JP2021503172A - ３ｄ ｎａｎｄ及びｄｒａｍ応用のための−ｎｈ２官能基を含有するヒドロフルオロカーボン - Google Patents

３ｄ ｎａｎｄ及びｄｒａｍ応用のための−ｎｈ２官能基を含有するヒドロフルオロカーボン Download PDF

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Abstract

２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対して誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層を選択的にプラズマエッチングし、それによって、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを生成する方法。【選択図】図１ａ

Description

関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、２０１７年１０月３１日出願の米国特許出願第１５／７９８，４７６号の利益を主張する。
半導体デバイスエッチング応用におけるケイ素含有膜のプラズマエッチングのための窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物及びそれを使用するプラズマエッチング方法であって、特に、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用のためのパターン化されたフォトレジスト（ＰＲ）層上の誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層（例えばＳｉＯＮ層）の選択的プラズマエッチング、並びにハードマスク層に対するＳｉＯ／ＳｉＮ層の交互層及びＳｉＯ／ｐ−Ｓｉケイ素層の交互層の選択的プラズマエッチングのためのものが開示される。
半導体アーキテクチャが益々小型化及び複雑化している中、３Ｄ構造化されたＮＡＮＤは、メモリセルが互いの上に積み重ねられて、より高い密度によりキャパシティが増加し、ギガバイトあたりのコストが低くなり、且つソリッドステートメモリに期待される信頼性、速度及び性能を提供するため、非常に望ましい。３Ｄ ＮＡＮＤ製造の分野において、一般に、フォトレジストは、次の加工ステップにおいてパターン化される種々の材料の層のスタック上に適用される。フォトレジストの空間分解能を利用するために、フォトレジストの下に反射防止コーティング（ＡＲＣ）層を使用すること、フォトレジスト曝露間にスタック中の他の層からの反射を抑制することが必要である。ＡＲＣ層は、典型的にＡＲＣの１つ又は複数の層、例えば、有機組成物から構成される底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層、及び無機組成物から構成される誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層を意味する。最近、深紫外線（ＵＶ）フォトレジストと組み合せて良好に作用するその能力のため、無機ＤＡＲＣとしての酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の使用に対する関心が増加している。
３Ｄ ＮＡＮＤ応用において、リソグラフィ目的に関するＰＲマスク層下のＳｉＯＮ層の厚さは、ＳｉＯＮ層下に添加されたパターン化される種々の材料の益々多くの層のため、増加する。ＰＲマスク層は、典型的に、プラズマによって容易に損傷を与えられるＣ、Ｈ及びＯ元素からなるスピン−オン材料である。ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８又はＣ４Ｆ６などの従来の乾燥エッチングガスは、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性を制限していた。これらのガスは同位体的にエッチングし、そしてＰＲマスク層上にオーバーハング／損傷を生じる傾向があり；したがって、ＰＲ上の損傷又はＰＲ上の構造変化が次のエッチングステップに影響を与えるであろう。したがって、ＰＲ変形が最小である状態でＳｉＯＮ／ＰＲの高い選択性を達成することは困難であり、且つ産業から有意に注目されている。
プラズマエッチング条件下でのエッチングプロセス間のＰＲマスク層の損傷を抑制する試み、すなわち、フォトレジスト層に対するＤＡＲＣ層の選択性を改善する試みが行われている。
その上にフォトレジスト層が堆積されたＤＡＲＣ層又は誘電体層をエッチングするためにヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンが使用されてきた。例えば、Ｙａｎｇらへの米国特許第６，４９５，４６９号明細書は、Ｏ２／Ｎ２／Ａｒと一緒にＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２又はＣＨＦ３を利用してＤＡＲＣ層をエッチングすることによって、フォトレジスト層に対するＤＡＲＣ層及び誘電体層の選択性が約０．８７から２．４５へと改善されることを開示する。
さらに、酸化ケイ及び窒化ケイ素（ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮ）並びに酸化ケイ素及びポリケイ素（ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰ）のスタックは、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリにおけるトンネル及び電荷捕捉の重要な組成物である。複数のＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ層のスタックのエッチングは３Ｄ ＮＡＮＤ応用において重要である。３Ｄ ＮＡＮＤのエッチングの課題は、可能な限り高い同様のエッチング速度で酸化物及び窒化物の層又は酸化物及びポリケイ素（ｐ−Ｓｉ）の層をエッチングする方法である。加えて、エッチングされた構造は、曲がり（ｂｏｗｉｎｇ）のない直線垂直プロフィール及び低いラインエッチ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｔｃｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（ＬＥＲ）を有するべきである。
ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ層をエッチングするための従来のエッチングガスとしては、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ及び／又はＣＨＦ３が含まれる。Ｃ：Ｆの比率が増加すると（すなわち、Ｃ４Ｆ６＞Ｃ４Ｆ８＞ＣＦ４）、選択性及びポリマー堆積速度が増加することは周知である。従来のエッチングの化学的性質は、少なくとも、プラズマエッチングプロセスの間の側壁上の不十分なエッチング抵抗ポリマー堆積のため、新規用途（例えば、３ＤＮＡＮＤ）で必要とされる２０：１より高いアスペクト比を有するホール又はトレンチなどのフィーチャーを提供することが不可能であり得る。側壁−ＣｘＦｙ−ポリマー（式中、ｘは０．０１〜１の範囲であり、且つｙは０．０１〜４の範囲である）は、エッチングに影響され得る。結果として、エッチングされたパターンは垂直ではあり得ず、且つエッチング構造は歪曲、寸法の変化、パターン崩壊及び／又は増加した粗さを示し得る。
エッチングガスとして窒素含有化合物が使用されている。例えば、Ｔｒａｐｐへの米国特許第６，５６９，７７４号明細書及び同第７，１５３，７７９号明細書は、酸化ケイ層を通して高アスペクト比接触開口部を形成するプラズマエッチング法を開示する。酸化ケイ素層上にマスキング層を維持するためにエッチング間にポリマー表面材料を堆積するため、１種又はそれ以上の窒素を含んでなるガスを含む少なくとも１種のエッチングガスが使用される。−ＮＨ２の化学的性質を含有するヒドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの一覧が開示されているが、構造式、ＣＡＳ番号又は異性体情報は提供されない。Ｓｕｒｌａらへの米国特許第９，６５９，７８８号明細書は、ケイ素含有膜のプラズマエッチングのために−ＮＨ２含有エッチングガスを使用する窒素含有を開示しており、上記明細書中、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対して側壁保護及び良好な選択性を提供する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）が開示されるが、これは、いずれの酸素添加もない状態でさえＳｉＮ膜に対する選択性を失う。
これまで、ＤＡＲＣ層及びケイ素含有層のスタックの両方をエッチングするために窒素含有ヒドロフルオロカーボンを使用することは見出されていなかった。したがって、ＰＲマスク層に対するＤＡＲＣ層及びａ−Ｃ層に対するケイ素含有層の高い選択性を提供し得、且つ広範囲のプロセス条件に関して高いアスペクト比を維持し得る、プラズマエッチング応用において種々の材料の層のスタックをパターン化することにおいて使用するための新規エッチングガス組成物を開発することが必要とされている。
第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上に堆積された誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層中のアパーチャーによって曝露された交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層が非選択的にエッチングされる方法が開示される。
酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層上に堆積されたＤＡＲＣ層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層中のアパーチャーによって曝露された酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層を選択的にプラズマエッチングし、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、酸化ケイ素層及び窒化ケイ素層が非選択的にエッチングされる方法も開示される。
開示された方法のいずれも次の態様の１つ又はそれ以上を含み得る：
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有ヒドロフルオロカーボン化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有有機フッ素化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端炭素において−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端炭素以外において−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１つの窒素を含有する；
・プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、ケイ素含有膜と反応して、揮発性副産物を形成する；
・揮発性副産物が、反応チャンバーから除去される；
・ＤＡＲＣ層が、ケイ素含有膜である；
・ケイ素含有膜が、酸素、窒素、炭素、水素、炭素又はそれらの組合せを含んでなる；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋ（式中、ｘは０〜２の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、ｚは０〜約１の範囲であり、且つｋは０〜１の範囲である）である；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯＮ層を含んでなる；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯＮ層である；
・ＤＡＲＣ層が、ＳｉＯＮ層を含んでなる；
・ＤＡＲＣ層が、ＳｉＯＮ層である；
・ＤＡＲＣ層が、無機誘電体キャップ層である；
・ＤＡＲＣ層が、ポリマー層ではない；
・ＤＡＲＣ層が、プラズマ損傷層ではない；
・ＳｉＯＮ層が、パターン化されたフォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・パターン化されたフォトレジスト層からＳｉＯＮ層を選択的にエッチングする；
・ＤＡＲＣ層上にＢＡＲＣ層を堆積する；
・ＢＡＲＣ層が、ポリアミド及びポリスルホンを含んでなる；
・パターン化されたフォトレジスト層に対してＢＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングする；
・パターン化されたフォトレジスト層が、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三非環式アルキル炭素又は第三脂環式炭素を含有するエステル基、アセタールフォト酸不安定性基、アミンベースの架橋成分、又は樹脂結合剤として使用するためのフェノール系樹脂を含むフォトレジスト樹脂から構成される；
・パターン化されたフォトレジスト層が、アミンベースの架橋剤、樹脂結合剤及び光活性成分を含む架橋成分から構成される；
・交互層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、結晶シリコン、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＮ、ＳｉａＯｂＣｃＮｄＨｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）の層又はそれらの組合せを含んでなる；
・交互層が、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子又はそれらの組合せを含んでなる；
・交互層が、ケイ素含有膜である；
・交互層が、酸化ケイ素の層及び窒化ケイ素の層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層である；
・交互層が、酸化ケイ素の層及びポリシリコンの層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層である；
・第１のケイ素含有層が、酸化ケイ素層を含んでなる；
・第１のケイ素含有層が、窒化ケイ素層を含んでなる；
・第１のケイ素含有層が、ポリシリコン層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、酸化ケイ素層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、窒化ケイ素層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、ポリシリコン層を含んでなる；
・交互層上にハードマスク層を堆積する；
・ハードマスク層が、非晶質炭素（ａ−Ｃ）、ドープされたａ−Ｃ、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）がドープされた非晶質炭素の熱堆積プロセスＣＶＤ、プラズマ強化プロセスＰＥＣＶＤ又はスプレーオン／スピンオン堆積層、ケイ素含有スピンオンマスク及び炭素含有スピンオンマスクからなる群から選択される；
・ハードマスク層が、ａ−Ｃ層である；
・ハードマスク層が、ドープされたａ−Ｃ層である；
・ハードマスク層が、ケイ素含有スピンオンマスク層である；
・ハードマスク層が、炭素含有スピンオンマスク層である；
・ハードマスク層が、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層から選択的にエッチングされる；
・パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してハードマスク層を選択的にプラズマエッチングする；
・ハードマスク層が、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦＮ、ＦＮＯ、ＳＯ２及びそれらの組合せからなる群から選択されるエッチングガスによってエッチングされる；
・交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・交互層が炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、窒化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・酸化ケイ素層が、ポリシリコン層から選択的にエッチングされない；
・窒化ケイ素層が、酸化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・ポリシリコン層が、酸化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するケイ素含有膜中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯＮ層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有する交互層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯ及びＳｉＮ層の交互層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯ及びｐ−Ｓｉ層の交互層中のアパーチャーを製造する；
・ポリマー層が、パターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上に形成される；
・プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、ｘ＝０〜２である−ＮＨｘ含有イオンを含み、これがエッチングの間にパターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上に堆積する；
・酸化剤を反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤を反応チャンバー中に導入しない；
・酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｏ及びそれらの組合せからなる群から選択される；
・酸化剤が、Ｏ２である；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤を混合する；
・酸化剤とは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤を連続的に反応チャンバー中に導入し、そしてヒドロフルオロカーボンエッチングガスを断続的に反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤が、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・酸化剤が、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約１０％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスを反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガスを反応チャンバー中に導入しない；
・不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ及びＮｅからなる群から選択される；
・不活性ガスが、Ａｒである；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスを混合し、混合物を製造する；
・不活性ガスとは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガス連続的に反応チャンバー中に導入し、そしてヒドロフルオロカーボンエッチングガスを断続的に反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガスが、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスの全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスが、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスの全体積の約９０％ｖ／ｖ〜約９９％ｖ／ｖを構成する；
・追加的なエッチングガスを反応チャンバー中に導入することによって、選択性が改善される；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｆ−Ｃ≡Ｎ、ＣＳ２、ＳＯ２、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）又はｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）からなる群から選択される；
・追加的なエッチングガスが、ＣＨＦ３である；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ５Ｆ８である；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８である；
・追加的なエッチングガスが、Ｃ４Ｆ６である；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び追加的なエッチングガスを混合する；
・追加的なエッチングガスとは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・反応チャンバー中に約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖの追加的なエッチングガスを導入する；
・ＲＦ電力を適用することによってプラズマを活性化する；
・約２５Ｗ〜約２０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によってプラズマを活性化する；
・反応チャンバーは、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力を有する；
・約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度でヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・約−１９６℃〜約５００℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１２０℃〜約３００℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１００℃〜約５０℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１０℃〜約４０℃の範囲の温度に基材を維持する；そして
・四重極質量分析装置、光学発光分光器、ＦＴＩＲ又は他のラジカル／イオン測定ツールによって、プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を測定する。
−ＮＨ２官能基を有する窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物も開示される。開示された窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は次の態様の１つ又はそれ以上を含む：
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有有機フッ素化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、非末端−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１つの窒素原子を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・約９５体積％〜約９９．９９９体積％の範囲の純度を有する；
・約１０ｐｐｔｖ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）〜約５体積％の微量ガス不純物を含む；
・微量ガス不純物は、水を含む；
・微量ガス不純物は、ＣＯ２を含む；
・微量ガス不純物は、Ｎ２を含む；並びに
・窒素含有ヒドロカーボンエッチング化合物は、２０ｐｐｍｗ未満の含水量を有する。
表示法及び命名法
以下の詳細な説明及び請求の範囲では、一般に、当該技術分野において周知である多数の略語、記号及び用語が利用されており、且つそれらには以下が含まれる。
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１又は１より多いことを意味する。
本明細書で使用される場合、本文又は請求項中の「約」又は「近似」又は「およそ」は、明記された値の±１０％を意味する。
本明細書で使用される場合、「エッチ」又は「エッチング」という用語は、基材に対して直角にマスク面の特徴の端部に沿って垂直側壁が形成されるように、イオン衝撃が垂直方向での化学反応を促進するプラズマエッチングプロセス（すなわち、ドライエッチングプロセス）を意味する（Ｍａｎｏｓ及びＦｌａｍｍ，Ｐｌａｓｍａ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９ ｐｐ．１２−１３）。エッチングプロセスによって、基材中に、アパーチャー、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホール、階段状エッチ、スリットエッチ、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどのアパーチャーが作成される。
「パターンエッチング」又は「パターン化されたエッチング」という用語は、ケイ素含有膜のスタック上のパターン化されたハードマスク層などの非平面構造をエッチングすることを意味する。
「パターンウエハ」又は「ウエハ」という用語は、パターンエッチングのために形成された、基材上にケイ素含有膜のスタック及びケイ素含有膜のスタック上にパターン化されたハードマスク層を有するウエハを意味する。
「マスク」という用語は、エッチングに抵抗する層を示す。ハードマスク層は、エッチングされる層の上に位置し得る。
「エッチング停止」という用語は、エッチングに抵抗する下の層を保護する、エッチングされる層の下の層を意味する。
「デバイスチャネル」という用語は、実際のデバイスの一部である層を意味し、そしてそれに対するいずれのダメージもデバイス性能に影響するであろう。
「アスペクト比」という用語は、トレンチの幅（又はアパーチャーの直径）に対するトレンチ（又はアパーチャー）の高さの比率を意味する。
「選択性」という用語は、別の材料のエッチング速度に対する１つの材料のエッチング速度の比率を意味する。「選択性エッチング」又は「選択的エッチング」という用語は、別の材料よりも１つの材料をエッチングすることを意味するか、或いは換言すれば、２つの材料間のエッチング選択性が１：１より高いか、又はそれ未満であることを意味する。
「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関して使用される場合、対象のＲ基が、同一又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、同一Ｒ基のいずれかの追加の種に対しても独立して選択されることも意味するものとして理解されるべきである。例えば、Ｍが原子であり、ｘが２又は３である式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）において、２個又は３個のＲ１基は、互いに、又はＲ２若しくはＲ３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、他に特記されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。
本明細書中、「膜」及び「層」という用語は、互換的に使用され得ることに留意されたい。膜は層に相当し得るか、又は層に関連し得ること、及び層が膜と呼ばれてもよいことが理解される。さらに、当業者は、「膜」又は「層」という用語が、本明細書で使用される場合、表面上に適用されたか、又は延展されたいくつかの材料の厚さを意味し、且つ表面が、ウエハ全体と同程度の大きいものからトレンチ又はライン程度の小さいものまでの範囲であり得ることを認識するであろう。
本明細書中、「エッチング化合物」及び「エッチングガス」という用語は、エッチング化合物が室温及び室圧において気体状態である場合、互換的に使用されてもよいことに留意されたい。エッチング化合物がエッチングガスに相当するか、又は関連し得ること、及びエッチングガスがエッチング化合物を意味し得ることは理解される。
「ビア」、「アパーチャー」及び「正孔」という用語は、互換的に使用されることもあり、且つ一般に、直接的な電気的接続のための物理的経路を提供する中間層絶縁体中の開口部を意味する。
「トレンチ」という用語は、一般に半導体基材中にエッチングされた幾何学的特徴を意味する。
本明細書で使用される場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「否定ＡＮＤ（Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ）」又は「ノットＡＮＤ（Ｎｏｔ ＡＮＤ）」ゲートを意味し；「２Ｄ」という略語は、平面基材上の２次元ゲート構造を意味し；「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向に積み重ねられる、３次元又は垂直ゲート構造を意味する。
本明細書中、元素周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｆはフッ素を意味する、など）。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられたユニークなＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、特に開示された分子をよりよく識別するために提供される。
ＳｉＮ及びＳｉＯなどのケイ素含有膜が、それらの適切な化学量論を示さずに明細書及び請求の範囲全体に列挙されることに留意されたい。ケイ素含有膜には、結晶質Ｓｉ、ポリケイ素（ｐ−Ｓｉ若しくは多結晶質Ｓｉ）又は非晶質ケイ素などの純粋なケイ素（Ｓｉ）層；窒化ケイ素（ＳｉｋＮｌ）層；酸化ケイ素（ＳｉｎＯｍ）層；又はその混合物が含まれてよく、ここで、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、全てを含めて０．１〜６の範囲である。好ましくは、窒化ケイ素は、ｋ及びＩがそれぞれ０．５〜１．５の範囲であるＳｉｋＮｌである。より好ましくは、窒化ケイ素はＳｉ３Ｎ４である。本明細書中、以下の記載においてＳｉＮは、ＳｉｋＮｌ含有層を表すために使用されてもよい。好ましくは、酸化ケイ素は、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、且つｍが１．５〜３．５の範囲であるＳｉｎＯｍである。より好ましくは、酸化ケイ素はＳｉＯ２である。本明細書中、以下の明細書中のＳｉＯは、ＳｉｎＯｍ含有層を表すのに使用され得る。ケイ素含有膜は、ＳｉＯＣＨを有する、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ材料などの、有機ベース又は酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であることも可能である。ケイ素含有膜は、ａ、ｂ、ｃが０．１〜６の範囲であるＳｉａＯｂＮｃを含み得る。ケイ素含有膜は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅなどのドーパントも含み得る。
本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、以下の詳細な説明は、添付の図面と関連して参照されるべきである。図面中、同様の要素は、同一又は類似の参照番号が与えられる。
図１ａは、当該技術分野における３Ｄ ＮＡＮＤゲートを製造するための３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の模範的な側断面図である。 図１ｂは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用するプラズマエッチングによって、その中に形成された高アスペクト比ホールを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。 図１ｃは、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のエッチングの間に側壁上に堆積したポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の模範的な側断面図である。 図２は、堆積及びエッチング試験において適用された模範的な反応器システムの側断面図である。 図３は、開示された実施形態において使用される模範的なウエハパターンの模範的な側断面図である。 図４は、ＣＨＦ３によって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図５は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図６は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上のＳＥＭイメージである。 図７は、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図８は、ＯＮＯＮ及びＯＰＯＰをエッチングするために、従来のヒドロフルオロカーボン（ＣＦ４及びＣＨＦ３）、アンモニア（ＮＨ３）、Ａｒ及びＯ２を使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。 図９は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１０は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１１ａは、Ｏ２を添加せず、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。図１１ｂは、Ｏ２を添加して、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。 図１２は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１３は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１４は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。 図１５は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１６は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１７ａは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１５ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。図１７ｂは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１６ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。 図１８は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。 図１９は、それぞれＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５ＮによるＳｉＯＮ及びＰＲ基材上の堆積速度を示すグラフである。 図２０は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＡｒを使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。 図２１は、平面ウエハ上、種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＡｒによるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。
