JP2022044542A - バイオマス灰粉粒物、セメント混練体、セメント混練体の製造方法、 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント混練体の塩素含有率の上昇を抑制しつつ、バイオマス灰を骨材の代替材料として有効に活用するためのバイオマス灰粉粒物、セメント混練体、およびセメント混練体の製造方法を提供する。【解決手段】バイオマス灰粉粒物は、粒度分布の累積体積百分率が１０％の値（Ｄ１０）が３５μｍ以上であり、さらに、塩素（Ｃｌ）の含有率が０．１質量％以下であり、非晶質の含有率が６０質量％以下であることが好ましい。セメント混練体の製造方法は、バイオマス灰を粗粉と細粉に分級する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を、粉砕することなくセメント及び水に混合する工程（ｂ）とを有することを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明はバイオマス灰粉粒物に関し、特にコンクリート等のセメント混練体への利用に適したバイオマス灰粉粒物に関する。また、本発明は、バイオマス灰粉粒物を含むセメント混練体及びその製造方法に関する。

都市ゴミの焼却等により発生する焼却灰は、近年、処分場が逼迫しつつあることを背景に、セメント原料等として資源化することが望まれている。また、再生可能エネルギーの普及に向けた諸般の取り組みにより、バイオマス発電設備の建設や運開が進んでおり、バイオマス発電で発生する焼却灰（バイオマス灰）の発生量も増大している。このため、バイオマス灰についても、都市ゴミ等の焼却灰と同様に、セメント原料等として資源化することが期待されている。

このような課題に関連して、例えば下記非特許文献１では、バイオマス灰をセメント混和材に適用することが検討されている。

佐川孝広 他，『木質バイオマス焼却灰のセメント混和材への適用』，第７０回セメント技術大会講演要旨，２０１６〔１３０７〕

近年、環境保全の観点から、コンクリートの製造時に利用される骨材として、山砂や川砂に代わる材料が望まれている。一方、パームヤシ柄等のバイオマスはカーボンニュートラルな燃料として着目されており、使用量が増加傾向にある。この傾向に伴い多量のバイオマス灰が発生している。そこで、バイオマス灰の処分場の逼迫を防止するため、バイオマス灰の活用が求められている。そこで、本発明者らは、バイオマス灰を骨材の代替材料として利用することを検討している。

上記非特許文献１では、木質バイオマスを単独で燃焼した焼却灰を９０μｍを分級点として篩にて分類した上で、篩の残留分（粗粉）を細骨材質量に対して１０％置換して得られたモルタルの供試体に対する圧縮強度の検証が行われている。

しかしながら、バイオマス灰には塩素が多く含まれる。非特許文献１に記載された方法で得られた細骨材代替物を利用してコンクリートを製造した場合、コンクリートの塩素含有量が規制値を超過し、場合によっては鉄筋腐食を生じさせるおそれがある。

本発明は、コンクリート等のセメント混練体の塩素含有率の上昇を抑制しつつ、バイオマス灰を有効に活用できる技術を提供することを目的とする。

本発明に係るバイオマス灰粉粒物は、粒度分布の累積体積百分率が１０％の値（Ｄ１０）が３５μｍ以上であることを特徴とする。

上記構成によれば、塩素(Ｃｌ)の含有率が抑制されたバイオマス灰粉粒物が実現される。このバイオマス灰粉粒物を、細骨材の一部代替材料として利用してセメント混練体を製造した場合、得られたセメント混練体に含まれる塩素量の上昇を抑制することが可能となる。すなわち、前記バイオマス灰粉粒物は、セメント混練体用の細骨材の置換用途に利用されるものとしても構わない。

本明細書において、「セメント混練体」とはコンクリート及びモルタルを含む概念であって、硬化前の状態と硬化後の状態とを包括する。また、「セメント硬化物」とは前記セメント混練体が硬化された後の状態を指す。

バイオマス灰のうち、相対的に粒度の大きい粗粉は、相対的に粒度の小さい細粉に比べて、カルシウム、硫黄、塩素、及び炭素の含有率が低い。このため、Ｄ１０を３５μｍ以上とすることで、塩素含有率（塩素濃度）の低いバイオマス粉粒物が得られる。より好ましくは、前記バイオマス灰粉粒物のＤ１０が５０μｍ～１１５μｍである。バイオマス灰粉粒物のＤ１０を１１５μｍ以下とすることで、結合材としての作用（ポゾラン反応）が期待できるため、セメント硬化物の強度を確保できる。同様の観点から、前記バイオマス灰粉粒物の粒度分布の累積体積百分率が９０％の値（Ｄ９０）を、８０μｍ～４００μｍとするのが好ましい。

また、前記バイオマス灰粉粒物の粒度分布の累積体積百分率が５０％の値（Ｄ５０）は、１００μｍ～３００μｍとするのが好ましく、１５０μｍ～２５０μｍとするのがより好ましく、１７５μｍ～２００μｍとするのが特に好ましい。

前記バイオマス灰粉粒物の粒度分布は、例えばレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定できる。

前記バイオマス灰粉粒物の塩素(Ｃｌ)の含有率は、０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以下であるのがより好ましい。

前記バイオマス灰粉粒物に含まれる塩素の割合は、周知の方法で測定することができ、例えば、湿式定量分析、蛍光Ｘ線装置を用いた検量線法等が好ましく例示される。

前記バイオマス灰粉粒物は、非晶質の含有率が６０質量％以下の粉粒物であるのが好ましい。

前記のように、バイオマス灰粉粒物はＤ１０が３５μｍ以上であり、セメント混練体の製造時に利用されるセメントと比べて、粒径は大きい。このような粒度を示すバイオマス灰粉粒物に含まれる非晶質の割合が高まると、このバイオマス粉粒物を利用してセメント混練体を製造した際、アルカリ金属(Ｎａ，Ｋ)との反応性が高まってアルカリシリカゲルの発生量が増え、この反応に伴う吸水膨張に起因して耐久性が低下する現象（アルカリシリカ反応）が生じやすくなる。バイオマス灰粉粒物に含まれる非晶質の割合を６０質量％以下とすることで、アルカリ金属に対する反応性が低下し、アルカリシリカ反応が生じにくくなる。アルカリシリカ反応は、「アルカリ骨材反応」とも称される。

上記観点から、前記バイオマス灰粉粒物に含まれる非晶質の割合は、５０質量％以下であるのがより好ましく、４０質量％以下であるのが更に好ましく、３０質量％以下であるが特に好ましい。

前記バイオマス灰粉粒物に含まれる非晶質の割合の測定に際しては、例えば、Ｘ線回折の測定結果をリートベルト解析により算定する方法（ＸＲＤ－リートベルト法）が利用できる。

前記バイオマス灰粉粒物に含まれるＳＯ₃の含有率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。前記バイオマス灰粉粒物に含まれるＳＯ₃の含有率が１質量％を超えると、セメント混練体の製造に利用した場合に、異常膨張を示す等、セメント硬化物の品質に対して影響を及ぼす可能性がある。

前記バイオマス灰粉粒物に含まれるＳＯ₃の含有率の測定方法は、周知の方法で測定することができ、例えば、湿式定量分析、蛍光Ｘ線装置を用いた検量線等が好ましく例示される。

前記バイオマス灰粉粒物の強熱減量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。前記バイオマス灰粉粒物の強熱減量が３質量％を超えると、未燃カーボンの量が多くなり、セメント混練体の製造に利用した場合に、混練体に添加する化学混和剤を吸着し、流動性や空気量に悪影響を及ぼしたり、得られたセメント硬化物に黒ずみが生じる可能性がある。

前記バイオマス灰粉粒物の強熱減量の測定方法は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠した方法等が好ましく例示される。

本発明に係るセメント混練体は、セメント及び細骨材を含んでなり、
前記細骨材の５質量％～４０質量％が前記バイオマス粉粒物で構成されていることを特徴とする。

上記構成によれば、細骨材の一部をバイオマス灰粉粒物に置換しつつ、塩素含有率の上昇が抑制されたセメント混練体が実現される。

ただし、前記バイオマス灰粉粒物は、ＪＩＳ Ａ ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定されている一般的な細骨材の粒径よりも細かい。このため、細骨材全体の４０質量％を超える割合でバイオマス灰粉粒物を混合した場合には、細骨材に含まれる微粉の割合が高まり過ぎて、セメント混練体の流動性に影響が生じる可能性がある。他方、細骨材全体の５質量％未満の割合でバイオマス灰粉粒物を混合した場合には、発生量が増加傾向にあるバイオマス灰を十分に活用できない。

本発明に係るセメント混練体の製造方法は、
バイオマス灰を粗粉と細粉に分級する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を、粉砕することなくセメント及び水に混合する工程（ｂ）とを有することを特徴とする。

工程（ａ）において分級された粗粉は、バイオマス灰のうち相対的に粒度の大きいものであるため、細粉と比べて塩素の含有率が低下されている。これにより、細骨材への代替材料として利用してセメント混練体を製造した場合であっても、得られたセメント混練体に含まれる塩素量を規制値以内に留めることが可能となる。

この工程（ａ）は、水が添加されておらず水和物の形成反応が進行していない状態のバイオマス灰（好ましくは乾灰）に対して実行されるのが好ましい。例えば、バイオマス灰が湿灰であって、凝集したり水和物が形成されている状態の場合には、分級を行った場合においても、粗粉側にも塩素が多く含まれる可能性がある。

本明細書において、「乾灰」とは、バイオマス灰のうち乾燥された状態で回収され、分級処理を行うまでに水が添加されておらず、凝集したり水和物が形成されていないものを指す。また、前記の乾灰は、分級処理を行う前に水が添加されても、水が多く添加され分散された状態であり、長期間の保管により水和物が形成されていない場合も含む。また、本明細書において、「湿灰」とは、例えば焼却炉の炉底から排出される焼却残留物である主灰や集塵機等で回収された飛灰を、水冷又は散水されたことで水分を含む状態で回収されたものや、それを乾燥したものを指す。一般的に、湿灰は含水率が１５質量％以上である。

前記工程（ａ）を行うに際しては、バイオマス灰をμｍオーダの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば、篩、重力沈降、慣性分級装置、遠心分級装置、重力式分級装置等が好適に使用でき、特に分級精度の観点から、サイクロン型エアセパレータ、渦流型遠心分級装置、篩分け装置等の使用が好ましい。この際に、３０μｍ～１００μｍの範囲内の基準値を分級点として分級するのが好ましい。

前記工程（ｂ）は、前記粗粉と共に調整用粉体を混合することで、前記粗粉及び前記調整用粉体の混合物内における非晶質の割合が６０質量％以下を示すように調整された状態で、セメント及び水に混合する工程としても構わない。

例えば、分級後に得られた粗粉の非晶質の割合が６０質量％を超える場合には、非晶質の割合の低い調整用粉体（他のバイオマス灰等）を混合することで、混合物全体の非晶質割合を６０質量％以下とすることができる。この混合物を、細骨材の一部代替材料として活用することで、アルカリシリカ反応による膨張が生じにくくなる。

前記セメント混練体の製造方法は、更に前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を水洗する工程（ｃ）を有し、
前記工程（ｂ）は、前記工程（ｃ）によって水洗された後の前記粗粉を混合する工程であるものとしても構わない。

これにより、粗粉に含まれる塩素、アルカリ金属、及び硫黄成分を更に低下させることができる。また、環境汚染のおそれのあるセレンやクロム等の重金属類や、易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムの量を減少させることができる。

水洗工程（ｃ）は、バイオマス灰に水を加えてスラリーにする工程（ｃ１）と、このスラリーに対して水洗水を供給して水洗する工程（ｃ２）と、水洗後のスラリーを脱水する工程（ｃ３）とを有するのが好適である。スラリーにした後に水洗し、その後に脱水することで脱水物を得るため、塩素及び重金属を取り除くことができる。

