JP6977805B2 - 硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー、及びセメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー、及びセメント組成物、並びにこれらの製造方法に関する。

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造では、これらの主原料の他に、各種産業副産物及び産業廃棄物等を原燃料として有効利用している。ところが、原材料の選択に応じて、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛等の重金属類が極少量混入することがある。

重金属類のうち、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しない。このため、セメント系地盤改良材を用いて地盤の固化処理を行う場合には、土質、添加量、及び強度発現性等、その使用条件によっては、六価クロムが溶出することが懸念される。セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロムの溶出抑制方法については、多くの検討がなされている。例えば、特許文献１では、セメントに還元材を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、特許文献２には廃棄物を利用した硫化カルシウム等の還元材の製造方法が提案されている。

特開２０１０−２２２７９５号公報 特開２００４−２６９８２２号公報

硫黄含有廃棄物と炭素源とを加熱して硫化物を得る際には、廃棄物の品質の変化等により加熱環境が変化して亜硫酸ガスが発生するなど、安定して製造するのが困難であった。また、市販されている還元材は高価であるため、市販品を用いるとセメント組成物やセメント系地盤改良材の製造原価が上がってしまう。そこで、本開示では、低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー及びセメント組成物、並びにこれらの製造方法を提供する。

本開示の一側面に係る硫黄含有組成物の製造方法は、硫黄含有廃棄物と、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源と、を含む配合物を、温度５００〜１５００℃の温度域で加熱して還元性の硫黄含有組成物を得る加熱工程を有し、前記加熱工程において、前記配合物を昇温して前記配合物が５００℃以上の温度域に到達するときに、前記配合物は、前記硫黄含有廃棄物に対して前記炭素源を合計で１０質量％以上含む。

上記製造方法では、配合物の温度が５００℃に到達するときに、配合物は炭素源を十分な量で含む。このため、炭素源が硫黄含有廃棄物に含まれる酸素と反応して、硫黄含有廃棄物と炭素源との反応が促進し、還元性の硫黄含有組成物を効率的に低い温度で生成することができる。このため、還元性の硫黄含有組成物を安定的に製造することができる。この製造方法は、原料として、硫黄含有廃棄物と、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源を用いる方法であることから、低い製造コストで硫黄含有組成物を製造することができる。この硫黄含有組成物は六価クロムの溶出抑制に有効であり、加えて、後述する、副産物として得られる脱硫生成物も六価クロムの溶出抑制に有効である。

上記加熱工程の加熱前の配合物において、硫黄含有廃棄物１００質量部に対する前記炭素源の配合量が１０〜１０００質量部であることが好ましい。これによって、硫黄含有廃棄物と炭素源が十分に反応し、硫黄含有組成物を高い収量で生成させることができる。

硫黄含有組成物における未燃炭素の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。これによって、硫黄含有組成物を十分に生成させることができる。硫黄含有組成物は、硫化物を含み、硫化物は、構成元素として、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、アルミニウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。なお、本開示の硫化物には、酸硫化物も含まれる。酸硫化物としては、例えば、硫化物と酸化物とが化合したもの、及び、硫化物が部分的に酸化されたものが挙げられる。

硫黄含有組成物は、硫化物を含み、硫化物として含まれる硫黄の合計含有量が０．１〜４４質量％であることが好ましい。このような硫黄含有組成物は、セメント組成物の製造に好適に用いることができる。

前記加熱工程における雰囲気は、可燃性有機物、一酸化炭素、アンモニア及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む還元雰囲気であることが好ましい。これによって、硫黄含有廃棄物と炭素源が十分に反応し、硫黄含有組成物を高い収量で生成させることができる。

前記加熱工程の前に硫黄含有廃棄物を粉砕する廃棄物粉砕工程を有することが好ましい。これによって、硫黄含有廃棄物と炭素源との反応を進行し易くすることができる。これによって、好適な量の硫黄含有組成物を円滑に生成させることができる。

前記加熱工程の前に前記硫黄含有廃棄物と炭素源を混合しながら粉砕する廃棄物粉砕工程を有することが好ましい。これによって、硫黄含有廃棄物と炭素源の接触部が増え、硫黄含有廃棄物と炭素源との反応を進行し易くすることができる。これによって、好適な量の硫黄含有組成物を円滑に生成させることができる。

本開示の一側面に係る脱硫生成物の製造方法は、上述のいずれかの製造方法における加熱工程で発生する、亜硫酸ガス濃度が１００ｐｐｍ〜１０％である排ガスを、アルカリ源と水とを含む原料スラリーと接触させて脱硫生成物を得る反応工程を有する。このような脱硫生成物は、原料として、硫黄含有廃棄物と、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源を用いる方法であることから、低い製造コストで製造することができる。また、脱硫生成物は、通常、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等を含有することから、脱硫生成物も六価クロムの溶出抑制に有効であり、セメント組成物及びセメント系固化材の原料や他の用途に好適に用いることができる。上記反応工程は、上述の硫黄含有組成物の製造方法における一工程として、副産物（脱硫生成物）を生成する工程であってもよい。なお、本開示における亜硫酸ガスの濃度は、特に断りがない限り、体積基準（標準状態）の濃度である。

上記脱硫生成物は、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、セメント組成物及びセメント系地盤改良材の原料として好適に用いることができる。

本開示の一側面に係るクリンカーの製造方法は、上述のいずれかの硫黄含有組成物の製造方法における加熱工程、及び／又は、上述のいずれかの脱硫生成物の製造方法における反応工程で発生する排ガスを、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルン内に吹き込む導入工程を有する。この製造方法では、上記加熱工程及び／又は反応工程で発生する排ガスを用いてクリンカーを製造する。加熱工程及び／又は反応工程で発生する排ガスには、亜硫酸ガスや硫化水素が含まれる場合がある。このため、これらをセメントクリンカーの原料として利用することで、資源を有効活用することが可能となる。また、低い製造コストでクリンカーを製造することができる。