３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用においてケイ素含有膜をプラズマエッチングする方法が開示される。より特に、チャネルホール、階段状コンタクト、階段状エッチ、スリットエッチ、コンタクトホール、ゲートトレンチ、コンデンサーホール、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどをその中に形成するための半導体構造を製造する方法が開示される。次の加工ステップにおいてパターン化される種々の材料の層のスタックの上にＳｉＯＮ層などのＤＡＲＣキャップ層をエッチングする方法が開示される。ケイ素含有層の交互層などの種々の材料の層のスタックをエッチングする方法が開示される。ＤＡＲＣ層のエッチングの先行加工ステップの後に、ＳｉＯ／ＳｉＮ（ＯＮＯＮ）又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ（ＯＰＯＰ）層などのケイ素含有層の層をエッチングする方法が開示される。
基材上に配置されたケイ素含有層の構造のエッチング方法が開示される。この構造には、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上に堆積されたＤＡＲＣ層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とが含まれる。この方法は、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングしてＤＡＲＣ層中にアパーチャーを製造するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、上記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層によって被覆されていない交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。すなわち、第１のケイ素含有層対第２のケイ素含有層のエッチングは、約１：１の選択性を有する。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、−ＮＨ２官能基を有する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、窒素含有有機フッ素化合物であって、且つ１つの窒素を含む。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、商業的に入手可能であり、且つそれらの構造式、ＣＡＳ番号及び沸点は表１に含まれる。当業者は、これらの化合物の合成方法が、提供されたＣＡＳ番号を使用して入手され得ることを認識するであろう。
Figure 2021503172
本明細書中、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）は、ＳｉＯＮ層を含むケイ素含有膜、並びにＳｉＯ層及びＳｉＮ層（すなわち、ＯＮＯＮ）の交互層又はＳｉＯ層及びｐ−Ｓｉ層（すなわち、ＯＰＯＰ）の交互層をエッチングし得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）は、ＳｉＯＮ層を含むケイ素含有膜、並びにＳｉＯ層及びＳｉＮ層（すなわち、ＯＮＯＮ）の交互層をエッチングし得る。
上記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１つの−ＮＨ２基を含む。−ＮＨ２基は、末端炭素にあってもよい。−ＮＨ２基は、末端炭素になくてもよい。以下の実施例に示されるように、本出願人は、プラズマ活性化エッチング化合物中のＮ含有種がエッチング構造上への保護ポリマーの堆積を補助するため、この−ＮＨ２基が優れたエッチングプロフィールを生じることの補助となると考える。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、フォトレジスト層、ハードマスク層及びエッチングストップ層及びデバイスチャネル材料に高い選択性を提供し得、且つＳｉＯ、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉなどのケイ素含有層に選択性を提供し得ず、ＤＲＡＭ及び３Ｄ ＮＡＮＤ応用において１：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有するものなどの高アスペクト比構造においてプロフィール変形をもたらし得ない。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、エッチングの広いプロセス条件に対して無限の選択性をもたらし得る。本明細書中、選択性は２つの異なる層のエッチング速度比を示す。例えば、パターン化されたフォトレジスト層に対するＳｉＯＮ層の選択性は、パターン化されたフォトレジスト層のエッチング速度で割ったＳｉＯＮのエッチング速度である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ケイ素含有膜及びパターン化されたフォトレジスト層の間の改善された選択性をもたらし得、且つフォトレジスト材料へのより少ない損傷をもたらし得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、９５％ｖ／ｖより高い純度で、好ましくは、９９．９９％ｖ／ｖより高い純度で、より好ましくは、９９．９９９％ｖ／ｖより高い純度で提供される。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、５体積％未満の微量ガス不純物を含有し、微量ガス不純物中には、体積で１５０ｐｐｍ未満のＮ２及び／又はＨ２Ｏ及び／又はＣＯ２などの不純物ガスが含まれる。好ましくは、プラズマエッチングガス中の含水量は、重量で２０ｐｐｍｗ未満である。精製された生成物は、蒸留、及び／又は４Åモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤を通してガス又は液体を通過させることによって製造され得る。
本出願人は、２〜３個の炭素原子を有する分子が、Ｃ１分子よりもエッチングプロセス間に良好な側壁保護をもたらし得ると考える。側壁保護に関して、本出願人は、それらがより厚いパッシベーション層を生じるであろうと考えるため、Ｃ３分子が好ましい。模範的なＣ３ ＮＨ２−含有エッチング化合物としては、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びそれらの異性体が含まれる。しかしながら、Ｃ２分子は、反応器への配達がより容易であり得、又はいくつかの用途に関して、より薄いパッシベーション層が好ましくなり得る。模範的なＣ２ ＮＨ２−含有エッチング化合物としては、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びその異性体が含まれる。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１０％ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは、０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかのその異性体を含有し、これは、異性体を除去するためのガス又は液体の蒸留によって精製され得、且つより良好なプロセス繰返し性を提供し得る。
代わりに、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、特に異性体混合物が改善されたプロセスパラメーターを提供する場合、又は標的異性体の単離が非常に困難であるか、若しくは費用がかかる場合、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖのその異性体を含み得る。例えば、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、約５０％ｖ／ｖ〜約７５％ｖ／ｖの２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び約２５％ｖ／ｖ〜約５０％ｖ／ｖの２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルを含んでなり得る。異性体の混合物は、反応チャンバーへの２以上のガスラインの必要性を減少させ得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、室温及び室圧において気体状態である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ膜などのケイ素含有膜のプラズマエッチングに適切である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、高アスペクト比構造の良好なプロフィールと一緒に、フォトレジスト及びハードマスク上に損傷をほとんど誘導しないか、又は全く誘導しないため、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、現在利用可能なフォトレジスト及びハードマスク材料に対して適合性があるのみならず、次世代のフォトレジスト及びハードマスク材料に対しても適合性がある。これらの特性を達成するために、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、エッチングプロセス間のエッチングプロフィールへの酸素及びフッ素ラジカルの直接的影響又は衝撃を減少することを補助するためにエッチングの間にエッチングされた構造の側壁上にエッチング抵抗性ポリマー層を堆積してもよい。好ましくは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、反応器／チャンバー中への送達のため、エッチングプロセスの間、適切に揮発性及び安定性である。
材料適合性試験は、いずれかの開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物がチャンバー材料と反応して、そして短期又は長期使用によってチャンバーの性能を低下させるかどうかを決定するために重要である。チャンバー、バルブなどの一部に関連する重要な材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、並びに他の金属及びポリマーが含まれる。時には、これらの材料は、それらの低下を強化し得る、高温、例えば、２０℃より高い温度、及び高圧、例えば、１ａｔｍより高い圧力に暴露される。測定方法には、目視検査、重量測定、ＳＥＭにおけるナノメートルスケールでの変化の測定、引張強度、硬度などが含まれ得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層を有する３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ、又はＤＲＡＭメモリなどの半導体構造上に被覆されたＳｉＯＮ膜などのケイ素含有膜のプラズマエッチングのために使用されてもよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、基材上のケイ素含有膜、例えばＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層、又はＤＲＡＭメモリ、例えば酸化ケイ素層のプラズマエッチングのためにも使用されてもよい。開示されたプラズマエッチング方法は、半導体デバイス、例えばＮＡＮＤ又は３Ｄ ＮＡＮＤゲート、或いはフラッシュ又はＤＲＡＭメモリ又はトランジスタ、例えばフィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎ−ｓｈａｐｅｄ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）（ＦｉｎＦＥＴ）、ラテラルゲート−オール−アラウンド（Ｌａｔｅｒａｌ Ｇａｔｅ−Ａｌｌ−Ａｒｏｕｎｄ）（ＬＧＡＡ）デバイス及びバーティカルゲート−オール−アラウンド（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇａｔｅ−Ａｌｌ−Ａｒｏｕｎｄ）（ＶＧＡＡ）デバイス、バルク相補型金属酸化物半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（バルクＣＭＯＳ）、完全空乏シリコン−オン−インシュレーター（ｆｕｌｌｙ ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）（ＦＤ−ＳＯＩ）構造、Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｈ ３Ｄ（Ｍ３Ｄ）の製造において有用であり得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、異なるフロントエンド（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＦＥＯＬ）及びバックエンド（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）エッチング応用、並びに低ｋ応用などの他の領域の用途において有用であり得る。さらに、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、基材上のロジックにメモリを相互連結させるため、３Ｄ Ｓｉ貫通電極（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ）（ＴＳＶ）エッチング用途においてＳｉをエッチングするために使用され得る。
プラズマエッチング法は、その中に配置された基材を有する反応チャンバーを提供することを含む。反応チャンバーは、限定されないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一又は複数周波数ＲＦ源による容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）又はマイクロ波プラズマ反応器、或いは選択的にケイ素含有膜の一部を除去することが可能であるか、又は活性種を生成することが可能である他の種類のエッチングシステムなどのその中でエッチング法が実行されるデバイス中のいずれかのエンクロージャ又はチャンバーであり得る。当業者は、異なるプラズマ反応チャンバー設計によって異なる電子温度制御が提供されることを認識するであろう。適切な商業的に入手可能なプラズマ反応チャンバーとしては、限定されないが、ｅＭＡＸ（商標）の商標で販売されるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ磁気強化反応性イオンエッチャー、又は２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ（商標）の商標名で販売されるＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｕａｌ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー誘電体エッチング製品系統が含まれる。それらの中のＲＦ電力は、プラズマ特性を制御し、それによって、エッチング性能（選択性及びダメージ）をさらに改善するために断続的であってもよい。
代わりに、プラズマ処理された反応物は、反応チャンバーの外部で生成され得る。ＭＫＳ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生機は、反応チャンバー中への通過の前に反応物を処理するために使用され得る。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマ電力及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で作動させると、反応物Ｏ２は２つのＯ・ラジカルに分解し得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは、約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の電力で生成され得る。