前記セメント混練体の製造方法は、更に前記工程（ｃ）の実行中又は前記工程（ｃ）の実行後に、前記バイオマス灰を酸化処理する工程（ｄ）を有するものとしても構わない。

この方法によれば、水洗時のｐＨが酸性側に調整されるため、塩素をより効率的に取り除くことができる。また、バイオマス灰中に易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムが大量に含まれる場合であっても、炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの形態に漏れなく置換できるため、硬化前のセメント混練体の流動性等の品質を均質化させることができる。

この工程（ｄ）としては、バイオマス灰の水洗中に酸溶液を添加したり、二酸化炭素（ＣＯ₂）含有ガスを吹き込むものとしても構わないし、水洗処理後のバイオマス灰に対してＣＯ₂含有ガスを吹き込むものとしても構わない。特に、ＣＯ₂含有ガスとして、セメントキルンの燃焼排ガスや塩素バイパスの抽気ガス、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスを用いることで、これらのガスに含まれるＣＯ₂を炭酸カルシウムに変化させてバイオマス灰に固定できるため、ＣＯ₂排出量の削減効果も期待できる。加えて、前記排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯ_x）等の有害ガスについても、硫酸カルシウムに変化させてバイオマス灰に固定化できる。

また、特に工程（ｄ）において、工程（ｃ）に係る水洗中にバイオマス灰を炭酸化処理することで、水洗後の廃液に多く含まれるカルシウム分が炭酸カルシウムとして析出できるため、スケールの発生が抑制される。これにより、排水処理のための配管等が閉塞するのを抑制できる。

前記セメント混練体の製造方法は、更に前記工程（ｃ）の実行中に、前記バイオマス灰に含まれる未燃カーボンを除去する工程（ｅ）を有するものとしても構わない。

バイオマス灰（原灰）には、多くの未燃カーボンが含まれる可能性がある。このため、カーボンを多く含むバイオマス灰を細骨材の代替材料として使用する場合には、得られたセメント硬化物に黒ずみが生じたり、化学混和剤がカーボンに吸着することで硬化前のセメント混練体の流動性が低下したり空気量が低下するおそれがある。

これに対し、上記方法によれば、水洗中に未燃カーボンが除去できるため、前述したような課題の招来を抑制できる。具体的には、油や界面活性剤等の脱未燃炭素剤を混合して浮遊選鉱を行うことで、含有されている未燃カーボンの量を低下するものとして構わない。

また、本発明に係るセメント混練体及びセメントの製造方法は、上述したセメント混練体の製造方法を含み、
前記工程（ａ）で得られた前記細粉を、セメントキルンに投入されるセメントクリンカ原料、前記セメントキルンから得られたセメントクリンカ、又は前記セメントクリンカに対する粉砕処理後に得られるセメント、の少なくともいずれかに対して投入する工程（ｆ１）を有することを特徴とする。

バイオマス灰は活性が低いが、粒度の小さい細粉ほど活性が高く、アルカリ金属含有量も高い。このため、上記方法のように、バイオマス灰を分級した後に得られる細粉が、セメントクリンカ原料やセメントクリンカ（以下、両者をまとめて「セメント原料」と称することがある。）、又はセメントに対して混合されることで、反応が活性化する。従って、分級前のバイオマス灰をセメント原料やセメントに投入した場合よりも、セメント硬化物の強度が高められる。

つまり、上記方法によれば、塩素含有率が相対的に低い粗粉は細骨材の一部代替材料として利用され、塩素含有率が相対的に高い細粉はセメント原料やセメント混合材の一部代替材料として利用される。これにより、バイオマス灰を余すことなく有効的に活用できる。

セメント製造の際にバイオマス灰の分級後の細粉が投入されると、アルカリ金属含有量の高いセメントが生成され得る。このセメントと骨材を混合してセメント硬化物（コンクリート）を生成すると、アルカリシリカ反応が生じるおそれがある。これに対し、高炉スラグ等の潜在水硬性物質や、ポゾラン（珪石粉末、石粉等の天然ポゾランや、フライアッシュ、焼成粘土等の人工ポゾランを含む）を細粉と併せて投入することで、アルカリシリカ反応を抑制できる。

バイオマス灰粉粒物（粗粉）の非晶質の割合が６０質量％を超える場合や、バイオマス灰粉粒物の細骨材の代替率が４０質量％を超える場合には、同様にアルカリシリカ反応の抑制の観点から、前記工程（ｂ）においても潜在水硬性物質及びポゾランの少なくとも一種を混和材として混合しても構わない。

前記セメント混練体及びセメントの製造方法は、前記工程（ａ）の実行前又は実行後に前記バイオマス灰を水洗する工程（ｃ）を有し、
前記工程（ｆ１）は、前記工程（ｃ）によって水洗された後の前記細粉を投入する工程としても構わない。

本発明者らの検討によれば、バイオマス灰を分級した後に得られる粗粉と細粉を対比すると、バイオマス灰に含まれる塩素分の多くは細粉に含まれることが確認された。このため、水洗後のバイオマス灰によれば、セメント忌避成分である塩素が効率よく除去されているため、これをセメント原料やセメントに投入した状態で利用されることで、コンクリートの鉄筋腐食が抑制できる。

前記セメント硬化物及びセメントの製造方法は、前記工程（ａ）で得られた前記粗粉のうち、非晶質の割合が６０質量％を超える前記粗粉を粉砕する工程（ｇ）を有し、
前記工程（ｇ）で粉砕された前記粗粉を、前記セメントクリンカ原料、前記セメントクリンカ、又は前記セメントクリンカに対する粉砕処理後に得られたセメント、の少なくともいずれかに対して投入する工程（ｆ２）を有するものとしても構わない。

バイオマス灰を分級後に得られた粗粉に含まれる非晶質の割合が、６０質量％を超える程度に高い場合、この粗粉を細骨材の一部代替材料として利用すると、アルカリシリカ反応が生じるおそれがある。一方で、バイオマス灰を分級後に得られた粗粉は、カルシウム、硫黄、塩素、及び炭素の含有率が低く、石炭灰の組成に近いため、セメントクリンカ原料として利用した場合、従来のクリンカ原料に対する均質性が確保できる。特に、硫黄や塩素の含有率が低いため、セメントキルン内におけるコーチングが生成されにくく、塩素バイパスに対する負荷の増加が生じにくいという効果を有する。また、混合材として利用した場合であっても、コンクリートの品質に影響を与える硫黄、塩素、及び炭素の含有率が低く、粉砕により反応性が高められたセメント混合材又はコンクリート混和材として利用できる。

前記工程（ｆ１）及び前記工程（ｆ２）の具体的な方法としては、セメントクリンカの原料の調合のための混合機や粉砕機等の原料調合系統設備への投入、セメントキルン（ロータリーキルン）前のプレヒータトップや仮焼炉への投入、セメントキルン窯尻への投入、セメントキルン窯前への投入、焼成して得られたセメントクリンカを冷却するためのクリンカクーラへの投入、セメントクリンカを粉砕するための粉砕装置（ミル）への投入、混合セメント製造用の混合機への投入、コンクリートミキサへの投入等が挙げられる。

なお、前記粗粉の非晶質の割合が６０質量％を超える場合において、前記粗粉を粉砕することなくセメントクリンカ原料に投入するものとしても構わない。

本発明によれば、コンクリート等のセメント硬化物の塩素含有率の上昇を抑制しつつ、バイオマス灰を有効に活用することが可能となる。

セメント混練体及びセメントの製造方法の第一実施形態の処理フローを模式的に示す図面である。 図１に示される処理フローを実施する製造システムの構成を模式的に示すブロック図である。 検証１で利用されたバイオマス発電施設Ｐ１から得られた焼却飛灰の粒度分布を示すグラフである。 セメント混練体及びセメントの製造方法の第二実施形態の処理フローを模式的に示す図面である。 水洗工程の詳細な処理フローの一例を模式的に示す図面である。 図４に示される処理フローを実施する製造システムの構成を模式的に示すブロック図である。 図６内の水洗設備の構造の一例を模式的に示すブロック図である。 図４に示される製造方法において、水洗工程と共に酸化工程と未燃カーボン除去工程が実行される場合の処理フローの一例を模式的に示す図面である。 図６内の水洗設備の構造の別の一例を模式的に示すブロック図である。 セメント混練体及びセメントの製造方法の第二実施形態の別の処理フローを模式的に示す図面である。 図１０に示される処理フローを実施する製造システムの構成を模式的に示すブロック図である。 図１０に示される製造方法において、水洗工程と共に酸化工程と未燃カーボン除去工程が実行される場合の処理フローの一例を模式的に示す図面である。 図１０に示される処理フローを実施する製造システムの別の構成を模式的に示すブロック図である。 セメント混練体及びセメントの製造方法の第三実施形態の処理フローを模式的に示す図面である。 図１４に示される処理フローを実施する製造システムの構成を模式的に示すブロック図である。 バイオマス灰の偏光顕微鏡観察画像である。

［第一実施形態］
本発明に係るセメント混練体及びセメントの製造方法の第一実施形態について説明する。本発明が想定するバイオマス灰粉粒物についても、この項目内で説明される。

図１は、セメント混練体及びセメントの製造方法の第一実施形態の処理フローを模式的に示す図面である。図２は、この製造方法を実施するシステムの構造を模式的に示すブロック図である。

図２に示す製造システム１は、セメントクリンカ原料Ｙ１が貯槽された原料槽３と、バイオマス灰Ｂ１が貯槽された粉体貯槽５と、クリンカ製造設備１０と、分級設備２０と、粉砕設備３１と、混合設備３３とを備える。

本発明が適用されるバイオマス灰Ｂ１としては、広く一般にバイオマスの焼却灰であるものを含み、例えば草木竹の焼却灰や食品残渣の焼却灰を含む。バイオマス灰は、水溶性のアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩を含んでいる。バイオマス灰は、都市ごみ焼却灰や塩素バイパスダストに比べて、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の占める割合が多く、アルカリ塩素物濃度は低いという利点を有する。

本実施形態では、バイオマス灰Ｂ１が分級された後、後述するようにセメントＣｎ２の製造過程（セメントクリンカＣｎ１の製造過程を含む。）で投入されたり、セメント混練体Ｃｎ３の製造過程で投入されることが想定されている。

バイオマス灰Ｂ１のＫ₂Ｏの含有率は、２質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％であることがより好ましく、３質量％～５質量％であることが更により好ましい。バイオマス灰のＫ₂Ｏ含有率が２質量％未満であると、混合材として用いた場合のセメントの強度が低くなる可能性があり、また、そもそもセメントに添加する材料としての必要な量が確保できないおそれがある。一方、バイオマス灰のＫ₂Ｏ含有率が１０質量％を超えると、セメントクリンカの原料として用いた場合の使用量が制限されたり、混合材として用いた場合のアルカリシリカ反応の発生が増加するおそれがある。

バイオマス灰Ｂ１に含まれる全アルカリ濃度は、Ｒ₂Ｏ換算（Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）で２質量％～１１質量％が好ましく、３質量％～６質量％がより好ましい。また、バイオマス灰に含まれる硫黄酸化物（ＳＯ₃）濃度は、０．５質量％～６質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。

バイオマス発電所では、バイオマスと石炭との混焼を行う場合もあるが、本発明が適用されるバイオマス灰Ｂ１には、そのような混焼を行う場合に生じる灰も含まれる。ただし、一般に石炭を燃焼した石炭灰はＫ₂Ｏ含有率が低くなるので、混焼時の石炭の使用量によりバイオマス灰の活性が異なる。そのため、石炭との混焼である場合、燃料中のバイオマスの比率が５０質量％以上のものから得られた灰であることが好ましい。

