JP6977801B2 - 硫黄含有化合物及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、並びに硫黄含有化合物の製造装置 - Google Patents

Description

本開示は、硫黄含有化合物及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、並びに硫黄含有化合物の製造装置に関する。

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造では、これらの主原料の他に、各種産業副産物及び産業廃棄物等を原燃料として有効利用している。ところが、原材料の選択に応じて、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛等の重金属類が極少量混入することがある。

重金属類のうち、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しない。このため、セメント系地盤改良材を用いて地盤の固化処理を行う場合には、土質、添加量、及び強度発現性等、その使用条件によっては、六価クロムが溶出することが懸念される。セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロムの溶出抑制方法については、多くの検討がなされている。例えば、特許文献１〜３では、セメントに亜硫酸塩等の還元材を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。また、亜硫酸カルシウムのような硫黄系化合物を、亜硫酸ガスと消石灰、又は亜硫酸ナトリウムと消石灰とを液相で反応させて製造することが提案されている（特許文献４参照）。

特開２０１０−２２２７９５号公報 特開２０１６−１２１０４７号公報 特開２０１６−２１６５４８号公報 特開平７−２１５７１８号公報

市販されている亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩は高価であるため、市販品を用いるとセメント組成物やセメント系地盤改良材の製造原価が上がってしまう。そこで、本開示では、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物を低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造方法を提供する。また、低い製造コストで製造することが可能であり、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物を提供する。また、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有化合物の製造装置を提供する。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、硫黄含有廃棄物を加熱して亜硫酸ガスを得る加熱工程と、亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る反応工程と、を有する。

この製造方法では、硫黄含有廃棄物を用いて硫黄含有化合物を製造している。この硫黄含有化合物は亜硫酸塩を含むことから、六価クロムの溶出抑制に有効である。したがって、六価クロムの溶出抑制に有効な硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することができる。硫黄含有廃棄物としては、例えば、廃石膏ボード、脱硫スラッジ、及びスラグ等、石膏や硫化物等の硫黄を含む廃棄物・副産物が挙げられる。

上記加熱工程では、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源を、硫黄含有廃棄物とともに加熱することが好ましい。これによって、炭素源が硫黄含有廃棄物に含まれる酸素と反応し、硫黄含有廃棄物の分解を促進し、亜硫酸ガスや硫化水素を効率的に低い温度で生成することができる。

上記加熱工程では前記硫黄含有廃棄物１００質量部とともに、１０〜１０００質量部の炭素源を加熱することが好ましい。これによって、亜硫酸ガスを好適な濃度で含むガスを円滑に得ることができる。

上記加熱工程の前に硫黄含有廃棄物を粉砕する粉砕工程を有し、硫黄含有廃棄物が、硫酸塩、硫化物及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、亜硫酸ガスを好適な濃度で含むガスを円滑に得ることができる。

上記加熱工程では、亜硫酸ガスを１００ｐｐｍ〜５％の濃度で含むガスを得て、上記反応工程では、当該ガスをアルカリ源と接触させることが好ましい。これによって、硫黄含有化合物を円滑に生成することができる。

上記亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、六価クロムの溶出抑制に一層有効な硫黄含有化合物を製造することができる。

上記加熱工程では、硫黄含有廃棄物とともに、硫黄含有廃棄物とは異なる硫黄を含む硫黄源を加熱して反応させることが好ましい。これによって、硫黄が硫黄含有廃棄物に含まれる酸素と反応し、亜硫酸ガスを効率的に生成することができる。なお、加熱工程の前に硫黄を含む硫黄源を燃焼させる硫黄燃焼工程を有してもよい。この場合、硫黄燃焼工程からの高温の燃焼ガスを、加熱工程において硫黄含有廃棄物を分解するための熱源として利用してもよい。

上記加熱工程では、硫黄含有廃棄物とともに、ケイ酸塩化合物を含むケイ素源及び／又は酸化アルミニウムを含むアルミニウム源を加熱して反応させることが好ましい。これによって、加熱工程で硫黄含有廃棄物の中に含まれる石膏等に含有されるカルシウムが、カルシウムシリケート化合物やカルシウムアルミネートを生成し、硫黄含有廃棄物の分解が促進される。このような条件下で加熱することによって、低い温度領域で亜硫酸ガスを生成することが可能となり、硫黄含有化合物の製造コストを一層低減することができる。

上記加熱工程では、硫化物を含む灰分を得ることが好ましい。この硫化物を含む灰分は、気相中に含まれる亜硫酸ガスを反応させて生成した亜硫酸化合物とともに、例えばセメント製造の際の還元材として好適に用いることができる。加熱工程では、加熱ガス中の酸素濃度をできるだけ低くすることで、灰分の中に硫化物を生成させることができる。

アルカリ源がアルカリ金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、アルカリ源がアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ土類金属化合物は、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、消石灰、酸化カルシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、より安価に硫黄含有化合物を生成することができる。

アルカリ源として、セメントクリンカーの原料の粉砕時に発生する炭酸カルシウムを主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部から抽出されるカルシウム化合物のダスト粒子、当該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、セメント及びセメント水和物の少なくとも一方を含む汚泥、並びに加熱工程で発生する灰分からなる群より選ばれる少なくとも一種を利用することが好ましい。反応工程において、セメントクリンカーの製造設備における生成物（副生物）を用いることによって、より安価に硫黄系化合物を製造することが可能となる。

上記製造方法は、アルカリ源と水とを含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程を有し、反応工程では、原料スラリーをアルカリ源として用いることが好ましい。原料スラリーを用いることによって、亜硫酸ガスとアルカリ源との反応を効率よく進行させることができる。また、反応工程で得られる硫黄含有化合物をスラリー状にして、セメント組成物の製造に好適に用いることができる。

原料スラリー中の固形分の割合は０．１〜９０質量％であることが好ましい。これによって、原料スラリーの取り扱い性を良好に維持できる。

反応工程で発生する排ガスを、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルン内に吹き込む導入工程を有することが好ましい。反応工程からの排ガスには、微量の亜硫酸ガスや硫化水素を含む場合があるため、これらをセメントクリンカーの原料として利用することで、資源を有効活用することが可能となる。キルンへの吹き込みはキルン二次空気の中に入れてもよいし、サイクロンプレヒーターに吹き込んでもよい。

本発明の一側面に係る硫黄含有化合物の製造装置は、硫黄含有廃棄物を加熱して亜硫酸ガスを得る加熱部と、亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る反応部と、を備える。

この製造装置では、硫黄含有廃棄物を用いて硫黄含有化合物を製造する。この硫黄含有化合物は亜硫酸塩を含むことから、六価クロムの溶出抑制に有効である。したがって、六価クロムの溶出抑制に有効な硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することができる。

