JP2022024666A - プルーフ用インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発色性を有し、照明の光源差による色合いの違い、およびインク受容層の塗布欠陥が改善された、プルーフ用インクジェット記録材料を提供する。【解決手段】紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙支持体と、該樹脂層上に少なくとも２層のインク受容層を有し、該樹脂層に近いインク受容層が酸化チタンを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた発色性を有し、照明の光源差による色合いの違い、およびインク受容層の塗布欠陥が改善された、プルーフ用インクジェット記録材料に関する。

近年、インクジェット記録技術は、銀塩写真で得られる画質を凌駕するほどの記録画像が得られるようになり、オフィスユース、ホームユースプリンターとして急速に普及している。また最近ではデジタル化された印刷原稿の印刷仕上がりを簡易的に確認するために、インクジェットプリンターを用いて印字するプルーフ（以下、印刷校正ともいう）用途の分野でも広く普及している。

印刷校正に使用されるインクジェット記録材料が有する支持体として、写真印画紙等に用いられる樹脂被覆紙が利用できることが知られており、このことは、例えば特開２００１－８８４３３号公報（特許文献１）や、特開２００１－１６２９２６号公報（特許文献２）、および特開２００６－２３９９２１号公報（特許文献３）等に記載されている。高い色彩鮮明性を有する（高い印刷濃度を有する）原稿の印刷仕上がりを確認する際には、多量のインクが印字されるが、樹脂被覆紙を支持体として有するプルーフ用インクジェット記録材料は、該画像を印字した際にコックリングが生じないため好適である。

樹脂被覆紙は、見た目の白さを強調する目的で基紙中や樹脂被覆層中に蛍光増白剤を含有することが一般的である。しかし蛍光増白剤はその特性上、紫外線を吸収すると青白く発光することから太陽光、蛍光灯、白熱灯等の異なった光源下で見た場合、白地の色相が異なって見える。そのため印刷校正の仕上がりを確認する場所の照明光源によっては、本印刷用紙とプルーフ用紙の色相が異なるといった問題が発生し、正しい校正が難しくなり改善が求められていた。

特開平１１－７８２１８号公報（特許文献４）には、平均二次粒径が１０～３００ｎｍの非晶質シリカあるいはアルミナシリケート等と共に、酸化チタンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録体が記載されているが、該インクジェット記録体は発色性の点で十分満足できるものではなく、また該インク受容層を塗設する際に塗布欠陥が生じる場合があり、改善が求められていた。

一方、特表２０１０－５０５６７１号公報（特許文献５）には、合成樹脂でコーティングされた原紙と、少なくとも１つの多孔質イメージ記録層とを含む記録材料であって、多孔質イメージ記録層が下方インク吸収層および上方染料定着層を含み、これら多孔質イメージ記録層が含有する無機微粒子の一例として、酸化チタンが記載されている。

また、特開２０１７－１０９４０６号公報（特許文献６）には、樹脂被覆紙支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料が記載されており、かかるインク受容層のうち、支持体に近いインク受容層は、炭酸カルシウムや酸化チタンおよびタルク等の平板状白色顔料を含有し、同公報の実施例では、支持体に近いインク受容層が含有する平板状白色顔料として、タルクを用いた具体例が記載されている。

特開２００１－８８４３３号公報 特開２００１－１６２９２６号公報 特開２００６－２３９９２１号公報 特開平１１－７８２１８号公報 特表２０１０－５０５６７１号公報 特開２０１７－１０９４０６号公報

本発明の目的は、優れた発色性を有し、照明の光源差による色合いの違い、およびインク受容層の塗布欠陥が改善された、プルーフ用インクジェット記録材料を提供することにある。

上記課題は以下の発明により達成される。

紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙支持体と、該樹脂層上に少なくとも２層のインク受容層を有し、該樹脂層に近いインク受容層が酸化チタンを含有することを特徴とする、プルーフ用インクジェット記録材料。

