現場において使用せずに残存したコンクリートに水を加えてスラリーとした後に、該スラリーに含まれている骨材（粗骨材と細骨材）等の粗粒分を分離してなるセメント等の微粉成分を含むもの、(2)アジテータトラック等を洗浄した後に発生するコンクリートを含む残渣から骨材等の粗粒分を分離してなるセメント等の微粉成分を含むもの、である。
本発明で用いられる生コンクリートスラッジの脱水処理物は、水分が多く含まれている生コンクリートスラッジ（例えば、含水率が８０質量％を超えるもの）を沈降処理、天日乾燥、またはフィルタープレス等で脱水処理してなるもの（脱水ケーキ）である。
脱水処理物の含水率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。含水率が５０質量％以下であれば、脱水処理物をセメント工場まで輸送するまでの間に、脱水処理物に含まれる未水和物が水和反応することを抑制することができる。
生コンクリートスラッジの脱水処理物は、時間が経過すると硬化し、内部への炭酸ガスの浸透性が低下することから、脱水処理によって得られた後、好ましくは７日以内、より好ましくは４日以内に使用することが好ましい。
脱水処理物の含水率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。含水率が５０質量％以下であれば、脱水処理物をセメント工場まで輸送するまでの間に、脱水処理物に含まれる未水和物が水和反応することを抑制することができる。
生コンクリートスラッジの脱水処理物は、時間が経過すると硬化し、内部への炭酸ガスの浸透性が低下することから、脱水処理によって得られた後、好ましくは７日以内、より好ましくは４日以内に使用することが好ましい。
また、本発明のセメント混合材の原料としての廃コンクリート微粉は、コンクリート構造物を解体する際に発生するコンクリート廃棄物を破砕して破砕物から骨材を回収し、その後、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出して使用する。
以下では、生コンクリートスラッジを用いたセメント混合材および混合セメントの製造方法について説明するが、廃コンクリート微粉を使用して製造する場合にも全く同じ方法で製造することができることはいうまでもない。
以下では、生コンクリートスラッジを用いたセメント混合材および混合セメントの製造方法について説明するが、廃コンクリート微粉を使用して製造する場合にも全く同じ方法で製造することができることはいうまでもない。
（炭酸ガス吸着能力）
生コンクリートスラッジの組成は、炭酸ガスの固定能力の観点から、次の条件を満たすものが好ましい。
すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２を２％以上、またはセメント未水和物を５％以上、ＣａＣＯ３を２０％以下含有するもので、酸化カルシウム（ＣａＯ）と二酸化ケイ素の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．５以上であるものが好ましい。
生コンクリートスラッジの組成は、炭酸ガスの固定能力の観点から、次の条件を満たすものが好ましい。
すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２を２％以上、またはセメント未水和物を５％以上、ＣａＣＯ３を２０％以下含有するもので、酸化カルシウム（ＣａＯ）と二酸化ケイ素の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．５以上であるものが好ましい。
その理由は、次の通りである。
Ｃａ（ＯＨ）２（消石灰）は二酸化炭素と反応してＣａＣＯ３を形成するので、炭酸ガス吸着材としては、Ｃａ（ＯＨ）２の含有量が多くＣａＣＯ３の含有量が少ないことが好ましい。
また、セメント未水和物が多いほど、炭酸ガス吸着量が多い。これは、未水和クリンカ鉱物からカルシウムが水に溶脱し炭酸化しやすいためである。このため、生コンクリートスラッジは、入手後に早めに処理することが好ましい。
また、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、含有量が多いほど二酸化炭素と反応してＣａＣＯ３を形成するので、炭酸ガス固定能の観点からは、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比は大きい方がよく、１．５以上であることが好ましい。
なお、廃コンクリート微粉は、炭酸ガスを吸着している量が生コンクリートスラッジよりも多いため、炭酸ガス固定能力は生コンクリートスラッジよりも劣るため生コンクリートスラッジを用いることが好ましい。
Ｃａ（ＯＨ）２（消石灰）は二酸化炭素と反応してＣａＣＯ３を形成するので、炭酸ガス吸着材としては、Ｃａ（ＯＨ）２の含有量が多くＣａＣＯ３の含有量が少ないことが好ましい。
また、セメント未水和物が多いほど、炭酸ガス吸着量が多い。これは、未水和クリンカ鉱物からカルシウムが水に溶脱し炭酸化しやすいためである。このため、生コンクリートスラッジは、入手後に早めに処理することが好ましい。
また、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、含有量が多いほど二酸化炭素と反応してＣａＣＯ３を形成するので、炭酸ガス固定能の観点からは、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比は大きい方がよく、１．５以上であることが好ましい。
なお、廃コンクリート微粉は、炭酸ガスを吸着している量が生コンクリートスラッジよりも多いため、炭酸ガス固定能力は生コンクリートスラッジよりも劣るため生コンクリートスラッジを用いることが好ましい。
（粉砕工程）
生コンクリートスラッジが塊状である場合は粗砕し、必要に応じて粉砕する。粉砕機としては、特に限定されるものではなく、一般的なセメント工場で用いられているハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー、竪型ミル、ボールミル、ロッドミル、ディスクミル等を使用すればよい。粗砕は最大粒径が１０ｍｍ以下になるまで行うのが好ましく、５ｍｍ以下になるまで行うのがより好ましい。