加熱部として、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルンを用いることが好ましい。硫黄含有化合物の製造装置の加熱部としてキルンを用いることによって、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することができる。

本開示の一側面に係る硫黄含有化合物は、上述のいずれかの製造方法によって得られる。この製造方法では硫黄含有廃棄物を用いていることから、六価クロムの溶出抑制に有効な亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することができる。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述のいずれかの製造方法で得られる硫黄含有化合物とセメントクリンカーとを用いてセメント組成物を得る工程を有する。この製造方法によれば、低い製造コストで六価クロムの溶出抑制に有効なセメント組成物を製造することができる。

本開示の別の側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述のいずれかに記載の製造方法で得られる硫黄含有化合物及び上記加熱工程で得られる灰分の一方又は双方と、セメントクリンカーと、石膏と、を用いてセメント組成物を得る工程を有する。この製造方法によれば、低い製造コストで六価クロムの溶出抑制に有効なセメント組成物を製造することができる。

本開示の一側面に係るセメント組成物は、上述のどちらかの製造方法によって得られる。このセメント組成物は六価クロムの溶出抑制に有効であり、また、上述の硫黄含有化合物を用いて製造されるものであることから低い製造コストで製造することができる。

本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物を低い製造コストで製造すること可能な硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造方法を提供することができる。また、低い製造コストで製造することが可能であり、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物を提供することができる。また、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有化合物の製造装置を提供することができる。

図１は、熱力学平衡計算の結果を示す図である。図１（Ａ）は、石膏１ｍｏｌの場合の熱力学平衡計算の結果である。図１（Ｂ）は、石膏１ｍｏｌに、炭素を０．４ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図１（Ｃ）は、石膏１ｍｏｌに、炭素を０．８ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。 熱力学平衡計算の結果を示す図である。図２（Ａ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図２（Ｂ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．８ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図２（Ｃ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌ及び炭素を０．４ｍｏｌ加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。 図３は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌ、炭素を０．４ｍｏｌ、ケイ素を０．４ｍｏｌ及びアルミニウムを０．４ｍｏｌ加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。 図４は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置の一例を示す図である。 図５は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置の別の実施形態を示す図である。 図６は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。 図７は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。 図８は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。

本開示の一実施形態に係る硫黄含有化合物の製造方法は、硫黄含有廃棄物を加熱して亜硫酸ガスを得る加熱工程と、亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る反応工程と、を有する。

硫黄含有廃棄物としては、廃石膏ボード、廃タイヤ、脱硫スラグ、石膏、及びコークス類から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。なお、本実施形態において、廃石膏ボードは、石膏ボードの表面に付着している紙分を含んでよい。

加熱工程では、硫黄含有廃棄物を、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１４００℃、より好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃に加熱して、亜硫酸ガスを発生させる。加熱雰囲気は、大気よりも低い酸素濃度を有する還元雰囲気であってよい。加熱雰囲気の酸素濃度は、例えば１８体積％以下、好ましくは１５体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下、最も好ましくは５体積％以下である。このような条件で加熱することによって、効率よく亜硫酸ガスや硫化水素を発生させることができる。加熱工程で得られる亜硫酸ガスは、他の成分を含む排ガスに含まれた状態で得られてもよい。

加熱工程で得られる亜硫酸ガスの濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ〜２％である。亜硫酸ガスの濃度が１００ｐｐｍ未満であると硫黄含有化合物の生産量が少なくなり製造コストが高くなる傾向にある。一方、亜硫酸ガスの濃度が５％を超えると亜硫酸ガスとアルカリ源の反応効率が低くなる傾向にある。

硫黄含有廃棄物が石膏及び炭素を含む場合、加熱工程では例えば以下の反応式（１）で表される反応が進行する。ＳＯ_２の発生を促進するため、加熱工程では、硫黄含有化合物に炭素源を添加して加熱してもよい。炭素源は、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。
２ＣａＳＯ_４＋Ｃ→ ２ＣａＯ＋２ＳＯ_２＋ＣＯ_２ （１）

図１は、熱力学平衡計算の結果を示す図である。図１（Ａ）は、石膏１ｍｏｌの場合の熱力学平衡計算の結果である。図１（Ｂ）は、石膏１ｍｏｌに、炭素を０．４ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図１（Ｃ）は、石膏１ｍｏｌに、炭素を０．８ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図１に示すとおり、石膏を炭素とともに加熱することによって、そして、石膏に対する炭素の割合を増加することによって、石膏の分解が促進され、亜硫酸ガスの発生量を増加すること、又は加熱温度を低減することができる。このため、硫黄含有廃棄物が例えば廃石膏ボードのように石膏と紙のような炭素源とを含有すれば、亜硫酸ガスが円滑に発生する。また、硫黄含有廃棄物が炭素源を含まない場合、又は炭素源の含有量が少ない場合には、硫黄含有廃棄物を炭素源とともに加熱することが好ましい。

加熱工程では、硫黄含有廃棄物１００質量部に対して、炭素源を、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部、さらに好ましくは８０〜２００質量部の割合で配合して加熱してよい。炭素源の割合が１０質量部未満であると十分に硫黄含有廃棄物が反応し難くなる傾向にある。一方、炭素源の割合が１０００質量部を超えると過剰の炭素の燃焼により亜硫酸ガスの発生効率が低下する傾向にある。

加熱工程では、硫黄含有廃棄物を、硫黄を含む硫黄源とともに加熱することが好ましい。石膏を硫黄とともに加熱すると、加熱工程では例えば以下の反応式（２）で表される反応が進行する。
２ＣａＳＯ_４＋２Ｓ→ ２ＣａＯ＋３ＳＯ_２ （２）

また、硫黄を別の炉で燃焼させて、高濃度のＳＯ_２を含み、酸素濃度の低い高温のガスを発生させ、そのガス温度を利用して石膏の分解を生じさせてもよい。このガスの温度は例えば８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１５００℃である。

図２は、熱力学平衡計算の結果を示す図である。図２（Ａ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図２（Ｂ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．８ｍｏｌを加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図１（Ａ）、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すとおり、石膏とともに硫黄を加熱することによって、そして、石膏に対する硫黄の割合を増加することによって、石膏の分解が促進され、亜硫酸ガスの発生量を増加すること、又は、加熱温度を低減することができる。

図２（Ｃ）は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌ及び炭素を０．４ｍｏｌ加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図２（Ｃ）に示すとおり、硫黄と炭素の両方を、石膏とともに加熱することによって、石膏の分解が一層促進され、亜硫酸ガスの発生量を一層増加することができる。

