JP2021503694A - 高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリーを提供することである。
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
多孔度(%)=(異種複合多孔性支持体中の空気体積/異種複合多孔性支持体の全体積)X100
一面のイオン伝導体層の厚さ比率(長さ%)=(一面のイオン伝導体層の厚さ/多孔性支持体の厚さ)X100
前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体を導入することによって得る効果を考慮するとき、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体の厚さ比は9:1〜1:9であり、具体的に9:1〜6:4、より具体的に8:2〜6:4であり得る。
[化学式1]
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
具体的に、前記親水性反復単位は、下記化学式2−1又は化学式2−2で表示できる。
一方、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式3で表示されるモノマーを含むことができる。
前記第1イオン伝導体又は第2イオン伝導体が下記化学式6で表示されるモノマーをさらに含む場合、前記第1イオン伝導体又は第2イオン伝導体は、主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性及び酸−塩基の相互作用(interaction)が向上する。これによって、前記第1イオン伝導体又は第2イオン伝導体は、燃料電池運転時にカソード側から形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応が起きたり芳香族環が切れたりする現象が発生せず、イオン交換基の機能を極大化することによって、低加湿状態における燃料電池運転性能を改善させることができる。
図4を参照すると、前記燃料電池200は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部210、前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部220、前記改質部220から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック230、及び酸化剤を前記改質部220及び前記スタック230に供給する酸化剤供給部240を含む。
(製造例1−1)
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式3のように、ビスフェノールA(bisphenol A)と1,3−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3−bis(4−fluorobenzoyol)benzene)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式(carother’s equation)を利用した。
下記反応式4のように、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率は1:3.5だった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
前記製造例1−1で前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−1と同一にしてイオン伝導体を製造した。
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式5のように、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’−dihydroxybenzophenone)と2,6−ジフルオロベンゾニトリル(2,6−difluorobenzonitrile)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
下記反応式6のように、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位(Y):疎水性反復単位(X)のモル比は1:3.5だった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
前記製造例1−3で前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−3と同一にしてイオン伝導体を製造した。
1)疎水性反復単位の製造
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’−dihydroxybenzophenone)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)と1,3−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3−bis(4−fluorobenzoyol)benzene)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させ、下記化学式7で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位(X):疎水性反復単位(Y)のモル比は、1:3.5だった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
前記製造例1−5で前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−5と同一にしてイオン伝導体を製造した。
(製造例2−1)
高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有する素化重合体として、PTFE多孔性支持体を準備した。
前記電気紡糸溶液を、図2の電気紡糸装置を用いて電圧3kV、吐出量1.5ml/minの条件で前記PTFE多孔性支持体の両面に電気紡糸し、ナノウェブ前駆体を製造した。前記製造されたナノウェブ前駆体を350℃で熱処理して異種複合多孔性支持体(多孔度:40体積%)を製造した。
高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有する素化重合体として、PTFE多孔性支持体を準備した。
前記電気紡糸溶液を、図2の電気紡糸装置を用いて電圧60kV、吐出量20cc/minの条件で前記PTFE多孔性支持体の両面に電気紡糸し、異種複合多孔性支持体を製造した。
ポリアミド酸(polyamic acid)をジメチルホルムアミドに溶解させて480poiseの電気紡糸溶液5Lを製造した。製造された電気紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、それを定量ギアポンプを用いて、ノズルが20個構成され、高電圧が3kVで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノウェブ前駆体を製造した。この時、溶液供給量は1.5ml/minだった。製造されたナノウェブ前駆体を350℃で熱処理して多孔性支持体(多孔度:40体積%)を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たり重量は6.8gsmだった。
前記比較製造例2−1と同じ方法で電気紡糸を用いてナノウェブを製造するが、前記比較製造例2−1で製造されたナノウェブの半分の厚さを有するナノウェブ2個を製造した後、この2個のナノウェブを積層して多孔性支持体を製造した。
前記製造例2−2で使用されたPTFE多孔性支持体の半分の厚さを有するPTFE多孔性支持体を2個準備した後、この2個のPTFE多孔性支持体を積層して多孔性支持体を製造した。
(実施例1−1)
前記製造例1−1で製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:3.5であるイオン伝導体と前記製造例1−2で製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:2.5であるイオン伝導体をそれぞれDMAcに20重量%で溶解させ、イオン伝導体溶液を製造した。
前記実施例1−1において前記製造例1−1及び製造例1−2で製造したイオン伝導体に代えて、前記製造例1−3及び製造例1−4で製造したイオン伝導体、及び前記製造例1−5及び製造例1−6で製造したイオン伝導体を使用する以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造例1−1で製造したイオン伝導体をDMAcに20重量%で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記比較製造例2−1で製造された多孔性支持体を2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この時、前記イオン伝導体の重量は65mg/cm2だった。