本発明によって、優れた発色性を有し、照明の光源差による色合いの違い、およびインク受容層の塗布欠陥が改善された、プルーフ用インクジェット記録材料を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

なお以下の説明において、樹脂被覆紙支持体に近いインク受容層をインク受容層（Ａ）と称し、該インク受容層（Ａ）よりも樹脂被覆紙支持体から離れた位置に設けられるインク受容層をインク受容層（Ｂ）と称する。

本発明のプルーフ用インクジェット記録材料は樹脂被覆紙支持体を有する。該樹脂被覆紙支持体は紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有し、特に紙基材の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙支持体が好ましい。該支持体の厚みは５０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０～２６０μｍである。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性の観点より５．０～９．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６．０～９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する紙基材は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。該紙基材を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この紙基材には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合されていても良い。

紙基材の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０～２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

紙基材を被覆する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン－プロピレン共重合体などのオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であるポリオレフィン樹脂が好適であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂被覆層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることが好ましい。なお、樹脂被覆層中に蛍光増白剤を含有する場合、経時により白地色相に変化が生じる場合があるため、本発明において蛍光増白剤は紙基材中に含有することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する紙基材上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法が例示され、これにより紙基材の一方の面、あるいは両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を紙基材に被覆する前に、紙基材にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことも可能である。樹脂被覆層の厚みとしては、５～５０μｍが適当である。

本発明に用いられる樹脂被覆紙支持体のインク受容層が塗設される側の面は、下引き層を有することが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め樹脂被覆紙支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの塗布量は、１０～５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０～３００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。さらに、下引き層は、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。樹脂被覆紙支持体上に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。

本発明のプルーフ用インクジェット記録材料は、上記した樹脂被覆紙支持体上に、少なくとも２層のインク受容層を有し、該樹脂被覆紙支持体に近いインク受容層（Ａ）が酸化チタンを含有する。

インク受容層（Ａ）が含有する酸化チタンについて詳細に説明する。酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_２で示されるチタンの酸化物である。酸化チタンの結晶構造には、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型がある。一般的にはルチル型とアナターゼ型が主であり本発明では何れも使用することができるが、光触媒活性の低いルチル型が好ましい。

酸化チタンの製造方法としては、合成ルチルを塩素化して精製する塩素法と、鉱石を硫酸に溶解して精製する硫酸法の二通りが主に挙げられる。本発明ではこれらの製法の異なる酸化チタンを単独または混合して使用することができる。また酸化チタンは、市販品を入手し使用することが可能であり、例えば堺化学工業（株）製のＲ－２５（平均粒子径２００ｎｍ）、Ｒ－３２（同２３０ｎｍ）、ＳＲ－１（同２６０ｎｍ）、ＧＴＲ－１００（同２６０ｎｍ）、Ｒ－６２Ｎ（同２６０ｎｍ）、石原産業（株）製のタイペーク（登録商標）Ｒ－６８０（同２１０ｎｍ）、ＣＲ－６０－２（同２１０ｎｍ）、Ｒ－７８０（同２４０ｎｍ）、ＰＦ－７３６（同２４０ｎｍ）、Ｒ－６３０（同２４０ｎｍ）等が挙げられる。

本発明においてインク受容層（Ａ）が含有する酸化チタンは、インク受容層（Ａ）を形成する際に使用するインク受容層塗布液中での分散性を考慮し、平均粒子径が５００ｎｍ以下のものが好ましい。またインク受容層（Ａ）が含有する酸化チタンの含有量は、０．１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。上限は２．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。一方、インク受容層（Ａ）よりも樹脂被覆紙支持体から離れた位置に設けられるインク受容層（Ｂ）は、発色性やインク吸収性等の印字品質が損なわれるため、実質的には酸化チタンを含有しないことが好ましい。ここで実質的とは、酸化チタンの含有量が０．０１ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。