バイオマス灰Ｂ１としては、草木竹の焼却灰のなかでもパーム椰子殻を燃料として得られたパーム椰子殻灰（ＰＫＳ灰）も好適に例示される。パーム椰子殻はパーム油生産の副産物であり、天然バイオマス・エネルギー産業で主に使用されている。パーム椰子殻は、灰分の少ない黄褐色の繊維状物質で、その粒径は５ｍｍ～４０ｍｍ程度であり、発熱量は４０００Ｋｃａｌ／ｋｇ程度であるため、再生可能資源を用いたエネルギー生産において、パーム椰子殻は、近年、バイオマス発電の燃料としての利用が増えている。

一般に、バイオマス発電の燃焼炉には、ストーカ式や流動床式があるが、流動床式である循環流動床式や加圧式流動床式の燃焼炉では炉内で脱硫を行うために石灰石が投入される。そのような燃焼炉からのバイオマス灰には、カルシウム成分や硫黄成分が多く含まれており、例えばＣａＯ含有率は、一般に５質量％～４５質量％である。また、投入した石灰石由来のＣａ化合物の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ(ＯＨ)₂（消石灰）、ＣａＣＯ₃（炭酸カルシウム）、ＣａＳＯ₄（石膏）等の形態が含まれる。また、流動媒体として砂が投入され、投入した砂由来の鉱物の形態として石英や長石が含まれる。

バイオマス灰Ｂ１は、バイオマス発電の燃焼炉等で炉底に燃え残る主灰であっても構わないし、燃焼排ガスに含まれて気体として浮遊する煤塵を乾燥状態のままで集塵機により収集して得られる飛灰であっても構わない。このうち飛灰は、アルカリ金属や塩素濃度がより高い上に、分級や水洗により塩素が分離しやすく、効率的なため、好ましい。

また、バイオマス灰Ｂ１としては、乾灰であることが好ましい。一度水を噴霧されたバイオマス灰は、粒状になったり、生成した水和物に塩素が取り込まれて、分級や水洗により塩素が分離しにくい場合がある。乾灰としては、例えば、粉末Ｘ線回折法により水和物であるフリーデル氏塩、またはエトリンガイトが検出されないことが好ましい。または、含水率が１０質量％以下であることが好ましく、５％質量以下であることがより好ましい。または、強熱減量が１０％以下であることが好ましい。含水率は、１０５℃で乾燥した際の質量減少率として求めることができる。また、強熱減量は、１０５℃で乾燥された対象物を９７５℃で加熱した際の質量減少率として求めることができる。

バイオマス灰Ｂ１は、セメント混練体の強度を高くする観点から、粒度のメジアン径（Ｄ５０）が２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることが更に好ましい。粒度は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置が使用でき、例えば、マイクロトラック・ベル社製 ＭＷ３３００ＥＸII にてエタノールを分散媒とし、１分間の超音波分散後に測定すること等により測定することができる。なお、Ｄ５０とは、粒度分布の累積体積百分率が５０％の値を意味する。

クリンカ製造設備１０は、セメントクリンカ原料Ｙ１を焼成してセメントクリンカＣｎ１を生成する設備であり、焼成用のセメントキルン１２と、セメントキルン１２に投入する前にセメントクリンカ原料Ｙ１を事前に加熱するプレヒータ１１と、焼成後のセメントクリンカＣｎ１を冷却するクリンカクーラ１３とを備える。

粉砕設備３１は、セメントクリンカＣｎ１を必要に応じて石膏等と共に混合して粉砕して、粒度の細かいセメントＣｎ２を生成する設備であり、チューブミル等の仕上げ工程で利用される一般的なミルが利用できる。

混合設備３３は、セメントＣｎ２、水Ｗ１、細骨材ＦＡ、及び粗骨材ＣＡを混練してセメント混練体Ｃｎ３を生成する設備であり、公知のミキサで構成される。混合設備３３は、例えばコンクリート工場内に設置される。ここでは、セメント混練体Ｃｎ３はコンクリートである。

図１に示すように、本実施形態の製造方法は、バイオマス灰Ｂ１を分級する工程Ｓ１０と、分級された粗粉Ｂ１Ｃをセメント混練体Ｃｎ３の製造工程で投入する工程Ｓ２０と、分級された細粉Ｂ１ＦをセメントＣｎ２の製造工程で投入する工程Ｓ３０とを有する。なお、以下では、投入又は添加工程を「投入」工程と総称する。

（分級工程Ｓ１０）
粉体貯槽５に貯槽されたバイオマス灰Ｂ１は、分級設備２０によって、所定の分級点を基準として粒度の粗い粗粉Ｂ１Ｃと、粒度の細かい細粉Ｂ１Ｆとに分級される。

分級工程Ｓ１０において定められる分級点は、好ましくは３０μｍ～１００μｍの範囲内であり、より好ましくは３０μｍ～９０μｍの範囲内であり、特に好ましくは３８μｍ～７５μｍの範囲内である。

分級設備２０としては、バイオマス灰Ｂ１を上述したようなμｍオーダの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば、篩、重力沈降、慣性分級装置、遠心分級装置、重力式分級装置等が好適に使用でき、特に分級精度の観点から、サイクロン型エアセパレータ、渦流型遠心分級装置、篩分け装置等の使用が好ましい。なお、第二実施形態において後述されるように、水洗工程Ｓ４０が行われる場合には、湿式で分級を行うと効率的である。

流動床式である焼却炉には、流動媒体としての石英を主成分とした砂と脱硫用の石灰石が投入される。そのような焼却炉からのバイオマス灰の飛灰には、比較的粗粒な溶融固化や凝集したガラスや砂由来物と、比較的細粒な揮発したアルカリ金属塩や前述の石灰石由来物、細かいガラス粒子とが含まれる。そこで、バイオマス灰を粒度分布を頻度で表した場合の、細粒側の山と粗粒側の山の間を分級点とすると、塩素分、硫黄分、カルシウム分を効率よく分離することができる。

図３は、後述する検証１で利用される、バイオマス発電施設Ｐ１から得られた焼却飛灰の粒度分布を示すグラフである。図３のグラフによれば、粒度が相対的に細かい細粉側と、粒度が相対的に粗い粗粉側とに、それぞれ頻度値の高い山が現れていることが確認される。細粉側は、石灰類、アルカリ金属塩に由来するものであり、粗粉側は、石英や長石に由来するものであると考えられる。よって、これらの山の間の領域（谷の領域）の粒度を分級点として分級することで、塩素分、硫黄分、カルシウム分を効率よく分離できることが分かる。流動床式である焼却炉には、ボイラ、空気予熱器及び高温ガス流路等に沈降した焼却灰を回収する設備や、サイクロンやバグフィルタ等の焼却灰を回収する設備が備えられている場合がある。これらの回収設備で回収された焼却灰の粒度は異なることから、これらを分別回収することで分級装置に代えることもできる。

分級設備２０には、バイオマス灰Ｂ１の貯槽が付設されていてもよい。更に、この貯槽からバイオマス灰Ｂ１を定量的に分級設備２０に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、受入れたバイオマス灰Ｂ１の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

分級工程Ｓ１０における分級の目安としては、第一に分級後に得られる粗粉Ｂ１Ｃの粒度が挙げられる。具体的には、分級後に得られる粗粉Ｂ１Ｃの粒度のＤ１０値が３５μｍ以上となるように、分級工程Ｓ１０において分級される。より好ましくは、分級後の粗粉Ｂ１ＣのＤ１０値が５０μｍ～１１５μｍである。

粗粉Ｂ１Ｃの粒度のメジアン値（Ｄ５０）は、好ましくは１００μｍ～３００μｍであり、より好ましくは１５０μｍ～２５０μｍであり、特に好ましくは１７５μｍ～２００μｍである。また、粗粉Ｂ１Ｃの粒度のＤ９０値は、好ましくは８０μｍ～４００μｍである。

上記の粒度分布を示す粗粉Ｂ１Ｃによれば、典型的には塩素(Ｃｌ)の含有率が０．２質量％以下にまで低減される。好ましくは、粗粉Ｂ１Ｃの塩素の含有率は０．０１質量％～０．１質量％であり、更に好ましくは０．０１質量％～０．０５質量％である。

なお、粗粉Ｂ１Ｃに対する細粉Ｂ１Ｆの塩素濃度比（塩素含有率の比）は、４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。細粉Ｂ１Ｆの塩素の含有率は、例えば典型的には０．２質量％～２質量％となり、より典型的には０．３質量％～１．５質量％となる。すなわちこの分級工程Ｓ１０によって、バイオマス灰Ｂ１（原灰）が、相対的に塩素の含有率が低い粗粉Ｂ１Ｃと相対的に塩素の含有率が高い細粉Ｂ１Ｆとに分離される。

分級工程Ｓ１０における分級の他の目安項目としては、非晶質の含有率、活性度指数、収率、硫黄酸化物(ＳＯ₃)濃度、酸化カルシウム(ＣａＯ)濃度、強熱減量等が挙げられる。

分級後に得られた粗粉Ｂ１Ｃは、典型的には非晶質の含有率が６０質量％以下である。粗粉Ｂ１Ｃの非晶質の含有率は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。なお、細粉Ｂ１Ｆに含まれる非晶質の含有率は、典型的には５０質量％～８０質量％であり、より典型的には、６０質量％～７０質量％である。すなわち、この分級工程Ｓ１０によって、相対的に非晶質の含有率が低い粗粉Ｂ１Ｃと、相対的に非晶質の含有率が高い細粉Ｂ１Ｆとに分離される。この点は、実施例を参照して後述される。

分級工程Ｓ１０で得られる細粉Ｂ１Ｆの活性度指数は、バイオマス灰（原灰）Ｂ１より高い値となり、典型的には７日で７０％以上、２８日で６５％以上となり、より典型的には７日で７５％以上、２８日で７０％以上となる。バイオマス灰Ｂ１（Ｂ１Ｃ，Ｂ１Ｆ）に含まれる活性度指数については、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳＡ ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に準拠した方法が好ましく例示される。

細粉Ｂ１Ｆの収率は、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることが更に好ましい。細粉Ｂ１Ｆの収率は、分級工程Ｓ１０の実行前のバイオマス灰Ｂ１の全質量に対する、得られた細粉Ｂ１Ｆの全質量の割合として構わない。一方、粗粉Ｂ１Ｃの収率は、２０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。

粗粉Ｂ１Ｃに対する細粉Ｂ１Ｆの全アルカリ濃度比は、Ｒ₂Ｏ換算（Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）で１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。細粉Ｂ１Ｆの全アルカリ濃度は、例えば典型的には２質量％～１０質量％であり、より典型的には３質量％～８質量％である。一方、粗粉Ｂ１Ｃの全アルカリ濃度は、典型的には０．５質量％～６質量％にまで低減され、より典型的には２質量％～５質量％にまで低減される。バイオマス灰Ｂ１（Ｂ１Ｃ，Ｂ１Ｆ）に含まれる全アルカリ濃度については、周知の方法で測定することができ、例えば、湿式定量分析、蛍光Ｘ線装置を用いた検量線等が好ましく例示される。塩素、硫黄酸化物、酸化カルシウム等の濃度の測定に際しても、同様の方法が利用できる。

粗粉Ｂ１Ｃに対する細粉Ｂ１Ｆの硫黄酸化物(ＳＯ₃)の含有率の比は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましい。細粉Ｂ１Ｆの硫黄酸化物の含有率は、例えば典型的には１質量％～６質量％となり、より典型的には２質量％～５質量％となる。一方、粗粉Ｂ１Ｃの硫黄酸化物の含有率は、典型的には１質量％以下にまで低減され、より好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。