前記製造例1−2で製造したイオン伝導体をDMAcに20重量%で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記比較製造例2−1で製造された多孔性支持体を2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この時、前記イオン伝導体の重量は65mg/cm2だった。
前記実施例1−1において前記製造例2−1で製造した異種複合多孔性支持体に代えて、前記比較製造例2−2で製造した多孔性支持体を使用する以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記実施例1−1において前記製造例2−1で製造した異種複合多孔性支持体に代えて、前記比較製造例2−3で製造した多孔性支持体を使用する以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記比較例1−1及び比較例1−2で製造された高分子電解質膜に対してIEC(Ion exchange capacity)を中和滴定で評価した。また、80℃、相対湿度95%である条件、80℃、相対湿度50%である条件でそれぞれ、イオン伝導度、寸法安定性を測定した。その結果を下表1に示す。
[数3]
膜抵抗(R)=(R1−R2)X(膜の有効面積)
ここで、R1は、膜を注入した時の抵抗[Ω]、R2は、膜を注入しなかった時の抵抗[Ω]である。
前記イオン伝導度は下記数学式4によって算出した。
イオン伝導度(S/cm)=1/R×t
ここで、Rは膜抵抗[Ω・cm2]であり、tは膜の厚さ[cm]である。
前記寸法安定性は、製造した高分子電解質膜を80℃の蒸留水に24時間浸漬させた後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出して厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜を80℃の真空状態で24時間乾燥させて厚さ及び面積を測定した後、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ(Twet)及び面積(Lwet)と乾燥状態の厚さ(Tdry)及び面積(Ldry)を下記数学式5及び6に代入し、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。
[数5]
(Twet−Tdry/Tdry)×100=△T(厚さに対する膨潤比、%)
[数6]
(Lwet−Ldry/Ldry)×100=△L(面積に対する膨潤比、%)
前記イオン伝導体の親水性反復単位及び疎水性反復単位のモル比率の制御による特性を見ると、モル比率が1:2.5である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体は、モル比率が1:3.5である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体に比べて、イオン交換能力やイオン伝導度性能に優れていることが確認できる。しかし、含水率の側面からは、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体が有利であり、同一の膜厚さにおいても寸法安定性を確保し、形態安定性に優れた特性を示すことが確認できた。
前記実施例1−1で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するAFMイメージをそれぞれ、図5及び図6に示す。
(実施例2−1)
当量(EW)が725であり、側鎖長が前記化学式1においてaは0で、bは3であるフッ素化された高分子(3M社Dyneon)を30重量%の含有量で含むイオン伝導体溶液を第1イオン伝導体溶液として、当量(EW)が800であり、側鎖の長さが前記化学式1においてaは0で、bは4であるフッ素化された高分子(3M社Dyneon)を30重量%の含有量で含むイオン伝導体溶液を第2イオン伝導体溶液として製造した。
当量(EW)が1100であり、側鎖の長さが前記化学式1においてaは1で、bは2であるフッ素化された高分子を5重量%の含有量で含むイオン伝導体溶液(Chemours社、Nafion solution製品)を準備した。
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して単位電池性能及び開回路電圧(Open circuit voltage,OCV)保存率を測定し、その結果を下記表2及び表3に示す。
前記実施例1−1、比較例1−3及び比較例1−4で製造された高分子電解質膜に対して寸法変化率及び水素透過度を測定し、その結果を下記表4に示す。
2:定量ポンプ
3:ノズル
4:集積部
6:高電圧発生装置
10:異種複合多孔性支持体
11:フッ素系支持体
12:ナノウェブ
20:第1イオン伝導体
21:第1イオン伝導体層
30:第2イオン伝導体
31:第2イオン伝導体層
100:膜−電極アセンブリー
120,120’:電極
130,130’:触媒層
140,140’:電極基材
150:高分子電解質膜
200:燃料電池
210:燃料供給部
220:改質部
230:スタック
231:第1供給管
232:第2供給管
233:第1排出管
234:第2排出管
240:酸化剤供給部
Claims (13)
- 高分子フィブリル(fibril)の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体、及び前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置し、ナノ繊維が不織布の形態で集積されて多数の孔隙を有するナノウェブを含む異種複合多孔性支持体と、
前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たしているイオン伝導体と、
を含む、高分子電解質膜。 - 前記ナノウェブは、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸して形成されている、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記フッ素系支持体の厚さは2μm〜40μmであり、前記ナノウェブの厚さは10μm〜50μmである、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記異種複合多孔性支持体の一面に位置し、第1イオン伝導体を含む第1イオン伝導体層、
前記異種複合多孔性支持体の他面に位置し、第2イオン伝導体を含む第2イオン伝導体層、及び
前記第1イオン伝導体、前記第2イオン伝導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含む前記異種複合多孔性支持体を含む、請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記異種複合多孔性支持体は、前記第1イオン伝導体層が位置する一面に、前記孔隙を満たしている第1イオン伝導体を含み、前記第2イオン伝導体層が位置する他面に、前記孔隙を満たしている第2イオン伝導体を含む、請求項4に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、当量(equivalent weight,EW)が互いに異なる、請求項4に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、フッ素化された炭素骨格、及び下記化学式1で表示される側鎖を含むフッ素化された高分子であり、前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なる、請求項6に記載の高分子電解質膜。
[化1]
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
(前記化学式1で、
前記Rfはそれぞれ独立してF、Cl及び炭素数1〜10のフッ素化されたアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
前記Xはイオン交換基であり、
前記aは0〜3の実数であり、
前記bは1〜5の実数である。) - 前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、
前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なる、請求項4に記載の高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第2イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率に比べて高い、請求項8に記載の高分子電解質膜。
- 高分子フィブリル(fibril)の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体を準備する段階と、
前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸してナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを形成して異種複合多孔性支持体を製造する段階と、
前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階と、
を含む高分子電解質膜の製造方法。 - 前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階は、