本発明において上記した酸化チタンは、インク受容層（Ａ）を形成するインク受容層塗布液中に添加するにあたり、予め分散することが好ましい。該酸化チタンの分散には公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。また酸化チタンを分散する場合に分散剤を添加することが好ましい。その分散剤としては、公知のカチオン系化合物、アニオン系化合物、ノニオン系化合物等の分散剤を使用することができる。分散剤を使用して分散する場合の添加順序に制限はなく、該分散剤の添加は分散媒中に酸化チタンを添加する前でも後でもどちらでもよい。

本発明のプルーフ用インクジェット記録材料が有するインク受容層（Ａ）およびインク受容層（Ｂ）は、無機微粒子を主体として含有することが好ましい。これにより良好なインク吸収性を得ることができる。ここで主体とは、インク受容層の固形分量に対する無機微粒子の割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは６０質量％以上である。上限は９５質量％以下であることが好ましい。

上記したインク受容層（Ａ）およびインク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、合成シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物は、高い印字濃度と鮮明な画像が得られ、またコスト面でも安価で有利であることから本発明における無機微粒子として好ましく用いられる。より好ましくは非晶質合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物である。

非晶質合成シリカは、製造方法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（登録商標）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックス（登録商標）として市販されている。

気相法シリカは乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して製造される。気相法シリカとしては、例えば日本アエロジル（株）からＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）として市販されている。

上記したインク受容層（Ａ）およびインク受容層（Ｂ）が含有する無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また下限は１０ｎｍ以上であることが好ましい。インク受容層がこのような無機微粒子を主体に含有することによって、発色性にとりわけ優れたプルーフ用インクジェット記録材料を得ることができる。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有するシリカスラリーを製造する方法としては、例えば、特開２００２－１４４７０１号公報、特開２００５－１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、カチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤の存在下で分散する方法等を挙げることができる。中でもカチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。またスラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いてもよい。

上記したカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９－２０６９６号公報、特開昭５９－３３１７６号公報、特開昭５９－３３１７７号公報、特開昭５９－１５５０８８号公報、特開昭６０－１１３８９号公報、特開昭６０－４９９９０号公報、特開昭６０－８３８８２号公報、特開昭６０－１０９８９４号公報、特開昭６２－１９８４９３号公報、特開昭６３－４９４７８号公報、特開昭６３－１１５７８０号公報、特開昭６３－２８０６８１号公報、特開平１－４０３７１号公報、特開平６－２３４２６８号公報、特開平７－１２５４１１号公報、特開平１０－１９３７７６号公報等に記載された１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００～１０万程度が好ましく、特に２０００～３万程度が好ましい。

本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは平均一次粒子径が３～１５ｎｍ（特に３～１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０～５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０～３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られたインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３～４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、さらには平均二次粒子径が２０～３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子が好ましい。

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。これにより高い空隙率を有する被接着層が得られ、良好な接着性が得られる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ－アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ－アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍである。

本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０～３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用等が挙げられる。

本発明においてインク受容層は、上記した無機微粒子を結着するためにバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーとしては、公知の高分子バインダーを使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が使用することができ、必要に応じて併用することができる。さらにバインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。本発明において好ましいバインダーはポリビニルアルコールであり、特に好ましいのはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度は５００～５０００のものである。

バインダーの添加量は無機微粒子に対して、２５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１００質量％以下であり、下限は５質量％以上であることが望ましい。

本発明においてインク受容層は、上記したバインダーと共に架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２－クロロエチル）尿素、２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ－メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等がある。本発明において好ましい架橋剤はホウ酸、またはホウ酸塩である。

架橋剤の含有量はバインダーに対して、０．１～４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１～３０質量％の範囲である。

本発明においてインク受容層は、さらに添加剤として着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知のものを含有することもできる。

本発明においてインク受容層（Ａ）およびインク受容層（Ｂ）は、上記した支持体上に前述した成分を含有する塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。かかる塗布に用いる塗布方式としては、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スライドビードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。またインク受容層は、支持体の一方の面に有していれば良く、支持体の両面に有していても良い。