本開示の一側面に係る硫黄含有組成物は、上述のいずれかの製造方法によって得られる。したがって、低い製造コストで製造することができる。また、本開示の一側面に係る脱硫生成物は、上述のいずれかの製造方法によって得られる。したがって、低い製造コストで製造することができる。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述の硫黄含有組成物の製造方法で得られる硫黄含有組成物とセメントクリンカーとを用いてセメント組成物を得る配合工程を有する。このセメント組成物は、低い製造コストで製造される硫黄含有組成物を用いることから、低い製造コストでセメント組成物を製造することができる。また、このようなセメント組成物は、上記硫黄含有組成物を含むことから、六価クロムの溶出を抑制することができる。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述の硫黄含有組成物の製造方法で得られる硫黄含有組成物、上述の脱硫生成物の製造方法で得られる脱硫生成物、及び当該脱硫生成物を酸化して得られる硫酸塩の少なくとも一種と、セメントクリンカーと、を用いてセメント組成物を得る配合工程を有する。このセメント組成物は、低い製造コストで製造される硫黄含有組成物、低い製造コストで製造される脱硫生成物、及び当該脱硫生成物を酸化して得られる硫酸塩の少なくとも一種を用いることから、低い製造コストでセメント組成物を製造することができる。

本開示によれば、低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー及びセメント組成物、並びにこれらの製造方法を提供することができる。

一実施形態に係る硫黄含有組成物の製造方法、脱硫生成物の製造方法、セメントクリンカーの製造方法、及びセメント組成物の製造方法の概要を示す図である。 硫黄含有組成物及び脱硫生成物の製造装置の一例を示す図である。 硫黄含有組成物及び脱硫生成物の製造装置の別の例を示す図である。 硫黄含有組成物及び脱硫生成物の製造装置のさらに別の例を示す図である。 硫黄含有組成物、脱硫生成物及びセメント組成物の製造装置の一例を示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。

図１は、一実施形態に係る硫黄含有組成物の製造方法、脱硫生成物の製造方法、セメントクリンカーの製造方法、及びセメント組成物の製造方法の概要を示す図である。本実施形態に係る硫黄含有組成物の製造方法は、硫黄含有廃棄物と、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源と、を含む配合物を、温度５００〜１５００℃の温度域で加熱して還元性の硫黄含有組成物を得る加熱工程を有する。

硫黄含有廃棄物としては、廃石膏ボード、脱硫スラッジ、廃タイヤ、脱硫スラグ、石膏及びコークス類から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。なお、本実施形態において、廃石膏ボードは、石膏ボードの表面に付着している紙分を含んでよい。なお、硫黄含有組成物及び脱硫生成物をより一層安定的に製造する観点から、硫黄含有廃棄物は、廃石膏ボード及び／又は石膏を含むことが好ましい。炭素源は、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

加熱工程の前に、硫黄含有廃棄物を粉砕する廃棄物粉砕工程を有してもよい。廃棄物粉砕工程は、硫黄含有廃棄物のみを粉砕してもよいし、硫黄含有廃棄物と炭素源を混合しながら粉砕してもよい。廃棄物粉砕工程は、通常の粉砕機を用いて行うことができる。なお、廃棄物粉砕工程を行うことは必須ではない。

加熱工程では、硫黄含有廃棄物及び炭素源を含む配合物は、温度５００〜１５００℃の温度域で加熱して焼成する。配合物を昇温して配合物が５００℃以上の温度域に到達するときに、配合物は、硫黄含有廃棄物に対して炭素源を合計で１０質量％以上含む。これによって、炭素源が硫黄含有廃棄物に含まれる酸素と反応して、硫黄含有廃棄物と炭素源との反応が促進される。したがって、還元性の硫黄含有組成物を効率的に生成することができる。同様の観点から、温度５００℃以上の温度域に到達するときに、配合物は、硫黄含有廃棄物に対して炭素源を合計で１５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。このような含有量となるように、硫黄含有廃棄物と炭素源との配合割合を調整すればよい。

加熱工程では、配合物を、５００℃以上、好ましくは７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上の温度域に加熱して、硫黄含有組成物を生成する。この温度域は、例えば５００〜１５００℃、７００〜１４００℃、７００〜１２００℃、又は８００〜１１００℃の温度域であってよい。加熱工程の雰囲気は、大気よりも低い酸素濃度を有する還元雰囲気であってよい。加熱工程における雰囲気の酸素濃度は、１８％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。このような条件で加熱することによって、効率よく硫黄含有組成物を生成することができる。加熱工程で得られる亜硫酸ガスは、他の成分を含む排ガスに含まれた状態で得られてもよい。

加熱工程における加熱前の配合物は、硫黄含有廃棄物１００質量部に対して、炭素源を１０〜１０００質量部、好ましくは１５〜８００質量部、より好ましくは２０〜７００質量部、さらに好ましくは１００〜６００質量部含む。このような割合の配合物を加熱することによって、効率よく硫黄含有組成物を生成することができる。

加熱工程において、配合物が５００℃以上の温度域に到達するとは、配合物が、５００℃以上である加熱部内に置かれる、又は供給されることを意味する。例えば、加熱部が温度分布を有するキルンであれば、５００℃以上の温度を有する部分に配合物が進入ないし供給される時であり、チューブ炉であれば、炉内を昇温して配合物の周囲の温度が５００℃に到達した時である。

５００℃以上の温度に到達するときの配合物に含まれる硫黄含有廃棄物に対する炭素源の割合を調整するには、例えば、炭素源の種類および粒径等を変えて炭素源の燃焼速度を制御したり、加熱工程で用いられる加熱炉における炭素源の移動速度をガス風量やキルンの回転速度等によって制御したりすることが挙げられる。硫黄含有廃棄物に対する炭素源の供給割合を制御して調整してもよい。なお、炭素源の供給量は、例えば上記温度域に直接炭素源を吹き込んだり、投入したりすることができる装置を用いて調整してもよい。

５００℃以上の温度域に到達するときの炭素源の含有量（残存量）は、炭素源を所定の雰囲気と昇温速度で加熱して燃焼したときの質量減少量から、計算で求めることができる。すなわち、加熱工程と同じ条件で炭素源を加熱し、炭素源が燃焼によって消失する量に基づいて、加熱工程において５００℃以上の温度域に到達するときの炭素源の含有量を算出することができる。

加熱工程の雰囲気における酸素濃度は低い方が好ましい。雰囲気における酸素濃度が低いと、炭素源の燃焼が抑制され、硫黄含有廃棄物と反応する炭素源を増やすことができる。また、加熱雰囲気中に還元ガスが含まれることが好ましい。還元ガスは、可燃性有機物、一酸化炭素、アンモニア及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むガスであることが好ましい。還元ガスが、可燃性有機物、一酸化炭素、アンモニア及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むガスであることにより、好適な量の硫黄含有組成物が生成する。還元ガスの濃度は、同様の観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。