加熱工程では、硫黄含有廃棄物を、炭素源及びケイ素源とともに加熱することが好ましい。硫酸カルシウムを炭素源及びケイ素源（ケイ酸塩化合物）とともに加熱すると、加熱工程では例えば以下の反応式（３）で表される反応が進行する。また、ケイ素源に加えてアルミニウム源（酸化アルミニウム等）も一緒に加熱してもよい。ケイ素源及びアルミニウム源としてはムライトやケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等を含む廃棄物・副産物を用いてもよい。例えば、石炭灰、都市ごみ焼却灰、建設発生土、バイオマス灰などが利用できる。
２ＣａＳＯ_４＋Ｃ＋ケイ素源（ケイ酸塩化合物）→
カルシウムシリケート系酸化物＋２ＳＯ_２＋ＣＯ_２ （３）

加熱工程で生じる灰分は硫化物を含むことが好ましい。この硫化物を含む灰分は、セメント組成物を製造する粉砕工程に入れて、セメントクリンカーや石膏とともに粉砕することで、六価クロム溶出量を低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。硫化物を含む灰分は、亜硫酸塩を含むスラリーに混合して粉砕工程で添加してもよい。

硫化物として含まれる、灰分中の硫黄の含有量（硫化物形態の硫黄の含有量）は、粉末Ｘ線回折測定で得られる回析パターンをリートベルト法により解析し、含まれる硫化物量の定量値から、以下の式で求めることができる。なお、複数種の硫化物が含まれる場合には、それぞれの硫化物形態の硫黄の含有量を求めた後、合算して求めることができる。
硫化物の含有量／硫化物の分子量×硫黄の分子量＝硫化物形態の硫黄の含有量

硫化物形態の硫黄の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の硫化物硫黄の定量方法に準拠して求めてもよい。

灰分中の硫化物形態の硫黄の含有量は、好ましくは０．１〜４４質量％、より好ましくは１〜４２質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。灰分中の硫化物形態の硫黄の含有量が０．１質量％未満であると十分に六価クロム溶出を低減することが難しくなる傾向にある。一方、灰分中の硫化物形態の硫黄の含有量が４４質量％を超えると亜硫酸ガスの生産効率が悪くなり、硫黄含有化合物の製造コストが高くなる傾向にある。

図３は、石膏１ｍｏｌに、硫黄を０．４ｍｏｌ、炭素を０．４ｍｏｌ、ケイ素を０．４ｍｏｌ及びアルミニウムを０．４ｍｏｌ加えた場合の熱力学平衡計算の結果である。図３に示すとおり、硫黄、炭素、ケイ素及びアルミニウムを、石膏とともに加熱することによって、石膏の分解がより一層促進され、亜硫酸ガスの発生量を一層増加すること、又は、加熱温度を低減することができる。

図１〜図３は、硫黄含有廃棄物が石膏を含む場合の熱力学平衡計算の結果を示したが、これに限定されない。すなわち、硫黄含有廃棄物が石膏を含むことは必須ではなく、加熱工程で亜硫酸ガスを生じる硫黄含有廃棄物を適宜用いることが可能である。

反応工程では、例えば反応式（４）で示されるように、加熱工程で得られる亜硫酸ガスとアルカリ源とを反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る。なお、式（４）中、Ｍは、Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｃａ又はＭｇのいずれかを示す。
ＭＯ＋ＳＯ_２ → ＭＳＯ_３ （４）

アルカリ源は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のどちらか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。アルカリ源として用いられるアルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。これによって、反応工程において亜硫酸塩を十分に高い収率で発生させることができる。

アルカリ源として用いられるアルカリ土類金属化合物は、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、消石灰、酸化カルシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、反応工程において亜硫酸塩を十分に高い収率で発生させることができる。

また、アルカリ源として、セメントクリンカーの原料の粉砕時に発生する炭酸カルシウムを主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部から抽出されるカルシウム化合物のダスト粒子、当該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、セメント及びセメント水和物の少なくとも一方を含む汚泥、並びに加熱工程で発生する灰分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、より安価に亜硫酸塩を生成させることができる。

反応工程で得られる硫黄含有化合物は亜硫酸塩（亜硫酸化合物）を含む。亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_２）_２）、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの複塩も上記亜硫酸塩に含まれる。これによって、六価クロムの溶出抑制に一層有効な硫黄含有化合物を製造することができる。硫黄含有化合物は、硫化カルシウム等の硫化物を含んでいてもよい。このような硫黄含有化合物は、例えばセメント製造の際の還元材として一層好適に用いることができる。

加熱工程で発生するガスに硫化水素が含まれる場合、反応工程では、亜硫酸塩に加えて硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム等の塩も生成する。この場合、硫黄含有化合物は、亜硫酸塩に加えて硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム等の塩を含む。

亜硫酸化合物はスラリー状であってよい（以下、「硫黄含有化合物スラリー」と称する。）。硫黄含有化合物スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

硫黄含有化合物スラリーは亜硫酸化合物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの成分の少なくとも一種を含んでよい。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。

本実施形態の硫黄含有化合物の製造方法は、上述のアルカリ源と水とを混合して原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有すること好ましい。この原料スラリーを加熱工程におけるアルカリ源として用いれば、亜硫酸ガスとアルカリ源との反応を効率よく進行させることができる。原料スラリーは、カルシウム化合物を含有することが好ましい。また、加熱工程で得られるＣａＯを含む灰分を含有してもよい。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、並びに石灰（消石灰及び生石灰）等が挙げられる。カルシウム化合物も、加熱工程で生じるものを用いることができる。

原料スラリーは、無機粉末全体に対し、カルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することがより好ましい。原料スラリー中の固形分の割合は、ハンドリング性を良好にする観点から、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８５質量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましい。

原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生する無機化合物を回収して調製してもよい。このような無機化合物としては、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、並びに該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子等が挙げられる。原料スラリーには、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥を配合して調製してもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。

亜硫酸化合物は、上述のようはスラリー状でなくてもよい。変形例では、反応工程において、原料スラリーを亜硫酸ガス又はこれを含む排ガス中に噴霧して乾燥するスプレードライを行うことによって、粉状の亜硫酸化合物を得てもよい。また、別の変形例では、原料スラリー調製工程を行わずに、上述の原料スラリーに含まれる成分を固形（粉状）のまま、亜硫酸ガスと接触させて反応工程を行ってもよい。この場合、反応工程は、例えばアルカリ源、カルシウム化合物及び灰分等を固体粒子とする流動層を用いて行うことができる。この場合も、粉状の亜硫酸化合物を得ることができる。

反応工程で得られる排ガスを、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルン内に吹き込む導入工程を有することが好ましい。これによって、排ガスに含まれる微量な硫黄系ガスもクリンカーの原料に有効活用することができる。また、有害な排ガスの処理コストを低減することもできる。