前記異種複合多孔性支持体の一面に、第1イオン伝導体を含む第1イオン伝導体層を形成する段階、及び
前記異種複合多孔性支持体の他面に、第2イオン伝導体を含む第2イオン伝導体層を形成する段階を含む、請求項10に記載の高分子電解質膜の製造方法。 - 相対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項1による高分子電解質膜と、
を含む膜−電極アセンブリー。 - 請求項12による膜−電極アセンブリーを含む燃料電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7393933B2 (ja) | 2019-12-12 | 2023-12-07 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法 |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
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KR20200114511A (ko) * | 2019-03-29 | 2020-10-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지 |
CN113603937B (zh) * | 2021-08-10 | 2022-06-14 | 复旦大学 | 纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001247741A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Japan Automobile Research Inst Inc | イオン伝導膜及びその製造方法 |
JP2014143006A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Daicel Corp | セルロース含有複合シート並びに固体電解質膜 |
JP2014522552A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-04 | エルジー ケム. エルティーディ. | 燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池 |
WO2015059848A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池用の電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池 |
WO2017134117A1 (de) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Volkswagen Ag | Membran, membran-elektroden-einheit, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer membran |
WO2017171285A2 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
JP2017532716A (ja) * | 2014-08-04 | 2017-11-02 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドJohnson Matthey Fuel Cells Limited | 膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4361608B2 (ja) * | 1996-04-30 | 2009-11-11 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 一体多層式のイオン交換複合膜 |
JP4090108B2 (ja) * | 1997-04-04 | 2008-05-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体 |
US6110333A (en) * | 1997-05-02 | 2000-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite membrane with highly crystalline porous support |
KR20070098157A (ko) * | 2006-03-31 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
KR101178644B1 (ko) * | 2007-10-17 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
KR20110006122A (ko) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 |
CN101704918A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种含氟离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用 |
US20140120431A1 (en) * | 2011-06-17 | 2014-05-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Composite polymer electrolyte membrane |
KR101995527B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2019-07-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 |
KR101727369B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2017-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 |
KR20160038851A (ko) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 전도체, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 |
KR101725870B1 (ko) * | 2014-11-18 | 2017-04-11 | 조선대학교산학협력단 | 미생물 연료전지용 양이온 교환막, 그 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001247741A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Japan Automobile Research Inst Inc | イオン伝導膜及びその製造方法 |
JP2014522552A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-04 | エルジー ケム. エルティーディ. | 燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池 |
JP2014143006A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Daicel Corp | セルロース含有複合シート並びに固体電解質膜 |
WO2015059848A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池用の電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池 |
JP2017532716A (ja) * | 2014-08-04 | 2017-11-02 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドJohnson Matthey Fuel Cells Limited | 膜 |
WO2017134117A1 (de) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Volkswagen Ag | Membran, membran-elektroden-einheit, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer membran |
WO2017171285A2 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7393933B2 (ja) | 2019-12-12 | 2023-12-07 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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KR20190064494A (ko) | 2019-06-10 |
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