反応チャンバーは、１つ又は１つより多くの基材を含有し得る。例えば、反応チャンバーは、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００のケイ素ウエハを含有し得る。基材は、半導体、光起電、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基材であってよい。適切な基材の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、サファイア、ゲルマニウムなどのウエハ又はＧａＡｓウエハなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物が含まれる。ウエハは、ケイ素含有膜又は層を含む、以前の製造ステップからのその上の複数の膜又は層を有するであろう。層はパターン化されていても、又はされていなくてもよい。適切な層の例としては、限定されないが、ケイ素（非晶質ケイ素、ｐ−Ｓｉ、結晶質ケイ素、これらのいずれもＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅによってさらにｐ−ドープ又はｎ−ドープされていてよい）、シリカ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、マスク層材料、例えば、非晶質炭素、ドープされた非晶質炭素、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）によってドープされた非晶質炭素、反射防止コーティング、フォトレジスト材料、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル又はそれらの組合せ、エッチング停止層、例えば、窒化ケイ素、ポリケイ素、結晶質ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）又はそれらの組合せ、デバイスチャネル材料、例えば、結晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、ドープされたケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、或いはそれらの組合せが含まれる。酸化ケイ素層は、有機ベースか、又は酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料（例えば、多孔性ＳｉＣＯＨ膜）などの誘電体材料を形成し得る。模範的な低誘電率誘電体材料は、商標名Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩでＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売される。さらに、タングステン又は貴金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含む層が使用されてもよい。さらに、ケイ素含有膜の例は、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）であり得る。明細書及び請求の範囲全体で、ウエハ及びそのいずれかの関連層は基材と記載される。
プラズマエッチング条件下で半導体構造を製造するための開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用する方法も開示される。開示された方法は、Ｓｉ−含有膜をプラズマエッチングするためのＮ−含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物の使用をもたらす。開示された方法は、パターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の損傷の抑制、パターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の保護、或いは基材中にアパーチャー、ホール又はトレンチを形成する間のパターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の補強ももたらす。開示された方法は、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用などにおける半導体の製造において有用である。
開示された方法は、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上のＤＡＲＣ層、ＤＡＲＣ層上のパターン化されたフォトレジスト層、及びＤＡＲＣ層と交互層との間のハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応器中に導入することと、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスをプラズマ活性化することと、活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成することと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、ＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させることと、上記で開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層によって被覆されていない交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させることとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。開示された方法は、ＤＡＲＣ層、ハードマスク層及び交互層をエッチングしている間にアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積するステップも含む。
その中にアパーチャーを形成しながら、半導体構造上のパターン化されたフォトレジスト層又はパターンハードマスクを補強するための開示された方法は、エッチング標的層上のＤＡＲＣ層、及びＤＡＲＣ層上のパターン化されたフォトレジスト層を有する半導体構造を形成することと、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するが、パターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含む。
ケイ素含有層の交互層を有する半導体構造を製造するための開示された方法は、基材上でケイ素含有層の交互層上にパターン化されたハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたハードマスク層に対してケイ素含有層の交互層を選択的にプラズマエッチングし、ケイ素含有層の交互層中にアパーチャーを形成するが、ハードマスク層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。本明細書中、第１のケイ素含有層は酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層は窒化ケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様であり；且つ第１のケイ素含有層は、酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層はポリケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様である。
ケイ素含有層の交互層を有する半導体構造を製造するための開示された方法は、基材上でケイ素含有層の交互層上にパターン化されたハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、パターン化されたハードマスク層に対してケイ素含有層の交互層を選択的にプラズマエッチングし、ケイ素含有層の交互層中にアパーチャーを形成するが、ハードマスク層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。本明細書中、第１のケイ素含有層は酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層は窒化ケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様である。
以下は、エッチングのために開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが適用され得る半導体のパターン化された基材の模範的な実施形態である。
一実施形態において、図１ａに示されるように、基材１００は複数の層のスタックを含み得る。示されるように、ｎ対のＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮＯＮ（すなわち、１０４ａ／１０４ｂ）の交互層のスタック１０４は、ケイ素ウエハ１０２（すなわち、ＴＣＡＴ技術又はｐ−ＢｉＣＳ技術などのＯＮＯＮ）上に堆積される。ここでｎは整数である。好ましくは、ｎ＝９６である。より好ましくは、ｎ＝１２８若しくは２５６又はそれ以上である。当業者は、基材１００のスタック中のＳｉＯ／ＳｉＮ１０４の交互層の数は変動してもよいことを認識するであろう。ハードマスク層１０６は、ＳｉＯ／ＳｉＮの交互層１０４上に堆積される。無機誘電体キャップ層１０８は、ハードマスク層１０６上に堆積され、そしてＤＡＲＣ層として機能する。有機ＢＡＲＣ層１１０は、感光性の層をパターン化の間の光の反射をさらに減少させるために、無機誘電体キャップ層１０８上に適用される。有機ＢＡＲＣ層１１０は、典型的に、ポリアミド及びポリスルホンを含んでなり、その上にパターン化されたフォトレジスト層１１２（すなわち、感光性の層）がコーティングされる。パターン化されたフォトレジスト層１１２は、フォトリソグラフィー操作によって形成された複数のパターン化されたホール（１つのホール１１４がここに示される）を含み、それは３Ｄ ＮＡＮＤスタック又はＤＲＡＭ応用において複数の凹部領域（例えば、コンタクトホール、チャネルホール、トレンチなど）を画定する。
ここで当業者は、ケイ素ウエハ１０２は、ゲルマニウムウエハ又はＳｉ−Ｇｅウエハで、或いはタングステン（Ｗ）ウエハで置き換えられてもよく、いくつかの応用において、ＳｉＮ層１０４ｂは、ｐ−Ｓｉ層（例えば、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰＯＰ）によって置き換えられてもよく、それによって、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰＯＰの整数ｎ対の交互層のスタックがケイ素ウエハ上に形成されるであろう。
ＳｉＯ／ＳｉＮ（又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）の交互層１０４は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリケイ素、結晶質ケイ素、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）の層又はそれらの組合せを含み得る。ＳｉＯ／ＳｉＮ（又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）の交互層１０４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆなどの第４族遷移金属、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタニド金属又はそれらの組合せを含有する材料を含み得る。或いは、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はｐ−Ｓｉ層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆなどの第４族遷移金属、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタニド金属又はそれらの組合せを含有する材料を含み得る。
ハードマスク層１０６は、ＳｉＯ／ＳｉＮ層エッチングの間にエッチング抵抗を改善するために、Ｃ及びＨ、並びにホウ素、窒素、酸素、硫黄、塩素、フッ素、アルミニウム、タングステン、チタン、ジルコニウムなどの他の元素を含有し得る。ホウ素ドープされた炭素状材料の一例は、アドバンスドパターニングフィルム（ａｄｖａｎｃｅｄ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｆｉｌｍ）（ＡＰＦ）の名称で、より特に、ホウ素ドープされたＡＰＦｃとして知られている材料のＡＰＦ属の種で、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。ハードマスク層１０６は、ａ−Ｃ、ドープされたａ−Ｃ、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）がドープされた非晶質炭素の熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ又はスプレーオン／スピンオン堆積層であってよい。ハードマスク層１０６は、ケイ素含有スピンオンマスク、炭素含有スピンオンマスク、フォトレジストなどであってもよい。
無機誘電体キャップ層１０８は、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層を形成するために、少なくともケイ素を含んでなり、且つ典型的に窒素、酸素をさらに含む、単一膜又は膜の多層スタックであってよい。ＳｉＯＮは、典型的に、限定されないが、ｘが０〜２の範囲であり、ｙが０〜１の範囲であり、ｚが０〜約１の範囲であり、且つｋが０〜１の範囲であるＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋの式を有する。ＳｉＯＮ ＤＡＲＣ層の組成を変更することによって、フォトレジスト層のイメージングの間のフォトレジスト上への反射を制御することができる。ＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋがＡＲＣとして使用される場合、ｘ、ｙ及びｚは、典型的に約０．２〜約０．５の範囲である。ＳｉＯＮは、一般に、光を吸収するその能力のため、フォトリソグラフィーの間に深紫外線（ＤＵＶ）フォトレジストと組み合わせて、反射防止コーティングとして使用される。スピンオン有機ポリマーなどの従来のＡＲＣ層は、膜の吸収特性を利用することによって、望ましくない反射を抑制するために使用されている。しかしながら、スピンオン膜の自己平坦化特性のため、有機ＡＲＣ膜は、トポロジー上で厚さ変動を有し、したがって、膜を通して異なる吸収性をもたらす。ポリマーＡＲＣにおける厚さ変動は、有機フォトレジストと有機ＡＲＣ膜との間に最小限のエッチング選択性があるため、エッチングの問題をもたらすであろう。したがって、相シフト削除を使用することによって機能する誘電体ＡＲＣが導入された。基材から、そしてＡＲＣ表面からの反射が互いに対して相から１８０°である場合、反射は破壊界面によって互いを削除するであろう。ＤＡＲＣを通過する波の半波長の相シフトは、ＤＡＲＣの厚さ及び屈折指数を最適化することによって達成することができる。無機誘電体キャップ層１０８の組成、光学特性及び厚さは、特に特徴のフォトリソグラフィックパターニングの間に利用される波長に関して、最小反射及び高コントラストを提供するように調整され得る。無機誘電体キャップ層１０８は、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ法によって堆積されてよい。ＳｉＯ／ＳｉＮの交互層１０４の対の数（すなわち、ｎ）が大きくなると、無機誘電体キャップ層１０８（例えば、ＳｉＯＮ層）の厚さは厚くなり得る。模範的な実施形態において、無機誘電体キャップ層１０８は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より特に１０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらにより特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで形成される。いくつかの実施形態において、ハードマスク層１０６上には無機誘電体キャップ層１０８のみが存在し得る。代わりの実施形態において、ハードマスク層１０６上には有機ＢＡＲＣ１１０及び無機誘電体キャップ層１０８の両方が存在する必要があり得る。無機誘電体キャップ層１０８は、ポリマー層又はプラズマ損傷層のいずれもでないＤＡＲＣ層である。
無機誘電体キャップ層１０８は、ＤＡＲＣ層として機能し、且つ／又は次の有機膜、例えば、スピンオン技術によって適用された有機ＢＡＲＣ層１１０の接着性を改善する。有機膜は、さもなければハードマスク層１０６、例えばホウ素がドープされたａ−Ｃハードマスク層に良好に接着し得ない。無機誘電体キャップ層１０８は、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によってフォトレジスト層１１２におけるパターンをハードマスク層１０６に移して、ハードマスク層１０６上に無機誘電体キャップ層１０８のマスクパターンを形成する役割も果たす。凹部領域は、さらにｉ）ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦＮ、ＦＮＯ、ＳＯ２及びその組合せから選択されるエッチングガスなどのハードマスクをエッチングするために適切なエッチングガスによって無機誘電体キャップ層１０８に対して選択的にハードマスク層１０６をエッチングすること、及びｉｉ）プラズマエッチング条件下でケイ素含有膜をエッチングするために適切な開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又は他のエッチングガスによってハードマスク層１０６中に形成されたマスクパターンに対して選択的にケイ素含有膜（例えば、ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮＯＮの交互層１０４）をエッチングすることによって形成され得る。