粗粉Ｂ１Ｃに対する細粉Ｂ１Ｆの酸化カルシウム濃度比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。細粉Ｂ１Ｆの酸化カルシウム濃度は、例えば典型的には８質量％～４０質量％となり、より典型的には１５質量％～３５質量％となる。一方、粗粉Ｂ１Ｃの酸化カルシウム濃度は、典型的には３質量％～１５質量％にまで低減され、より典型的には５質量％～１０質量％にまで低減される。

粗粉Ｂ１Ｃの強熱減量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。一方、細粉Ｂ１Ｆの強熱減量は、典型的には、５質量％～１５質量％であり、より典型的には、５質量％～１０質量％である。すなわち、この分級工程Ｓ１０によって、相対的に強熱減量が低い粗粉Ｂ１Ｃと、相対的に強熱減量が高い細粉Ｂ１Ｆとに分離される。バイオマス灰Ｂ１（Ｂ１Ｃ，Ｂ１Ｆ）の強熱減量の測定方法は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠した方法等が好ましく例示される。

この分級工程Ｓ１０が工程（ａ）に対応し、この分級工程Ｓ１０で得られた粗粉Ｂ１Ｃが「バイオマス灰粉粒物」に対応する。

（投入工程Ｓ２０：セメント混練体製造時）
分級工程Ｓ１０で得られた粗粉Ｂ１Ｃは、コンクリート等のセメント混練体Ｃｎ３の製造時に、細骨材ＦＡの一部代替材料として投入される。図２の例では、混合設備３３内において、セメントＣｎ２、水Ｗ１、細骨材ＦＡ、及び粗骨材ＣＡと共に、粗粉Ｂ１Ｃが混合される場合が図示されている。混合設備３３としては、上記のとおり一般的なミキサが用いられる。

セメント混練体Ｃｎ３の製造に際し、細骨材ＦＡに対する粗粉Ｂ１Ｃの代替率は、５質量％～４０質量％とするのが好ましく、１０質量％～３０質量％とするのがより好ましく、１５質量％～２５質量％とするのが特に好ましい。

上述したように、分級工程Ｓ１０においてバイオマス灰（原灰）Ｂ１から分離された粗粉Ｂ１Ｃは、塩素含有率が低い。よって、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に、細骨材ＦＡの一部代替材料としてセメントＣｎ２と共に混合しても、セメント混練体Ｃｎ３に含まれる塩素量を規制値以内に留めることができる。

上述したように、分級工程Ｓ１０においてバイオマス灰（原灰）Ｂ１から分離された粗粉Ｂ１Ｃは、非晶質の含有率が相対的に低い。よって、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に、細骨材ＦＡの一部代替材料としてセメントＣｎ２と共に混合しても、アルカリシリカ反応による膨張が生じにくい。

上述したように、分級工程Ｓ１０においてバイオマス灰（原灰）Ｂ１から分離された粗粉Ｂ１Ｃは、硫黄酸化物の含有率が相対的に低い。よって、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に、細骨材ＦＡの一部代替材料としてセメントＣｎ２と共に混合しても、セメント混練体Ｃｎ３の凝結が所望の状態から促進されるということがなく、セメント硬化物の品質を均質化できる。

上述したように、分級工程Ｓ１０においてバイオマス灰（原灰）Ｂ１から分離された粗粉Ｂ１Ｃは、強熱減量が相対的に低く未燃カーボンの量が少ない。よって、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に、細骨材ＦＡの一部代替材料としてセメントＣｎ２と共に混合しても、得られたセメント硬化物に黒ずみが生じさせる可能性が低い。

上述した、セメント混練体Ｃｎ３の製造過程における投入工程Ｓ２０が、工程（ｂ）に対応する。

（投入工程Ｓ３０：セメント製造時）
分級工程Ｓ１０で得られた細粉Ｂ１Ｆは、セメントクリンカＣｎ１の原料に対して、又は、セメントクリンカＣｎ１若しくはセメントＣｎ２に対して投入（添加）される。図２の例では、細粉Ｂ１Ｆが、クリンカ製造設備１０に投入される場合と、セメントＣｎ２を製造するための粉砕設備３１に投入される場合が図示されている。後者の場合、細粉Ｂ１Ｆに対してセメントクリンカＣｎ１と共に粉砕処理が行われることで、混合セメントが生成される。その際、必要に応じて散水や粉砕助剤が添加される。ただし、細粉Ｂ１Ｆは、クリンカ製造設備１０と粉砕設備３１のいずれか一方に投入されるものとしても構わない。ただし、得られた細粉Ｂ１Ｆを全て投入するとバイオマス灰の原粉（原灰Ｂ１）をそのまま投入することと同じことになる。したがって、分級後のバイオマス灰（すなわち、粗粉Ｂ１Ｃや微粉Ｂ１Ｆ）の化学組成等の特性が異なることを利用して、細粉Ｂ１ＦをセメントクリンカＣｎ１の原料又はセメント混合材、コンクリート混和材に一部投入したり、後述の水洗を行ってから投入するものとしてよい。

粉砕設備３１としては、チューブミル等の仕上げ工程で利用される一般的なミルが利用できる。ミルは仕上げ粉砕機とも呼ばれ、円筒状のドラムの中で鋼鉄のボールと、セメントクリンカＣｎ１、及び必要に応じて付加される石膏がドラムの回転によって互いに衝突しながら粉砕される。石膏を使用する場合、その石膏は、特に限定されるものではなく、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

細粉Ｂ１Ｆは、セメント原料の一部と置換するものである。粉砕設備３１に投入される場合、セメントクリンカＣｎ１の質量に対して０．５質量％～３０質量％添加することが好ましい。また、石膏は、ＳＯ₃換算で好ましくは１．５質量％～５．０質量％添加することが、セメントＣｎ２の強度発現性および流動性を向上する上で好ましい。

別の方法として、分級工程Ｓ１０で得られた細粉Ｂ１Ｆをクリンカクーラ１３に直接投入しても構わない。投入方法としては、クリンカクーラ１３内の所望の温度の位置に、クリンカクーラ１３の上部から落下させる方法が挙げられる。投入量は、セメントクリンカＣｎ１の質量に対して０．５質量％～２０質量％程度となるように設定されるのが好ましい。なお、クリンカクーラ１３として、エアクエンチングクーラーを使用すれば、クリンカクーラ１３内の所定の位置に細粉Ｂ１Ｆを投入できるので、好適である。

第二実施形態で後述するように、細粉Ｂ１Ｆを水洗した後に投入する場合には、クリンカクーラ１３に投入することにより、セメントクリンカＣｎ１の製造とは直接関係のない熱エネルギーを利用して水分を蒸発除去できるため好都合である。また、クリンカクーラ１３内に粉塵が大量に発生することを防ぐ意味から、細粉Ｂ１Ｆは含水率を好ましくは５０質量％以下とし、塊状か粒状のまま投入することが好ましい。

なお、図２には図示されていないが、粉砕設備３１において粉砕されて得られたセメントＣｎ２に対して細粉Ｂ１Ｆが投入されても構わない。具体的には、この投入のタイミングは、粉砕設備３１の後段においてセメントが貯槽されるセメントサイロまでの経路上であっても構わないし、セメントサイロ内であっても構わない。ただし、より厳密にいえば、細粉Ｂ１Ｆは、粉砕設備３１においてセメントクリンカＣｎ１が粉砕された後に得られるセメントＣｎ２に対して混合する場合よりも、セメントクリンカＣｎ１又は粉砕設備３１に投入する場合の方が、より粒度が細かく反応性が高くなるので好ましい。

上述した、セメントＣｎ２の製造過程における投入工程Ｓ３０が、工程（ｆ１）に対応する。

［第二実施形態］
セメント混練体及びセメントの製造方法の第二実施形態について、第一実施形態と異なる箇所を中心に説明する。図４は、本実施形態における製造方法の処理フローを模式的に示す図面である。図５は、後述する水洗工程Ｓ４０の詳細な処理フローの一例を模式的に示す図面である。図６は、本実施形態の製造方法を実施する製造システム１を、図２にならって模式的に示すブロック図である。

図６に示す本実施形態の製造システム１は、第一実施形態と比較して、水洗設備４０を備える点が異なる。水洗設備４０は、バイオマス灰Ｂ１を水洗する設備であり、バイオマス灰Ｂ１に含まれる塩素等のセメント忌避成分の濃度を低下する目的で設けられている。水洗設備４０の詳細な構造の一例については、図７を参照して後述される。

なお、図４に示す処理フローでは、分級工程Ｓ１０後に得られた細粉Ｂ１Ｆに対してのみ水洗工程Ｓ４０が行われる場合が示されている。これは、第一実施形態で上述したように、分級工程Ｓ１０によってバイオマス灰（原灰）Ｂ１が分級されることで、粗粉Ｂ１Ｃについては塩素含有率が低下される一方、細粉Ｂ１Ｆについては塩素含有率が相対的に高くなっているためである。しかし、後述するように、粗粉Ｂ１Ｃに対しても水洗工程Ｓ４０が実行されても構わないし、分級工程Ｓ１０と共に水洗工程Ｓ４０が実行されても構わない。

（水洗工程Ｓ４０）
本実施形態では、分級工程Ｓ１０でバイオマス灰（原灰）Ｂ１が分級されることで得られた細粉Ｂ１Ｆに対し、水洗設備４０によって水洗処理が施される。より詳細には、図５に示すように、細粉Ｂ１Ｆをスラリー化する工程Ｓ４１と、スラリーを水洗する工程Ｓ４２と、脱水する工程Ｓ４３とが実行される。

一例として、図７に示す水洗設備４０には、分級後に得られた細粉Ｂ１Ｆに水Ｗ２を加えてスラリーＬｒ１にして水洗するための粉体溶解槽４３と、水洗後に粉体溶解槽４３から排出されたスラリーＬｒ２を脱水するための固液分離装置４６と、固液分離装置４６で分離された脱水物Ｃｋ１を搬送するための搬送装置４７を備えている。

更に、図７に示す水洗設備４０の例では、水Ｗ２を供給するための液体供給装置４２が付設されている。また、細粉Ｂ１Ｆと水Ｗ２の混合、及びその混合によって生成されたスラリーＬｒ１の攪拌のために、攪拌翼を備えたスラリー攪拌装置４４が付設されている。

粉体溶解槽４３では、細粉Ｂ１Ｆと水Ｗ２を混合撹拌してスラリーＬｒ１を生成するスラリー化工程Ｓ４１、及びそのスラリーＬｒ１中で塩素等のセメント忌避成分を液相に溶出させる水洗工程Ｓ４２が行われる。そのためのスラリー攪拌装置４４としては、例えば、パドル型やスクリュー型の一般的な撹拌装置を使用できる。

スラリー化工程Ｓ４１における、細粉Ｂ１Ｆと水Ｗ２との質量比（Ｗ２／Ｂ１Ｆ）は、２～１０が好ましく、３～７がより好ましく、４～５が特に好ましい。質量比（Ｗ２／Ｂ１Ｆ）が２よりも小さいと、細粉Ｂ１Ｆからの塩素等の水溶性成分の溶出が不十分となる等、改質効果が不十分となる場合がある。また、質量比（Ｗ２／Ｂ１Ｆ）が１０よりも大きいと、排水Ｗ４の量が多くなってしまう。

水洗工程Ｓ４２は、スラリーＬｒ１を所定時間にわたって静置又は攪拌することによりなされる。これにより、細粉Ｂ１Ｆの溶解性成分がスラリーの液相に溶出した状態のスラリーＬｒ２が得られる。