硫黄含有廃棄物が石膏及び炭素を含む場合、加熱工程では例えば以下の反応式（１）で表される反応が進行する。また同時に以下の反応式（２）で表される反応も進行し、ＳＯ_２が発生する。炭素源は、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、石炭及び石油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。
ＣａＳＯ_４＋２Ｃ→ ＣａＳ＋２ＣＯ_２ （１）
３ＣａＳＯ_４＋ＣaＳ→ ４ＣａＯ＋４ＳＯ_２ （２）

上記加熱工程では、硫黄含有廃棄物及び炭素源とともに、硫黄含有廃棄物とは異なる硫黄を含む硫黄源を加熱して反応させることが好ましい。これによって、硫黄が硫黄含有廃棄物に含まれる酸素と反応し、硫黄含有組成物を効率的に生成することができる。なお、加熱工程の前に硫黄を含む硫黄源を燃焼させる硫黄燃焼工程を有してもよい。この場合、硫黄燃焼工程からの高温の燃焼ガスを、加熱工程において硫黄含有廃棄物を反応させるための熱源として利用してもよい。

加熱工程で得られる硫黄含有組成物は、硫酸塩、硫化物及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、硫化物を含むことがより好ましい。硫化物は、構成元素として、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、アルミニウム、銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。硫化物は、例えば硫化カルシウムを含んでよい。なお、本開示で硫化物の一形態である酸硫化物は、例えばカルシウム鉄酸硫化物を含んでよい。この硫化物を含む硫黄含有組成物を、セメント組成物を製造するセメント製造工程の一つである粉砕工程に入れて、セメントクリンカーや石膏とともに粉砕することで、六価クロム溶出量を低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。硫黄含有組成物は、スラリーとして粉砕工程で添加してもよい。

硫黄含有組成物に、硫化物として含まれる、硫黄の合計含有量（以下、「硫化物形態の硫黄の含有量」と称する場合もある。）は、粉末Ｘ線回折測定で得られる回析パターンをリートベルト法により解析し、含まれる硫化物量の定量値から、以下の式で求めることができる。なお、複数種の硫化物が含まれる場合には、それぞれの硫化物形態の硫黄の含有量を求めた後、合算して求めることができる。
硫化物の含有量／硫化物の分子量×硫化物中の硫黄原子の数×硫黄の分子量
＝硫化物形態の硫黄の含有量

硫化物形態の硫黄の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の硫化物硫黄の定量方法に準拠して求めてもよい。

硫黄含有組成物における硫化物形態の硫黄の含有量は、好ましくは０．１〜４４質量％、より好ましくは１〜４２質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。硫黄含有組成物における硫化物形態の硫黄の含有量が０．１質量％未満であると十分に六価クロム溶出を低減することが難しくなる傾向にある。一方、硫黄含有組成物における硫化物形態の硫黄の含有量が４４質量％を超えると硫黄含有組成物の生産性が低下し、硫黄含有組成物の製造コストが高くなる傾向にある。

硫黄含有組成物における未燃炭素の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０，５〜５質量％であることがさらに好ましい。これによって、硫黄含有組成物を十分に生成させることができる。

加熱工程で発生する排ガスは、たとえば上記式（２）の反応によって生成する亜硫酸ガスを含む。一実施形態に係る脱硫生成物の製造方法は、このような亜硫酸ガスを含む排ガスを、アルカリ源と水とを含む原料スラリーと接触させて脱硫生成物を得る反応工程を有する。加熱工程で発生する亜硫酸ガスの濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ〜２％である。

亜硫酸ガスの濃度が１００ｐｐｍ未満であると脱硫生成物の生産量が少なくなり、脱硫生成物の製造コストが高くなる傾向にある。一方、亜硫酸ガスの濃度が１０％を超えると反応工程における亜硫酸ガスの反応効率が低くなる傾向にある。なお、ここでいう反応効率とは、反応器の入口における亜硫酸ガス濃度に対する、反応器の出口における亜硫酸ガス濃度の比率で評価される。

アルカリ源は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のどちらか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。アルカリ源がアルカリ金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。これによって、より安価に脱硫生成物を生成することができる。また、反応工程において亜硫酸塩を十分に高い収率で発生させることができる。

アルカリ源がアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ土類金属化合物は、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、消石灰、酸化カルシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、より安価に脱硫生成物を生成することができる。また、反応工程において亜硫酸塩を十分に高い収率で発生させることができる。

アルカリ源として、セメントクリンカーの原料の粉砕時に発生する炭酸カルシウムを主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部から抽出されるカルシウム化合物のダスト粒子、当該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、セメント及びセメント水和物の少なくとも一方を含む汚泥、並びに加熱工程で発生する硫黄含有組成物からなる群より選ばれる少なくとも一種を利用することが好ましい。反応工程において、セメントクリンカーの製造設備における生成物（副産物）を用いることによって、より安価に脱硫生成物を製造することが可能となる。

本実施形態の脱硫生成物の製造方法は、アルカリ源と水とを含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程を有してもよい。反応工程では、この原料スラリーを用いることが好ましい。原料スラリーを用いることによって、加熱工程で得られる排ガスに含まれる亜硫酸等とアルカリ源との反応を効率よく進行させることができる。また、反応工程で得られる脱硫生成物をスラリー状にして、セメント組成物の製造に好適に用いることができる。原料スラリー中の固形分の割合は、ハンドリング性を良好にする観点から、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８５質量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましい。

原料スラリーは、アルカリ源全体に対し、カルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することがより好ましい。原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生する無機化合物を回収して調製してもよい。このような無機化合物としては、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、並びに該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子等が挙げられる。原料スラリーには、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥を配合して調製してもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。

反応工程では、例えば原料スラリーに含まれるアルカリ源と、加熱工程で発生する排ガスとを接触させることで脱硫生成物を得る。得られる脱硫生成物は亜硫酸塩（亜硫酸化合物）を含むことが好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_２）_２）、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの複塩も上記亜硫酸塩に含まれる。これによって、六価クロムの溶出抑制に一層有効な脱硫生成物を製造することができる。脱硫生成物は、硫化カルシウム等の硫化物を含んでいてもよい。このような脱硫生成物は、硫黄含有組成物とともに、例えばセメント製造の際の還元材として一層好適に用いることができる。

加熱工程で発生する排ガスに硫化水素が含まれる場合、反応工程では、亜硫酸塩に加えて硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム等の塩も生成してよい。この場合、脱硫生成物は、亜硫酸塩に加えて硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム等の塩を含んでよい。

脱硫生成物はスラリー状で得てもよい（以下、「脱硫生成物スラリー」と称する。）。脱硫生成物スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