パターン化されたフォトレジスト層１１０は、ポジ型及びネガ型材料の両方を含み得る。適切なポジ型材料としては、レジスト層のコーティング層の暴露領域を未暴露領域よりも湿式現像剤中により溶解性にさせる、組成物の１つ又はそれ以上の成分、酸不安定性基のフォト酸によって促進される脱保護反応を受けるポジ型化学増幅フォトレジストが含まれる。フォトレジスト樹脂の典型的なフォト酸不安定性基としては、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）又は第三脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基が含まれる。アセタールフォト酸不安定性基も使用される。
適切なネガ型レジストは、典型的に架橋成分を有するであろう。架橋成分は、典型的に別個のレジスト成分として存在する。メラミン、例えばＣｙｍｅｌメラミン樹脂などのアミンベースの架橋剤が典型的である。実施形態において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸への暴露時に硬化、架橋又は固まるであろう材料と、開示された実施形態の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物は、フェノール樹脂などの樹脂結合剤、架橋剤成分及び光活性成分を含んでなる。樹脂結合剤成分として使用するための典型的なフェノール樹脂としては、ノボラック及びポリ（ビニルフェノール）が含まれる。典型的な架橋剤としては、メラミンを含むアミンベースの材料、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの材料及び尿素ベースの材料が含まれる。メラミンホルムアルデヒド樹脂が一般に最も典型的である。そのような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１及び３０３の商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されるメラミン樹脂である。
当業者は、基材１００中の層のスタックが模範的な目的のみのために提供されること、そして開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが、例えばａ−Ｃマスク層１０６がＴｉＮ層に置き換えられるスタックに関して、他の種類の層のスタックをエッチングするために使用され得ることを認識するであろう。
図１ｂは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用するプラズマエッチングによって、その中に形成された高アスペクト比ホールを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。アパーチャー２１４は、ｉ）プラズマエッチング条件下で開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によって、パターン化されたフォトレジスト層２１２に対して選択的に無機誘電体キャップ層２０８をエッチングすること；ｉｉ）プラズマエッチング条件下でハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層２１２及び無機誘電体キャップ層２０８に対して選択的にハードマスク層２０６をエッチングすること；並びにｉｉｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又はプラズマエッチング条件下でケイ素含有層の交互層２０４をエッチングするために適切な他のエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層２１２、無機誘電体キャップ層２０８及びハードマスク層２０６に対して選択的にケイ素含有層の交互層２０４をエッチングすることによって形成される。本出願人は、アパーチャー２１４が、チャネルホール及びコンタクトホールエッチング応用において１：１〜５０：１の範囲のアスペクト比、好ましくは約１：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有し得ると考える。
ハードマスク層２０６をエッチングするために適切なエッチングガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などのフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆなどのヒドロフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、Ｏ２、ＣＯＳなどの酸化剤、ＣＦ３Ｉ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＮＦ３などのフッ素化合物、Ｎ２などの不活性ガス、或いはそれらの組合せを含み得る。
ケイ素含有膜の交互層をエッチングするために適切な他のエッチングガスは、フルオロカーボン（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）又はヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２又は他のフッ素化合物、或いはＳ含有及びＯ含有化合物、例えば、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＦＣＮ、ＣＳ２、ＳＯ２であり得る。
図１ｃは、エッチングの間にアパーチャーの側壁上に堆積したポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉなどのケイ素含有膜の異方性エッチング、及び本明細書中、図１ｃに示されるようにアパーチャーであるエッチングされる構造の側壁上でのポリマーパッシベーション層３１６の堆積の両方のために適切であるプラズマプロセスの間にイオン、中性、ラジカル又はフラグメントを発生する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、プラズマプロセスの間にヒドロフルオロカーボンイオン及び窒素含有炭化水素イオンを発生し得る。ヒドロフルオロカーボンイオンはＳｉＯＮと反応して、アパーチャー３１４を形成する無機誘電体キャップ層３０８を異方性エッチングする。窒素含有炭化水素イオンはアパーチャー３１４の側壁上に堆積して、ポリマーパッシベーション層３１６を形成し、それによってアパーチャー３１４の側壁がヒドロフルオロカーボンイオンの衝撃から保護される。ポリマーパッシベーション層３１６は、ヒドロフルオロカーボンイオンによってアパーチャー３１４の側壁がエッチング除去されることを阻止する。ポリマーパッシベーション層３１６は、アパーチャー３１４の側壁がヒドロフルオロカーボンイオンの衝撃によってエッチング除去されることを防ぐ耐エッチング性ポリマー層である。ポリマーパッシベーション層３１６は、反り又は先細りが生じずに直線の垂直プロフィールを有するパターンエッチング構造をもたらす。反りは、しばしば非晶質炭素（ａ−Ｃ）材料であり得るマスク層の側壁エッチングから生じ得る。ａ−Ｃ材料は、プラズマ中の酸素ラジカルによってエッチングされ得、それによって、マスクの開口部の増加が引き起こされ得、そして反りのような、又は曲げられた／湾曲した、エッチング構造がもたらされ得る。反りを最小化すること、そして現在の応用（例えば、コンタクトエッチング又は３Ｄ ＮＡＮＤ）のために必要な高アスペクト比（すなわち、最高２００：１）を達成することが重要である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物にＯ２を添加することによって、ポリマーパッシベーション層の厚さが制御下になり、それによってポリマー堆積による側壁プロフィール変形が回避される。ポリマーパッシベーション層３１６は、より平滑な側壁、アパーチャー３１４の底部でのより少ない反り及びより少ない変形をもたらす。しかしながら、ポリマーパッシベーション層３１６は、当該技術分野において周知の乾式又は湿式エッチング化学物質によって容易に除去されるか、又はクリーニングされるか、又は研磨され得る。
図１ａ〜図１ｃにおける交互ＳｉＯ／ＳｉＮ層をＳｉＯ２層によって置き換えることによって、模範的な層は、ＤＲＡＭメモリを製造するために使用されるＤＲＡＭスタックとなる。ＤＲＡＭスタックのエッチングプロセスは、図１ａ〜図１ｃに示される３Ｄ ＮＡＮＤスタックのためのものと類似である。すなわち、ＤＲＡＭスタック中のアパーチャーは、ｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によって、パターン化されたフォトレジスト層に対して選択的に無機誘電体キャップ層をプラズマエッチングすることと；ｉｉ）ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などのフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆなどのヒドロフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、Ｏ２、ＣＯＳなどの酸化剤、ＣＦ３Ｉ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＮＦ３などのフッ素化合物、Ｎ２などの不活性ガス、或いはそれらの組合せを含み得るハードマスクをエッチングするために適切であるエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及び無機誘電体キャップ層に対して選択的にハードマスク層をプラズマエッチングすることと；ｉｉｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又はケイ素含有膜をエッチングするために適切である他のエッチングガスのいずれかによって、パターン化されたフォトレジスト層、無機誘電体キャップ層及びハードマスク層に対して選択的に二酸化ケイ素層をプラズマエッチングすることとによって得られる。ケイ素含有膜の交互層をエッチングするために適切である他のエッチングガスは、フルオロカーボン（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）又はヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２又は他のフッ素化合物、或いはＳ含有及びＯ含有化合物、例えば、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＦＣＮ、ＣＳ２、ＳＯ２であり得る。アパーチャーは、チャネルホール及びコンタクトホールエッチング応用において、１：１〜５０：１の範囲のアスペクト比、好ましくは約１：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有し得る。
また、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、アパーチャーの側壁上にポリマーパッシベーション層を堆積させる。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物にＯ２を添加することによって、ポリマーパッシベーション層の厚さが制御下になり、それによって側壁プロフィール変形が回避される。ポリマーパッシベーション層は、ＤＲＡＭスタックにおいて、より平滑な側壁、ＤＲＡＭスタックにおけるアパーチャーの底部でのより少ない反りをもたらすか、若しくは反りが生じず、且つより少ない変形をもたらすか、若しくは変形が生じない。ポリマーパッシベーション層は、当該技術分野において周知の乾式又は湿式エッチング化学物質によって容易に除去され得るか、又はクリーニングされ得るか、又は研磨され得る。
当業者は、図１ａ〜図１ｃの層のスタック及び幾何構造が模範的な目的のみのために提供され、且つ開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが、層の他の種類のスタックのエッチングのために使用され得ることを認識するであろう。さらに、当業者は、スタック中の層の数が変更されてもよい（すなわち、示された層よりも多く又は少ない層を含んでもよい）ことを認識するであろう。
一実施形態において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、基材及びケイ素含有膜を含有する反応チャンバー中に導入される。ガスは、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。例えば、２００ｍｍのウエハ径に関して、ガスは約５ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。代わりに、４５０ｍｍのウエハ径に関して、ガスは約２５ｓｃｃｍ〜約２５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。当業者は、フロー速度がツールによって変動し得ることを認識するであろう。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、そのままの形態で、又はＮ２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの不活性ガス又は溶媒とのブレンドのいずれかで供給され得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ブレンド中、様々な濃度で存在し得る。
さらに、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、９５体積％〜９９．９９９体積％の範囲の純度で送達され、又はＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ハロゲン化物及び他の炭化水素又はヒドロハロカーボンの除去のための周知の標準的精製技術によって精製され得る。
不活性ガスもプラズマを受けるために反応チャンバー中に導入される。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｎ２又はそれらの組合せであり得る。エッチングガス及び不活性ガスは、不活性ガスが、得られた混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成するように、チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。代わりに、不活性ガスは連続的にチャンバーに導入され得るが、エッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスをプラズマによって活性化し、活性化エッチングガスを生成する。プラズマによってエッチング化合物はラジカル型（すなわち、活性化エッチングガス）へと分解する。プラズマは、ＲＦ又はＤＣ電力を適用することによって発生させてもよい。プラズマは、約２５Ｗ〜約２０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によって発生させてもよい。プラズマは、遠位で、又は反応器自体の中で発生させてもよい。プラズマは、両電極において適用されたＲＦによって、デュアルＣＣＰ又はＩＣＰモードで発生させてもよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲であり得る。異なる周波数における異なるＲＦ源を組み合わせて、そして同一電極において適用されてもよい。分子断片化及び基材における反応を制御するため、さらにプラズマＲＦパルスを使用してもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理のために適切な方法及び装置を認識するであろう。
四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、光学発光分光器、ＦＴＩＲ又は他のラジカル／イオン測定ツールによって、生成した種の種類及び数を決定するために、チャンバー排出物からの活性化エッチングガスを測定してもよい。必要であれば、エッチングガス及び／又は不活性ガスのフロー速度は、発生したラジカル種の数を増加又は減少させるように調整されてもよい。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、反応チャンバー中への導入の前、又は反応チャンバー中のいずれかで、他のガスと混合されてもよい。好ましくは、ガスは、混入ガスの均一な濃度を提供するために、チャンバーへの導入の前に混合されてよい。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、２種以上のガスが反応する場合など、他のガスから独立してチャンバー中に導入されてよい。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸素含有ガスは、エッチングプロセスの間に使用される２種のみのガスである。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス、酸素含有ガス及び不活性ガスは、エッチングプロセスの間に使用される３種のみのガスである。
模範的な他のガスとしては、制限されないが、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｏ及びそれらの組合せなどの酸化剤、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ及びＮ２、好ましくはＡｒなどの不活性ガスが含まれる。開示されたエッチングガス、酸化剤及び／又は不活性ガスは、反応チャンバー中への導入の前に一緒に混合されてもよい。