水洗工程Ｓ４２の所要時間は、細粉Ｂ１Ｆを水Ｗ２で十分に改質するため、３０分間以上とすることが好ましく、４５分間以上がより好ましい。水洗工程Ｓ４２の実行時の温度は高いほど、細粉Ｂ１Ｆからの塩素等の水溶性成分の溶出効率がよくなるが、処理に係るコストの観点からは、前記温度は５℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～５０℃がより好ましい。

水洗工程Ｓ４２の後、塩素等のセメント忌避成分がスラリー中で液相に溶出された状態となったスラリーＬｒ２は、粉体溶解槽４３から排出され、固液分離装置４６に移送される。スラリーＬｒ２の移送には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、モーノポンプ等の通常のスラリー液用輸送装置（不図示）を用いればよい。

固液分離装置４６は、スラリーＬｒ２を固液分離して脱水物Ｃｋ１を得る（脱水工程Ｓ４３）。固液分離装置４６としては、フィルタープレス、加圧葉状ろ過装置、スクリュープレス、ベルトプレス、ベルトフィルター、沈降分離等の通常のろ過装置等を用いることができる。

脱水工程Ｓ４３においては、スラリーＬｒ２中に含まれる塩素等の水溶性成分が液相と共に残留することを防ぐため、脱水物の水分は２０質量％～９０質量％とすることが好ましく、３０質量％～７０質量％とすることがより好ましい。

スラリーＬｒ２の液相に溶出させた成分は排水Ｗ４へと除かれるので、得られる脱水物Ｃｋ１は、水洗工程Ｓ４０の実行前の細粉Ｂ１Ｆに比べて塩素等のセメント忌避成分の量が低下される。一方で、排水Ｗ４には、バイオマス灰Ｂ１に含まれていた重金属類等も溶出されているので、適宜に水質浄化処理を行った後に環境中に放流してもよい。

なお、図７に示すように、固液分離装置４６に水洗浄装置４９を付設し、脱水物Ｃｋ１に対して水Ｗ３を加えた後に再度脱水するものとしても構わない。これによれば、スラリーＬｒ２の液相がほとんど水に置き換わるので、溶出させた成分をより確実に除去ができる。

この水洗工程Ｓ４０が、工程（ｃ）に対応する。

水洗工程Ｓ４０を経て得られた脱水物Ｃｋ１は、塩素等のセメント忌避成分が減じられ、且つセメントＣｎ２の強度発現性や流動性に影響を及ぼす易反応性の酸化カルシウムや水酸化カルシウムの含有量が十分に減じられている。よって、この細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１を用いて、第一実施形態と同様に、セメントクリンカＣｎ１の原料に対して、又は、セメントクリンカＣｎ１若しくはセメントＣｎ２に対して投入されることで、得られるセメントＣｎ２の品質を均質に保つことが容易となる。特に、原灰として、カルシウム成分を含む石灰石が投入された流動床式燃焼炉から排出されたバイオマス灰Ｂ１が用いられる場合には、上記効果を顕著に実現できる。

また、水洗工程Ｓ４０を経て得られた細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１は、第一実施形態で得られた細粉Ｂ１Ｆと比べて水分を含む可能性がある。従って、この脱水物Ｃｋ１を粉砕設備３１内に投入することで粉砕設備３１内の温度制御にも利用できる。この脱水物Ｃｋ１に含まれる水分が過剰である場合には、沈降分離等で簡易的に脱水可能であるし、逆に水分が不足する場合には適切な量を粉砕設備３１に散水すればよい。

脱水工程Ｓ４３で得られる排水Ｗ４は、イオン交換樹脂、膜分離、銀や鉛イオンによる沈殿形成等の周知の方法で含有塩素イオンを低減した状態で、セメントクリンカＣｎ１に混合しても構わない。これにより、鉄筋腐食を生じる塩素を除去しながら、排水Ｗ４に含まれる強度増進効果を示すアルカリ金属を有効活用できる。本実施形態のように、水洗工程Ｓ４０を実行して得られる細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１は、水洗によって活性が低くなるので、水洗後の排水Ｗ４をセメント添加剤として添加することで活性度の低下を補うことができる。

バイオマス灰Ｂ１は、都市ごみ焼却灰よりは塩素含有率が低い。このため、排水Ｗ４に含まれる塩素の分離が容易であり、且つ排水Ｗ４には多くのアルカリ金属硫酸塩や炭酸塩が得られる。このため、クリンカクーラ１３から粉砕設備３１までの経路上において、排水Ｗ４を投入することで、セメント添加剤としてより多くのアルカリ金属を活用することもできる。

クリンカクーラ１３から粉砕設備３１までの経路上で排水Ｗ４を投入することで、乾燥や固形化することなく、セメントクリンカＣｎ１の冷却用や粉砕設備３１内の温度調整用の散水を兼ねることもできる。より具体的な投入箇所としては、クリンカ製造設備１０における、４００℃以下のクリンカクーラ１３や、クリンカクーラ１３から後段に搬送するための搬送装置、及び粉砕設備３１が挙げられる。投入箇所の温度が４００℃を超えると、瞬時に蒸発してしまうため、セメント添加剤としてのアルカリ金属がセメントＣｎ２に含まれにくくなる。また、粉砕設備３１より後段で排水Ｗ４が投入されると、セメントＣｎ２に水分が残り、風化や水和の影響によって品質が低下するおそれがある。

排水Ｗ４に対して乾燥処理等を施して水分を減らした状態で、クリンカクーラ１３から粉砕設備３１の間に投入しても構わない。これによれば、セメントＣｎ２を風化等させることなくセメント添加剤としてより多くのアルカリ金属を活用できる。特に、排水Ｗ４に対して乾燥固化を行えば、粉砕設備３１における粉砕後に得られるセメントＣｎ２に対して投入したり、混合設備３３で行われる混練工程の際にも投入することが可能となり、任意の量を容易に添加することもできる。

含有塩素イオンを低減する手段としては、特に両性イオン交換樹脂やナノろ過膜によるものが好ましい。これによれば、選択的に硫酸イオン・炭酸イオンと塩素イオンを分離でき、硫酸イオン・炭酸イオン濃度が高くなり塩素イオン濃度が低くなった水と、硫酸イオン・炭酸イオン濃度が低くなり塩素イオン濃度が高くなった水を得ることができる。

細粉Ｂ１Ｆの水洗後に得られる排水Ｗ４には、セレンと六価クロムが含まれる場合が多い。上記の両性イオン交換樹脂やナノろ過膜を利用することで、硫酸イオンと同様の形態を示すセレンと六価クロムが塩素濃度の低い水側に分離される。塩素濃度が高い水は処分されるが、当該水はセレンと六価クロム濃度も低く、排水処理が容易となる。また、乾燥することなく水量を減らす（アルカリ金属濃度を高める）ことができ、クリンカクーラ１３から粉砕設備３１の間に投入する場合は、同じ散水量でセメント添加剤としてより多くのアルカリ金属を活用できる。

以上のように、水洗水から得られた排水Ｗ４（セメント添加剤）と、細粉Ｂ１Ｆの水洗後に得られる脱水物Ｃｋ１の双方を、セメントＣｎ２の製造過程で利用できる。また、第一実施形態で上述したように、粗粉Ｂ１Ｃは、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に細骨材ＦＡの一部代替材料として利用できる。これにより、バイオマス灰Ｂ１を余すことなくセメントＣｎ２やセメント混練体Ｃｎ３の製造に利用できる。また、処分される排水量やその排水処理負荷を削減する効果も期待できる。

なお、本実施形態において、水洗工程Ｓ４０と共に、酸化工程Ｓ５１や未燃カーボン除去工程Ｓ５２を実行することも可能である（図８，図９参照）。これらの工程は、水洗工程Ｓ４０の実行と並行して行われても構わないし、水洗工程Ｓ４０の実行後に行われても構わない。なお、酸化工程Ｓ５１と未燃カーボン除去工程Ｓ５２は、いずれか一方だけが行われても構わない。

図８は、本実施形態において、酸化工程Ｓ５１及び未燃カーボン除去工程Ｓ５２の双方が実行される場合における処理フローを模式的に示す図面である。図９は、これらの工程Ｓ５１及びＳ５２が実行される場合における水洗設備４０の構造を、図７にならって模式的に示す図面である。なお、図９には、水洗設備４０と共に、ガス供給装置５１及び浮遊選鉱装置５３についても図示されている。

（酸化工程Ｓ５１）
酸化工程Ｓ５１は、細粉Ｂ１Ｆを酸化する工程である。一例として、水洗工程Ｓ４０において、粉体溶解槽４３内にｐＨ調整剤を加えて水洗を行うことで実行できる。これにより、水洗工程Ｓ４０と酸化工程Ｓ５１とが並行して行われる。

水洗の際のｐＨを低減することで、ｐＨ調整しない場合に比べて、細粉Ｂ１Ｆに含まれる塩素をより効率よく水溶できる。また、細粉Ｂ１Ｆ中に含まれるカルシウム成分を、遅速反応性の炭酸カルシウムや、セメントＣｎ２の製造時にセメントクリンカＣｎ１に添加される硫酸カルシウムの形態へと変化させやすくなる。これにより、水洗工程Ｓ４０後に得られる細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１が、品質変動の小さいセメント混合材として好適となる。

酸化工程Ｓ５１におけるスラリーＬｒ１のｐＨ条件としては、ｐＨ４～１３であることが好ましく、ｐＨ５～１２であることがより好ましい。

ｐＨ調整剤としては、スラリーＬｒ１のｐＨを低減できるものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸等の酸溶液やＣО₂含有ガス等が挙げられる。ＣО₂含有ガスとしては、セメントキルン１２の燃焼排ガスや、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスを利用できる。これらの排ガスには二酸化炭素（ＣО₂）が含まれているので、その燃焼排ガスをスラリーＬｒ１に吹き込むことにより、ｐＨを中性から弱アルカリ性に調整できる。これによれば、細粉Ｂ１Ｆ中に含まれるカルシウム成分を炭酸化して炭酸カルシウムの形態へとより反応させやすくなる。

図９では、一例として、ガス供給装置５１からＣО₂含有ガスＧ１が粉体溶解槽４３内のスラリーＬｒ１に供給される場合が図示されている。この場合、ガス供給装置５１は、前述した、セメントキルン１２の燃焼排ガスや、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガス等を粉体溶解槽４３に供給するための装置に対応する。

ＣО₂含有ガスＧ１は二酸化炭素が含まれていればよいが、効率的な炭酸化を促すためには、二酸化炭素濃度は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、燃焼排ガスのなかでも、特にクリンカ製造設備１０の塩素バイパスダストを捕集後のガスには硫黄酸化物（ＳＯ_x）等の有害ガスが含まれるので、このガスをスラリーＬｒ１に吹き込むことで、硫黄酸化物を固定化する効果も期待できる。

このようにクリンカ製造設備１０の燃焼排ガスを用いれば、その場で二酸化炭素を含有する燃焼排ガスを得て細粉Ｂ１Ｆの改質に利用でき、改質された細粉Ｂ１Ｆ（脱水物Ｃｋ１）はセメント混合材として利用できる。また、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスを用いれば、その場で得た二酸化炭素を含有する燃焼排ガスを用いて細粉Ｂ１Ｆを改質でき、これをクリンカ製造設備１０や粉砕設備３１等に輸送すれば、すぐさまセメント混合材として利用できる。

更に、水洗工程Ｓ４０において、粉体溶解槽４３内にアミン系二酸化炭素回収装置から得た廃液を加えて水洗を行ってもよい。工場等の排ガスから二酸化炭素を回収するためのアミン系二酸化炭素回収装置では、通常、劣化したアミン類を含む液は廃棄されるが、この方法によればその廃液を有効に活用できる。