生コンクリートスラッジが塊状である場合は粗砕し、必要に応じて粉砕する。粉砕機としては、特に限定されるものではなく、一般的なセメント工場で用いられているハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー、竪型ミル、ボールミル、ロッドミル、ディスクミル等を使用すればよい。粗砕は最大粒径が１０ｍｍ以下になるまで行うのが好ましく、５ｍｍ以下になるまで行うのがより好ましい。
（加熱工程）
粉砕した生コンクリートスラッジを１００～３００℃に加熱処理を行う。加熱は、電気炉や熱風炉等を用いてもよいが、セメント工場の排気ガスやクーラー排気の顕熱を用いたり、キルンの放射熱などを用いると、廃熱を有効利用できる。本発明の第１の特徴は、この温度範囲で生コンクリートスラッジの加熱処理を行うことにある。
本発明者らは、この温度範囲での加熱により、次の変化がセメント水和物中に発生しているのではないかと推測している。しかし、もちろん、本発明の技術内容は、この推定に拘束されるものではない。
粉砕した生コンクリートスラッジを１００～３００℃に加熱処理を行う。加熱は、電気炉や熱風炉等を用いてもよいが、セメント工場の排気ガスやクーラー排気の顕熱を用いたり、キルンの放射熱などを用いると、廃熱を有効利用できる。本発明の第１の特徴は、この温度範囲で生コンクリートスラッジの加熱処理を行うことにある。
本発明者らは、この温度範囲での加熱により、次の変化がセメント水和物中に発生しているのではないかと推測している。しかし、もちろん、本発明の技術内容は、この推定に拘束されるものではない。
すなわち、セメントは水和反応により固化する過程でケイ酸カルシウム水和物(Ｃ－Ｓ－Ｈ)等のセメント水和物を形成し、これが時間の経過とともに成長してセメントの硬化を促進し、セメント構造体の強度発現に寄与する。
本発明においては、１００℃未満までの加熱で生コンクリートスラッジ中の水分が蒸発した後、その後の加熱により、前記ケイ酸カルシウム水和物等のセメント水和物中に化学的に結合した水分子の結合が緩くなる。加熱が更に進行すると、この化学的結合水がセメント水和物から脱離してしまう。そうすると、化学的結合水脱離後のセメント水和物表面は、多孔質化するなどして表面の炭酸ガスとの接触割合も増加するし、反応活性が高まる。その結果、本発明の加熱工程の後に行われる炭酸化工程において、炭酸ガスの吸着特性が向上するのではないかと考えられる。
そこで効率よく後述の炭酸化を行う観点から、加熱時間は、好ましくは３０分から３日間、より好ましくは１時間から２日間、さらに好ましくは４時間から１日間である。
本発明においては、１００℃未満までの加熱で生コンクリートスラッジ中の水分が蒸発した後、その後の加熱により、前記ケイ酸カルシウム水和物等のセメント水和物中に化学的に結合した水分子の結合が緩くなる。加熱が更に進行すると、この化学的結合水がセメント水和物から脱離してしまう。そうすると、化学的結合水脱離後のセメント水和物表面は、多孔質化するなどして表面の炭酸ガスとの接触割合も増加するし、反応活性が高まる。その結果、本発明の加熱工程の後に行われる炭酸化工程において、炭酸ガスの吸着特性が向上するのではないかと考えられる。
そこで効率よく後述の炭酸化を行う観点から、加熱時間は、好ましくは３０分から３日間、より好ましくは１時間から２日間、さらに好ましくは４時間から１日間である。
（炭酸ガス吸着材）
本発明の炭酸ガス吸着材は、生コンクリートスラッジを加熱処理した後に水と混合してスラリー化することにより製造される。そして、その良好な炭酸ガス吸着特性は、上記した作用機序により形成されるのではないかと推測される。また、ケイ酸カルシウム水和物は一般的に非晶質であると考えられている。このため、本発明の炭酸ガス吸着材の物としての構造等を具体的に特定することは困難である。
したがって、本発明においては、炭酸ガス吸着剤をその製造方法で特定せざるを得ない。
本発明の炭酸ガス吸着材は、生コンクリートスラッジを加熱処理した後に水と混合してスラリー化することにより製造される。そして、その良好な炭酸ガス吸着特性は、上記した作用機序により形成されるのではないかと推測される。また、ケイ酸カルシウム水和物は一般的に非晶質であると考えられている。このため、本発明の炭酸ガス吸着材の物としての構造等を具体的に特定することは困難である。
したがって、本発明においては、炭酸ガス吸着剤をその製造方法で特定せざるを得ない。
（粉砕工程）
加熱工程の後に、必須ではないが、得られた生コンクリートスラッジを粉砕する。これは、粉砕して表面積を増加させることで、この後の炭酸化工程における炭酸ガスの吸着特性をさらに向上するためである。好ましい粒度は、ブレーン比表面積で３０００～１００００ｃｍ２／ｇである。
加熱工程の後に、必須ではないが、得られた生コンクリートスラッジを粉砕する。これは、粉砕して表面積を増加させることで、この後の炭酸化工程における炭酸ガスの吸着特性をさらに向上するためである。好ましい粒度は、ブレーン比表面積で３０００～１００００ｃｍ２／ｇである。
（炭酸化工程）
本発明における炭酸化処理は、加熱処理及び必要に応じて粉砕処理を経た生コンクリートスラッジに対し、水を混合してスラリーとし、このスラリーを炭酸ガスと接触させることで行う。すなわち、例えば、セメント工場の排ガスやその排ガスから回収した排ガス等の二酸化炭素を高濃度で含有するガスを、前記スラリー中に吹き込んで通すことで行う。工場の排ガスは有害物である硫黄分を含むが、酸化カルシウムを多く含む生コンクリートスラッジのスラリーと接触させることで、硫黄分が石膏として吸収され排ガスが浄化される。
本発明における炭酸化処理は、加熱処理及び必要に応じて粉砕処理を経た生コンクリートスラッジに対し、水を混合してスラリーとし、このスラリーを炭酸ガスと接触させることで行う。すなわち、例えば、セメント工場の排ガスやその排ガスから回収した排ガス等の二酸化炭素を高濃度で含有するガスを、前記スラリー中に吹き込んで通すことで行う。工場の排ガスは有害物である硫黄分を含むが、酸化カルシウムを多く含む生コンクリートスラッジのスラリーと接触させることで、硫黄分が石膏として吸収され排ガスが浄化される。