本発明において樹脂被覆紙支持体に近いインク受容層（Ａ）の乾燥塗工量は、１～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ^２である。またインク受容層（Ａ）よりも樹脂被覆紙支持体から離れた位置に設けられるインク受容層（Ｂ）の乾燥塗工量は、３～２５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは８～２０ｇ／ｍ^２である。これにより照明の光源差による色合いの違い、およびインク受容層の塗布欠陥が改善されたプルーフ用インクジェット記録材料であって、発色性にとりわけ優れたプルーフ用インクジェット記録材料を得ることができる。

また本発明のプルーフ用インクジェット記録材料が３層以上のインク受容層を有する場合、樹脂被覆紙支持体から最も離れた位置に設けられるインク受容層は前述したインク受容層（Ｂ）であることが好ましく、また該インク受容層（Ｂ）と樹脂被覆紙支持体の間に位置する２層のインク受容層のうち、何れか一方のインク受容層、あるいは両方のインク受容層が、上述したインク受容層（Ａ）である事が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。

（プルーフ用インクジェット記録材料１の作製）
＜樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調成した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％、蛍光増白剤を対パルプ０．３％、及び適当量の青色染料、赤色染料を添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥、調湿して紙基材とした。抄造した紙基材に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して表面の樹脂層を設けた。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆して裏面の樹脂層を設け、厚みが２３０μｍの樹脂被覆紙支持体を作製した。

上記のようにして得られた樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの塗布量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸－２－エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルシアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理をして固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。

＜インク受容層塗布液１の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
塗布液の固形分濃度 １３％

前述のようにして作製した樹脂被覆紙支持体が有する下引き層上に、スライドビードコーターを用いて、上記インク受容層塗布液１を固形分塗布量が１８．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。塗布後、１０℃で２０秒間冷却し、次いで３０～５５℃の加熱空気を吹き付け乾燥し、プルーフ用インクジェット記録材料１を得た。

（プルーフ用インクジェット記録材料２の作製）
下記のインク受容層塗布液２を作製した。

＜インク受容層塗布液２の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ５部
塗布液の固形分濃度 １３％

＜酸化チタン分散液１の作製＞
水に第４級アンモニウム塩ポリマー（大和化学工業（株）製サンブライトＫＨ－５５）とルチル型酸化チタン（（株）堺化学工業製ＳＲ－１、平均粒子径２６０ｎｍ）を添加した後、高圧ホモジナイザーで分散し、酸化チタン分散液１を作製した。

プルーフ用インクジェット記録材料１の作製において得た樹脂被覆紙支持体が有する下引き層上に、支持体に近いインク受容層（Ａ）として上記したインク受容層塗布液２を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように、また支持体から離れたインク受容層（Ｂ）として前記したインク受容層塗布液１を固形分塗布量が１２．０ｇ／ｍ^２となるように、スライドビードコーターを用いて重層塗布した。塗布後、１０℃で２０秒間冷却し、次いで３０～５５℃の加熱空気を吹き付け乾燥し、インクジェット記録材料２を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有量は０．２３ｇ／ｍ^２であった。