脱硫生成物スラリーは亜硫酸化合物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの成分の少なくとも一種を含んでよい。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。

脱硫生成物は、上述のようなスラリー状でなくてもよい。変形例では、反応工程において、原料スラリーを亜硫酸ガス又はこれを含む排ガス中に噴霧して乾燥するスプレードライを行うことによって、粉状の脱硫生成物を得てもよい。また、別の変形例では、原料スラリー調製工程を行わずに、上述の原料スラリーに含まれる成分を固形（粉状）のまま、亜硫酸ガスと接触させて反応工程を行ってもよい。この場合、反応工程は、例えばアルカリ源、カルシウム化合物及び灰分等を固体粒子とする流動層を用いて行うことができる。この場合も、粉状の脱硫生成物を得ることができる。

反応工程で発生する排ガスは、一実施形態に係るクリンカーの製造方法における導入工程（図１参照）で用いてもよい。このようなクリンカーの製造方法は、通常のキルンを備えるセメント製造装置において、キルンに反応工程で発生する排ガスを導入することによって、セメントクリンカー及び／又はマグネシアクリンカーを製造することができる。導入工程では、加熱工程で発生する亜硫酸ガスを含む排ガスを導入してもよい。これによって、反応工程及び加熱工程で発生する排ガスに含まれる硫黄系ガスをクリンカーの原料に有効活用することができる。また、排ガスの処理コストを低減することもできる。これらの排ガスのキルンへの吹き込みはキルン二次空気の中に入れてもよいし、サイクロンプレヒーターに吹き込んでもよい。

一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、硫黄分を含む原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、上述の反応工程と、上述の加熱工程と、セメントクリンカーと上記硫黄含有組成物及び／又は上記脱硫生成物とを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。

セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーは、その種類に特に制限はなく、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントのいずれであってもよい。本実施形態のセメント組成物によれば、十分に六価クロムの溶出を抑制できる。セメントクリンカーの全クロム量は、例えば、２０ｍｇ／ｋｇ〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、８０ｍｇ／ｋｇ〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜１５０ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５３−２０１８記載の方法に準拠して測定されるセメントクリンカーの水溶性六価クロムの量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。また、反応工程で発生する排ガス、及び／又は、加熱工程で発生する排ガスをキルンに吹き込みながら製造したセメントクリンカーであってもよい。

一例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーと、石膏と、を配合した後、これらを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得てもよい。別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーと、石膏と、の配合と粉砕を同時に行ってもよい。さらに別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーをある程度粉砕した後、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーと、石膏と、を配合し、得られた配合物をさらに粉砕してもよい。さらに別の例として、セメントクリンカーと石膏とを粉砕したものと、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーを粉砕したものと、を混合してセメント組成物を得てもよい。

このセメント組成物の製造方法によれば、低い製造コストで製造される硫黄含有組成物及び脱硫生成物の少なくとも一方を用いることから、低い製造コストでセメント組成物を製造することができる。また、このようなセメント組成物は、上記硫黄含有組成物及び脱硫生成物の少なくとも一方を含むことから、六価クロムの溶出を抑制することができる。特に上記硫黄含有組成物と脱硫生成物の双方を用いることが好ましい。これによって、六価クロム溶出抑制により有効なセメント組成物を製造することができる。

硫黄含有組成物及び脱硫生成物の製造装置の一実施形態を以下に説明する。この製造装置は、硫黄含有廃棄物と炭素源とを加熱して硫黄含有組成物を得る加熱部と、亜硫酸ガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ源と、を反応させて、脱硫生成物を得る反応部と、を備える。

この製造装置では、硫黄含有廃棄物を用いて硫黄含有組成物及び脱硫生成物を製造する。この硫黄含有組成物は、例えば還元性の硫化物等を含むことから、六価クロムの溶出抑制に有効である。したがって、六価クロムの溶出抑制に有効な硫黄含有組成物を低い製造コストで製造することができる。加えて、この製造装置では、亜硫酸塩を含む脱硫生成物が副産物として生成する。この脱硫生成物は、例えば亜硫酸塩を含むことから、六価クロムの溶出抑制に有効である。したがって、六価クロムの溶出抑制に有効な硫黄含有組成物及び脱硫生成物を低い製造コストで製造することができる。

加熱部としては、例えば、キルン及び／又は流動床炉等を用いることができる。これらのうち、還元雰囲気で加熱できる設備を用いることが好ましい。

図２は、硫黄含有組成物及び脱硫生成物を製造する製造装置の一例を示す図である。製造装置１００は、加熱部７０、原料スラリー調製部３４、及び反応部３０を備える。加熱部７０では、上述の説明内容に基づいて加熱工程を行うことができる。加熱部７０では、硫黄含有組成物が得られるとともに、亜硫酸ガス又は亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する（図では便宜的に「ＳＯ_２」と表示している。）。反応部３０は例えばバブリング槽であり、上述の説明内容に基づいて反応工程を行うことができる。原料スラリー調製部３４では、上述の説明内容に基づいて原料スラリー調製工程を行うことができる。加熱部７０で得られる硫黄含有組成物がＣａＯを含む場合、原料スラリー調製部３４に導入して、アルカリ源及び水と配合してもよい。

製造装置１００は、反応部３０の下流側に、スラリー濃度調整部３６、配合部５１、及びセメントミル５２を備える。反応部３０及びスラリー濃度調整部３６で得られた脱硫生成物スラリー（脱硫生成物）は、還元材としてセメント組成物の製造に用いてもよい。なお、反応部３０で発生する排ガスの少なくとも一部は、例えば加熱部７０又は別のセメントキルンに導入してもよい。これによって、反応部３０で発生する排ガスに亜硫酸ガスが含まれている場合に、亜硫酸ガスを有効活用することができる。

スラリー濃度調整部３６では、スラリー濃度調整工程を行う。スラリー濃度調整部３６は、乾燥、脱水又は加水によって、脱硫生成物スラリー中の固形分濃度を調整する。例えば、スラリー濃度調整部３６は、脱水部及び乾燥部を有していてよい。脱水部で脱水された脱硫生成物スラリーと、乾燥部で乾燥して得られた固形分と、脱水されていない脱硫生成物スラリーとを配合して脱硫生成物スラリーの固形分濃度を調節してもよい。スラリー濃度調整後の脱硫生成物スラリー中の固形分濃度は、０．１〜９５質量％であってよい。脱硫生成物スラリー中の固形分の割合は、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。このような範囲であれば、脱硫生成物スラリーの取り扱い性を高水準に維持しつつ、脱硫生成物スラリーとセメント組成物との混合を十分に均一にすることができる。

