JP2021130264A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】黒インクで印字した画像の印字濃度が高く、更にロール痕の発生を抑制することが出来るインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】非吸水性支持体上の両面にインク受容層を有し、該支持体の一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層と、該インク受容層上にコロイダルシリカを含有する最表層を有し、支持体から離れた側のインク受容層（ｂ）における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、支持体から近い側のインク受容層（ａ）の同質量比よりも小さく、かつインク受容層（ｂ）は水溶性ジルコニウム化合物を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、黒インクで印字した画像の印字濃度が高く、更にロール痕の発生を抑制することが出来るインクジェット記録材料に関する。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙や、インクジェット記録材料と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有する記録材料が知られている。

近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有するインクジェット記録材料が知られている。具体的には二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されており、例えば特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。インク受容層が上記した微細な無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性などが向上する。また速乾性のインクジェット記録材料が得られる。

このような多孔質なインク受容層を積層したインクジェット記録材料も知られており、例えば、特開２００５−１６９６６６号公報（特許文献１）には、基材上に非晶質シリカ及びバインダーとしてポリビニルアルコールを含む２層構成のインクジェット記録媒体が記載され、支持体から離れた側のインク受容層におけるバインダー（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｂ）を、支持体から近い側のインク受容層における質量比（Ｐ／Ｂ）よりも小さくすることで、高湿高温下での滲みの発生や、生産時の表面亀裂等を改善できることが記載されている。しかしながら黒インクを用いて印字した画像の印字濃度は十分満足できるものではなく、更なる改善が求められていた。

また、特開２０１０−０７６１７９号公報（特許文献２）には、支持体から離れたインク受容層の無機微粒子／水溶性樹脂比（Ｐ／Ｂ）が、支持体に近いインク受容層における質量比（Ｐ／Ｂ）よりも１以上大きくすることで、発色濃度が高く、色相変化の少ないインクジェット記録媒体が得られることが記載される。しかしながら、このようなインク受容層を支持体の両面に有するインクジェット記録材料に対して両面印字を行った場合、一方の面に印字後、数分以内にもう一方の面に印字すると、最初に印字した印字面がプリンタの搬送ロールと接触し、ロール痕が残る場合があり、改善が求められていた。

一方、特開２００９−１７２８８４号公報（特許文献３）には、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比Ｂ／Ｐが、支持体に近いインク受容層におけるＰ／Ｂよりも小さく、前記した支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料が記載されている。しかしながら搬送ロールとの摩擦が大きく、やはり両面印字において最初に印字した印字面にロール痕が顕著に発生してしまい、改善が求められていた。

他方、特開２００７−２０３６５９号公報（特許文献４）には、耐水性支持体上にインク受容層を有し、該インク受容層上にカップリング剤で処理したカチオン性コロイダルシリカを含有する最表層を有するインクジェット記録材料によって、染料インクで印字した際の発色性や、顔料インクで印字した際の画像接着性、およびプリンタ搬送性等が改善できることが記載される。しかし黒インクを用いて印字した画像の印字濃度は十分でなく、改善が求められていた。

特開２００５−１６９６６６号公報 特開２０１０−０７６１７９号公報 特開２００９−１７２８８４号公報 特開２００７−２０３６５９号公報

本発明の目的は、黒インクで印字した画像の印字濃度が高く、更に両面印字した際のロール痕の発生を抑制することが可能なインクジェット記録材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
非吸水性支持体上の両面にインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、該非吸水性支持体の少なくとも一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層と、該インク受容層上にコロイダルシリカを含有する最表層を有し、非吸水性支持体から離れた側のインク受容層（ｂ）における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、支持体から近い側のインク受容層（ａ）における同質量比（Ｂ／Ｐ）よりも小さく、かつ該インク受容層（ｂ）が水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする、インクジェット記録材料。

本発明によれば、黒インクで印字した画像の印字濃度が高く、更に両面印字した際のロール痕の発生を抑制することが可能なインクジェット記録材料を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録材料は、非吸水性支持体上の両面にインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、該非吸水性支持体の少なくとも一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層と、該インク受容層上にコロイダルシリカを含有する最表層を有する。

本発明のインクジェット記録材料が含有する非吸水性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等が例示される。これら非吸水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。