アミン類は、二酸化炭素と反応して炭酸イオンの生成を促進する作用があることが知られており、効率よくカルシウム成分の炭酸化を進めることができる。また、アミン類は、粉砕設備３１においてセメントクリンカＣｎ１を粉砕する際に、粉砕助剤として機能することも知られている。アミン類としては、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有するものであり、特に、粉砕助剤として使用されるアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）等が挙げられる。従って、添加した廃液から持ち込まれたアミン類が取り込まれた状態の、細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１は、後工程での粉砕助剤としての機能性の付与が期待できるため、セメント混合材として好適となる。

なお、脱水工程Ｓ４３を経て得られる脱水物Ｃｋ１に対して、ＣО₂含有ガスＧ１を吹き込むものとしても構わない。これによれば、脱水物Ｃｋ１中に残る易反応性のカルシウム成分が炭酸化されるため、この脱水物Ｃｋ１を利用して製造されたセメントＣｎ２に対して、品質の均質化を更に高めることができる。また、この方法によれば、脱水物Ｃｋ１中に含まれる水分を乾燥させる効果も期待される。

ガスの吹込み手段（ガス供給装置５１）としては、脱水物Ｃｋ１をＣО₂含有ガスと接触できればよく、その方法は問わない。例えば、脱水物Ｃｋ１を充填した容器にＣО₂含有ガスを流通させたり、排ガス煙道中に脱水物Ｃｋ１を通過させたりする等の手段を使用できる。また、上記したスラリーＬｒ１への吹込みと同様に、セメントキルン１２の燃焼排ガスや、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガスを、脱水物Ｃｋ１に吹き込むものとしても構わない。

この酸化工程Ｓ５１が、工程（ｄ）に対応する。

（未燃カーボン除去工程Ｓ５２）
未燃カーボン除去工程Ｓ５２は、細粉Ｂ１Ｆに含まれる未燃カーボンを除去する工程である。上述したように、分級後に得られる細粉Ｂ１Ｆは、粗粉Ｂ１Ｃと比べて強熱減量が高く、多くの未燃カーボンが含まれる。このため、細粉Ｂ１ＦをセメントクリンカＣｎ１の原料として使用する場合にはプレヒータ１１の高温化を招く場合があり、また混合材として使用する場合にはコンクリートの黒ずみや流動性の低下を招く場合がある。

具体的には、水洗工程Ｓ４０の実行時に、脱未燃炭素剤供給装置５２から粉体溶解槽４３内に、油や界面活性剤等の脱未燃炭素剤Ｄ１を加えた状態で撹拌等の処理を行う方法が採用できる。得られたスラリーＬｒ２ａは、浮遊選鉱装置５３において、例えば所定の起泡剤を添加して浮遊選鉱処理が行われ、未燃カーボンを含むフロスと、未燃カーボンが除去又は低減されたテールとに分離される。そして、テールとしてのスラリーＬｒ２ｂが固液分離装置４６に送られて固液分離される。

これにより、水洗工程Ｓ４０と未燃カーボン除去工程Ｓ５２とが並行的、連続的に行われる。

この未燃カーボン除去工程Ｓ５２が、工程（ｅ）に対応する。

水洗工程Ｓ４０が実行されることで、細粉Ｂ１Ｆに含まれる塩素濃度（塩素含有率）は、例えば典型的には０．０１質量％～０．２質量％まで低減され、より典型的には０．０２質量％～０．１質量％まで低減される。

水洗工程Ｓ４０が実行されることで、細粉Ｂ１Ｆに含まれる全アルカリ金属濃度は、例えば典型的には１質量％～８質量％まで低減され、より典型的には３質量％～６質量％まで低減される。

水洗工程Ｓ４０が実行されることで、細粉Ｂ１Ｆに含まれる硫黄酸化物濃度は、例えば典型的には０．５質量％～４質量％まで低減され、より典型的には１質量％～３質量％まで低減される。

水洗工程Ｓ４０が実行されることで、細粉Ｂ１Ｆのセレン(Ｓｅ)の溶出量は、例えば典型的には０．００２ｍｇ／Ｌ～０．０２ｍｇ／Ｌ、より典型的には０．００５ｍｇ／Ｌ～０．０１ｍｇ／Ｌにまで低減される。また、細粉Ｂ１Ｆの六価クロム(Ｃｒ⁶⁺)溶出量は、例えば典型的には０．０１ｍｇ／Ｌ～０．１ｍｇ／Ｌ、より典型的には０．０２ｍｇ／Ｌ～０．０５ｍｇ／Ｌにまで低減される。これらのセレン及び六価クロムの溶出量は、周知の方法で測定できる。測定方法の好適な一例としては、ＪＩＳＫ ００５８－１「スラグ類の化学物質試験方法－第１部：溶出試験方法 ５．利用有姿による試験」に準拠し検液を作成した後、セレンについてはＩＣＰ質量分析法によって、六価クロムについてはジフェニルカルバジド吸光光度法によって、それぞれ測定する方法が挙げられる。

なお、本実施形態の方法で得られる細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１は、水洗工程Ｓ４０が実行されることでアルカリ金属含有量は低減しているものの、依然として石炭灰よりはアルカリ金属含有量が高い場合が想定される。このため、脱水物Ｃｋ１をセメントクリンカＣｎ１の原料として用いるとアルカリ金属含有量の高いセメントＣｎ２が製造される場合がある。また、排水Ｗ４から得られるセメント添加剤の主成分はアルカリ金属塩である。従って、これらがコンクリート（セメント混練体Ｃｎ３）に多く含まれると、利用される骨材（ＣＡ，ＦＡ）によってはアルカリシリカ反応を起こす可能性がある。

そこで、セメントＣｎ２の製造工程において細粉Ｂ１Ｆ由来の脱水物Ｃｋ１を投入する場合には、アルカリシリカ反応の可能性を低減するために、高炉スラグ等の潜在水硬性物質、フライアッシュ、火山灰、火山岩、焼成粘土等のポゾラン物質についても、セメント混合材やコンクリート混和材として併せて投入（添加）するものとしても構わない。なお、このような潜在水硬性物質やポゾラン物質の投入（添加）は、第一実施形態のように水洗工程Ｓ４０が実施されていない細粉Ｂ１Ｆが利用される場合にも適用できる。

（変形例）
本実施形態では、いくつかのバリエーションが可能である。

〈１〉図１０に示すように、分級工程Ｓ１０の後に得られる粗粉Ｂ１Ｃに対しても、水洗工程が実行されてもよい（水洗工程Ｓ４０ａ）。この場合、図１１に示すように、製造システム１は、分級後の粗粉Ｂ１Ｃを水洗するための水洗設備４０ａを備えるものとしても構わない。粗粉Ｂ１Ｃに対する水洗工程Ｓ４０ａの実行に際しては、上述した細粉Ｂ１Ｆに対する水洗工程Ｓ４０と同様の方法が利用できる。この粗粉Ｂ１Ｃに対して水洗した後に得られる脱水物Ｃｋ１が、投入工程Ｓ２０においてセメント混練体Ｃｎ３の製造時に細骨材ＦＡの一部代替材料として投入される。

上述したように、粗粉Ｂ１Ｃについては細粉Ｂ１Ｆと比べて塩素含有率が低下しているものの、この実施形態のように水洗工程Ｓ４０ａを施すことによって、更なる塩素含有率の低下が期待される。

なお、図１２に示すように、水洗工程Ｓ４０ａと共に、酸化工程Ｓ５１ａ及び未燃カーボン除去工程Ｓ５２ａが実行されるものとしても構わない。酸化工程Ｓ５１ａ及び未燃カーボン除去工程Ｓ５２ａは、それぞれ上述した酸化工程Ｓ５１及び未燃カーボン除去工程Ｓ５２と同様の方法を利用できる。

水洗工程Ｓ４０ａが工程（ｃ）に対応し、酸化工程Ｓ５１ａが工程（ｄ）に対応し、未燃カーボン除去工程Ｓ５２ａが工程（ｅ）に対応する。

〈２〉図１０に示す処理フローにおいて、分級工程Ｓ１０と水洗工程（Ｓ４０，Ｓ４０ａ）とが並行的に実行されても構わない。この場合には、製造システム１として、水洗機能が搭載された分級設備２０（４０）が備えられる（図１３参照）。この場合には、湿式分級機が好適に利用される。

更に、分級前の原灰（バイオマス灰Ｂ１）に対して水洗工程Ｓ４０を行った後、分級工程Ｓ１０を行っても構わない。この場合、分級工程Ｓ１０は湿式による分級が採用される。

［第三実施形態］
セメント混練体及びセメントの製造方法の第三実施形態について、第一実施形態及び第二実施形態と異なる箇所を中心に説明する。図１４は、本実施形態における製造方法の処理フローを模式的に示す図面である。図１５は、本実施形態の製造方法を実施する製造システム１を、図２にならって模式的に示すブロック図である。図１５に示す本実施形態の製造システム１は、第一実施形態と比較して、分析設備６１及び粉砕設備６２を備える点が異なる。

（分析工程Ｓ６１）
分級工程Ｓ１０で得られた粗粉Ｂ１Ｃが、分析設備６１において分析され、非晶質の割合が計測される。この計測は、得られた粗粉Ｂ１Ｃから抽出された一部に対して行われるものとしても構わない。分析設備６１は、Ｘ線回折装置及び演算処理装置を含み、計測方法としては、Ｘ線回折の測定結果をリートベルト解析により算定する方法（ＸＲＤ－リートベルト法）が好適に利用できる。

（粉砕工程Ｓ６２）
第一実施形態で上述したように、分級工程Ｓ１０で得られた粗粉Ｂ１Ｃは、典型的には非晶質の割合が６０質量％以下である。この非晶質の割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。しかしながら、バイオマス灰（原灰）Ｂ１の性状によっては、分級工程Ｓ１０で得られた粗粉Ｂ１Ｃの非晶質の割合が比較的高くなる場合も考えられる。

分析工程Ｓ６１における分析結果に基づき、粗粉Ｂ１Ｃの非晶質の割合が基準値よりも高い場合には、粉砕設備６２によって粉砕される。粉砕設備６２は、粉砕設備３１と同様の設備を利用できる。

非晶質の割合が基準値を上回る粗粉Ｂ１Ｃを、セメント混練体Ｃｎ３の製造時に細骨材ＦＡの一部代替材料として利用されると、セメント混練体Ｃｎ３がアルカリシリカ反応を生じさせる可能性がある。一方で、この粗粉Ｂ１Ｃは、バイオマス灰Ｂ１を分級後に得られたものであり、カルシウム、硫黄、塩素、及び炭素の含有率が低く、石炭灰の組成に近い。このため、セメントクリンカＣｎ１の原料やセメントＣｎ２の製造時の混合材として活用できる。

粗粉Ｂ１Ｃはそのままでは粒径が大きいため、粉砕工程Ｓ６２で粉砕された後、得られた粉砕粗粉Ｂ２ＣがセメントＣｎ２の製造工程で投入される。この粉砕工程Ｓ６２が工程（ｇ）に対応し、粉砕粗粉Ｂ２ＣをセメントＣｎ２の製造過程で投入する工程Ｓ３０が工程（ｆ２）に対応する。

ただし、粗粉Ｂ１Ｃが粉砕設備３１に投入される場合には、粉砕設備６２は必ずしも不要である。なお、粗粉Ｂ１ＣをセメントクリンカＣｎ１の原料とする場合は、粉砕設備６２は、クリンカ製造設備１０における原料粉砕機としてもよい。