このように、液相において炭酸ガスの吸着を行うことが、本発明の第２の特徴である。排ガス中の二酸化炭素はスラリー中の水と接触することで溶解してイオン化し、カルシウムイオンと効率的に結合してＣａＣＯ３として沈殿する。このため、排ガスは、モノエタノールアミンを用いて回収した高濃度炭酸ガスであっても、効率的に炭酸ガスの吸着ができる。
また、コンクリートスラッジに含まれるＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物が炭酸化されてＣａＣＯ３となることで、炭酸化処理されたコンクリートスラッジを混合したセメントは、コンクリートスラッジに含まれるＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物量の変動による流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。
また、コンクリートスラッジに含まれるＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物が炭酸化されてＣａＣＯ３となることで、炭酸化処理されたコンクリートスラッジを混合したセメントは、コンクリートスラッジに含まれるＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物量の変動による流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。
炭酸化処理は、効率よく炭酸化を行う観点から、コンクリートスラッジのスラリーのスラッジ対水の質量比で好ましくは１：２～１：５０、より好ましくは１：４～１：４０、より好ましくは１：５～１：３０とする。炭酸ガスの通気量は、効率よく炭酸化を行う観点から、コンクリートスラッジ１ｇあたりに好ましくは毎分５ｃｃ以上、より好ましくは毎分１０ｃｃ以上、さらに好ましくは毎分２０ｃｃとする。
炭酸化処理は、コンクリートスラッジ中のＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物量を少なくし、より多くの二酸化炭素を吸着させる観点から、コンクリートスラッジのスラリーのｐＨが、好ましくは１０になるまで、より好ましくは９になるまで、さらに好ましくは８になるまで行う。
炭酸化処理は、コンクリートスラッジ中のＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物量を少なくし、より多くの二酸化炭素を吸着させる観点から、コンクリートスラッジのスラリーのｐＨが、好ましくは１０になるまで、より好ましくは９になるまで、さらに好ましくは８になるまで行う。
本発明においては、１００～３００℃に加熱処理を施した生コンクリートスラッジを用いるという第１の特徴、および、該生コンクリートスラッジのスラリーに対して炭酸ガス含有排ガスを通して炭酸化するという第２の特徴を組み合わせた点に特徴がある。この２つの特徴が組み合わされることにより、従来の技術に比較して効率よく炭酸化を行うことができる。
この点は、本発明の発明者らが研究開発の結果に見出した新たな知見であり、本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
この点は、本発明の発明者らが研究開発の結果に見出した新たな知見であり、本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
（アミン）
また、水に替えてアミン水溶液を使ってスラリー化することもできる。アミンは、二酸化炭素と反応して炭酸イオンの生成を促進する作用があることが知られており、アミンを使用することで、効率よく炭酸化を進めることができる。また、この後のミルにおける仕上げの粉砕工程で、アミンは粉砕助剤として機能する。
排ガスから高濃度炭酸ガスを回収するためにモノエタノールアミンを用いている場合、劣化したモノエタノールアミンは廃棄されるので、本発明においてこの廃モノエタノールアミンを用いた場合は、廃棄物の有効利用の観点から二重の意味で技術的な価値があるので特に好ましい。
アミンは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有するものであり、粉砕助剤として使用されるものとして、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が挙げられる。
また、水に替えてアミン水溶液を使ってスラリー化することもできる。アミンは、二酸化炭素と反応して炭酸イオンの生成を促進する作用があることが知られており、アミンを使用することで、効率よく炭酸化を進めることができる。また、この後のミルにおける仕上げの粉砕工程で、アミンは粉砕助剤として機能する。
排ガスから高濃度炭酸ガスを回収するためにモノエタノールアミンを用いている場合、劣化したモノエタノールアミンは廃棄されるので、本発明においてこの廃モノエタノールアミンを用いた場合は、廃棄物の有効利用の観点から二重の意味で技術的な価値があるので特に好ましい。
アミンは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有するものであり、粉砕助剤として使用されるものとして、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が挙げられる。
次に、以上の工程を経て製造された炭酸処理を経た生コンクリートスラリー（セメント混合材）を、一般のセメント製造工程に組み込んで混合セメントを製造する工程を説明する。
一般にセメントの製造においては、セメントクリンカー原料は、プレヒータを通すことで予備加熱され、ロータリーキルンの窯尻から投入されてロータリーキルン内を移動しながら焼成されてセメントクリンカーとなる。このセメントクリンカーは、ロータリーキルンの出口からクーラーに排出されて冷却される。冷却されたセメントクリンカーは、仕上げ工程において、石膏とともにミルに投入されて粉砕・混合される。粗紛は再び粉砕に戻され、微粉はセメントとして回収される。
一般にセメントの製造においては、セメントクリンカー原料は、プレヒータを通すことで予備加熱され、ロータリーキルンの窯尻から投入されてロータリーキルン内を移動しながら焼成されてセメントクリンカーとなる。このセメントクリンカーは、ロータリーキルンの出口からクーラーに排出されて冷却される。冷却されたセメントクリンカーは、仕上げ工程において、石膏とともにミルに投入されて粉砕・混合される。粗紛は再び粉砕に戻され、微粉はセメントとして回収される。