（プルーフ用インクジェット記録材料３の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料２の作製において、支持体に近いインク受容層（Ａ）として、下記のインク受容層塗布液３を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように重層塗布した以外はインクジェット記録材料２と同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料３を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有量は０．４４ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液３の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） １０部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料４の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料２の作製において、支持体に近いインク受容層（Ａ）として、下記のインク受容層塗布液４を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように重層塗布した以外はインクジェット記録材料２と同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料４を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有量は０．８２ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液４の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ２０部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料５の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料２の作製において、支持体に近いインク受容層（Ａ）として、下記のインク受容層塗布液５を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように重層塗布した以外はインクジェット記録材料２と同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料５を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有量は１．１５ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液５の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ３０部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料６の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料２の作製において、支持体に近いインク受容層（Ａ）として、下記のインク受容層塗布液６を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように重層塗布した以外はインクジェット記録材料２と同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料６を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有量は１．４４ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液６の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ４０部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料７の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料１の作製において、インク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液７に変更し固形分塗布量が１８．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布した以外は同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料７を得た。この時のインク受容層に含まれる酸化チタンの含有量は０．４４ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液７の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ３．２部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料８の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料１の作製において、インク受容層塗布液１を、下記インク受容層塗布液８に変更し固形分塗布量が１８．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布した以外は同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料８を得た。なお、この時のインク受容層に含まれる酸化チタンの含有量は１．１５ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液８の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
酸化チタン分散液１（酸化チタンの固形分として） ８．７部
塗布液の固形分濃度 １３％

（プルーフ用インクジェット記録材料９の作製）
プルーフ用インクジェット記録材料２の作製において、支持体に近いインク受容層（Ａ）として、下記のインク受容層塗布液９を固形分塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるように重層塗布した以外はインクジェット記録材料２と同様にして、プルーフ用インクジェット記録材料９を得た。なお、この時のインク受容層（Ａ）に含まれるタルクの含有量は０．８２ｇ／ｍ^２であった。

＜インク受容層塗布液９の作製＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として） １００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
タルク分散液（タルクの固形分として） ２０部
塗布液の固形分濃度 １３％

＜タルク分散液の作製＞
水にタルク（（株）ヤマグチマイカ製ＣＴ－３５、平均粒子径１７μｍ）を添加した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌し、タルク分散液を作製した。

上記のようにして作製したプルーフ用インクジェット記録材料１～９について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜白紙色相＞
分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ：エックスライト製）を使用し、ＩＳＯ１３６５５で定義されるＭ０、Ｍ１、及びＭ２の照明条件にて未印字部の白紙色相を測定し、照明条件の違いによる色相ｂ＊値の数値差Δｂ＊（Ｍ０－Ｍ１）、及びΔｂ＊（Ｍ１－Ｍ２）として評価した。この評価における数値が小さいほど、印刷校正の仕上がりを確認する照明光源差による色合いの違いが少なく良好であることを示し、プルーフ用途に適していると評価できる。具体的には以下の基準で評価した。この結果を表１に示す。

（Δｂ＊（Ｍ０－Ｍ１） 照明の紫外線光有無の差）
○：０．７未満 色合い差が少なくプルーフ用途として最適である
△：０．７以上１．０未満 色合い差がやや見られるが、実用上問題ないレベル
×：１．０以上 色合い差が大きく、実用上不可レベル
（Δｂ＊（Ｍ１－Ｍ２） 紫外線光のフィルターカット有無の差）
○：２．０未満 色合い差が少なくプルーフ用途として最適である
△：２．０以上３．０未満 色合い差がやや見られるが、実用上問題ないレベル
×：３．０以上 色合い差が大きく、実用上不可レベル

＜発色性＞
インクジェットプリンター（ＥＰ－８８１Ａ：セイコーエプソン（株）製）で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色のベタ画像を印字し、目視にて評価した。カラー写真並みの鮮やかさがあるものを○、若干くすみがあるものを△、非常にくすみがあるものを×とした。この結果を表１に示す。

＜塗布欠陥＞
インク受容層塗布面の塗布欠陥発生の有無を目視にて評価した。亀裂割れ等の塗布欠陥の発生がないものを○、１．０ｍｍ未満の大きさの亀裂割れが発生しているものを△、１．０ｍｍ以上の大きさの亀裂割れが発生しているものを×とした。この結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明により優れた発色性を有し、照明の光源差による色合いの違いおよびインク受容層の塗布欠陥が改善されたプルーフ用インクジェット記録材料が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙支持体と、該樹脂層上に少なくとも２層のインク受容層を有し、該樹脂層に近いインク受容層が酸化チタンを含有することを特徴とする、プルーフ用インクジェット記録材料。