上記した非吸水性支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有しても良い。該下引き層としては、例えばゼラチンを主体とする下引き層が例示される。下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。

上記した非吸水性支持体上の一方の面に設けられる少なくとも２層のインク受容層は何れも、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０〜９６質量％である。インク受容層が含有する無機微粒子としては、親水性の無機微粒子が好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、高い印字濃度、および優れた画像鮮鋭性が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックス（登録商標）として市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として市販されている。

本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層には、気相法シリカが好ましく使用できる。インク受容層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のものがより好ましく、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０〜５００ｍ^２／ｇのものが特に好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。本発明において気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の気相法シリカを得る方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定したものを指す。

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。インク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜４０ｎｍである。湿式法シリカの平均二次粒子径は、２０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕したものが好ましく使用できる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカを粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕することが好ましい。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。

インク受容層が含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

インク受容層が含有するアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

上記したアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。

また本発明では上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用等が挙げられる。

本発明において、上記した２層のインク受容層は親水性バインダーを含有する。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全ケン化または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度が８０％以上のものがより好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。

上記したポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

インク受容層中における親水性バインダーの含有量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の総量に対して３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。そして本発明では、支持体から離れた側のインク受容層（ｂ）における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、支持体から近い側のインク受容層（ａ）における質量比（Ｂ／Ｐ）よりも小さくする。これにより黒インクで印字した画像の印字濃度に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。

上記したインク受容層は、上記した親水性バインダーに加えて架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、親水性バインダーの架橋剤として公知のものが使用できるが、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸またはほう酸塩が特に好ましい。また、ポリビニルアルコールが活性の高い変性基を含有する場合には、変性基に応じて公知の架橋剤を使用してもよい。架橋剤の添加量は親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である

本発明のインクジェット記録材料は、上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から離れたインク受容層（ｂ）は水溶性ジルコニウム化合物を含有する。

インク受容層（ｂ）が含有する水溶性ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。

これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層（ｂ）を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。これらのものは、例えば第一稀元素化学工業（株）からジルコゾール（登録商標）ＺＡ−３０として市販されている。

インク受容層（ｂ）における水溶性ジルコニウム化合物の含有量はインク受容層（ｂ）が含有する無機微粒子に対して１〜１２質量％の範囲が好ましく、４〜１０質量％の範囲がより好ましい。

本発明において最表層はコロイダルシリカを含有する。該コロイダルシリカの固形分塗布量は０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ^２の範囲とすることがより好ましい。これによりロール痕の発生を抑制すると同時に高い印字濃度を有する印字画像が得られる。

最表層に用いられるコロイダルシリカは、カチオン性のコロイダルシリカが好ましい。これにより黒インクによる印字画像濃度がとりわけ高いインクジェット記録材料が得られる。該カチオン性コロイダルシリカとしては、市販されているカチオン性コロイダルシリカ、あるいはカチオン性化合物の存在下で分散したコロイダルシリカの何れでも使用することが出来る。カチオン性コロイダルシリカの市販品としては、日産化学（株）のスノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ、日揮触媒化成（株）のカタロイド（登録商標）Ｃ−１２５等がある。カチオン性化合物の存在下で分散されるコロイダルシリカとしては、例えば扶桑化学工業（株）より市販されるクオートロン（商標登録）ＰＬ−１、同ＰＬ−３が挙げられ、該カチオン性化合物としては、前述した気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物や、水溶性多価金属化合物を例示することができる。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物が好ましく利用でき、例えば多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）として、また（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴとして市販されている。

本発明においてコロイダルシリカの平均一次粒子径は、黒インクによる印字画像の印字濃度とロール痕の抑制する観点から１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１５〜４５ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径とは、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒子径として求めた平均粒子径のことである。

本発明において、インク受容層（ａ）はインクの吸収速度及び吸収容量を確保するために乾燥塗布量は１６ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１８ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。上限は３０ｇ／ｍ^２程度である。乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ^２を超えても黒インクで印字した画像の印字濃度は向上しない。また、インク受容層（ｂ）の乾燥塗布量は１〜６ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、２〜４ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。これにより黒インクによる印字画像の印字濃度とロール痕の抑制に優れたインクジェット記録材料が得られる。なお、本発明のインクジェット記録材料がインク受容層を３層以上有する場合は、インク受容層（ｂ）はコロイダルシリカを含有する最表層に接する層であり、インク受容層（ａ）はインク受容層（ｂ）に接する層であることが好ましい。