脱硫生成物スラリーにおける固形分全体に対する亜硫酸塩の含有量（無水物換算）は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。このようにしてスラリー濃度調整工程で得られる脱硫生成物スラリーを、亜硫酸塩を含む脱硫生成物として得てもよい。

配合部５１では、スラリー濃度調整部３６でスラリー濃度が調整された脱硫生成物スラリーとセメントクリンカーとを配合する配合工程を行う。得られるセメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、脱硫生成物スラリーを亜硫酸塩の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸塩の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。脱硫生成物スラリーが亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。

配合部５１では、必要に応じて石膏及び硫黄含有組成物を配合してもよい。配合される石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれの形態であってよい。各形態の石膏は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。セメントクリンカー、石膏、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーの配合の順序は特に制限されず、これらのうちの２種を先に配合した後に残りのものを配合してもよいし、３種又は４種を同時に配合してもよい。石膏の配合量は、セメントクリンカーに対して、ＳＯ_３換算で３〜１０質量％程度としてよい。石膏は、脱硫生成物スラリーの一部を酸化及び脱水して調製したものであってよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ_３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。

セメントミル５２では、セメントクリンカーと、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリーと、必要に応じて石膏と、を含む配合物を粉砕する粉砕工程を行う。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。このようにしてセメント組成物が得られる。すなわち、製造装置１００は、セメント組成物の製造方法を行うセメント組成物の製造装置にも該当する。

このようにして得られるセメント組成物は、硫化物を含む硫黄含有組成物を含有することから、六価クロムの溶出量を低減することができる。また、硫黄含有組成物は、硫黄含有廃棄物に由来するものであることから、セメント組成物を低い製造コストで製造することができる。なお、配合部５１とセメントミル５２を一体化して、配合と粉砕を同時に行ってもよい。この場合、セメントミル５２には、セメントクリンカー、硫黄含有組成物及び／又は脱硫生成物スラリー、石膏、及び粉砕助剤等を導入し、粉砕しながら混合することでセメント組成物を製造する。

このようにして製造されるセメント組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定のポルトランドセメントにすることができる。このようなポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。更に、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ質から選ばれる少なくとも１種を加えて混合セメントにしてもよい。

セメント組成物は硫化物及び／又は亜硫酸塩を含むことから、セメント組成物における六価クロムの含有量を低減することができる。セメント組成物における硫化物及び／又は亜硫酸塩の合計含有量は、例えば０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、優れた強度発現性を達成しやすくなる。他方、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ^２／ｇ以下であれば、コンクリート又は固化材スラリーとして使用したときの粘性を好適な範囲に制御しやすい。

セメント組成物に含まれる石膏の形態は、二水石膏又は無水石膏（ＩＩ型）であることが好ましい。セメント組成物に含まれる石膏のうち、半水石膏の割合は二水石膏と無水石膏の合量に対して９８質量％以下であってよく、０．１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

図３は、硫黄含有組成物及びセメント組成物の製造装置の別の実施形態を示す図である。図３の製造装置１０１は、反応部３０Ａがスプレードライによって粉状の脱硫生成物を得る点、及び、スラリー濃度調整部３６を備えない点で、図２の製造装置１００と異なっている。製造装置１０１のその他の構成は、図２の製造装置１００と同様である。

反応部３０Ａでは、原料スラリー調製部３４で調製された原料スラリーが、亜硫酸ガス中に噴霧して乾燥される。これによって粒子状の脱硫生成物が得られる。反応部３０Ａで得られた脱硫生成物は、配合部５１に導入され、セメントクリンカー、硫黄含有組成物、及び、必要に応じて石膏と配合される。配合後、セメントミル５２における粉砕工程によってセメント組成物が製造される。

図４は、硫黄含有組成物及びセメント組成物の製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。図４の製造装置１０２は、反応部３０Ｂが流動層であり、アルカリ源、ＣａＯ及び硫黄含有組成物が、固形のまま反応部３０Ｂに供給されて、亜硫酸ガスを含む排ガスと接触する点、原料スラリー調製部３４を備えない点で、図３の製造装置１０１と異なっている。製造装置１０２のその他の構成は、図３の製造装置１０１と同様である。

製造装置１０２であれば、硫黄含有組成物と脱硫生成物の混合物を粉状で得ることができる。この混合物は例えば亜硫酸塩と硫化物を含む。加熱部７０で得られる硫黄含有組成物にカルシウム化合物（例えばＣａＯ）が含まれる場合は、これらを反応部３０Ｂに導入することによって、亜硫酸塩等を新たに生成することができる。これによって、硫黄含有組成物に含まれるカルシウム化合物の有効利用を図ることができる。アルカリ源も、粉状のまま反応部３０Ｂに直接導入してよい。

図５は、硫黄含有組成物、脱硫生成物及びセメント組成物の製造装置の一例を示す図である。製造装置１０４は、加熱工程をそれぞれ行う２つの加熱部７０，７１を備える。加熱部７１は、セメントクリンカー焼成部である。２つの加熱部７０，７１のうち、加熱部７０において、硫黄含有組成物と亜硫酸ガスを含む排ガスが得られる。

製造装置１０４は、硫黄含有原料及びクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを生産するセメントキルン部１０、排ガスを抽気するバイパス部１２及び１つ又は複数のサイクロンを有するプレヒータ部１６を備える加熱部７１と、加熱部７１で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸カルシウムを含む脱硫生成物スラリーを得る脱硫部６０と、硫黄含有組成物を得る加熱部７０と、セメントクリンカーと硫黄含有組成物を含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０と、を備える。

プレヒータ部１６は、原料とセメントキルン部１０からの排ガスとを接触させて原料を予熱する。バイパス部１２は、セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６のボトムサイクロン（最下部にあるサイクロン）又は仮焼炉（不図示）との間から亜硫酸ガスを含む排ガスを抽気する。このバイパス部１２は塩素バイパス部であってよい。セメントキルン部１０で製造されたセメントクリンカーは、冷却部１１において４０〜２２０℃に冷却されて、サイロ１８に導入される。