本発明においては、炭酸化処理を経た生コンクリートスラッジを用いて混合セメントを製造するにあたり、次の２つの方法を採用することができる。
セメントクリンカー、石膏とともにミルに投入し混合セメントを製造する方法（ミルに投入）と、セメント製造装置におけるクーラーに投入してセメントクリンカーと炭酸化生コンクリートスラッジとからなるセメント原料とし、その後にミルにおいて該セメント原料と石膏を粉砕、混合して混合セメントを製造する方法（クーラーに投入）である。
以下では、それぞれの製造方法について詳細に説明する。
セメントクリンカー、石膏とともにミルに投入し混合セメントを製造する方法（ミルに投入）と、セメント製造装置におけるクーラーに投入してセメントクリンカーと炭酸化生コンクリートスラッジとからなるセメント原料とし、その後にミルにおいて該セメント原料と石膏を粉砕、混合して混合セメントを製造する方法（クーラーに投入）である。
以下では、それぞれの製造方法について詳細に説明する。
（ミルに投入）
炭酸化処理された生コンクリートスラッジのスラリー、セメントクリンカー、および石膏をミルに投入して粉砕、混合を行う。
ミルは仕上げ粉砕機とも呼ばれ、円筒状のドラムの中で鋼鉄のボールとセメントクリンカー、石膏がドラムの回転によって互いに衝突しながら粉砕される。
セメントクリンカーは、ロータリーキルンで焼成され、クーラーで冷却されたセメント原料である。セメントクリンカー原料としては特に限定されるものではなく、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料や、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料や、Ｆｅ２Ｏ３原料等のセメントクリンカーの製造に一般的に用いられる原料を用いればよい。
また、石膏は、特に限定されるものではなく、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭酸化処理工程で硫黄分を含む工場の排ガスはを用いた場合は、処理物中に生成した石膏も有効活用される。
炭酸化処理された生コンクリートスラッジのスラリー、セメントクリンカー、および石膏をミルに投入して粉砕、混合を行う。
ミルは仕上げ粉砕機とも呼ばれ、円筒状のドラムの中で鋼鉄のボールとセメントクリンカー、石膏がドラムの回転によって互いに衝突しながら粉砕される。
セメントクリンカーは、ロータリーキルンで焼成され、クーラーで冷却されたセメント原料である。セメントクリンカー原料としては特に限定されるものではなく、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料や、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料や、Ｆｅ２Ｏ３原料等のセメントクリンカーの製造に一般的に用いられる原料を用いればよい。
また、石膏は、特に限定されるものではなく、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭酸化処理工程で硫黄分を含む工場の排ガスはを用いた場合は、処理物中に生成した石膏も有効活用される。
炭酸化処理された生コンクリートスラッジは、セメント原料の一部と置換するものであり、セメント原料の質量に対して０．５～５％添加することが好ましい。また、石膏は、ＳＯ３換算で好ましくは１．５～５．０％添加することが、セメントの強度発現性および流動性を向上する上で好ましい。
炭酸化処理された生コンクリートスラッジのスラリーは、水分過剰の場合には沈降分離などで簡易的に脱水するし、水分が不足する場合には適切な量をミルに散水する。また、例えば、前記した炭酸化工程でモノエタノールアミンを使用しなかった場合などで、粉砕助剤が不足する場合には、その不足分を添加する。
ミル中での粉砕・混合において発熱するので、石膏の変質等を防ぐためにミル内の温度制御をおこなうことが必要である。
ミルにおいて粉砕された微粉末はセメントとして回収される。
ミル中での粉砕・混合において発熱するので、石膏の変質等を防ぐためにミル内の温度制御をおこなうことが必要である。
ミルにおいて粉砕された微粉末はセメントとして回収される。
（クーラーに投入）
炭酸化処理された生コンクリートスラッジは、フィルタープレスにより脱水処理した後に、セメント製造装置におけるクーラーに投入される。投入方法としては、クーラー内の所望の温度の位置に、クーラーの上部から落下させる方法が挙げられる。投入量は、セメントの質量に対して０．５～５％程度となるように設定する。
クーラーとしては、クーラー内の所定の位置に脱水処理物を投入することができるので、エアクエンチングクーラーが好適である。また、脱水処理する場合、脱水した処理水中に六価クロムが含まれている場合、還元処理を行うことが好ましい。還元処理を行った処理水は炭酸化工程の水として再利用できる。
炭酸化処理された生コンクリートスラッジは、フィルタープレスにより脱水処理した後に、セメント製造装置におけるクーラーに投入される。投入方法としては、クーラー内の所望の温度の位置に、クーラーの上部から落下させる方法が挙げられる。投入量は、セメントの質量に対して０．５～５％程度となるように設定する。
クーラーとしては、クーラー内の所定の位置に脱水処理物を投入することができるので、エアクエンチングクーラーが好適である。また、脱水処理する場合、脱水した処理水中に六価クロムが含まれている場合、還元処理を行うことが好ましい。還元処理を行った処理水は炭酸化工程の水として再利用できる。
脱水処理したスラリーをクーラーに投入する場合、セメントクリンカー製造とは直接関係のない廃熱を利用することができ好都合である。また、クーラー内に粉塵が大量に発生することを防ぐ意味から、炭酸化処理された生コンクリートスラッジは含水率を好ましくは５０質量％以下とし、塊状か粒状のまま投入することが好ましい。
また、セメント製造装置におけるクーラー内の温度は、通常は２００～１２００℃であり、その投入位置に応じて加熱温度を選択することができる。しかし、炭酸化処理により形成されたＣａＣＯ３が分解して生石灰（ＣａＯ）を生成したり、二酸化炭素を放出することがないよう、２００～８００℃の低温部分に投入する必要がある。