代わりに、酸化剤は連続的にチャンバーに導入され得、且つエッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。酸化剤は、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい（９９．９９％ｖ／ｖは、連続導入の選択肢に関して、ほぼ純粋な酸化剤の導入を表す）。
エッチングガスと混合されてよい他の模範的なガスとしては、追加的なエッチングガス、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＳＯ２、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）又はシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）及びそれらの組合せ、好ましくは、ＣＨＦ３、ｃＣ５Ｆ８、ｃＣ４Ｆ８又はＣ４Ｆ６が含まれる。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び追加的なエッチングガスは、反応チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。追加のエッチングガスは、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい。
ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はｐ−Ｓｉ膜などのケイ素含有膜及び活性化エッチングガスは反応して、反応チャンバーから除去される揮発性副産物を形成する。ａ−Ｃマスク及びフォトレジスト層は、活性化エッチングガスに対してそれほど反応性ではない。したがって、活性化エッチングガスはケイ素含有膜と選択的に反応し、揮発性副産物を形成する。
反応チャンバー中の温度及び圧力は、ケイ素含有膜が活性化エッチングガスと反応するために適切な条件に保持される。例えば、チャンバー中の圧力は、エッチングパラメーターによる必要に応じて、約０．１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに保持され得る。同様に、チャンバー中の基材温度は、約−１９６℃〜約５００℃、好ましくは、約−１２０℃〜約３００℃、より好ましくは、約−１００℃〜約５０℃、そしてより好ましくは、約−１０℃〜約４０℃の範囲であり得る。チャンバー壁部温度は、プロセス必要条件次第で、約−１９６℃〜約３００℃の範囲であり得る。
ケイ素含有膜と活性化エッチングガスとの間の反応は、基材からのケイ素含有膜の異方性除去をもたらす。窒素、酸素及び／又は炭素原子もケイ素含有膜に存在し得る。除去は、（プラズマによって促進された）プラズマイオンからのケイ素含有膜の物理的スパッタリング及び／又はＳｉを、ｘが１〜４の範囲であるＳｉＦｘなどの揮発性種に変換するためのプラズマ種の化学反応による。
プラズマ活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、好ましくはフォトレジストに対して高い選択性を示し、そしてＳｉＯ層又はＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層上のＤＡＲＣキャップ層を通してエッチングし、そしてハードマスク層に対して高い選択性を示し、そして基材上のＳｉＯ層又はＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層を通してエッチングし、それによって、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用に関して重要である粗さのない垂直エッチングプロフィールが得られる。さらに、プラズマ活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、垂直エッチングプロフィールの側壁上にポリマー層を堆積させ、特徴プロフィール変形を抑制する。
開示されたエッチングプロセスは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉ層などのケイ素含有層をエッチングするための、次のプロセスステップにおいてケイ素含有膜中にチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホール、階段状エッチ、スリットエッチ、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどを生じるために３Ｄ ＮＡＮＤ又はＤＲＡＭ構造においてＤＡＲＣキャップ層中にパターンを形成するためのエッチングガスとして、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＤＡＲＣキャップ層中にパターンを形成した後にケイ素含有膜中にアパーチャーを形成するケイ素含有膜をエッチングするためのエッチングガスとしても使用される。結果として得られるパターン及び／又はアパーチャーの側壁は、約１：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比、及び約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有し得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によってエッチングされる必要のある典型的な材料は、ＤＡＲＣキャップ層中のＳｉＯＮ、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のＯＮＯＮ又はＯＰＯＰ及びＤＲＡＭスタック中のＳｉＯなどのケイ素含有組成物であり得る。
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、且つ本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。
以下の実施例において、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）のエッチング性能を評価し、そしてＣＨＦ３（ＣＡＳ７５−４６−７）及びＮＨ３と混合した従来のエッチングガスの混合物ＣＦ４＋ＣＨＦ３に対して比較する。その結果、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎが最小のＰＲ変形とともに高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性をもたらすことが示される。加えて、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎは、ＯＮＯＮ層の非選択的エッチング及び非晶質炭素ハードマスクの無限選択性をもたらす。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、ＯＮＯＮ又はＯＰＯＰの非選択的エッチング及び非晶質炭素ハードマスクの高い選択性をもたらす。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、両方とも少ない反り及び少ないプロフィール変形をもたらすか、又は反り及びプロフィール変形が生じず、そして半導体構造の製造のために使用され得る。
図２は、堆積及びエッチング試験において適用された模範的な反応器システムの模範的な側断面図である。示されるように、反応器９００は反応器チャンバー９０２を含む。反応器チャンバー９０２の内部には、下部電極９０４の上部に付着されたウエハ９０６が反応器チャンバー９０２の底部に配置され、且つケイ素上部電極シャワーヘッド９０８が反応器チャンバー９０２の上部に配置される。下部電極９０４は、それに対して適用されたバイアス電力を有する静電チャックであってもよい。例えば、２ＭＨｚのＲＦバイアス電力が下部電極９０４に適用される。ウエハ９０６は、エッチングされる必要がある多層を有してもよい。ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８は、ガスが通過するシャワーヘッド中の複数のホール９１０を有する。ガスはガス入口９１２を通して反応器チャンバー９０２中に導入されてよく、次いで均一なガス分布のためのシャワーヘッド９０８中のホール９１０を通過してもよい。ソース電力は、ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８に適用されてよい。例えば、２７ＭＨｚのＲＦソース電力がケイ素上部電極シャワーヘッド９０８に適用されてよい。ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８と下部電極９０４との間はプラズマ領域である。数字９１４は、ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８と下部電極９０４とのギャップ距離（二重矢印）を示す。例えば、１．３５ｃｍのギャップ距離がエッチング試験のために選択されてよい。シャワーヘッド９０８中のホール９１０を通過するガスは、プラズマ領域中でイオン化され、次いでウエハ９０６上でエッチングを実行する。出口９１６から反応器チャンバー９０２からガスを送り出すことによって、ガスは除去される。
エッチング試験は、市販のＬＡＭツール（１０のガスラインを有する二重周波数プラズマ）を用いて実行された。平面ウエハ及びパターン化されたウエハをＡｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入し、そしてＬＡＭツールによって処理した。６つの異なる平面ウエハは、Ｓｉ基材上の３００ｎｍのＳｉＯＮ、Ｓｉ基材上の３００ｎｍのＰＲ、Ｓｉ基材上の２μｍのＳｉＯ２、Ｓｉ基材上の２μｍのＳｉＮ、Ｓｉ基材上の３００μｍのｐ−Ｓｉ及びＳｉ基材上の３５０ｎｍのａ−Ｃである。図３に示されるパターンウエハは、その上に８０ｎｍのＢＡＲＣ層及び２９０ｎｍのＰＲ層が堆積された、Ｓｉ基材上に堆積されたＳｉＯＮ層の構造を特徴とする。ＳｉＯＮ層は５００ｎｍである。トレンチ開口部は幅約９０ｎｍである。
３０ｍＴｏｒｒ、３００Ｗ〜７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）の範囲のソース電力及び６００Ｗ〜１５００Ｗ（２ＭＨｚ）の範囲のバイアス電力においてエッチング試験を実行した。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２は０〜２５ｓｃｃｍの範囲で変動する。試験されたエッチングガスのフロー速度は一定のままであり（例えば１５ｓｃｃｍ）、一方、Ａｒフロー速度は１５０〜３００ｓｃｃｍで変動させる。当業者は、エッチングプロセスの間、Ｏ２フロー速度、エッチング時間、ソース電力、バイアス電力及び圧力が変動し得ることを認識するであろう。
Ｓｉ基板上の１．５×１．５ｃｍ２、３００ｎｍのＰＲ及びＳｉＯＮクーポン上で、３０ｍＴｏｒｒ、７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力において、基材上にバイアス電力を用いずに堆積試験を実行した。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２を含有しない。バイアス電力が存在しないため、基材に達するイオンは、エッチングのために十分なエネルギーを有し得ない。加えて、表面に達する中性及び活性種は、それらの付着係数に基づき表面に付着し、ポリマー薄層を堆積する。このポリマー薄層は、側壁パッシベーションの原因となり得、且つしばしば選択性をもたらす。堆積試験実験条件は、表面上又は側壁上のいずれかのパターンのプラズマプロセス間に形成されるポリマー層のシミュレートに役立つ。試験されたエッチング化合物次第で、１５秒〜３０秒の範囲の堆積時間が選択された。
追加的に、エッチングガスの電子衝突イオン化を調査するために、質量分析装置が使用されてよい。この試験に関して、エッチングガスを質量分析装置チャンバーを通して流れさせ、且つ四重極質量分析装置（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）検出器を使用して、電子エネルギーの関数としてのエッチングガスからのフラグメントを調査する。
比較例１
図４は、ＣＨＦ３によって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。ＣＨＦ３に関する主要な種ＣＦ３及びＣＨＦ２は、高いＦ／Ｃ比を有し、したがって、ＣＨＦ３によって制限されたポリマー堆積が生じ得る。活性化されたプラズマ種のＦ／Ｃの比率が減少すると、ポリマー堆積速度が増加する（例えば、Ｈｕｎｇらへの米国特許第６，３８７，２８７号明細書を参照のこと）。
平面ウエハエッチング試験は、３０ｍＴｏｒｒ、３００Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力、６００Ｗ（２ＭＨｚ）のバイアス電力及び１．３５ｃｍの電極ギャップにおいて実行された。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２は０〜２０ｓｃｃｍの範囲で変動する。エッチング時間は３０秒である。
図５は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：３００／６００Ｗ；温度：２０℃。示されるように、１より高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性がない。Ｏ２を添加しない場合、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性は１に近いが、１より小さい（０．８１）。Ｏ２フロー速度を２０ｓｃｃｍまで増加させると、ＰＲエッチング速度は増加し、ＰＲ層が損傷を受けることを示し、そしてＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は劇的に減少する。ポリマー堆積がＰＲ層上を形成されないため、Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。Ｏ２フロー速度が１０〜２０ｓｃｃｍに達すると、ＰＲは完全にエッチング除去され得る。
図６は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上のＳＥＭイメージである。示されるように、トレンチは、１３〜１５１ｎｍの範囲のトレンチ幅を有する先細り及びピッチング構造を示す。プロフィール角度は８３．２度であり、ここで９０度はＳｉＯＮ層における完全垂直トレンチ側壁である。ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は、エッチングされたＰＲの厚さによって割られた、エッチングされたＳｉＯＮの厚さによって算出される。したがって、より厚いＰＲが残ると（ｎｍ）、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は高くなり、ＳｉＯＮ層にエッチングされた同一トレンチ深さが保持される。この場合、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は８．４６である。これは、ベースラインエッチングガスＣＨＦ３に対するエッチングプロセス条件である。エッチングガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度は、それぞれ、１５、４及び１５０ｓｃｃｍであり；Ｐ＝４０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１８０秒、３００Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力、９００Ｗ（２ＭＨｚ）のバイアス電力、下部Ｔ＝２０℃である。
比較例２
図７は、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＣＦ４のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＮＨ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：３００／６００Ｗ；温度：２０℃。示されるように、１より高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性がない。Ｏ２を添加しない場合、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性は、なお１より小さい（０．５９）。Ｏ２フロー速度を１５ｓｃｃｍまで増加させると、ＰＲエッチング速度は増加し、ＰＲ層が損傷を受けることを示し、そしてＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は劇的に減少する。ポリマー堆積がＰＲ層上を形成されないため、Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。Ｏ２フロー速度が１５ｓｃｃｍに達すると、ＰＲは完全にエッチング除去され得る。本実施例の目的は、従来のエッチングヒドロフルオロカーボン及びアンモニアの使用が、現在の応用のために必要とされるエッチング性能を提供しないことを示す、Ｔｒａｐｐへの従来技術の米国特許第６，５６９，７７４号明細書及び同第７，１５３，７７９号明細書との比較をすることである。
比較例３
図８は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用においてＯＮＯＮ及びＯＰＯＰをエッチングするために、（０〜１５ｓｃｃｍのフロー速度で）従来のヒドロフルオロカーボン（ＣＦ４及びＣＨＦ３）、アンモニア（ＮＨ３）、Ａｒ及びＯ２を使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。表２に、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のエッチング選択性を列挙する。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＣＦ４のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＮＨ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。