脱硫部６０は、バイパス部１２から抽気された排ガス及び窯尻１０ａから抜き出された排ガスを、例えば４００℃以下、好ましくは１００〜２００℃に冷却して凝集する塩素化合物を含むダスト粒子を生成する冷却部１７と、排ガスに含まれるダスト粒子の少なくとも一部を除去して、亜硫酸ガスを含む排ガスを得る集塵部１９と、排ガスとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを接触させて、亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムを含む脱硫生成物スラリーを得る反応部３０と、原料スラリーを調製する原料スラリー調製部３４を備える。反応部３０及び原料スラリー調製部３４において、反応工程及び原料スラリー調製工程が行われる。

セメントキルン部１０では、石炭、及び石油コークス等が燃焼するとともに原料が反応して、亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する。セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６との間に、バイパス部１２を構成する抽気管から抽気されたガスが排ガスとして回収される。このバイパス部１２からの排ガス中の亜硫酸ガスの濃度は、例えば１００〜５０００ｐｐｍ程度であってよい。

排ガスは、窯尻１０ａから抜き出されてもよい。窯尻１０ａから抜き出される排ガスの温度は例えば７００〜１２００℃であり、亜硫酸ガスの濃度は５００〜１００００ｐｐｍであってよい。窯尻１０ａから抜き出された排ガスとバイパス部１２からの排ガスは、合流して又は個別に、冷却部１７に導入され、例えば１００〜２００℃程度に冷却される（冷却工程）。冷却部１７における冷却は、排ガスに外気（空気）等を混ぜることによって行ってもよいし、冷却水又は空気等との熱を用いたクーラーによって行ってもよい。

排ガスを冷却することによって、排ガスに元々含まれるダスト粒子の表面に揮発性の塩素化合物等が凝集する。このようなダスト粒子の少なくとも一部は、集塵部１９によって取り除かれる（集塵工程）。集塵部１９は、例えばバグフィルタを有する。排ガスがダスト粒子を含んでいてもよい場合、排ガスは、集塵部１９をバイパスして、反応部３０に直接導入してもよい。

集塵部１９で捕集されたダスト粒子は、水洗部３１で水洗され塩分が低減される。水洗部３１で塩分が低減された水洗ダスト粒子は、例えば、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含有する。この水洗ダスト粒子は、原料スラリー調製部３４に導入されて排ガスの脱硫のみならず亜硫酸カルシウムの原料として有効活用される。なお、集塵部１９で捕集されたダスト粒子は水洗されずに、そのまま原料スラリー調製部３４に導入されてもよい。

集塵部１９においてダスト粒子の少なくとも一部が取り除かれた排ガスは、反応部３０に導入される。反応部３０では、原料スラリーと亜硫酸ガスを含む排ガスとを接触させる。これによって、亜硫酸ガスが原料スラリーに取り込まれて、脱硫生成物スラリーを得ることができる。また、大気中への放出が規制される亜硫酸ガスの有効利用を図ることができる。このように反応部３０は、排煙脱硫部としても機能する。なお、原料スラリーと排ガスの接触手段はバブリングに限定されるものではなく、原料スラリーをスプレー散布する方法（スプレードライ）であってもよい。

加熱部７０で硫黄含有廃棄物と炭素源を加熱し硫黄含有組成物が得られる。反応部３０に、加熱部７０で発生する亜硫酸ガス又はこれを含む排ガスが導入される。加熱部７０からの亜硫酸ガス（排ガス）と集塵部１９からの排ガスは、合流した後に反応部３０に導入されてもよいし、個別に反応部３０に導入されてもよい。加熱部７１を備えることは必須ではなく、加熱部７０で生成する亜硫酸ガスのみを用いて脱硫生成物スラリー及びセメント組成物を製造してもよい。

反応部３０には、空気を導入してもよい。これによって、亜硫酸カルシウムの一部を酸化して硫酸カルシウムの二水和物を得てもよい。これによって、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの二水和物とを含む脱硫生成物スラリーを得ることができる。このようにして得られる脱硫生成物スラリーは、セメント組成物の製造に用いてもよいし、他の用途に用いてもよい。セメント組成物の製造に用いる場合、脱硫生成物スラリーが硫酸カルシウムの二水和物を含有することによって、配合部５１における石膏の配合量を低減又はなくすことができる。

反応部３０には、原料スラリー調製部３４から原料スラリーが連続的又は断続的に供給される。原料スラリー調製部３４には、水及びクリンカー原料（例えば石灰石）を粉砕する粉砕部８２で発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末が供給される。原料スラリー調製部３４には、この他に、加熱部７０で得られる硫黄含有組成物が供給されてもよい。また、原料スラリー調製部３４には、上述のダスト粒子及び水洗ダスト粒子に加えて、セメント又はセメント水和物を含む汚泥が導入されてもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。

反応部３０で脱硫された排ガスは、冷却部１１に導入されセメントクリンカーと熱交換する流路を流通して、セメントキルン部１０に導入される。これによって、排ガスに残存する亜硫酸ガスを有効活用することができる。また、排ガスがＮＯｘを含有する場合に、大気中へのＮＯｘの放出を抑制することができる。導入経路はこれに限定されず、プレヒータ部又は仮焼炉等を介して、セメントキルンに導入してもよい。また、集塵部１９においてダスト粒子が低減された排ガスの一部は、反応部３０をバイパスし、冷却部１１を経由する流路によってセメントキルン部１０に導入されてもよい。

反応部３０で調製された脱硫生成物スラリーの少なくとも一部は、スラリー濃度調整部３６に導入される。反応部３０で調製された脱硫生成物スラリーの別の一部は、酸化処理部４２において酸化処理されてよい。酸化処理は例えば空気をバブリングすることによって行う。このように酸化処理した脱硫生成物スラリーは石膏を含む。その後、脱硫生成物スラリーを脱水部４４で脱水して石膏が得られる。このようにして得られた石膏は配合部５１に導入される。

スラリー濃度調整部３６における脱硫生成物スラリー中の固形分濃度は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇに基づいて上記濃度範囲に制御される。具体的には、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇのそれぞれの測定値が入力信号として第１制御部３８に入力される。第１制御部３８は、３つの入力信号のいずれかを選択し、スラリー濃度調整部３６に、脱硫生成物スラリー中の固形分濃度の目標値に関する制御信号を出力する。第１制御部３８は、複数の入力信号のうち、固形分濃度を最も多く調整する信号を選択してよい。スラリー濃度調整部３６では、第１制御部３８からの制御信号に基づいて、脱硫生成物スラリー中の固形分濃度を調整する。第１制御部３８は、上述の３つの測定値と脱硫生成物スラリーの固形分濃度との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。