また、セメント製造装置におけるクーラー内の温度は、通常は２００～１２００℃であり、その投入位置に応じて加熱温度を選択することができる。しかし、炭酸化処理により形成されたＣａＣＯ３が分解して生石灰（ＣａＯ）を生成したり、二酸化炭素を放出することがないよう、２００～８００℃の低温部分に投入する必要がある。
クーラーから排出された炭酸化生コンクリートスラッジとセメントクリンカーを含むセメント原料は、ミルにおいて石膏とともに粉砕・混合されて混合セメントとなる。その際、必要に応じて散水や粉砕助剤を添加することができる。炭酸化処理された生コンクリートスラッジは、ミルに投入される前に乾燥しているので、粉砕は従来と同様の運転管理で行うことができる。
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は、実施例に限定して解釈されるものではない。
（生コンクリートスラッジ）
生コンクリートスラッジをフィルタープレスで脱水処理した後、１０５℃の条件で２４時間乾燥し、次いで粗砕することで最大粒径が２０ｍｍでありメジアン径（Ｄ５０）が３ｍｍである生コンクリートスラッジの脱水処理物（脱水ケーキ）を得た。
脱水処理物の化学組成をＪＩＳ Ｒ５２０４：２０１９（セメントの蛍光Ｘ線分析法）に準拠し、蛍光X線分析装置（リガク社製、商品名ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、脱水ケーキの主な構成成分の含有率は表２のとおりであり、Ｘ線回析装置を用いて解析したＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ等の未水和物の含有率は表３のとおりである。脱水処理物の鉱物組成は、Ｘ線回折装置（ブルカージャパン社製、商品名「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を使用し、ブルカージャパン社製の解析ソフトウェア「ＤＩＦＦＲＡＣ ｐｌｕｓ ＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ３．０）」を使用して、リードベルト法によって求めた。具体的には、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、カルサイト、水酸化カルシウム、石炭、アルバイト、アノーサイトの各鉱物の理論プロファイルを、粉末Ｘ線回折の結果から得られた実測プロファイルにフィッティングすることで各晶質相の含有率を求めた。
生コンクリートスラッジをフィルタープレスで脱水処理した後、１０５℃の条件で２４時間乾燥し、次いで粗砕することで最大粒径が２０ｍｍでありメジアン径（Ｄ５０）が３ｍｍである生コンクリートスラッジの脱水処理物（脱水ケーキ）を得た。
脱水処理物の化学組成をＪＩＳ Ｒ５２０４：２０１９（セメントの蛍光Ｘ線分析法）に準拠し、蛍光X線分析装置（リガク社製、商品名ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、脱水ケーキの主な構成成分の含有率は表２のとおりであり、Ｘ線回析装置を用いて解析したＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ等の未水和物の含有率は表３のとおりである。脱水処理物の鉱物組成は、Ｘ線回折装置（ブルカージャパン社製、商品名「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を使用し、ブルカージャパン社製の解析ソフトウェア「ＤＩＦＦＲＡＣ ｐｌｕｓ ＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ３．０）」を使用して、リードベルト法によって求めた。具体的には、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、カルサイト、水酸化カルシウム、石炭、アルバイト、アノーサイトの各鉱物の理論プロファイルを、粉末Ｘ線回折の結果から得られた実測プロファイルにフィッティングすることで各晶質相の含有率を求めた。
［参考例１］
前記コンクリートスラッジを１０ｍｍアンダーに粗砕後、2秒間のディスクミル粉砕を行い、加熱処理として１００℃で２４時間加熱した。
加熱処理された生コンクリートスラッジ５０ｇを、スラッジ対水の質量比で１：２０となるように混合してスラリー化し、これに炭酸ガスを毎分２リットルで２０分間吹き込んで通気して炭酸化処理をした。吹き込み終了後に吸引ろ過し、ミル環境を模擬して１０５℃で２４時間乾燥させ、セメント混合材を製造した。
前記コンクリートスラッジを１０ｍｍアンダーに粗砕後、2秒間のディスクミル粉砕を行い、加熱処理として１００℃で２４時間加熱した。
加熱処理された生コンクリートスラッジ５０ｇを、スラッジ対水の質量比で１：２０となるように混合してスラリー化し、これに炭酸ガスを毎分２リットルで２０分間吹き込んで通気して炭酸化処理をした。吹き込み終了後に吸引ろ過し、ミル環境を模擬して１０５℃で２４時間乾燥させ、セメント混合材を製造した。
［実施例２］
参考例１における加熱処理を２００℃で２４時間行ったほかは、参考例１と同じ条件でセメント混合材を製造した。
参考例１における加熱処理を２００℃で２４時間行ったほかは、参考例１と同じ条件でセメント混合材を製造した。
［参考例２、実施例４］
参考例１における加熱処理と炭酸化処理の間に、再粉砕として、ディスクミルで１分間の再粉砕処理を実施してセメント混合材を得た（参考例２）。同様に、実施例２において再粉砕処理をおこなってセメント混合材を得た(実施例４)。
参考例１における加熱処理と炭酸化処理の間に、再粉砕として、ディスクミルで１分間の再粉砕処理を実施してセメント混合材を得た（参考例２）。同様に、実施例２において再粉砕処理をおこなってセメント混合材を得た(実施例４)。
［比較例１、２］
前記生コンクリートスラッジを１０ｍｍアンダーに粗砕の後、ディスクミルにて２秒間粉砕し、加熱処理することなく実施例１と同じ条件で炭酸化処理した（比較例１）。これとは別に、１０ｍｍアンダーに粗砕の後、ディスクミルで１分間粉砕し、同じく加熱処理することなく実施例１と同じ条件で炭酸化処理をした（比較例２）。