本実施形態の硫黄含有化合物の製造方法は、加熱工程として、セメントクリンカーの製造を行ってもよい。セメントクリンカーの製造の際に発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーと反応させて、硫黄含有化合物スラリーを得てもよい。この硫黄含有化合物スラリーとセメントクリンカーと配合してセメント組成物を得てもよい。この場合、本実施形態の製造方法は、セメント組成物の製造方法にも該当する。この製造方法によれば、大規模な新規設備の設置をしなくても六価クロムの溶出を低減できるセメント組成物を簡便に製造することができる。硫黄含有化合物スラリーは排ガスの脱硫にも寄与し、また、亜硫酸塩を乾燥させることなくスラリーのまま用いることから、脱硫及びセメント組成物の製造の一連のプロセスを簡素化することができる。また、セメント組成物の粉砕時における注水の代わりに硫黄含有化合物スラリーを使用できること、及びスラリー状であることから、亜硫酸化合物とセメントクリンカーとの混合性が良好となり、セメント組成物の製造工程の短縮及び設備の簡素化のみならず、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物の製造コストを大幅に削減できるという利点がある。

図４は、硫黄含有化合物及びセメント組成物を製造する製造装置の一実施形態を示す図である。製造装置１００は、加熱部７０、原料スラリー調製部３４、及び反応部３０を備える。加熱部７０では、上述の説明内容に基づいて加熱工程を行うことができる。加熱部７０では亜硫酸ガス又は亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する（図では便宜的に「ＳＯ_２」と表示している。）。反応部３０は例えばバブリング槽であり、上述の説明内容に基づいて反応工程を行うことができる。原料スラリー調製部３４では、上述の説明内容に基づいて原料スラリー調製工程を行うことができる。

製造装置１００は、反応部３０の下流側に、スラリー濃度調整部３６、配合部５１、及びセメントミル５２を備える。反応部３０で得られた硫黄含有化合物スラリー（硫黄含有化合物）は、例えば以下に説明するように還元材としてセメント組成物の製造に用いてよい。なお、反応部３０から排出される排ガスの少なくとも一部は、例えば加熱部７０又は別のセメントキルンに導入してもよい。これによって、排ガスに亜硫酸ガスが含まれている場合に、亜硫酸ガスを有効活用することができる。

スラリー濃度調整部３６では、スラリー濃度調整工程を行う。スラリー濃度調整部３６は、乾燥、脱水又は加水によって、硫黄含有化合物スラリー中の固形分濃度を調整する。例えば、スラリー濃度調整部３６は、脱水部及び乾燥部を有していてよい。脱水部で脱水された硫黄含有化合物スラリーと、乾燥部で乾燥して得られた固形分と、脱水されていない硫黄含有化合物スラリーとを配合して硫黄含有化合物スラリーの固形分濃度を調節してもよい。スラリー濃度調整後の硫黄含有化合物スラリー中の固形分濃度は、０．１〜９５質量％であってよい。硫黄含有化合物スラリー中の固形分の割合は、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。このような範囲であれば、硫黄含有化合物スラリーの取り扱い性を高水準に維持しつつ、硫黄含有化合物スラリーとセメント組成物との混合を十分に均一にすることができる。

硫黄含有化合物スラリーにおける固形分全体に対する亜硫酸塩の含有量（無水物換算）は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。このようにしてスラリー濃度調整工程で得られる硫黄含有化合物スラリーを、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物として得てもよい。

配合部５１では、スラリー濃度調整部３６でスラリー濃度が調整された硫黄含有化合物スラリーとセメントクリンカーとを配合する配合工程を行う。得られるセメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、硫黄含有化合物スラリーを亜硫酸塩の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸塩の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。硫黄含有化合物スラリーが亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。

配合部５１では、必要に応じて石膏を配合してもよい。配合される石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれの形態であってよい。各形態の石膏は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。セメントクリンカー、硫黄含有化合物スラリー及び石膏の配合の順序は特に制限されず、これらのうちの２種を先に配合した後に残りの１種を配合してもよいし、３種を同時に配合してもよい。石膏の配合量は、セメントクリンカーに対して、ＳＯ_３換算で３〜１０質量％程度としてよい。石膏は、硫黄含有化合物スラリーの一部を酸化及び脱水して調製したものであってよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ_３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。

セメントミル５２では、セメントクリンカー、硫黄含有化合物スラリー及び必要に応じて石膏を含む配合物を粉砕する粉砕工程を行う。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。このようにしてセメント組成物が得られる。すなわち、製造装置１００は、セメント組成物の製造方法を行うセメント組成物の製造装置にも該当する。

このようにして得られるセメント組成物は、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を含有することから、六価クロムの溶出量を低減することができる。また、硫黄含有化合物は、硫黄含有廃棄物に由来するものであることから、セメント組成物を低い製造コストで製造することができる。なお、配合部５１とセメントミル５２を一体化して、配合と粉砕を同時に行ってもよい。この場合、セメントミル５２には、セメントクリンカー、硫黄含有化合物スラリー、石膏、及び粉砕助剤等を導入し、粉砕しながら混合することでセメント組成物を製造する。

このようにして製造されるセメント組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定のポルトランドセメントにすることができる。このようなポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。更に、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ質から選ばれる少なくとも１種を加えて混合セメントにしてもよい。

セメント組成物は亜硫酸塩を含むことから、セメント組成物における六価クロムの含有量を低減することができる。セメント組成物における亜硫酸塩の含有量は、例えば０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、優れた強度発現性を達成しやすくなる。他方、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ^２／ｇ以下であれば、コンクリート又は固化材スラリーとして使用したときの粘性を好適な範囲に制御しやすい。

セメント組成物に含まれる石膏の形態は、二水石膏又は無水石膏（ＩＩ型）であることが好ましい。セメント組成物に含まれる石膏のうち、半水石膏の割合は二水石膏と無水石膏の合量に対して９８質量％以下であってよく、０．１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

加熱部７０でカルシウム化合物（例えばＣａＯ）を含む灰分が生じる場合は、原料スラリー調製部３４に導入してよい。これによって、カルシウム化合物及び灰分の有効利用を図ることができる。加熱部７０で硫化物（例えばＣａＳ）を含む灰分が生じる場合は、例えば配合部５１においてセメント組成物に添加してもよい。これによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を得ることができる。

図５は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置の別の実施形態を示す図である。図５の製造装置１０１は、反応部３０Ａがスプレードライによって粉状の硫黄含有化合物を得る点、及び、スラリー濃度調整部３６を備えない点で、図４の製造装置１００と異なっている。製造装置１０１のその他の構成は、図４の製造装置１００と同様である。

反応部３０Ａでは、原料スラリー調製部３４で調製された原料スラリーが、亜硫酸ガス中に噴霧して乾燥される。これによって粒子状の亜硫酸化合物が得られる。反応部３０Ａで得られた亜硫酸化合物は、配合部５１に導入され、セメントクリンカー及び必要に応じて石膏と配合される。配合後、セメントミル５２における粉砕工程によってセメント組成物が製造される。