本発明のインクジェット記録材料は、非吸水性支持体の少なくとも一方の面に、上記した２層のインク受容層（インク受容層（ａ）、インク受容層（ｂ））と、コロイダルシリカを含有する最表層を有する。これにより該インク受容層等を有する側の面に印字した後、もう一方の面に対し数分以内で印字した際の、ロール痕を改善することが可能となる。 本発明において、非吸水性支持体のもう一方の面が有するインク受容層としては特に限定されず、水溶性ポリマーを主成分として含有する膨潤型のインク受容層や、無機微粒子を主成分として含有する空隙型のインク受容層の何れであってもよいが、非吸水性支持体は支持体自身がインク吸収性を有さないため、インク吸収性に優れる無機微粒子を主成分として含有する空隙型のインク受容層は好適である。

かかる空隙型のインク受容層としては、前記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層は好適である。また、非吸水性支持体のもう一方の面に、上記した２層のインク受容層（インク受容層（ａ）、インク受容層（ｂ））と、コロイダルシリカを含有する最表層を有するインクジェット記録材料は、両面印字を行う際の最初に印字すべき面が限定されず、好適である。

本発明において、インク受容層および最表層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）の何れの方法であっても、本発明の効果は得られる。中でも多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、以下において「部」は質量部である。

（実施例１）
＜非吸水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調成した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１３５ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の厚みは１３０μｍである。該基紙の両面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリオレフィン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ１５μｍになるように押出被覆し、クーリングロールを用いて基紙の両面を一方ずつ押出被覆し、非吸水性支持体として厚みが１６０μｍのポリオレフィン樹脂被覆紙を得た。

上記のようにして作製した非吸水性支持体の一方の面に、下記組成のインク受容層塗布液（ａ）−１を下層（支持体に近い層）として、及びインク受容層塗布液（ｂ）−１を上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層（ａ）−１の乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ^２であり、インク受容層（ｂ）−１の乾燥塗布量は３ｇ／ｍ^２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。その後、非吸水性支持体のもう一方の面にインク受容層塗布液（ａ）−１を下層として、及びインク受容層塗布液（ｂ）−１を上層として、それぞれ反対面と同じ塗布量でスライドビードコーターで同時重層塗布し、同様に乾燥した。

＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液１を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。

＜インク受容層（ａ）−１の塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリ塩化アルミニウム ３部
（多木化学（株）製、ＰＡＣ）

＜インク受容層（ｂ）−１の塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ５部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）

上記の各々の面のインク受容層（ｂ）−１上に、カチオン性化合物（ポリ塩化アルミニウム）の存在下で分散して作製した下記組成の最表層（ｃ）−１の塗布液をグラビアコーターで乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布後の乾燥条件は、２５〜５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。以上により、実施例１のインクジェット記録材料を得た。

＜最表層（ｃ）−１の塗布液＞
コロイダルシリカ １００部
（扶桑化学工業（株）製、ＰＬ−３Ｌ、平均一次粒子径３５ｎｍ）
ポリ塩化アルミニウム １２５部
（多木化学（株）製、ＰＡＣ）
水にコロイダルシリカとポリ塩化アルミニウムを混合し、プロペラ型攪拌機を用いて
３０分間分散した。

（実施例２）
実施例１の最表層（ｃ）−１の塗布液を、カチオン性コロイダルシリカとしてカタロイドＣ−１２５を含有する下記組成の最表層（ｃ）−２の塗布液に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで実施例２のインクジェット記録材料を得た。

＜最表層（ｃ）−２の塗布液＞
コロイダルシリカ １００部
（日揮触媒化成（株）製、カタロイドＣ−１２５、平均一次粒子径１２．５ｎｍ）

（実施例３）
実施例１のインク受容層（ａ）−１の塗布液を下記組成のインク受容層（ａ）−２塗布液に、インク受容層（ｂ）−１塗布液を下記組成のインク受容層（ｂ）−２塗布液に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで実施例３のインクジェット記録材料を得た。