前記生コンクリートスラッジを１０ｍｍアンダーに粗砕の後、ディスクミルにて２秒間粉砕し、加熱処理することなく実施例１と同じ条件で炭酸化処理した（比較例１）。これとは別に、１０ｍｍアンダーに粗砕の後、ディスクミルで１分間粉砕し、同じく加熱処理することなく実施例１と同じ条件で炭酸化処理をした（比較例２）。
（圧縮強度）
参考例１、２、実施例２、４、で製造されたセメント混合材を、セメントクリンカーに対して５％置換してセメント原料とし、これにセメント中の石膏の量がＳＯ３換算で２．０質量％となる量の石膏を加えてモルタルを製造した。このモルタルに対して、ＪＩＳ Ｒ５２０１:２０１５(セメントの物理試験方法)に準拠して、材齢３日、７日、２８日における圧縮強度試験を行った。また、参考例３として、普通ポルトランドセメント市販品を用いて、参考例１と同様にモルタルを製造し、同様に、材齢３日、７日、２８日における圧縮強度試験を行った。
参考例１、２、実施例２、４、で製造されたセメント混合材を、セメントクリンカーに対して５％置換してセメント原料とし、これにセメント中の石膏の量がＳＯ３換算で２．０質量％となる量の石膏を加えてモルタルを製造した。このモルタルに対して、ＪＩＳ Ｒ５２０１:２０１５(セメントの物理試験方法)に準拠して、材齢３日、７日、２８日における圧縮強度試験を行った。また、参考例３として、普通ポルトランドセメント市販品を用いて、参考例１と同様にモルタルを製造し、同様に、材齢３日、７日、２８日における圧縮強度試験を行った。
（炭酸ガス吸着能力）
また、参考例１、２、実施例２、４および比較例１，２の炭酸化工程において、炭酸ガスの吹き込み中のｐＨを測定し、吹き込みを始めてからスラリーのｐＨが８になるまでの到達時間を計測した。
ｐＨ＝８到達時間の技術的意味は次のとおりである。
図２に水溶液のｐＨと炭酸イオン乖離状態を示す。一般に生コンクリートスラッジのスラリー中では、Ｃａ（ＯＨ）２等が溶解してｐＨは１３に近い強アルカリ性水溶液を含んでいる。この水溶液に対して炭酸ガスを吹き込むと、二酸化炭素分子はＣＯ３ ２－イオンとして溶け込み、カルシウムと結合してＣａＣＯ３として沈殿分離し、炭酸ガスの固定が行われる。その結果、カルシウムイオンが沈殿分離されて水溶液のｐＨが徐々に下がると、これに伴って二酸化炭素は、徐々にＣＯ３ ２－イオンとしてではなくＨＣＯ３－イオンとして存在するようになる。そして、更にカルシウムイオンが沈殿してｐＨが８になると、ＣＯ３ ２－イオンが存在できなくなり、生コンクリートスラッジの炭酸ガス吸着能力が失われることになる。
そうすると、単位時間当たりの炭酸ガスの吹き込み量を共通とすれば、炭酸ガスの吹き込みを始めてからのｐＨ＝８到達時間は、炭酸ガスの吹き込みが行われたスラリーの炭酸ガス吸着効率を示すことになり、ｐＨ＝８到達時間が短ければ炭酸ガス吸着効率が高いことになる。したがって、短時間でより多くの大量の生コンクリートスラッジの炭酸化処理を行うことができる。
また、参考例１、２、実施例２、４および比較例１，２の炭酸化工程において、炭酸ガスの吹き込み中のｐＨを測定し、吹き込みを始めてからスラリーのｐＨが８になるまでの到達時間を計測した。
ｐＨ＝８到達時間の技術的意味は次のとおりである。
図２に水溶液のｐＨと炭酸イオン乖離状態を示す。一般に生コンクリートスラッジのスラリー中では、Ｃａ（ＯＨ）２等が溶解してｐＨは１３に近い強アルカリ性水溶液を含んでいる。この水溶液に対して炭酸ガスを吹き込むと、二酸化炭素分子はＣＯ３ ２－イオンとして溶け込み、カルシウムと結合してＣａＣＯ３として沈殿分離し、炭酸ガスの固定が行われる。その結果、カルシウムイオンが沈殿分離されて水溶液のｐＨが徐々に下がると、これに伴って二酸化炭素は、徐々にＣＯ３ ２－イオンとしてではなくＨＣＯ３－イオンとして存在するようになる。そして、更にカルシウムイオンが沈殿してｐＨが８になると、ＣＯ３ ２－イオンが存在できなくなり、生コンクリートスラッジの炭酸ガス吸着能力が失われることになる。
そうすると、単位時間当たりの炭酸ガスの吹き込み量を共通とすれば、炭酸ガスの吹き込みを始めてからのｐＨ＝８到達時間は、炭酸ガスの吹き込みが行われたスラリーの炭酸ガス吸着効率を示すことになり、ｐＨ＝８到達時間が短ければ炭酸ガス吸着効率が高いことになる。したがって、短時間でより多くの大量の生コンクリートスラッジの炭酸化処理を行うことができる。
以上の実験結果をまとめると次の表４のとおりとなる。
参考例１、２、実施例２、４の炭酸化処理した生コンクリートスラッジを添加したモルタルは、比較例１、２のモルタルと同等以上の圧縮強度であり、普通ポルトランドセメントのみからなるモルタルと比較しても同等程度の圧縮強さを有することがわかった。本発明のセメント混合材は、セメント原料と一部置換しても、圧縮強度の低下を殆どもたらさないものである。
一方、本発明における製造方法で製造されたセメント混合材は、実施例と同様な炭酸化処理を受けた比較例１、２のものに比較して、優れた炭酸ガス吸着能力を有するセメント混合材であることが明らかとなった。このため、本発明の第１の特徴である１００～３００℃の加熱が、生コンクリートスラッジの炭酸ガス吸着能力の向上に重要な作用を及ぼしていることを確認することができる。
本発明の製造方法で製造したセメント混合材は、その製造過程で炭酸ガス吸着材として利用することができ、その後に、セメント原料の一部として用いて混合セメントを製造することができる。このセメント混和剤を混合した混合コンクリートの強度は、これを混合しないコンクリートと比較しても同等程度の強度を有する。
Claims (7)
- セメント混合材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱温度２００～３００℃で加熱時間４～２４時間で加熱する加熱処理工程、
前記加熱処理工程後に、前記加熱処理された生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を水と混合してスラリーとするスラリー化工程、
前記スラリーに対して炭酸ガスを通過させて炭酸化する炭酸化工程
を含むセメント混合材の製造方法。 - 前記加熱処理の前に生コンクリートスラッジの最大粒径を５ｍｍ以下とする請求項１のセメント混合材の製造方法。