Figure 2021503172
示されるように、Ｏ２フロー速度が０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の選択性は１：１に近く、そしてＳｉＯ２／ａ−Ｃの選択性は６．２である。しかしながら、ＮＨ３を用いる場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の粗さ表面エッチングの増加がある。これは次の実施例５において見られる。
図９は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。生じた優勢なフラグメント又はイオン化した生産物は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎに関してＣＨ４Ｎ及びＣＨ２Ｎであり、これはプラズマエッチングの間にＰＲ層上での堆積を導くＣ、Ｈ及び−ＮＨ２基を含有する。さらに、種ＣＨ４Ｎ、ＣＨ２Ｎ、Ｃ２Ｈ２Ｆ２Ｎ及びＣＨ３ＦＮは、ＣＨＦ３からのフラグメントよりも低いＦ：Ｃ及び／又はＦ：Ｈ比を有し、これはより高いポリマー堆積速度を導き、且つ選択性を改善し得る。
図１０は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。０〜５ｓｃｃｍにおける低いＯ２フロー速度なし及びありで、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は高く、ＰＲ層があまり損傷を受けないことを示す。Ｏ２フロー速度が増加すると（すなわち、１０ｓｃｃｍより大きい場合）、ＰＲエッチング速度は増加し、且つＳｉＯＮ層のものよりも有意に大きくなり、ＰＲ層が損傷を受け、且つＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が劇的に減少することを示す。Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。したがって、Ｏ２の添加がない場合、及び希薄Ｏ２（すなわち、５ｓｃｃｍ未満）の場合、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎは、ＰＲ膜以上にＳｉＯＮ膜を選択的にエッチングするために適切となり得る。
図１１ａは、Ｏ２を添加せず、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭ断面イメージである。表面は粗く、且つ非均一であるように見える。図１１ｂは、Ｏ２フロー速度２ｓｃｃｍでＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭ断面イメージである。表面は平坦で、且つ平滑であるように見える。同ＳｉＯＮ平滑面は、２〜５ｓｃｃｍの範囲のＯ２フロー速度で観察された。エッチング条件は次の通りである。Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。
本実施例は、Ｏ２に加えて、エッチング化合物としてＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎを使用することによって、フォトレジスト上に損傷を引き起こすことなく、またＳｉＯＮの表面粗さを増加させることなく、ＳｉＯＮはＰＲマスクに対して選択的にエッチングされることを示す。
図１２は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎに関する主要な種Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ及びＣＨ２Ｎは、低いＦ／Ｃ及びＦ／Ｈ比を有し、したがって、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによるエッチングの間にポリマー堆積が生じる。これは−ＮＨ２基を含有し、且つＣＨＦ３からのフラグメントよりも低いＦ：Ｃ及び／又はＦ：Ｈ比を有し、これはより高いポリマー堆積速度を導き、且つ選択性を改善し得る。
図１３は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定され、Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであるが、Ｏ２フロー速度は０〜１５ｓｃｃｍで変動する。示されるように、エッチング速度の結果は、ＳｉＯＮ及びＰＲ層の全てが、Ｏ２の添加なしで広範囲のポリマー堆積を有することを示す。それに対して、Ｏ２フロー速度が増加すると、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は増加する。ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性はＯ２＝１５ｓｃｃｍにおいて６．３であり、従来のエッチングガスと比較すると有意に改善される。
図１４は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。ＳＥＭイメージは、ＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上エッチング時間１２０秒において撮影された。図１４で示されたＳＥＭイメージは、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎエッチング化合物によって最適化パターン化された構造を示す。このイメージにおいて与えられた最も重要なメッセージは、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が２２．９であり、且つプロフィール角度が８７．４であり、３Ｄ ＮＡＮＤ応用のためにより望ましいパターン構造を示すということである。このイメージのためのエッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎエッチングガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度＝１５／１５／１５０ｓｃｃｍ、Ｐ＝２０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１２０秒、ＲＦソース／バイアス３００／６００Ｗ、Ｔ＝２０℃。
図１５は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎに関する主要な種ＣＨ４Ｎ及びＣＨ２Ｎは、低いＦ／Ｃ及びＦ／Ｈ比を有し、したがって、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによるエッチングの間にポリマー堆積が生じる。
図１６は、種々のＯ２フロー速度でのＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、ＡｒによるＳｉＯＮ及びＰＲのエッチング速度を示すグラフである。示されるように、正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定され、Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであるが、Ｏ２フロー速度は０〜２０ｓｃｃｍで変動する。示されるように、Ｏ２の添加がない場合（０ｓｃｃｍＯ２条件）、ＳｉＯＮ上でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎが堆積する。Ｏ２の添加によって、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は増加し、そしてＯ２フロー速度＝１６ｓｃｃｍにおけるピークは２１．５に達する。次いで、より多くのＯ２の添加によって、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性がわずかに減少するが、なお良好な範囲のＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が維持される。１６〜２０の範囲におけるＯ２フロー速度では、Ｃ３Ｈ４Ｆ５ＮはＰＲに対して損傷をほとんど有さない。
図１７ａは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１５ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。表面は粗く、且つ非均一であるように見える。図１７ｂは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１６ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。この条件で、最も高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が達成される。表面は平坦で、且つ平滑であるように見える。同ＳｉＯＮ平滑面は、１６〜２０ｓｃｃｍの範囲のＯ２フロー速度で観察された。エッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。
本実施例は、エッチング化合物としてＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎを使用することによって、フォトレジスト上に損傷を引き起こすことなく、またＳｉＯＮの表面粗さを増加させることなく、ＳｉＯＮはＰＲマスクに対して選択的にエッチングされることを示す。
図１８は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。このイメージは、ＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上エッチング時間１５０秒において撮影されたＳＥＭイメージである。異なるエッチング時間で異なるパターン化されたウエハによる初期ＳＥＭイメージは、ＰＲ層が損傷を受けている望ましくないエッチングプロフィールを示す。しかしながら、このＳＥＭイメージは、無限ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性及び９０度プロフィール角度で、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ化合物によって乾式エッチングされた最適化パターン化構造を示す。ＰＲ（１６ｎｍ）の上部に堆積がある。しかしながら、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによる乾式エッチング後、望ましくないパターン形成は観察されず、例えば、オーバーハンギングインサイドトレンチ及びブロッキングトレンチ開口部は観察されなかった。このＳＥＭイメージのためのエッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度＝１５／２１／１５０ｓｃｃｍ、Ｐ＝２０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１５０秒、ＲＦソース／バイアス３００／６００Ｗ、下部Ｔ＝２０℃。
図１９は、それぞれＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５ＮによるＳｉＯＮ及びＰＲ基材上の堆積速度を示すグラフである。図１９中、ｙ軸はｎｍ／分での堆積速度を表し、そしてｘ軸はＰＲ及びＳｉＯＮ基材を示す。Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎは両方ともＳｉＯＮ膜よりＰＲ膜で高い堆積を示す。上記のように、フルオロカーボンポリマー膜は−ＮＨ２を含有し、これによってプラズマ下で生じるイオンの衝撃からＰＲ膜が保護され、そして高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性に有利に作用する。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、ＳｉＯＮ及びＰＲ上でＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎよりも、ほぼ２倍、より多く重合化される。これは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ中のより長い炭素鎖及びプラズマ中のより長いフラグメントの発生によるものである。
図２０は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＡｒを使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。表３は、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ選択性を列挙する。エッチング条件は次の通りである：Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎのフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。
Figure 2021503172
示されるように、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎをエッチングガスとして使用すると、Ｏ２フロー速度が２０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２及びＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉの選択性は１：２〜２：１の範囲内で、１：１に近く、そしてＳｉＯ２／ａ−Ｃの選択性は６．６９である。したがって、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して、ＳｉＯ２、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉ層など、ａ−Ｃハードマスク層に対してケイ素含有膜を選択的にエッチングするためのエッチング化合物として使用するために適切である。
加えて、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎエッチング後の表面の粗さを測定し、そして初期の材料のもの及び比較例３で列挙されたエッチング化合物（ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３）によってエッチングされた表面と比較した。ＮＸ ＰＡＲＫ １０からの原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＡＦＭ）を非接触モードで使用し、エッチングプロセス前後の種々の基材（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、ａ−Ｃ）の表面モルフォロジーを評価した。粗さを評価するために調査されたパラメーターは二乗平均（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）荒さ（Ｒｑ）であった。全ての調査されたＯ２フロー速度条件（０〜２５ｓｃｃｍの範囲のＯ２）の中で、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＯＮＯＮ又はＯＰＯＰ応用に関して最も有望な結果を示す条件を選択した：ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３によるエッチングの場合、Ｏ２＝０ｓｃｃｍが選択され；Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎの場合、Ｏ２＝２０ｓｃｃｍが選択された。結果を表４に示す。
Figure 2021503172
初期の基材の粗さ値をＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３後のものと比較すると、ＳｉＯ２の表面粗さ上の高い増加及びａ−Ｃ表面上のわずかな増加が観察された。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによるエッチング後、初期の材料に対するＳｉＯ２、ＳｉＮ及びａ−Ｃに関して、より低い結果に相当する結果が示されるが、ｐ−Ｓｉの表面上で表面粗さの減少が観察される。
図２１は、平面ウエハ上、種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＡｒによるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定されるが、Ｏ２フロー速度は５〜１５ｓｃｃｍで変動し；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。表５に、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ選択性を列挙する。示されるように、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎを使用するＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度はほぼ同じであり、且つ１：２〜２：１の範囲内で、１：１に近いが、ａ−Ｃ層及びｐ−Ｓｉ層上で堆積が生じる。したがって、ＳｉＯ２／ａ−Ｃ及びＳｉＯ２／ａ−Ｃ選択性は無限である。したがって、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎは、Ｏ２の添加によってＳｉＯ２及びＳｉＮ層を選択的にエッチングせず、非晶質炭素ハードマスクを維持し；したがって、それは、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮエッチングに関して、ＳｉＯ２及びＳｉＮ層など、ａ−Ｃハードマスク層に対してケイ素含有膜を選択的にエッチングするためのエッチング化合物として使用するために適切である。