反応部３０とスラリー濃度調整部３６とを個別に設けることは必須ではない。変形例では、反応部３０において脱硫生成物スラリーの固形分濃度の調整を行ってもよい。この場合、第１制御部３８からの制御信号は反応部３０に入力されてもよい。また、第１制御部３８に入力される測定値は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇから選ばれるいずれか一つであってもよいし、二つであってもよい。

固形分濃度が調製された脱硫生成物スラリーと、サイロ１８に貯留されていたセメントクリンカーは、粉砕部５０における配合部５１に導入される。セメントクリンカーは、一旦サイロ１８に貯留された後に導入されてもよいし、冷却部１１から直接導入されてもよい。配合部５１に導入されるセメントクリンカーの温度Ｔｒは、例えば４０〜２２０℃である。

配合部５１では、必要に応じて、石膏、及び／又は、加熱部７０で得られる硫黄含有組成物を配合してもよい。加熱部７０で得られる硫黄含有組成物は、硫化物を含む。硫化物は、構成元素として、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、アルミニウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、硫黄含有組成物を上記硫化物の無水物換算（又は硫化カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における硫化物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。脱硫生成物スラリーを配合する場合は、脱硫生成物に含まれる亜硫酸カルシウムと硫黄含有組成物に含まれる硫化物を合算した量で，上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ_３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。なお、本例では、脱硫生成物をスラリーとして配合部５１に投入しているが、脱硫生成物を、固形物（乾粉）として配合部５１に投入してもよい。

このようにして得られる、六価クロムの溶出量を低減することが可能なセメント組成物は、サイロ５４に収容される。セメント組成物の強熱減量Ｉｇ（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、例えば１．０〜８．０質量％であってよい。

集塵部１９の下流側には、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇを測定する測定器が設置されていてもよい。また、窯尻１０ａには、ダスト中のＳＯ_３濃度Ｓｐを測定する測定器が設置されていてもよい。ＳＯ_２濃度Ｓｇは、加熱部７１に供給される原料の硫黄分を調整して５００〜１００００ｐｐｍに制御されてよい。原料の硫黄分の調整は、硫黄含有原料の供給量を変更して行ってもよいし、硫黄含有原料中の硫黄濃度を変更して行ってもよい。

本例では、粉砕部５０は、配合部５１とセメントミル５２を備えるが、これに限定されない。例えば、変形例では、セメントクリンカー、硫黄含有組成物及び必要に応じて配合される石膏は、セメントミル５２に直接導入され、セメントミル５２で配合及び粉砕を行ってもよい。また、セメントクリンカーと石膏を配合部５１で配合し、配合部５１からセメントミル５２に得られた配合物を搬送するベルトコンベア上において、配合物に硫黄含有組成物を散布し、セメントミル５２で粉砕を行ってもよい。

別の変形例では、セメントキルン部１０から導出されるセメントクリンカーのクロム含有量に応じて、セメントクリンカーに対する硫黄含有組成物の配合比を調整する第２制御部を備えていてもよい。セメントクリンカーのクロム含有量は、所定の頻度でサイロ１８からサンプリングして計測してもよいし、加熱部７１に導入される原料に含まれるクロム含有量から計算で求めてもよい。

第２制御部は、上述のようにして求められるセメントクリンカーのクロム含有量の入力値に基づいて、セメントクリンカーに配合される硫黄含有組成物の量を算出する。第２制御部は、セメントクロム含有量と硫黄含有組成物の配合量の関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、両者の相関式データを有していてもよい。第２制御部は、このようなデータを用いて硫黄含有組成物の配合量を算出する。第２制御部は算出結果に基づいて、例えば、硫黄含有組成物の量を調節するベルトコンベアの速度の制御を行ってもよい。このようにして、セメントクリンカーに対する硫黄含有組成物の配合比を調整することができる。

第２制御部による制御は、固形物（乾粉）である硫黄含有組成物を用いて行ってもよいし、硫黄含有組成物と水とを混合して、流動性を有する硫黄含有組成物スラリーとして、この硫黄含有組成物スラリーの流量を調節して行ってもよい。また、第２制御部の少なくとも一部は、第１制御部と共通で構成されていてもよいし、個別に構成されていてもよい。

本開示のセメント組成物の製造方法は、上述の製造装置１００，１０１，１０２，１０４のいずれかを用いて行ってよい。

製造装置１００，１０１，１０２，１０４は、上述のセメント組成物の製造方法の内容に基づいて使用してもよい。したがって、セメント組成物の製造方法で説明した内容はセメント組成物の製造装置にも適用することができる。また、製造装置１００，１０１，１０２，１０４及びその変形例の説明内容は、上述の硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー、及びセメント組成物の製造方法にも適用することができる。本開示のセメント組成物の製造装置は、硫黄含有組成物の製造と、排ガスの脱硫及び脱硫生成物スラリーの製造を併せて行うことが可能であり、スラリーの脱水設備等を設けたり、脱水後の固形物用の専用タンク、計量機、輸送設備を設けたりすることが必要ではなくなる。また、硫黄含有組成物の製造に加えて脱硫生成物スラリーの製造も安定化できる。このため、設備の導入コスト及び運転コストを十分に低減することができる。ただし、本開示は、このような設備を備えるものを排除するものではない。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図５の製造装置１０４では、図２と同様の反応部３０を備えているがこれに限定されない。例えば、反応部３０に代えて、図３に示されるようなスプレードライ方式で粒状の脱硫生成物を得る反応部３０Ａを備えていてもよい。また、図４に示されるような流動層方式で粒状の脱硫生成物を得る反応部３０Ｂを備えていてもよい。これらの場合、図５のスラリー濃度調整部３６はなくてもよいし、粉状の脱硫生成物をスラリー化する脱硫生成物スラリー調製部に置換してもよい。

以下、実施例及び比較例を参照して、本開示の内容を詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

チューブ炉及びロータリーキルンを用いて、以下のとおり加熱工程を行い、生成物の評価を行った。

［チューブ炉による焼成］
以下の原材料を準備した。
（１）廃石膏ボード破砕品
（２）廃プラスチック（ＲＰＦ）

廃石膏ボード破砕品１００質量部に対して、廃プラスチック（ＲＰＦ）を表１に示すとおり２０〜２００質量部配合して混合し原料を調製した。この原料１０ｇを、アルミナ製の船形るつぼに入れ、チューブ炉（光洋サーモスシステム株式会社製：ＫＴＦ４３４−Ｓ）を使用して、表１に示す温度で６０分間加熱した。加熱の際、チューブ炉には表に記載のガスを、表１に記載の流量で流通させた。ガスの記載がない実施例は、チューブ炉を密閉して加熱した。