＜アルミナ水和物分散液１＞
水に解膠剤としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（プライミクス（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物粉末（Ｓａｓｏｌ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４）を添加し、添加後更に６０分撹拌を続け、固形分濃度２５質量％のアルミナ水和物分散液１を得た。アルミナ水和物の平均二次粒子径は１７０ｎｍであった。

＜インク受容層（ａ）−２の塗布液＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、ＢＴ９）

＜インク受容層（ｂ）−２の塗布液＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナの固形分として）１００部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール ８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
プロピレングリコール ４部
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、ＢＴ９）

（実施例４）
実施例１のインク受容層（ｂ）−１の塗布液を下記組成のインク受容層（ｂ）−３塗布液に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで実施例４のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層（ｂ）−３の塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ５部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）

（実施例５）
実施例１のインク受容層（ａ）−１の塗布液の乾燥塗布量２０ｇ／ｍ^２を１７ｇ／ｍ^２に、インク受容層（ｂ）−１の乾燥塗布量３ｇ／ｍ^２を６ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで実施例５のインクジェット記録材料を得た。

（実施例６）
実施例１のインク受容層（ａ）−１の塗布液の乾燥塗布量２０ｇ／ｍ^２を２２ｇ／ｍ^２、インク受容層（ｂ）−１の塗布液の乾燥塗布量３ｇ／ｍ^２を１ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで実施例６のインクジェット記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１のインク受容層（ｂ）−１の塗布液を（ａ）−１塗布液に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで比較例１のインクジェット記録材料を得た。

（比較例２）
実施例１の下層のインク受容層（ａ）−１の塗布液と上層のインク受容層（ｂ）−１の塗布液を入れ替えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで比較例２のインクジェット記録材料を得た。

（比較例３）
実施例３の下層のインク受容層（ａ）−２の塗布液と上層のインク受容層（ｂ）−２の塗布液を入れ替えたこと以外は実施例３と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで比較例３のインクジェット記録材料を得た。

（比較例４）
実施例１の最表層（ｃ）−１の塗布液を下記組成の最表層（ｃ）−３の塗布液に変えたこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで比較例４を得た。

＜最表層（ｃ）−３の塗布液＞
アクリルウレタンエマルジョン １００部
（大成ファインケミカル（株）製、ＷＥＭ−０４１Ｕ）

（比較例５）
実施例１のインク受容層（ｂ）−１の塗布液に酢酸ジルコニルを添加しないこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層と最表層を設けることで比較例５のインクジェット記録材料を得た。

（比較例６）
実施例１の最表層（ｃ）−１を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして非吸水性支持体の両面にそれぞれ２層のインク受容層を設けることで比較例７のインクジェット記録材料を得た。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜黒インクで印字した画像の印字濃度＞
業務用写真プリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＳＬ−Ｄ７００）を用いて一方の面に黒インクで印字した画像をプリント後、印字濃度（光学濃度）をポータブル分光光度計（ＧｒｅｔａｇＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ製ｉ１−Ｐｒｏ）で測定し、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：２．４０以上
△：２．３５以上２．４０未満
×：２．３５未満

＜ロール痕＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ−８８１Ａ）にて一方の面に黒インクで印字後、すぐに裏返してもう一方の面に黒インクで印字を行い、最初に印字した方の黒インクによる印字画像を３０ｃｍ程度離して観察し、ロール痕を目視評価した。この結果を表１に示す。
○：黒インクによる印字画像にロール痕が僅かに認められるが、良好に実使用できる。
△：黒インクによる印字画像にロール痕が認められるが、実使用可である。
×：黒インクによる印字画像にロール痕が著しく認められ、実使用不可である。

上記の結果より本発明のインクジェット記録材料は黒インクで印字した画像の印字濃度が高く、更にロール痕の発生を抑制することに優れることが判る。

Claims (1)

1. 非吸水性支持体上の両面にインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、該非吸水性支持体の少なくとも一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層と、該インク受容層上にコロイダルシリカを含有する最表層を有し、非吸水性支持体から離れた側のインク受容層（ｂ）における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、支持体から近い側のインク受容層（ａ）における同質量比（Ｂ／Ｐ）よりも小さく、かつ該インク受容層（ｂ）が水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする、インクジェット記録材料。