［別実施形態］
上記実施形態では、バイオマス灰Ｂ１を分級した後に得られる粗粉Ｂ１Ｃと細粉Ｂ１Ｆの双方を、セメントＣｎ２又はセメント混練体Ｃｎ３の製造に利用する場合について説明した。しかし、バイオマス灰Ｂ１を分級後に得られた粗粉Ｂ１Ｃが、少なくともセメント混練体Ｃｎ３の製造時に利用される場合、本発明の射程範囲である。言い換えれば、細粉Ｂ１Ｆについては他の用途に利用されても構わない。

［検証１］
パーム椰子殻を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ｐ１から焼却飛灰ＢＡ－１（粒度Ｄ５０が４７．２μｍ、９７５℃における強熱減量（ig.loss）が４．１７％）を入手し（バイオマス灰Ｂ１）、これを分級することによるバイオマス灰の成分組成に与える影響を検討した。パーム椰子殻と石炭の混合燃料中の石炭の含有率は１０質量％であった。なお、この焼却飛灰ＢＡ－１の粒度分布（レーザー回析式粒度分布測定装置：マイクロトラック・ベル製MT3300EX IIを利用）は、図３に示した通りである。

《試験方法》
以下、試験方法を説明する。

〈１．分級〉
表１に示す分級点となるように設定された目開きの篩（スピンエアシーブ：セイシン企業製ＳＡＲ－７５／２００）を用いてバイオマス灰Ｂ１を篩に掛け、篩通過分として細粉Ｂ１Ｆを、篩残分として粗粉Ｂ１Ｃを得た。この処理が分級工程Ｓ１０に対応する。この分級点は、図３に示した粒度分布に基づいて設定されたものである。試験では、３２μｍ、４５μｍ、及び９０μｍの３種類の分級点において、それぞれバイオマス灰Ｂ１が分級された。なお、以下では、バイオマス灰Ｂ１が分級前であることを明確にするために、「原灰Ｂ１」と表記することがある。

分級後のバイオマス灰の粒度分布は表１の通りである。なお、表１には、バイオマス発電施設Ｐ１とは別のバイオマス発電施設Ｐ２から入手した焼却飛灰ＢＡ－２に対して、４５μｍを分級点として分級した後に得られた粗粉Ｂ１Ｃについても併せて示されている。粒度分布は、レーザー回析式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル製MT3300EX II）によって、測定された。

〈２．鉱物組成分析〉
焼却飛灰ＢＡ－１由来の原灰Ｂ１（符号＃１）、原灰Ｂ１を４５μｍで分級した粗粉Ｂ１Ｃ（符号＃２）、原灰Ｂ１を４５μｍで分級した細粉Ｂ１Ｆ（符号＃３）、原灰Ｂ１を９０μｍで分級した粗粉Ｂ１Ｃ（符号＃６）、焼却飛灰ＢＡ－２由来の粗粉Ｂ１Ｃ（符号＃８）の鉱物組成を、ＸＲＤ／リートベルト法を用いて測定した。

なお、焼却飛灰ＢＡ－１由来の原灰Ｂ１（符号＃１）については、更に外割で２０質量％（含水率１６.７質量％）の水を添加した後に２０℃で３日間保管し、１０５℃で乾燥させることで湿灰とした上で、同様の方法で鉱物組成を測定した。このバイオマス灰は「符号＃１Ｗ」と表記される。更に、この湿灰化された原灰Ｂ１（＃１Ｗ）を４５μｍで分級した粗粉Ｂ１Ｃ（「符号＃２Ｗ」と表記される。）についても同様の方法で鉱物組成を測定した。なお、湿灰化した原灰Ｂ１（＃１Ｗ）を分級するに際しては、エアジェットシーブ（ホソカワミクロン社製、e200LS）が用いられた。

まず、上記各符号（＃１，＃２，＃３，＃６，＃８，＃１Ｗ，＃２Ｗ）に対応するバイオマス灰に対し、内部標準物質としてコランダム(Ａｌ₂Ｏ₃)を内割りで１０％添加した試料を用いて、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製D8 ADVANCE A-25）によってＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折の測定条件は、ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲５°～６５°（２θ）、ステップ幅０．０２３４、スキャンスピード０．１３ｓｅｃ／ｓｔｅｐとした。次に、得られた回折パターンを用いてソフトウェア（ブルカー・エイエックス社製TOPAS Ver.6.0）によりリートベルト解析を行い、鉱物組成の定量結果を得た。

得られた結果のうち、コランダム定量値より、以下の式（１）を用いて非晶質量を算出した。
Ｇ ＝ １００・（Ａ－Ｒ）／｛Ａ・（１００－Ｒ）／１００｝ …（１）
なお、（１）式において、Ｇは非晶質量（％）、ＲはＡｌ₂Ｏ₃の₃混合率（％）、ＡはＡｌ₂Ｏ₃の定量値（％）である。

また、リートベルト解析から得られた定量結果を、コランダムの定量値を除いた組成の合計量が１００％となるように標準化した上で、更にこの値から非晶質量を除いた割合で標準化した値をもって、各バイオマス灰（＃１，＃２，＃３，＃６，＃８，＃１Ｗ，＃２Ｗ）の鉱物組成とした。

鉱物組成分析の結果を、表２に示す。

表１によれば、＃１～＃３の対比結果から、分級工程Ｓ１０によって得られる粗粉Ｂ１Ｃは、細粉Ｂ１Ｆよりも非晶質割合が低下することが確認される。なお、＃１Ｗと＃２Ｗの対比結果によれば、湿灰においても同様に、分級工程Ｓ１０によって得られる粗粉Ｂ１Ｃは、細粉Ｂ１Ｆよりも非晶質割合が低下することが確認される。

なお、図１６は、焼却飛灰ＢＡ－１由来の原灰Ｂ１の偏光顕微鏡観察画像である。詳細には、原灰Ｂ１を抽出してエポキシ樹脂で固めた後、２０ｍｍ×３０ｍｍ程度のチップを切り出して厚さ２０μｍ程度の鏡面研磨薄片を作製した。この鏡面研磨薄片を偏光顕微鏡下で観察し、試料を構成する物質を確認した。

図１６に示す画像によれば、石英粒子の周囲の一部のみが溶融してガラス化（非晶質化）していることが確認されており、粒径が相対的に大きい粗粉側に含まれる非晶質の割合が低いことが分かる。

〈３．圧縮強度試験，４．アルカリシリカ反応試験〉
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、普通ポルトランドセメントと、水、及び細骨材を混合して供試体としてのモルタルを製作し、このモルタルに対して圧縮強度試験を行った。

また、ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」に準拠して、普通ポルトランドセメントと、水、及び細骨材を混合して供試体としてのモルタルを製作し、このモルタルに対してアルカリシリカ反応性試験を行った。

比較例１は、細骨材として山砂のみが利用された。また、実施例１～５は、細骨材の一部を山砂から上記表２内のバイオマス灰の粗粉Ｂ１Ｃ（＃２，＃６，＃８）に所定の置換率で置換したものが利用された。試験に利用された山砂ＮＳの性状を表３に示す。実施例１～５及び比較例１における、圧縮強度試験及びアルカリシリカ反応試験の結果を表４に示す。

表４によれば、焼却飛灰ＢＡ－１由来の粗粉Ｂ１Ｃ（＃２，＃６）を用いた実施例１～４、及び焼却飛灰ＢＡ－２由来の粗粉Ｂ１Ｃ（＃８）を用いた実施例５のいずれにおいても、アルカリシリカ反応性試験の結果が区分Ａであり、山砂ＮＳのみを用いた比較例１と同様に、アルカリシリカ反応が生じにくいことが確認される。これは、いずれの粗粉Ｂ１Ｃ（＃２，＃６，＃８）についても、非晶質の割合が６０質量％以下に抑制されていることで、アルカリ金属に対する反応性が低く抑えられていることによるものと考えられる。ただし、実施例１～５の中では相対的に非晶質の割合が高い（４８．２％）実施例５においては、モルタルバー法における膨張率が他の実施例よりも高くなっている。

また、同じ分級点（４５μｍ）で分級されて得られた粗粉Ｂ１Ｃ（＃２）の置換率を変えた実施例１～３を対比すると、置換率を高めるほど供試体のモルタルの圧縮強度が高められていることが分かる。これは、置換率が高められたことで、非晶質の量がアルカリシリカ反応を促進しない範囲内で増え、セメントペーストとの反応性が高まってセメントペーストと細骨材との付着強度が高まったことによるものと推察される。Ｄ１０が１１０μｍを超える実施例４では、他の実施例よりも膨張率と圧縮強度が低い。

〈５．化学組成分析〉
焼却飛灰ＢＡ－１由来の原灰Ｂ１（＃１）、各粗粉Ｂ１Ｃ（＃２，＃４）、各細粉Ｂ１Ｆ（＃３，＃５）、原灰Ｂ１を湿灰化したもの（＃１Ｗ）、湿灰化した原灰Ｂ１（＃１Ｗ）を４５μｍで分級した粗粉Ｂ１Ｃ（＃２Ｗ）のそれぞれに対し、化学成分を測定した。また、原灰Ｂ１を２０μｍを分級点として分級した粗粉Ｂ１Ｃ（＃９）及び細粉Ｂ１Ｆ（＃１０）を得て、これらに対しても同様に化学成分を測定した。更に、原灰Ｂ１（＃１）及び４５μｍで分級した細粉Ｂ１Ｆ（＃３）に対しては、以下の方法で水洗処理を施したものを準備し（＃１Ｗｐ，＃３Ｗｐ）、同様に化学成分を測定した。

水洗処理の手順は以下の通りである。なお、この水洗処理は工程Ｓ４０に対応する。
（手順１）バイオマス灰（Ｂ１，Ｂ１Ｆ）１００ｇと水道水４００ｇをビーカーに投入し、スラリーにして、攪拌機にて４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。このとき、水洗時にＣＯ₂ガスを流入してｐＨ調整を行う場合には、ｐＨメータで液中ｐＨを監視しながら流量を調整した。
（手順２）攪拌を停止後、ブフナーロートを使用して濾別し、得られた濾紙上のケーキに対して更に水道水４００ｇを投入してスラリーを洗浄後、回収した。
（手順３）回収したケーキを自然乾燥後、質量を測定し、各種分析を行った。

化学成分の測定は、以下の方法で行われた。
準備された各試料（＃１～＃５，＃９～＃１０，＃１Ｗ，＃２Ｗ，＃１Ｗｐ，＃３Ｗｐ）に対し、蛍光Ｘ線装置（リガク社製、ZSX Primus II）を用いて、検量線（石炭灰）法によって化学成分を測定した。また、それぞれの強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２ 「セメントの化学分析方法」に準じた方法で測定した。

各試料（＃１～＃５，＃９～＃１０，＃１Ｗ，＃２Ｗ，＃１Ｗｐ，＃３Ｗｐ）の化学組成分析結果を表５に示す。

表５の結果によれば、乾灰である原灰Ｂ１を、粒度分布を頻度で表した場合の細粒側の山と粗粒側の山の間を分級点として分級すると、細粉（Ｂ１Ｆ）側に塩素成分と硫黄成分（ＳＯ₃）のほとんどが含まれた。また、これを水洗することで効率的に塩素成分が除去できていることが確認された。このため、特に水洗後の細粉については、セメント混合材として好適であることが分かる。一方、粗粉Ｂ１Ｃは分級を行うのみでも効率的に塩素成分が除去できていることが確認された。

一方、原灰Ｂ１を湿灰化したもの（＃１Ｗ）と、これを４５μｍで分級した粗粉Ｂ１Ｃ（＃２Ｗ）とを対比すると、分級による塩素濃度の低下の程度は低いことが確認される。これは、原灰Ｂ１が湿灰化されたことで凝集と水和反応が生じており、生成された水和物に塩素(Ｃｌ)分が取り込まれた結果、分級による除去率が低下したものと推定される。原灰Ｂ１を湿灰化したもの（＃１Ｗ）は水和反応が生じており、乾灰である原灰Ｂ１よりも強熱減量が増加していた。