- 前記スラリー化工程において、水に替えてアミン水溶液を使用する請求項１または２のセメント混合材の製造方法。
- 請求項１～３のセメント混合材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材を脱水処理し、脱水処理したセメント混合材をセメント製造装置のクーラーに投入してセメントクリンカーとセメント混合材を含むセメント原料とし、ミルにおいてセメント原料、石膏、および必要に応じて粉砕助剤を投入して粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
- 請求項１～３のセメント混合材の製造方法における炭酸化工程の後に、セメント混合材をミルに投入し、ミルにおいてセメントクリンカー、石膏および必要に応じて粉砕助剤とともに粉砕・混合する混合セメントの製造方法。
- 炭酸ガス吸着材の製造方法であって、
生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を加熱温度２００～３００℃で加熱時間４～２４時間で加熱する加熱処理工程
前記加熱処理工程後に、前記加熱処理された生コンクリートスラッジまたは廃コンクリート微粉を水と混合してスラリーとするスラリー化工程
を有する炭酸ガス吸着材の製造方法。 - 請求項６の炭酸ガス吸着材に対して炭酸ガスを通気して炭酸ガスを吸着する炭酸ガス吸着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020038199A JP7450409B2 (ja) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020038199A JP7450409B2 (ja) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021138574A JP2021138574A (ja) | 2021-09-16 |
| JP7450409B2 true JP7450409B2 (ja) | 2024-03-15 |
Family
ID=77667723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020038199A Active JP7450409B2 (ja) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7450409B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023139715A1 (ja) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | 三和石産株式会社 | 二酸化炭素吸収スラッジ微粉末の製造方法、および二酸化炭素吸収スラッジ微粉末、ならびに水硬化性硬化体 |
| WO2023190372A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 日本コンクリート工業株式会社 | 二酸化炭素固定化装置及び二酸化炭素固定化方法 |
| WO2024048386A1 (ja) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 日本ヒューム株式会社 | 高温ガスの処理方法 |
| WO2024128216A1 (ja) * | 2022-12-13 | 2024-06-20 | 太平洋セメント株式会社 | セメント組成物及び水硬性組成物 |
| WO2024142496A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | デンカ株式会社 | カルシウム炭酸化物の製造方法及びセメント組成物の製造方法 |
| WO2024166673A1 (ja) * | 2023-02-09 | 2024-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | 二酸化炭素固定用組成物 |
| CN116283037A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 湖北工业大学 | 一种商混站固碳掺合料、及其制备方法和应用 |
| CN116459650B (zh) * | 2023-04-20 | 2023-12-15 | 北京工业大学 | 一种水泥窑烟气碳捕集利用一体化系统与工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009090198A (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shimizu Corp | 二酸化炭素の固定化方法 |
| JP2012000547A (ja) | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | コンクリートの処理方法 |
| JP2012131697A (ja) | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Nihon Univ | 二酸化炭素の固定化方法 |
| JP2014117636A (ja) | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | セメント含有廃棄物の利用方法 |
| JP2018168043A (ja) | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 宇部興産株式会社 | セメントクリンカの製造方法、セメントの製造方法及び有機汚泥及び建設系廃プラスチックの処理方法 |
| JP2019172523A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 宇部興産株式会社 | セメント系組成物及びその製造方法 |
-
2020