ＸＲＤ−リートベルト法によって、るつぼに残存した生成物（灰分）の組成分析を行った。組成分析には、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いた。得られた粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行い、石膏（ＣａＳＯ_４）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び石英（ＳｉＯ_２）の量を測定した。リートベルト解析には、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ）を用いた。

ＸＲＤ−リートベルト法によって求めた組成分析の結果は表１に示すとおりであった。硫化物形態の硫黄、すなわち硫化物として含まれる硫黄の含有量を、ＸＲＤ−リートベルト法で測定したＣａＳ量を用いて、以下の式で求めた。結果は表１に示すとおりであった。
［ＣａＳの含有量］／［ＣａＳの分子量：７２］×［ＣａＳの硫黄原子の数：１］×［Ｓの分子量：３２］＝［硫化物形態の硫黄の含有量］

実施例１〜７に示すとおり、窒素ガスの流通条件下、又は流通ガスなしの密閉条件下では、ＣａＳが生成した。実施例１〜７では、５００℃以上の温度域に到達したときに、廃石膏ボード破砕品に対して廃プラスチックが１０質量％以上残存しており、これがＣａＳ生成の要因となっている。また、表１の結果から、密閉条件において、廃プラスチックの配合量が増加するほど、ＣａＳの生成量が増加する傾向があることが確認された。

［ロータリーキルンによる焼成］
以下の原材料を準備した。
（１）廃石膏ボード破砕品
（２）おが屑（集成材）

廃石膏ボード破砕品１００質量部に対して、おが屑を表２に示す割合で配合して混合したものを原料とした。スクリューフィーダーを用いて、原料をロータリーキルン炉（中央化工機株式会社製）に投入し、空気３０Ｌ／ｍｉｎの流通雰囲気下で、９５０℃で加熱した。ロータリーキルンの回転数は３ｒｐｍ、傾斜角は５％とした。加熱後の生成物を、実施例１〜３と同じ方法で組成分析して、各成分の含有量と、硫化物形態の硫黄の含有量を求めた。

参考例８，９及び実施例１０についても、ロータリーキルンで５００℃以上の温度域に配合物が到達したときに、廃石膏ボード破砕品に対しておが屑（炭素源）が１０質量％以上残存する条件では、いずれも廃石膏に含まれる石膏（ＣａＳＯ_４）が反応してＣａＳが生成した。おが屑の配合量が多くなるほどＣａＳの生成量が増加する傾向がみられた。ＣａＳが生成するためには、５００℃に到達するまでに炭素源が残存し、石膏と炭素源が接触する必要がある。そのため、５００℃に到達するまでの間における燃焼による減少量を想定し、必要量以上のおが屑を配合する必要がある。なお、おが屑が配合されていない比較例２の場合、上述の焼成条件では石膏は反応しなかった。参考例８〜９では、亜硫酸ガスの濃度が５０００ｐｐｍである排ガスを得ることができた。この排ガスと炭酸カルシウムスラリーと接触させることで、亜硫酸Ｃａが得られることを確認した。

本開示によれば、低い製造コストで製造することが可能な硫黄含有組成物、脱硫生成物、クリンカー及びセメント組成物、並びにこれらの製造方法が提供される。

１０…セメントキルン部、１０ａ…窯尻、１１…冷却部、１２…バイパス部、１６…プレヒータ部、１７…冷却部、１８…サイロ、１９…集塵部、３０…反応部、３０Ａ…反応部、３０Ｂ…反応部、３１…水洗部、３４…原料スラリー調製部、３６…スラリー濃度調整部、３８…第１制御部、４２…酸化処理部、４４…脱水部、５０…粉砕部、５１…配合部、５２…セメントミル、５４…サイロ、６０…脱硫部、７０，７１…加熱部、８２…粉砕部、１００，１０１，１０２，１０４…製造装置。

Claims (14)

1. 石膏を含む硫黄含有廃棄物と、廃プラスチック及びバイオマスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭素源と、を含む配合物を、温度５００〜１５００℃の温度域で加熱して還元性の硫黄含有組成物を得る加熱工程を有し、
   前記加熱工程において、前記配合物を昇温して前記配合物が５００℃以上の温度域に到達するときに、前記配合物は、前記硫黄含有廃棄物に対して前記炭素源を合計で１０質量％以上含み、
   前記硫黄含有組成物は、硫化物を含み、前記硫化物として含まれる硫黄の含有量が１２質量％以上である、硫黄含有組成物の製造方法。
2. 前記加熱工程の加熱前の前記配合物において、硫黄含有廃棄物１００質量部に対する前記炭素源の配合量が１０〜１０００質量部である、請求項１に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
3. 前記硫黄含有組成物における未燃炭素の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
4. 前記硫黄含有組成物は硫化物を含み、
   前記硫化物は、構成元素として、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、アルミニウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
5. 前記硫黄含有組成物は、前記硫化物として含まれる硫黄の含有量が４４質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
6. 前記加熱工程における雰囲気は、可燃性有機物、一酸化炭素、アンモニア及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む還元雰囲気である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
7. 前記加熱工程の前に前記硫黄含有廃棄物を粉砕する廃棄物粉砕工程を有する、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
8. 前記加熱工程の前に前記硫黄含有廃棄物と炭素源を混合しながら粉砕する廃棄物粉砕工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
9. 前記加熱工程を、流通ガスなしの密閉条件下で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫黄含有組成物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法における前記加熱工程で発生する、亜硫酸ガス濃度が１００ｐｐｍ〜１０％である排ガスを、アルカリ源と水とを含む原料スラリーと接触させて脱硫生成物を得る反応工程を有する、脱硫生成物の製造方法。
11. 前記脱硫生成物が、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の脱硫生成物の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法における前記加熱工程、及び／又は、前請求項１０又は１１に記載の製造方法における前記反応工程で発生する排ガスを、セメントクリンカー又はマグネシアクリンカーを製造するキルン内に吹き込む導入工程を有する、クリンカーの製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる硫黄含有組成物と、セメントクリンカーと、を用いてセメント組成物を得る配合工程を有する、セメント組成物の製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる硫黄含有組成物、請求項１０又は１１に記載の製造方法で得られる脱硫生成物、及び当該脱硫生成物を酸化して得られる硫酸塩の少なくとも一種と、セメントクリンカーと、を用いてセメント組成物を得る配合工程を有する、セメント組成物の製造方法。

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