図６は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。図６の製造装置１０２は、反応部３０Ｂが流動層であり、アルカリ源、ＣａＯ及び灰分が、固形のまま、亜硫酸ガスと接触する点、原料スラリー調製部３４を備えない点で、図５の製造装置１０１と異なっている。製造装置１０２のその他の構成は、図５の製造装置１０１と同様である。

製造装置１０２であれば、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を粉状で得ることができる。加熱部７０でカルシウム化合物（例えばＣａＯ）及び灰分等が生じる場合は、これらを反応部３０Ｂに導入してよい。これによって、カルシウム化合物及び灰分の有効利用を図ることができる。アルカリ源も、粉状のまま反応部３０Ｂに直接導入してよい。

図７は、硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。製造装置１０４は、加熱工程をそれぞれ行う２つの加熱部７０，７１を備える。加熱部７１は、セメントクリンカー焼成部である。加熱部７０は別のセメントクリンカー焼成部であってもよいし、セメントクリンカー焼成部とは異なる加熱部であってもよい。加熱部７０及び加熱部７１で加熱工程が行われる。

製造装置１０４は、硫黄含有原料及びクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを生産するセメントキルン部１０、排ガスを抽気するバイパス部１２及び１つ又は複数のサイクロンを有するプレヒータ部１６を備える加熱部７１と、加熱部７１から排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを得る脱硫部６０と、セメントクリンカーと硫黄含有化合物スラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０と、を備える。

プレヒータ部１６は、原料とセメントキルン部１０からの排ガスとを接触させて原料を予熱する。バイパス部１２は、セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６のボトムサイクロン（最下部にあるサイクロン）又は仮焼炉（不図示）との間から亜硫酸ガスを含む排ガスを抽気する。このバイパス部１２は塩素バイパス部であってよい。セメントキルン部１０で製造されたセメントクリンカーは、冷却部１１において４０〜２２０℃に冷却されて、サイロ１８に導入される。

脱硫部６０は、バイパス部１２から抽気された排ガス及び窯尻１０ａから抜き出された排ガスを、例えば４００℃以下、好ましくは１００〜２００℃に冷却して凝集する塩素化合物を含むダスト粒子を生成する冷却部１７と、排ガスに含まれるダスト粒子の少なくとも一部を除去して、亜硫酸ガスを含む排ガスを得る集塵部１９と、排ガスとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを接触させて、亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを得る反応部３０と、原料スラリーを調製する原料スラリー調製部３４を備える。反応部３０及び原料スラリー調製部３４において、反応工程及び原料スラリー調製工程が行われる。

セメントキルン部１０では、石炭、及び石油コークス等が燃焼するとともに原料が反応して、亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する。セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６との間に、バイパス部１２を構成する抽気管から抽気されたガスが排ガスとして回収される。このバイパス部１２からの排ガス中の亜硫酸ガスの濃度は、体積基準（標準状態）で、例えば１００〜５０００ｐｐｍ程度であってよい。なお、本開示における亜硫酸ガスの濃度は、特に断りがない限り、体積基準（標準状態）の濃度である。

排ガスは、窯尻１０ａから抜き出されてもよい。窯尻１０ａから抜き出される排ガスの温度は例えば７００〜１２００℃であり、亜硫酸ガスの濃度は５００〜１００００ｐｐｍであってよい。窯尻１０ａから抜き出された排ガスとバイパス部１２からの排ガスは、合流して又は個別に、冷却部１７に導入され、例えば１００〜２００℃程度に冷却される（冷却工程）。冷却部１７における冷却は、排ガスに外気（空気）等を混ぜることによって行ってもよいし、冷却水又は空気等との熱を用いたクーラーによって行ってもよい。

排ガスを冷却することによって、排ガスに元々含まれるダスト粒子の表面に揮発性の塩素化合物等が凝集する。このようなダスト粒子の少なくとも一部は、集塵部１９によって取り除かれる（集塵工程）。集塵部１９は、例えばバグフィルタを有する。排ガスがダスト粒子を含んでいてもよい場合、排ガスは、集塵部１９をバイパスして、反応部３０に直接導入してもよい。

集塵部１９で捕集されたダスト粒子は、水洗部３１で水洗され塩分が低減される。水洗部３１で塩分が低減された水洗ダスト粒子は、例えば、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含有する。この水洗ダスト粒子は、原料スラリー調製部３４に導入されて排ガスの脱硫のみならず亜硫酸カルシウムの原料として有効活用される。なお、集塵部１９で捕集されたダスト粒子は水洗されずに、そのまま原料スラリー調製部３４に導入されてもよい。

集塵部１９においてダスト粒子の少なくとも一部が取り除かれた排ガスは、反応部３０に導入される。反応部３０では、原料スラリーと亜硫酸ガスを含む排ガスとを接触させる。これによって、亜硫酸ガスが原料スラリーに取り込まれて、硫黄含有化合物スラリーを得ることができる。また、大気中への放出が規制される亜硫酸ガスの有効利用を図ることができる。このように反応部３０は、排煙脱硫部としても機能する。なお、原料スラリーと排ガスの接触手段はバブリングに限定されるものではなく、原料スラリーをスプレー散布する方法（スプレードライ）であってもよい。

反応部３０には、加熱部７０からの亜硫酸ガス又はこれを含む排ガスも導入される。加熱部７０からの亜硫酸ガス（排ガス）と集塵部１９からの排ガスは、合流した後に反応部３０に導入されてもよいし、個別に反応部３０に導入されてもよい。加熱部７０を備えることは必須ではなく、加熱部７１で生成する亜硫酸ガスのみを用いて硫黄含有化合物スラリー及びセメント組成物を製造してもよい。

反応部３０には、空気を導入してもよい。これによって、亜硫酸カルシウムの一部を酸化して硫酸カルシウムの二水和物を得てもよい。これによって、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの二水和物とを含む硫黄含有化合物スラリーを得ることができる。このようにして得られる硫黄含有化合物スラリーは、セメント組成物の製造に用いてもよいし、他の用途に用いてもよい。セメント組成物の製造に用いる場合、硫黄含有化合物スラリーが硫酸カルシウムの二水和物を含有することによって、配合部５１における石膏の配合量を低減又はなくすことができる。

反応部３０には、原料スラリー調製部３４から原料スラリーが連続的又は断続的に供給される。原料スラリー調製部３４には、水及びクリンカー原料（例えば石灰石）を粉砕する粉砕部８２で発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末が供給される。原料スラリー調製部３４には、この他に、加熱部７０で発生するＣａＯ及び灰分が供給されてもよい。また、原料スラリー調製部３４には、上述のダスト粒子及び水洗ダスト粒子に加えて、セメント又はセメント水和物を含む汚泥が導入されてもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。

反応部３０で脱硫された排ガスは、冷却部１１に導入されセメントクリンカーと熱交換する流路を流通して、セメントキルン部１０に導入される。これによって、排ガスに残存する亜硫酸ガスを有効活用することができる。また、排ガスがＮＯｘを含有する場合に、大気中へのＮＯｘの放出を抑制することができる。導入経路はこれに限定されず、プレヒータ部又は仮焼炉等を介して、セメントキルンに導入してもよい。また、集塵部１９においてダスト粒子が低減された排ガスの一部は、反応部３０をバイパスし、冷却部１１を経由する流路によってセメントキルン部１０に導入されてもよい。

反応部３０で調製された硫黄含有化合物スラリーの少なくとも一部は、スラリー濃度調整部３６に導入される。反応部３０で調製された硫黄含有化合物スラリーの別の一部は、酸化処理部４２において酸化処理されてよい。酸化処理は例えば空気をバブリングすることによって行う。このようにして亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーから石膏を含む石膏スラリーが得られる。石膏スラリーは脱水部４４で脱水されて石膏が得られる。このようにして得られた石膏は配合部５１に導入される。

スラリー濃度調整部３６における硫黄含有化合物スラリー中の固形分濃度は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇに基づいて上記濃度範囲に制御される。具体的には、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇのそれぞれの測定値が入力信号として制御部３８に入力される。制御部３８は、３つの入力信号のいずれかを選択し、スラリー濃度調整部３６に、硫黄含有化合物スラリー中の固形分濃度の目標値に関する制御信号を出力する。制御部３８は、複数の入力信号のうち、固形分濃度を最も多く調整する信号を選択してよい。スラリー濃度調整部３６では、制御部３８からの制御信号に基づいて、硫黄含有化合物スラリー中の固形分濃度を調整する。制御部３８は、上述の３つの測定値と硫黄含有化合物スラリーの固形分濃度との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。

反応部３０とスラリー濃度調整部３６とを個別に設けることは必須ではない。変形例では、反応部３０において硫黄含有化合物スラリーの固形分濃度の調整を行ってもよい。この場合、制御部３８からの制御信号は反応部３０に入力されてもよい。また、制御部３８に入力される測定値は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇから選ばれるいずれか一つであってもよいし、二つであってもよい。

固形分濃度が調製された硫黄含有化合物スラリーと、サイロ１８に貯留されていたセメントクリンカーは、粉砕部５０における配合部５１に導入される。セメントクリンカーは、一旦サイロ１８に貯留された後に導入されてもよいし、冷却部１１から直接導入されてもよい。配合部５１に導入されるセメントクリンカーの温度Ｔｒは、例えば４０〜２２０℃である。

配合部５１では、必要に応じて石膏を配合してもよい。硫黄含有化合物スラリーは、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_２）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物を含有することが好ましい。この場合、セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、硫黄含有化合物スラリーを上記亜硫酸化合物の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸化合物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ_３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。

セメントクリンカー、硫黄含有化合物スラリー及び必要に応じて石膏を含む配合物は、セメントミル５２に導入される。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。セメントミル５２は、粉砕時の摩擦熱により温度が上昇する傾向にある。セメントミル５２内部の温度が過剰に上昇しないようにセメントミル５２内に散水することが行われる。したがって硫黄含有化合物スラリーが適量の水分を含むことによって、セメントミル５２内の過剰な温度上昇を抑制することができる。このため、亜硫酸化合物をスラリー状で配合することは、セメントミル５２内への散水量の低減にも寄与する。

セメントミル５２の出口におけるセメント組成物の温度Ｔｍは、２０℃〜１８０℃であってよく、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは５０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜９５℃である。温度Ｔｍが低くなり過ぎると、硫黄含有化合物スラリーの水分がセメント組成物と水和反応を起こす傾向がある。一方、温度Ｔｍが高くなり過ぎると、亜硫酸カルシウムが酸化されて硫酸カルシウムに変化する傾向がある。すなわち、温度Ｔｍを上述の温度範囲にすることによって、亜硫酸カルシウムの酸化を抑制しつつ、配合物の乾燥が十分な速度で進行する。また、セメントクリンカー、亜硫酸カルシウム及び石膏を十分均一に混合することができる。

このようにして得られる、六価クロムの溶出量を低減することが可能なセメント組成物は、サイロ５４に収容される。セメント組成物の強熱減量Ｉｇ（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、例えば１．０〜８．０質量％であってよい。

集塵部１９の下流側には、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇを測定する測定器が設置されていてもよい。また、窯尻１０ａには、ダスト中のＳＯ_３濃度Ｓｐを測定する測定器が設置されていてもよい。ＳＯ_２濃度Ｓｇは、加熱部７１に供給される原料の硫黄分を調整して５００〜１００００ｐｐｍに制御されてよい。原料の硫黄分の調整は、硫黄含有原料の供給量を変更して行ってもよいし、硫黄含有原料中の硫黄濃度を変更して行ってもよい。

本実施形態では、粉砕部５０は、配合部５１とセメントミル５２を備えるが、これに限定されない。例えば、変形例では、セメントクリンカー、硫黄含有化合物スラリー及び必要に応じて配合される石膏は、セメントミル５２に直接導入され、セメントミル５２で配合及び粉砕を行ってもよい。また、セメントクリンカーと石膏を配合部５１で配合し、配合部５１からセメントミル５２に得られた配合物を搬送するベルトコンベア上において、配合物に硫黄含有化合物スラリーを散布し、セメントミル５２で粉砕を行ってもよい。

別の変形例では、セメントキルン部１０から導出されるセメントクリンカーのクロム含有量に応じて、セメントクリンカーに対する硫黄含有化合物スラリーの配合比を調整する制御部を備えていてもよい。セメントクリンカーのクロム含有量は、所定の頻度でサイロ１８からサンプリングして計測してもよいし、加熱部７１に導入される原料に含まれるクロム含有量から計算で求めてもよい。

制御部は、上述のようにして求められるセメントクリンカーのクロム含有量の入力値に基づいて、セメントクリンカーに配合される硫黄含有化合物スラリーの量を算出する。制御部は、セメントクロム含有量と硫黄含有化合物スラリーの配合量の関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、両者の相関式データを有していてもよい。制御部は、このようなデータを用いて硫黄含有化合物スラリーの配合量を算出する。制御部は算出結果に基づいて、例えば、硫黄含有化合物スラリーの流量を調節する流量調節弁の制御を行う。このようにして、セメントクリンカーに対する硫黄含有化合物スラリーの配合比を調整することができる。このような制御は、流動性を有するスラリーであるために簡便な設備で実施することができる。

本開示のセメント組成物の製造方法は、上述の製造装置１００，１０１，１０２，１０４のいずれかを用いて行ってよい。一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、硫黄分を含む原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、亜硫酸ガス又はこれを含む排ガスを原料スラリーに吸収させて亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物（硫黄含有化合物スラリー）を得る反応工程と、セメントクリンカーと硫黄含有化合物（硫黄含有化合物スラリー）とを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。

セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーは、その種類に特に制限はなく、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントのいずれであってもよい。本実施形態のセメント組成物によれば、十分に六価クロムの溶出を抑制できる。セメントクリンカーの全クロム量は、例えば、２０ｍｇ／ｋｇ〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、８０ｍｇ／ｋｇ〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜１５０ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５３−２０１８記載の方法に準拠して測定されるセメントクリンカーの水溶性六価クロムの量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。

一例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと硫黄含有化合物スラリーと石膏を配合した後、これらを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得てもよい。別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと硫黄含有化合物スラリーと石膏の配合と粉砕を同時に行ってもよい。さらに別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーをある程度粉砕した後、硫黄含有化合物スラリーと石膏を配合し、得られた配合物をさらに粉砕してもよい。

セメントクリンカー製造工程で用いる原料としては、例えば、硫黄含有原料とクリンカー原料が挙げられる。ただし、硫黄含有原料を用いることは必須ではなく、燃料が硫黄を含有していてもよい。硫黄分を含む原燃料を用いてセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程からは、亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する。この排ガスを原料スラリーと接触させることで硫黄含有化合物スラリーを効率良く製造することができる。特に、セメントキルン部の窯尻から仮焼炉の間のガスには硫黄酸化物が多く含まれるため、この間の排ガスを利用すれば、亜硫酸塩を多く含む硫黄含有化合物スラリーを十分に高い効率で製造することができる。なお、本開示における「窯尻から仮焼炉の間」とは、窯尻、仮焼炉及びこれらの間を含む。

セメントキルン部の窯尻から仮焼炉にかけての排ガスを抽気する設備として塩素バイパス部が設置されている場合、塩素バイパス部からガスを抽気して排ガスを得てもよい。また、セメントキルンの窯尻から排ガスを抜き出して得てもよい。このような排ガスは高温（例えば７００〜１２００℃）であることから、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却工程を有してもよい。このような排ガスと原料スラリーとを接触させれば硫黄含有化合物スラリーを効率よく調製することができる。原料スラリーとして石灰を含むものを用い、石灰法によって硫黄含有化合物スラリーを得てもよい。

製造装置１００，１０１，１０２，１０４は、上述のセメント組成物の製造方法の内容に基づいて使用してもよい。したがって、セメント組成物の製造方法で説明した内容はセメント組成物の製造装置にも適用することができる。また、製造装置１００，１０１，１０２，１０４及びその変形例の説明内容は、上述の硫黄含有化合物の製造方法及びセメント組成物の製造方法にも適用することができる。本開示のセメント組成物の製造装置は、硫黄含有化合物スラリーの製造と、排ガスの脱硫を併せて行うことが可能であるうえに、スラリーの脱水設備等を設けたり、脱水後の固形物用の専用タンク、計量機、輸送設備を設けたりすることが必要ではなくなる。このため、設備の導入コスト及び運転コストを十分に低減することができる。ただし、本開示は、このような設備を備えるものを排除するものではない。

図８は、硫黄含有化合物及びセメント組成物を製造する製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。この実施形態では、セメント組成物の製造装置１０５は、亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを調製する反応部３０に代えて、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーを調製する第１反応部３０Ｃ及び第１反応部３０Ｃで調製された亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーとカルシウム化合物とを混合して亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを調製する第２反応部３２を備える点で、製造装置１０１と異なっている。その他の要素は、図７の製造装置１０４と同じであることから、製造装置１０４と異なる点を説明する。

第１反応部３０Ｃでは、水酸化マグネシウムを含む水溶液に、亜硫酸ガスを含む排ガスが吸収される。これによって、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーが得られる。亜硫酸マグネシウムは、亜硫酸カルシウムに比べて水に対する溶解度が高いため、第１反応部３０Ｃにおける固形分の閉塞を抑制することができる。第１反応部３０Ｃで調製された水溶液又はスラリーには、第１反応部３０Ｃの下流側に設けられた第２反応部３２において原料スラリー調製部３４から原料スラリーが加えられる。原料スラリーは、例えば、クリンカー原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。これによって、第２反応部３２では亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを得ることができる。

第１反応部３０Ｃは、排ガスが外部に放出されることを抑制するため、ある程度の気密性を維持する必要がある。このため、メンテナンス頻度を低くすることが好ましい。本実施形態では、亜硫酸塩の中で、亜硫酸カルシウムをよりも水に対する溶解度が高い亜硫酸マグネシウムをまず生成させ、その後、第２反応部３２で亜硫酸カルシウムを含む硫黄含有化合物スラリーを調製している。したがって、亜硫酸カルシウムのスケーリングによる第１反応部３０Ｃのメンテナンス頻度を低減し、プロセスの安定性を向上することができる。

本実施形態では、第１反応部３０Ｃにおいて水酸化マグネシウムを用いたがこれに限定されず、亜硫酸カルシウムよりも水に対して高い溶解度を有する亜硫酸化合物を生成することが可能な塩を用いることができる。このような塩として、Ｃａ及びＭｇとは異なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩を用いることが可能であり、例えば、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図７の製造装置１０４では、図４と同様の反応部３０を備えているがこれに限定されない。例えば、反応部３０に代えて、図５に示されるようなスプレードライ方式で粒状の硫黄含有化合物を得る反応部３０Ａを備えていてもよい。また、図６に示されるような流動層方式で粒状の硫黄含有化合物を得る反応部３０Ｂを備えていてもよい。これらの場合、図７のスラリー濃度調整部３６はなくてもよいし、粉状の硫黄含有化合物をスラリー化する硫黄含有化合物スラリー調製部に置換してもよい。

本開示の加熱工程について、いくつかの具体例を参照して以下に説明する。ただし、本開示は以下の実験例に限定されるものではない。

チューブ炉及びロータリーキルンを用いて、以下のとおり加熱工程を行い、生成物の評価を行った。

［チューブ炉による焼成］
以下の原材料を準備した。
（１）廃石膏ボード破砕品
（２）廃プラスチック（ＲＰＦ）

廃石膏ボード破砕品１００質量部に対して廃プラスチック（ＲＰＦ）を１５０質量部配合して混合し原料を調製した。この原料１０ｇを、アルミナ製の船形るつぼに入れ、チューブ炉（光洋サーモスシステム株式会社製：ＫＴＦ４３４−Ｓ）を使用して、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎの流通雰囲気下、表１に示す温度で６０分間加熱した。