- 2020-03-05 JP JP2020038199A patent/JP7450409B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009090198A (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shimizu Corp | 二酸化炭素の固定化方法 |
| JP2012000547A (ja) | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | コンクリートの処理方法 |
| JP2012131697A (ja) | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Nihon Univ | 二酸化炭素の固定化方法 |
| JP2014117636A (ja) | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | セメント含有廃棄物の利用方法 |
| JP2018168043A (ja) | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 宇部興産株式会社 | セメントクリンカの製造方法、セメントの製造方法及び有機汚泥及び建設系廃プラスチックの処理方法 |
| JP2019172523A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 宇部興産株式会社 | セメント系組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021138574A (ja) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7450409B2 (ja) | セメント混合材、混合セメントおよび炭酸ガス吸着材の製造方法 | |
| EP3724147B1 (en) | Method for simultaneous exhaust gas cleaning and manufacturing of supplementary cementitious material | |
| Viet et al. | The use of fly ashes from waste-to-energy processes as mineral CO2 sequesters and supplementary cementitious materials | |
| EP3498681A1 (en) | Use of carbonated recycled concrete fines as supplementary cementitious material | |
| CN105130220B (zh) | 用废弃混凝土和污泥制生态水泥和活性砂的方法 | |
| JP7052154B2 (ja) | バイオマス灰の改質方法、バイオマス灰のセメント原料化システム、及び改質バイオマス灰 | |
| CN108654339B (zh) | 一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂及方法 | |
| JP2022044542A (ja) | バイオマス灰粉粒物、セメント混練体、セメント混練体の製造方法、 | |
| WO2022050407A1 (ja) | セメント製造方法、セメント混練体の製造方法、バイオマス灰粉粒物 | |
| EP4155279A1 (en) | Method for manufacturing supplementary cementitious material | |
| JPH0959050A (ja) | セメント用混合材の製造方法 | |
| EP4155278A1 (en) | Improving reactivity of carbonated recycled concrete fines | |
| JP2022044570A (ja) | セメント製造方法、セメント製造システム、セメント硬化物の製造方法 | |
| CN110986577A (zh) | 一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法 | |
| JP2010254503A (ja) | 微粉末セメント | |
| JP2009234859A (ja) | セメント製造排ガスの脱硫方法 | |
| JP2005320202A (ja) | 廃コンクリート微粉末を用いたセメント組成物及びその製造方法 | |
| EP4241874A1 (en) | Improvement of reactivity by oxidation | |
| RU2371406C2 (ru) | Способ получения ангидритсодержащего вяжущего | |
| EA041254B1 (ru) | Способ одновременной очистки отходящего газа и производства дополнительного минерального вяжущего материала | |
| RU2371407C2 (ru) | Способ получения ангидритсодержащего вяжущего | |
| AU2023207268A1 (en) | Method for producing an aggregate, and aggregate | |
| WO2023170202A1 (en) | Improvement of reactivity by oxidation | |
| JP2024032602A (ja) | ウォラストナイト含有焼成物の製造方法 | |
| KR20240134128A (ko) | 골재를 제조하는 방법 및 골재 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230710 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231128 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7450409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |