JP2008246982A

JP2008246982A - インクジェット記録媒体の製造方法

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Publication number: JP2008246982A
Application number: JP2007094221A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takei; 光一竹井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、且つ塗布面の乱れのないインクジェット記録媒体の製造方法を提供することである。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質層と、該多孔質層の上に無機微粒子含有層を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に該多孔質層を形成した後に該無機微粒子含有層の塗工液を塗布するに際し、多孔質層表面にコロナ放電処理を施し、該無機微粒子含有層の塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、且つ塗布面の乱れのないインクジェット記録媒体の製造方法に関するものである。

インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。

これら写真画像用途では、通常光沢が高いことが求められる。インクジェット記録媒体において光沢を高める手段としては、多孔質層の上にコロイド状シリカを塗布する（例えば特許文献１参照）事、気相法シリカ含有層上にコロイダルシリカ含有層を２〜４０ｇ／ｍ²の塗布量で設ける（例えば特許文献２参照）が開示されている。これらの方法においては、コロイド状シリカ含有層の塗布量が多い場合にはインク吸収速度が遅く成ってしまうという問題が有った。

バーコーターを用いてコロイド状シリカ含有層を低塗布量で塗布する（例えば特許文献３参照）事が開示されているが、コロイド状シリカの塗液を塗布する際、多孔質層に塗液の水分が吸収されるため、多孔質層表面でコロイド状シリカ塗液の局所的濃縮が行われ、低塗布量を狙って無理に塗液を掻き落とそうとすると、塗布表面の面質低下を生じ、写真用としては不十分な面質であった。

エアナイフコーターとキャストドラム併用でコロイド状シリカ含有層を低塗布量で塗布する（例えば特許文献４参照）事が開示されているが、表面の整形は良好ではあるが、上記と同様の理由でコロイド状シリカ含有層の乱れを生じインクの吸収速度の差に起因する微妙なムラが発生し、写真用としては不十分なものであった。また、キャストドラムの使用のため生産効率の面でも不満の残るものであった。

スライドビードコーターを用いてコロイド状シリカ含有層とその下の多孔質層を重層塗布する（例えば特許文献５参照）事が開示されている。この方法においては上下の層の性能を夫々最適化した場合には互いに干渉して塗布故障が発生したり、塗布故障が発生しないように調整すると夫々の層の性能は制限されたものになるという問題があった。

特許文献６に開示のごとく、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有する多孔質層を形成した後に、該多孔質層の上に平均乾燥厚みが２００ｎｍ以下の無機微粒子含有層を設けることで、インク吸収速度に優れ、且つ、塗布故障のないインクジェット記録媒体が得ることが可能である提案がなされているが、用途によって光沢が不充分であるという問題があった。
特開平６−１８３１３４号公報特開２０００−３７９４４号公報特許第３３９８４７５号公報特開２０００−６２３１４号公報特開２００３−９４８００号公報特開２００５−１６１８３６号公報

従って本発明が解決しようとする課題は、多孔質層への速やかなインク吸収性を維持しつつ、不充分であった光沢を更に向上し、且つ、表面の面質低下や塗布故障の無いインクジェット記録媒体を製造する手段を提供することである。

本発明は、支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質層と、該多孔質層の上に無機微粒子含有層を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に該多孔質層を形成した後に該無機微粒子含有層の塗工液を塗布するに際し、多孔質層表面にコロナ放電処理を施し、該無機微粒子含有層の塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。

本発明によって、高光沢、且つ高吸収性であるインクジェット記録媒体を塗布故障なく効率よく生産することが出来る。

本発明における、多孔質層を塗設した後にコロナ放電処理を施すことについて説明する。コロナ放電処理を施すことによる高光沢の発現メカニズムは完全には判ってはいないが、コロナ放電処理を施すことにより多孔質層表面が親水性となり、無機微粒子含有層を塗布したときに、親水基は極性をもつ水分子と静電気的結合あるいは水素結合を作って水側に配向し、偏光性がよくなり、無機微粒子含有層を塗布した後の光沢が上がるものと考えられる。コロナ放電処理を施すのは、多孔質層を塗布してから無機微粒子含有層を塗布するまでであれば特に制限はないが、多孔質層が空隙を形成した後が好ましい。

多孔質層にコロナ放電処理を施す方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、基本的処理法として、スーパーギャップ方式、真空管方式、ソリッドステート方式などの公知の処理方法を利用することができる。具体的には、以下の通りである。コロナ放電は、一般に、放電電極と、これに対向して設けられた被処理物を支持する回転自在なロール状電極の間において形成することができる。前記放電電極としては、棒状、板状、ナイフ状のいずれの形態でもよく、その材質としては、導電性材料（例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅など）が好適である。また、前記ロール状電極としては、導体表面に誘電体が被覆されたものが好ましく、該誘電体としては、ゴム、ガラス、セラミック等から適宜選択することができる。また、一つのロール状電極に対して二以上の放電電極を設けてもよい。高電圧発生機に接続した電極と誘電体でカバーした金属ロール間に、適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に生成したオゾン、あるいは原子状態酸素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させるものであり、この親水基が配向性に寄与している。

本発明において、無機微粒子含有層の塗工液の液体部分、主として水が多孔質層に吸収されることにより、瞬時に多孔質層表面に無機微粒子が固定され、その間塗工液は多孔質層側と反対側の面が空気以外に接触する物が無く、外乱を受けないため、均一な層を形成し、光沢を改善する。

その実現のために本発明では多孔質層が形成された後に無機微粒子含有層の塗工液が塗布される。ここで、多孔質層を形成する時期とは、支持体上に多孔質層の塗工液が塗布された後の乾燥途中の段階あるいは乾燥終了の段階で、多孔質層内に十分な容量の空隙が形成された時期である。

従って無機微粒子含有層が塗布される時期は、多孔質層の塗工液が塗布された後の乾燥途中の段階、あるいは乾燥終了後の段階である。本発明において、非吸水性支持体を用いる場合には、無機微粒子含有層の塗工液は、多孔質層の空隙容量の９０容量％以下の塗布量で塗布される。塗工液の塗布量の下限としては光沢改善に十分な無機微粒子含有層を形成できること、安定に塗布できることが要件であり、塗布安定性の観点からは１０ｍｌ／ｍ²以上が望ましい。ここで、多孔質層の空隙容量とは、無機微粒子含有層が塗布される時点での空隙容量を意味する。この空隙容量は、インク吸収性能の観点から１５〜５０ｍｌ／ｍ²の範囲が好ましい。

本発明において、多孔質層の空隙容量が４０ｍｌ／ｍ²未満の範囲では無機微粒子含有層の塗工液の塗布量が空隙容量の９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下が良い。空隙容量が４０〜５０ｍｌ／ｍ²の範囲では無機微粒子含有層の塗工液の塗布量が空隙容量の８０容量％以下、より好ましくは６５容量％以下が良い。

本発明で言う多孔質層の空隙容量のうち乾燥終了後の空隙容量は、水銀ポロシメーター（Autopore II 9220；micro meritics instrument corporation製）を用い測定・処理された、多孔質層部分における細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）に、多孔質層の塗布固形分（ｇ／ｍ²）を乗ずる事で、単位面積（ｍ²）当たりの数値として求める事が出来る。

また、多孔質層の乾燥終点に達する前に無機微粒子含有層を塗布する場合の空隙容量は、無機微粒子含有層塗布直前の多孔質層の残存水分量を赤外水分率計等で求め、前記乾燥終了後の空隙容量から残存水分量を減ずることで求められる。

無機微粒子含有層の均一性の観点から、外乱を受ける機会を少なくするため、多孔質層による無機微粒子含有層塗工液の吸収は瞬時になされることが好ましく、そのために無機微粒子含有層塗工液の２５℃で測定した塗液粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

本発明において、無機微粒子含有層に含有する無機微粒子としては各種金属酸化物が挙げられるが、入手のしやすさ、自己結着力が有ることからコロイド状シリカが有利に用いられる。

無機微粒子含有層のインク透過速度の観点からは、なるべく大きな粒子径のものを薄く塗ることが好ましいが、平均一次粒子径で８０ｎｍ以下であることが好ましい。更に１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

本発明において有利に用いることのできるコロイド状シリカについては、上記のような粒子径の材料は市販品の中から普通に入手可能である。コロイド状シリカにはシリカゾルから弱アルカリ性下で粒子成長させたそのままのタイプ、イオン交換によりアルカリを減量したタイプ、格子の珪素原子の一部をアルミニウム原子に置換してアニオン性を強化したタイプ、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプ、アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成されたタイプ等各種有るが何れも使用可能である。シリカはアルカリに若干溶解するのでアルカリが残っている方が結着力の面で有利と考えられるが、イオン交換したタイプでも実用上問題なく使用できる。また、大粒径のものと、小粒径のものを組み合わせると光沢及び透明性の面では有利になる。

本発明の実施において、上記のような無機微粒子を含有する塗液の構成は、本発明の本来の目的のためには無機微粒子単独で単に濃度調整するだけで十分で他の成分は必要としないが、個々の応用に関しては適宜バインダー、添加剤を加えることは可能である。バインダーを加える場合の適正な添加量は、無機微粒子に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下が良い。界面活性剤については、塗布助剤としての役割であるなら加える必要は無く、そのまま塗布可能である。マット剤等表面形状を大きく変更する成分の添加は、本発明の目的、光沢の改良という観点から好ましくない。

無機微粒子含有層塗工液中の無機微粒子濃度は０．２５〜７．５質量％、好ましくは０．３〜５質量％の範囲が良い。

一般的に、塗工液を供給する手段としては、エアナイフコーターやブレードコーターのように、一旦支持体に塗工液を供給してから液を掻き落とす後計量タイプの塗布装置とグラビアコーター、エクストルージョン方式やスライドビード方式のように予め計量した液量を支持体に供給する前計量タイプの塗布装置が有る。本発明の場合は塗工液を供給する対象が多孔質であるので、毛管現象のため、塗工液供給後瞬時に塗工液の濃縮が起こり、塗工液の多孔質層界面付近に濃度ムラが発生するため、後計量タイプの塗布装置では安定に塗布が出来ない。

本発明の実施において、上記の塗工液を多孔質層の上に塗布する前計量タイプの塗布手段としては、エクストルージョン方式、スライドビード方式、スロットダイコーターのような塗工液を塗布の巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及びグラビアロールを使用する塗布装置等を用いることが出来る。グラビアコーターを用いる場合でも、特許第３３９８４７４号公報の実施例に記載されているような格子型のグラビアロールを用いると、表面にグラビアの網目模様が残り、写真用としては有利ではない。グラビアロールとしては斜線グラビアロールを使用することが好ましい。

斜線グラビアロール使用する場合はロール直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールをリバース且つキスタッチで使用することが好ましい。これらの塗布手段の設置位置としては別途独立したコーターとしても良いが多孔質層の塗布後、乾燥工程の後あるいは途中、巻き取られるまでの間とすることも出来る。多孔質層の塗布乾燥後、無機微粒子含有層塗工液の乾燥余力を残した位置がより好ましい。

塗布された塗工液の液体部分は、多孔質層に毛管現象により吸収され、排除された気体は多孔質層の未塗布部分から抜けるものと考えられる。従って、液体部分が瞬時に吸収されるためには多孔質層を構成する材料は全体として水よりも表面張力が高く、細孔径は小さければ小さいほど有利である。

本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質層としては、インク受容能が有り、無機微粒子含有層の塗工液中の液体部分を瞬時に吸収する能力が有れば、それ以外の制限は無いが、一般的に多孔質層には無機微粒子が連結した多孔質凝集体をバインダーで固定した塗布層を用いることが多く、通常金属酸化物である無機微粒子は表面張力が水より高く、凝集体の細孔径も通常は十分小さいので、本発明の課題解決のためにもそのような構成が有利である。

本発明の多孔質層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ²／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

本発明の多孔質層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料の多孔質層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるように粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜４００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳＫ−５１０１の記載に基づき測定される。

本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。

本発明のアルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。

本発明の多孔質層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するとは、多孔質層の全固形分に対して５０質量％以上で含有することであり、６０質量％以上が好ましく、６５〜９０質量％の範囲がより好ましい。また多孔質層の皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。

本発明の多孔質層には、親水性バインダーを用いることが好ましい。好ましく使用される親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。

また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１、３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。

これらのバインダーの使用量としては無機微粒子の固形分に対して、５０質量％以下、好ましくは３０〜１質量％の範囲である。

多孔質層にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えば特開平１０−５２９０８号公報に記載されているような、１級、３級アミン塩型の化合物、第４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型の化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、第２級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性物質、更にはポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物等が挙げられる。これらカチオン性物質の添加量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ²程度である。

本発明において、多孔質層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的でポリビニルアルコールの硬膜剤を添加することができる。硬膜剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、エポキシ化合物、ハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩等がある。

本発明において、多孔質層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において、多孔質層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

本発明に用いられる支持体は、その種類、形状、寸法などについては特に制限はないが、印字後のコックリングや写真調の風合いの点から非吸収性支持体の方が好ましく、吸収性支持体の場合、紙厚やサイズ度が高い方が好ましい。

吸収性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム等が挙げられる。また、これらの支持体を、非インク媒体吸収性樹脂で被覆して得られる非吸収性樹脂被覆紙などを用いてもよい。非インク媒体吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、セルロースジアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリオレフィンは前記支持体に対する密着性が良好であるので好ましい。

本発明において用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は７０〜１５０ｇ／ｍ²が好ましい。

樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン・プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の多孔質層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面にはカール防止の点から樹脂被覆し裏面は通常無光沢面である。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜３０μｍの厚みに表裏両面にコーティングされる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、以下特に断りが無い限り部及び％は各々質量部、質量％を表す。

《記録シート１》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して、多孔質層塗設面側の樹脂層を形成した。もう一方の面には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をバインダー（ゼラチン）が０．３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。

＜下塗り層１＞
ゼラチン１００部
界面活性剤２部
（スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩）
クロム明ばん１０部

＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。

＜多孔質層塗工液１＞
シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の多孔質層用塗工液１を、固形分濃度が１０％になるように調整した。
シリカ分散液１（シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸４部
ノニオン性界面活性剤０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

上記の多孔質層塗工液１を、上記支持体上にシリカ粒子の塗布量が２３ｇ／ｍ²になるように、スライドビード塗布方式で塗布、乾燥した。この時点で採取した試料の空隙容量を水銀ポロシメーターを用い求めたところ、３０ｍｌ／ｍ²であった。

＜無機微粒子含有層塗工液１＞
コロイド状シリカ２０％スラリー４部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした（シリカ濃度０．８質量％）。

上記の無機微粒子含有層塗工液１を塗布する前に上述した方法でコロナ放電処理を施し、上記支持体の多孔質層上にスロットコーターを用いて湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ²で塗布乾燥し、実施例１のインクジェット記録媒体を得た。

実施例１の無機微粒子含有層塗工液の塗布方法を以下の方法に代える以外は同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を得た。直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行った。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ²で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から計算された。

実施例２の多孔質層塗工液１を下記組成＜多孔質層塗工液２＞に代える以外は同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を得た。
＜多孔質層塗工液２＞
アルミナ水和物と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の多孔質層用塗工液２を、固形分濃度が１２％になるように調整した。
アルミナ水和物１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径１５ｎｍ、平均二次粒径１５０ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ノニオン性界面活性剤０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

（比較例１）
実施例１の無機微粒子含有層塗工液を塗布する前にコロナ放電処理を施さない以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を得た。

（比較例２）
実施例２の無機微粒子含有層塗工液を塗布する前にコロナ放電処理を施さない以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。

（比較例３）
実施例３の無機微粒子含有層塗工液を塗布する前にコロナ放電処理を施さない以外は同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を得た。

＜インクジェット記録媒体の評価＞
これらインクジェット記録媒体は、密封包装のもと５０℃２４時間経時後、以下の評価を行った。

＜インク吸収性＞
インクジェット記録媒体を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＭＪ−８００Ｃで黒ベタ印字後、時間間隔を変化して印字面にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、剥がしてＰＰＣ用紙へのインク転写を評価した。
○；２０秒後でも全くインク転写無し。
△；２０秒後ではやや裏写り有るが、３０秒後では全くインク転写無し。
×；３０秒後でもインク転写が有る。

＜光沢性＞
インクジェット記録媒体の印字していない部分の光沢を目視で判定した。
○；非常に高い光沢であり非常に良好。
×；写真用印画紙並であるが不充分。

＜塗布面の乱れ＞
外観上の故障の有無を観察した。以上結果を表１に示す。

実施例のインクジェット記録媒体は何れも、高光沢を有し、インク吸収速度に優れ、且つ、塗布故障もない。無機微粒子含有層を塗布する前にコロナ処理を施さない比較例では光沢が充分ではない。

Claims

支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質層と、該多孔質層の上に無機微粒子含有層を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に該多孔質層を形成した後に該無機微粒子含有層の塗工液を塗布するに際し、多孔質層表面にコロナ放電処理を施し、該無機微粒子含有層の塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。