〈６．物理試験〉
焼却飛灰ＢＡ－１由来の原灰Ｂ１（＃１）、分級点を４５μｍとして得られた粗粉Ｂ１Ｃ（＃２）及び細粉Ｂ１Ｆ（＃３）につき、ブレーン比表面積、フロー値比、及び活性度指数を、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」の附属書Ｃに準拠した方法で、測定した。更に、粗粉Ｂ１Ｃ（＃２）に対しては細粉Ｂ１Ｆと同等程度の粒度になるようにミルで粉砕し、同様にブレーン比表面積、フロー値比、及び活性度指数を測定した。なお、粗粉Ｂ１Ｃを粉砕して得られた粉砕物（＃２Ｃ）は、図１４内の符号Ｂ２Ｃを模擬したものである。この測定結果を表６に示す。

表６によれば、原灰Ｂ１を分級して得られた細粉Ｂ１Ｆを混合材として用いた場合は、原灰Ｂ１を用いた場合よりも活性度指数が高くなることが確認された。なお、粗粉Ｂ１Ｃについては、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ²／ｇ以上になるまで粉砕を行えば、原灰Ｂ１よりも反応性の高いポゾラン混合材として利用できることが明らかとなった。よって、これより非晶質の割合が比較的高い粗粉Ｂ１Ｃを粉砕したものは、より反応性の高いセメントＣｎ２の混合材として活用できることが示唆される。

［検証２］
木質バイオマス（間伐材）を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ｐ２から飛灰（粒度Ｄ５０（頻度）が４５．３μｍ、７５０℃における強熱減量（ig.loss）が２．３％）を入手し、これを水洗すること、及びその水洗の際の酸化工程（特には炭酸化工程）の有無が成分組成に与える影響を検討した。なお、水洗方法については検証１と同様である。

以下の表７は、各水洗条件の水準を示す。

《分析》
得られた試料につき、それぞれ以下の方法で分析を行った。
Ｃｌの定量：試料を硝酸分解処理した後、電位差滴定法により測定した。
Ｋ，Ｎａの定量：試料を酸分解処理した後、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
Ｓｅ，Ｃｒ⁶⁺の溶出試験：ＪＩＳ Ｋ ００５８－１「スラグ類の化学物質試験方法－第１部：溶出試験方法 ５．利用有姿による試験」に準拠した方法で検液を作成した後、ＳｅについてはＩＣＰ質量分析法によって、Ｃｒ⁶⁺はジフェニルカルバジド吸光光度法によってそれぞれ測定した。
Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｆｅの定量：４０℃乾燥処理を施した試料を蛍光Ｘ線装置（ＦＰ法：ファンダメンタルパラメータ法）によって測定した。

また、原灰及び得られた試料の炭酸化カルシウム量は、窒素雰囲気中で試料約５０mgを昇温速度２０℃/分にて１０００℃まで昇温したときの６００℃～７００℃付近の質量減少量を求め、試薬との重量減少との比率により求めた（NETZSCH社製TG-DTA 2000SRを利用）。また、焼原灰と得られた試料の水酸化カルシウム量は、窒素雰囲気中で試料約５０mgを昇温速度１０℃/分にて１０００℃まで昇温したときの４００℃付近の吸熱量を求め、試薬との重量減少との比率により求めた（NETZSCH社製 DSC404F３を利用）。

測定結果を表８及び表９に示す。

表８によれば、原灰を水洗することにより塩素のほとんどが有効に除かれ、混合材として用いた場合のセメントを水硬化した後、鉄筋等への腐食作用のおそれがないと評価される許容基準の０．０３５質量％以下を満たすことが確認された。つまり、水洗後のバイオマス灰を分級した場合、細粉側及び粗粉側の双方にも塩素がほとんど含まれないことが分かる。

また、表８によれば、原灰に含まれる水溶性セレンや六価クロムも水洗により有効に除かれており、混合材として用いた場合の重金属類の溶出のおそれが低減することが明らかとなった。

表９に示すように、このバイオマス灰は、ＳｉＯ₂やＣａＯが主要な構成成分であり、反応性の高いポゾラン混合材として有用であることが明らかとなった。

水準２－２の結果によれば、ＣＯ₂ガスを吹き込みながら水洗を行うことで、水洗後のバイオマス灰のＣＯ₂含有率が上昇することが明らかとなった。よって、ｐＨ調整のための成分は、水洗の操作後にはその少なくとも一部が灰中に固定化され、炭酸カルシウムが生成されたものと考えられる。また、ＣＯ₂ガスを吹き込みながら水洗を行うことで、水酸化カルシウムが消失していた。表９において、水酸化カルシウムの含有量が０．０１％未満であることは、検出限界未満であることを意味している。

下記表１０には、ＸＲＤ法により灰中のカルシウム成分の存在形態を調べた結果を示す。

表９及び表１０によれば、原灰ではカルシウム成分の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ(ＯＨ)₂（消石灰）、ＣａＣＯ₃（炭酸カルシウム）、ＣａＳＯ₄（石膏）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。これに対して、ｐＨ調整せずに水洗した水準２－１では、ＣａＯ（生石灰）の存在は消失し、Ｃａ(ＯＨ)₂（消石灰）の存在の減少が確認された。また、ＣＯ₂ガスを吹込みながらｐＨ９の条件で水洗した水準２－２では、ＣａＯ（生石灰）とＣａ(ＯＨ)₂（消石灰）の存在が消失し、炭酸カルシウムが増加したことが確認された。

［検証３］
木質ペレットおよびパーム椰子殻を燃料にしてストーカ炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ｐ３から焼却飛灰（粒度Ｄ５０（頻度）が２０．０μｍ、７５０℃における強熱減量（ig.loss）６．１％）を入手して、検証と同様の試験を行った。その結果を表１１及び表１２に示す。なお、水準３－２では、水洗時にｐＨ調整のための硫酸が添加されている。

表１１によれば、検証２と同様に原灰を水洗することにより塩素のほとんどが有効に除かれ、混合材として用いた場合のセメントを水硬化した後、鉄筋等への腐食作用のおそれがないと評価される許容基準０．０３５質量％以下を満たすことが確認された。つまり、水洗後のバイオマス灰を分級した場合、細粉側及び粗粉側の双方にも塩素がほとんど含まれないことが分かる。

表１２によれば、このバイオマス灰は、ＳｉＯ₂やＣａＯが主要な構成成分であり、反応性の高いポゾラン混合材として有用であることが明らかとなった。更に、硫酸を添加して水洗を行うことでＳＯ₃含有率が上昇することが明らかとなった。よって、ｐＨ調整のための硫酸成分は、水洗の操作後にはその少なくとも一部が灰中に固定化されているものと考えられる。

１ ：製造システム
３ ：原料槽
５ ：粉体貯槽
１０ ：クリンカ製造設備
１１ ：プレヒータ
１２ ：セメントキルン
１３ ：クリンカクーラ
２０ ：分級設備
３１ ：粉砕設備
３３ ：混合設備
４０，４０ａ ：水洗設備
４２ ：液体供給装置
４３ ：粉体溶解槽
４４ ：スラリー攪拌装置
４６ ：固液分離装置
４７ ：搬送装置
４９ ：水洗浄装置
５１ ：ガス供給装置
５２ ：脱未燃炭素剤供給装置
５３ ：浮遊選鉱装置
６１ ：分析設備
６２ ：粉砕設備
Ｂ１ ：バイオマス灰（原灰）
Ｂ１Ｃ ：粗粉
Ｂ１Ｆ ：細粉
Ｂ２Ｃ ：粉砕粗粉
Ｃｋ１ ：脱水物
Ｃｎ１ ：セメントクリンカ
Ｃｎ２ ：セメント
Ｃｎ３ ：セメント混練体
Ｄ１ ：脱未燃炭素剤
ＦＡ ：細骨材
Ｇ１ ：ＣО₂含有ガス
Ｌｒ１，Ｌｒ２，Ｌｒ２ａ，Ｌｒ２ｂ ：スラリー
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３ ：水
Ｗ４ ：排水
Ｙ１ ：セメントクリンカ原料

Claims (16)

1. 粒度分布の累積体積百分率が１０％の値（Ｄ１０）が３５μｍ以上であることを特徴とする、バイオマス灰粉粒物。
2. 塩素(Ｃｌ)の含有率が０．１質量％以下の化学組成を示すことを特徴とする、請求項１に記載のバイオマス灰粉粒物。
3. 非晶質の含有率が６０質量％以下の粉粒物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバイオマス灰粉粒物。
4. セメント硬化物用の細骨材の置換用途に利用されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイオマス灰粉粒物。
5. セメント及び細骨材を含んでなるセメント混練体であって、
   前記細骨材の５質量％～４０質量％が、請求項１～４のいずれか１項に記載の前記バイオマス粉粒物で構成されていることを特徴とする、セメント混練体。
6. バイオマス灰を粗粉と細粉に分級する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を、粉砕することなくセメント及び水に混合する工程（ｂ）とを有することを特徴とする、セメント混練体の製造方法。
7. 前記工程（ａ）は、３０μｍ～１００μｍの範囲内の基準値を分級点として分級する工程であることを特徴とする、請求項６に記載のセメント混練体の製造方法。
8. 前記工程（ａ）で得られた前記粗粉は、塩素(Ｃｌ)の含有率が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のセメント混練体の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）は、非晶質の割合が６０質量％以下を示す前記粗粉をセメント及び水に混合する工程であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のセメント混練体の製造方法。
10. 前記工程（ｂ）は、前記粗粉と共に調整用粉体を混合することで、前記粗粉及び前記調整用粉体の混合物内における非晶質の割合が６０質量％以下を示すように調整された状態で、セメント及び水に混合する工程であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のセメント混練体の製造方法。
11. 前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を水洗する工程（ｃ）を有し、
    前記工程（ｂ）は、前記工程（ｃ）によって水洗された後の前記粗粉を混合する工程であることを特徴とする、請求項６～１０のいずれか１項に記載のセメント混練体の製造方法。
12. 前記工程（ｃ）の実行中又は前記工程（ｃ）の実行後に、前記バイオマス灰を酸化処理する工程（ｄ）を有することを特徴とする、請求項１１に記載のセメント混練体の製造方法。
13. 前記工程（ｃ）の実行中に、前記バイオマス灰に含まれる未燃カーボンを除去する工程（ｅ）を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のセメント混練体の製造方法。
14. 前記工程（ａ）で得られた前記細粉を、セメントキルンに投入されるセメントクリンカ原料、前記セメントキルンから得られたセメントクリンカ、又は前記セメントクリンカに対する粉砕処理後に得られるセメント、の少なくともいずれかに対して投入する工程（ｆ１）を有することを特徴とする、請求項６～１０のいずれか１項に記載のセメント混練体の製造方法。
15. 前記工程（ａ）の実行前又は実行後に前記バイオマス灰を水洗する工程（ｃ）を有し、
    前記工程（ｆ１）は、前記工程（ｃ）によって水洗された後の前記細粉を投入する工程であることを特徴とする、請求項１４に記載のセメント混練体の製造方法。
16. 前記工程（ａ）で得られた前記粗粉のうち、非晶質の割合が６０質量％を超える前記粗粉を粉砕する工程（ｇ）を有し、
    前記工程（ｇ）で粉砕された前記粗粉を、前記セメントクリンカ原料、前記セメントクリンカ、又は前記セメントクリンカに対する粉砕処理後に得られたセメント、の少なくともいずれかに対して投入する工程（ｆ２）を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のセメント混練体の製造方法。

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