ＸＲＤ−リートベルト法によって、るつぼに残存した生成物（灰分）の組成分析を行った。組成分析には、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いた。得られた粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行い、石膏（ＣａＳＯ_４）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び石英（ＳｉＯ_２）の量を測定した。リートベルト解析には、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｔｏｐａｓ）を用いた。

ＸＲＤ−リートベルト法によって求めた組成分析の結果は表１に示すとおりであった。硫化物形態の硫黄、すなわち硫化物として含まれる硫黄の含有量を、ＸＲＤ−リートベルト法で測定したＣａＳ量を用いて、以下の式で求めた。結果は表１に示すとおりであった。
［ＣａＳの含有量］／［ＣａＳの分子量：７２］×［Ｓの分子量：３２］＝［硫化物形態の硫黄の含有量］

実験例１〜３に示すとおり、いずれも石膏が反応し、ＣａＳ又はＣａＯが生成した。ＣａＯはＣａＳＯ_４が上述の反応式（１）で反応し、亜硫酸ガスが生成した後の残留物である。反応の際に発生したガス中には、亜硫酸ガスが含まれていた。また、表１の結果から、加熱温度が高くなるほど石膏の分解が進む傾向があることが確認された。

［ロータリーキルンによる焼成］
以下の原材料を準備した。
（１）廃石膏ボード破砕品
（２）おが屑（集成材）

廃石膏ボード破砕品１００質量部に対して、おが屑を表２に示す割合で配合して混合したものを原料とした。スクリューフィーダーを用いて、原料をロータリーキルン炉（中央化工機株式会社製）に投入し、空気３０Ｌ／ｍｉｎの流通雰囲気下で、９５０℃で加熱した。ロータリーキルンの回転数は３ｒｐｍ、傾斜角は５％とした。加熱後の生成物を、実験例１〜３と同じ方法で組成分析して、各成分の含有量と、硫化物形態の硫黄の含有量を求めた。

実験例４〜６についても、いずれも石膏（ＣａＳＯ_４）が反応し、ＣａＳ又はＣａＯが生成し、おが屑の配合割合が高くなるほど石膏の反応が進む傾向がみられた。なお、おが屑が無添加の実験例７の場合、上述の焼成条件では石膏は反応しなかった。なお、ＣａＯはＣａＳＯ_４が上述の反応式（１）で反応し、亜硫酸ガスが生成した後の残留物である。実験例４〜実験例６では、亜硫酸ガスの濃度が５０００ｐｐｍであるガスを得ることができた。

本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物を低コストで製造できる硫黄含有化合物及びセメント組成物の製造方法が提供される。また、低い製造コストで製造することが可能であり、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物及びセメント組成物が提供される。また、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄含有化合物を低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有化合物の製造装置が提供される。

１０…セメントキルン部、１０ａ…窯尻、１１…冷却部、１２…バイパス部、１６…プレヒータ部、１７…冷却部、１８…サイロ、１９…集塵部、３０，３０Ａ，３０Ｂ…反応部、３０Ｃ…第１反応部、３１…水洗部、３２…第２反応部、３４…原料スラリー調製部、３６…スラリー濃度調整部、３８…制御部、４２…酸化処理部、４４…脱水部、５０…粉砕部、５１…配合部、５２…セメントミル、５４…サイロ、６０…脱硫部、７０，７１…加熱部、８２…粉砕部、１００，１０１，１０２，１０４，１０５…製造装置。

Claims (18)

1. 硫黄含有廃棄物を加熱して亜硫酸ガスと硫化物を含む灰分とを得る加熱工程と、
   前記亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る反応工程と、を有し、
   前記硫化物として含まれる、前記灰分の硫黄の含有量が１〜４４質量％である、硫黄含有化合物の製造方法。
2. 前記反応工程において前記亜硫酸ガスと前記アルカリ源を含む原料スラリーとを反応させて得られた前記亜硫酸塩を含むスラリーと、前記硫化物を含む前記灰分と、を混合して、前記亜硫酸塩と前記灰分とを含むスラリー状の硫黄含有化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
3. 前記硫化物として含まれる、前記灰分の硫黄の含有量が５〜４０質量％である、請求項１又は２に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
4. 前記加熱工程では、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源を、前記硫黄含有廃棄物とともに加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
5. 前記加熱工程の前に前記硫黄含有廃棄物を粉砕する廃棄物粉砕工程を有し、
   前記硫黄含有廃棄物が、硫酸塩、硫化物及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
6. 前記加熱工程は、廃石膏ボード、廃タイヤ、脱硫スラグ、石膏、及びコークス類からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記硫黄含有廃棄物１００質量部とともに、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種である炭素源１０〜１０００質量部を加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
7. 前記加熱工程では、前記亜硫酸ガスを１００ｐｐｍ〜５％の濃度で含むガスを得て、
   前記反応工程では、前記ガスを前記アルカリ源と接触させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
8. 前記亜硫酸塩が、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に硫黄含有化合物の製造方法。
9. 前記加熱工程では、前記硫黄含有廃棄物とともに、硫黄を加熱する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
10. 前記加熱工程では、前記硫黄含有廃棄物とともに、ケイ酸塩化合物を含むケイ素源及び／又は酸化アルミニウムを含むアルミニウム源を加熱して反応させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
11. 前記アルカリ源が前記アルカリ金属化合物を含む場合、
    前記アルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、
    クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
    前記アルカリ源が前記アルカリ土類金属化合物を含む場合、
    前記アルカリ土類金属化合物は、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、消石灰、酸化カルシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
12. 前記アルカリ源として、セメントクリンカーの原料の粉砕時に発生する炭酸カルシウムを主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部から抽出されるカルシウム化合物のダスト粒子、当該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、セメント及びセメント水和物の少なくとも一方を含む汚泥、並びに前記加熱工程で発生する灰分からなる群より選ばれる少なくとも一種を利用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
13. 前記アルカリ源と水とを含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程を有し、
    前記反応工程では、前記原料スラリーを前記アルカリ源として用いる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
14. 前記原料スラリー中の固形分の割合が０．１〜９０質量％である、請求項１３に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
15. 前記反応工程で発生する排ガスを、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルン内に吹き込む導入工程を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
16. 硫黄含有廃棄物を加熱して亜硫酸ガスと硫化物を含む灰分とを得る加熱部と、
    前記亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物を得る反応部と、を備え、
    前記硫化物として含まれる、前記灰分の硫黄の含有量が１〜４４質量％である、硫黄含有化合物の製造装置。
17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、前記亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物及び前記硫化物を含む前記灰分と、セメントクリンカーと、を用いてセメント組成物を得る工程を有する、セメント組成物の製造方法。
18. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、前記亜硫酸塩を含む硫黄含有化合物及び前記硫化物を含む前記灰分と、セメントクリンカーと、石膏と、を用いてセメント組成物を得る工程を有する、セメント組成物の製造方法。

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