Figure 2021503172
要約すると、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎなどの−ＮＨ２官能基を有する、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、並びにそれらの異性体は、ＳｉＯＮ／ＰＲの高い選択性を有し、ＰＲ変形が少ない〜ない、且つ１：１に近いＳｉＯ２／ＳｉＮ又はＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉ選択性及び無限大までのＳｉＯ２／ａ−Ｃ選択性を有し、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用のために非常に望ましい。−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、従来のエッチングガスＣＨＦ３＋ＣＦ４＋ＮＨ３と比較して、エッチング後に表面の損傷を示さないか、又はほとんど示さず、且つエッチング後に表面粗さの増加がない。実際に、初期の表面と比較して、より低いか又は同等の表面粗さが観察された。−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、平滑なＳｉＯＮ表面を保持することによって、ＣＨＦ３及びＣＨＦ３＋ＣＦ４＋ＮＨ３などの従来のエッチングガスより高い（パターンウエハ上で無限の）ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性を示す。また、ＳｉＯＮ／ＰＲを選択的にエッチングすることに加えて、−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用において使用されるＰＲ及び非晶質炭素、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）によってドープされた非晶質炭素などのドープされた非晶質炭素に対して、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、非晶質ケイ素、結晶質ケイ素、低誘電率ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）又はそれらの組合せ、ＳｉＯ／ＳｉＮ、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉなどの他のケイ素−含有膜を選択的にエッチングしない。加えて、−ＮＨ２官能基を有するヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、従来のエッチングガスの複数の混合物よりも良好なエッチング結果を有することができることから、プロセスの観点からの改善が考慮されなければならない。
本発明の実施形態が示されて、説明されているが、本発明の精神及び教示から逸脱することなく、当業者によって修正され得る。本明細書に記載の実施形態は、単に模範的なものであり、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正は可能であり、且つそれらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されないが、請求の範囲の対象の全ての同等物を含む請求の範囲によってのみ限定される。
関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、２０１７年１０月３１日出願の米国特許出願第１５／７９８，４７６号の利益を主張する。
半導体デバイスエッチング応用におけるケイ素含有膜のプラズマエッチングのための窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物及びそれを使用するプラズマエッチング方法であって、特に、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用のためのパターン化されたフォトレジスト（ＰＲ）層上の誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層（例えばＳｉＯＮ層）の選択的プラズマエッチング、並びにハードマスク層に対するＳｉＯ／ＳｉＮ層の交互層及びＳｉＯ／ｐ−Ｓｉケイ素層の交互層の選択的プラズマエッチングのためのものが開示される。
半導体アーキテクチャが益々小型化及び複雑化している中、３Ｄ構造化されたＮＡＮＤは、メモリセルが互いの上に積み重ねられて、より高い密度によりキャパシティが増加し、ギガバイトあたりのコストが低くなり、且つソリッドステートメモリに期待される信頼性、速度及び性能を提供するため、非常に望ましい。３Ｄ ＮＡＮＤ製造の分野において、一般に、フォトレジストは、次の加工ステップにおいてパターン化される種々の材料の層のスタック上に適用される。フォトレジストの空間分解能を利用するために、フォトレジストの下に反射防止コーティング（ＡＲＣ）層を使用すること、フォトレジスト曝露間にスタック中の他の層からの反射を抑制することが必要である。ＡＲＣ層は、典型的にＡＲＣの１つ又は複数の層、例えば、有機組成物から構成される底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層、及び無機組成物から構成される誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層を意味する。最近、深紫外線（ＵＶ）フォトレジストと組み合せて良好に作用するその能力のため、無機ＤＡＲＣとしての酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の使用に対する関心が増加している。
３Ｄ ＮＡＮＤ応用において、リソグラフィ目的に関するＰＲマスク層下のＳｉＯＮ層の厚さは、ＳｉＯＮ層下に添加されたパターン化される種々の材料の益々多くの層のため、増加する。ＰＲマスク層は、典型的に、プラズマによって容易に損傷を与えられるＣ、Ｈ及びＯ元素からなるスピン−オン材料である。ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８又はＣ４Ｆ６などの従来の乾燥エッチングガスは、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性を制限していた。これらのガスは等方性エッチングし、そしてＰＲマスク層上にオーバーハング／損傷を生じる傾向があり；したがって、ＰＲ上の損傷又はＰＲ上の構造変化が次のエッチングステップに影響を与えるであろう。したがって、ＰＲ変形が最小である状態でＳｉＯＮ／ＰＲの高い選択性を達成することは困難であり、且つ産業から有意に注目されている。
プラズマエッチング条件下でのエッチングプロセス間のＰＲマスク層の損傷を抑制する試み、すなわち、フォトレジスト層に対するＤＡＲＣ層の選択性を改善する試みが行われている。
その上にフォトレジスト層が堆積されたＤＡＲＣ層又は誘電体層をエッチングするためにヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンが使用されてきた。例えば、Ｙａｎｇらへの米国特許第６，４９５，４６９号明細書は、Ｏ２／Ｎ２／Ａｒと一緒にＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２又はＣＨＦ３を利用してＤＡＲＣ層をエッチングすることによって、フォトレジスト層に対するＤＡＲＣ層及び誘電体層の選択性が約０．８７から２．４５へと改善されることを開示する。
さらに、酸化ケイ及び窒化ケイ素（ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮ）並びに酸化ケイ素及びポリケイ素（ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰ）のスタックは、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリにおけるトンネル及び電荷捕捉の重要な組成物である。複数のＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ層のスタックのエッチングは３Ｄ ＮＡＮＤ応用において重要である。３Ｄ ＮＡＮＤのエッチングの課題は、可能な限り高い同様のエッチング速度で酸化物及び窒化物の層又は酸化物及びポリケイ素（ｐ−Ｓｉ）の層をエッチングする方法である。加えて、エッチングされた構造は、曲がり（ｂｏｗｉｎｇ）のない直線垂直プロフィール及び低いラインエッチ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｔｃｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（ＬＥＲ）を有するべきである。
ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ層をエッチングするための従来のエッチングガスとしては、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ及び／又はＣＨＦ３が含まれる。Ｃ：Ｆの比率が増加すると（すなわち、Ｃ４Ｆ６＞Ｃ４Ｆ８＞ＣＦ４）、選択性及びポリマー堆積速度が増加することは周知である。従来のエッチングの化学的性質は、少なくとも、プラズマエッチングプロセスの間の側壁上の不十分なエッチング抵抗ポリマー堆積のため、新規用途（例えば、３ＤＮＡＮＤ）で必要とされる２０：１より高いアスペクト比を有するホール又はトレンチなどのフィーチャーを提供することが不可能であり得る。側壁−ＣｘＦｙ−ポリマー（式中、ｘは０．０１〜１の範囲であり、且つｙは０．０１〜４の範囲である）は、エッチングに影響され得る。結果として、エッチングされたパターンは垂直ではあり得ず、且つエッチング構造は歪曲、寸法の変化、パターン崩壊及び／又は増加した粗さを示し得る。
エッチングガスとして窒素含有化合物が使用されている。例えば、Ｔｒａｐｐへの米国特許第６，５６９，７７４号明細書及び同第７，１５３，７７９号明細書は、酸化ケイ層を通して高アスペクト比接触開口部を形成するプラズマエッチング法を開示する。酸化ケイ素層上にマスキング層を維持するためにエッチング間にポリマー表面材料を堆積するため、１種又はそれ以上の窒素を含んでなるガスを含む少なくとも１種のエッチングガスが使用される。−ＮＨ２の化学的性質を含有するヒドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの一覧が開示されているが、構造式、ＣＡＳ番号又は異性体情報は提供されない。Ｓｕｒｌａらへの米国特許第９，６５９，７８８号明細書は、ケイ素含有膜のプラズマエッチングのために−ＮＨ２含有エッチングガスを使用する窒素含有を開示しており、上記明細書中、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対して側壁保護及び良好な選択性を提供する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）が開示されるが、これは、いずれの酸素添加もない状態でさえＳｉＮ膜に対する選択性を失う。
これまで、ＤＡＲＣ層及びケイ素含有層のスタックの両方をエッチングするために窒素含有ヒドロフルオロカーボンを使用することは見出されていなかった。したがって、ＰＲマスク層に対するＤＡＲＣ層及びａ−Ｃ層に対するケイ素含有層の高い選択性を提供し得、且つ広範囲のプロセス条件に関して高いアスペクト比を維持し得る、プラズマエッチング応用において種々の材料の層のスタックをパターン化することにおいて使用するための新規エッチングガス組成物を開発することが必要とされている。
第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上に堆積された誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層中のアパーチャーによって曝露された交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層が非選択的にエッチングされる方法が開示される。
酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層上に堆積されたＤＡＲＣ層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層中のアパーチャーによって曝露された酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層を選択的にプラズマエッチングし、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、酸化ケイ素層及び窒化ケイ素層が非選択的にエッチングされる方法も開示される。
開示された方法のいずれも次の態様の１つ又はそれ以上を含み得る：
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有ヒドロフルオロカーボン化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有有機フッ素化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端炭素において−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端炭素以外において−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１つの窒素を含有する；
・プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、ケイ素含有膜と反応して、揮発性副産物を形成する；
・揮発性副産物が、反応チャンバーから除去される；
・ＤＡＲＣ層が、ケイ素含有膜である；
・ケイ素含有膜が、酸素、窒素、炭素、水素、炭素又はそれらの組合せを含んでなる；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋ（式中、ｘは０〜２の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、ｚは０〜約１の範囲であり、且つｋは０〜１の範囲である）である；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯＮ層を含んでなる；
・ケイ素含有膜が、ＳｉＯＮ層である；
・ＤＡＲＣ層が、ＳｉＯＮ層を含んでなる；
・ＤＡＲＣ層が、ＳｉＯＮ層である；
・ＤＡＲＣ層が、無機誘電体キャップ層である；
・ＤＡＲＣ層が、ポリマー層ではない；
・ＤＡＲＣ層が、プラズマ損傷層ではない；
・ＳｉＯＮ層が、パターン化されたフォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・パターン化されたフォトレジスト層からＳｉＯＮ層を選択的にエッチングする；
・ＤＡＲＣ層上にＢＡＲＣ層を堆積する；
・ＢＡＲＣ層が、ポリアミド及びポリスルホンを含んでなる；
・パターン化されたフォトレジスト層に対してＢＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングする；
・パターン化されたフォトレジスト層が、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三非環式アルキル炭素又は第三脂環式炭素を含有するエステル基、アセタールフォト酸不安定性基、アミンベースの架橋成分、又は樹脂結合剤として使用するためのフェノール系樹脂を含むフォトレジスト樹脂から構成される；
・パターン化されたフォトレジスト層が、アミンベースの架橋剤、樹脂結合剤及び光活性成分を含む架橋成分から構成される；
・交互層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、結晶シリコン、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＮ、ＳｉａＯｂＣｃＮｄＨｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）の層又はそれらの組合せを含んでなる；
・交互層が、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子又はそれらの組合せを含んでなる；
・交互層が、ケイ素含有膜である；
・交互層が、酸化ケイ素の層及び窒化ケイ素の層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層である；
・交互層が、酸化ケイ素の層及びポリシリコンの層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層を含んでなる；
・交互層が、酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層である；
・第１のケイ素含有層が、酸化ケイ素層を含んでなる；
・第１のケイ素含有層が、窒化ケイ素層を含んでなる；
・第１のケイ素含有層が、ポリシリコン層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、酸化ケイ素層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、窒化ケイ素層を含んでなる；
・第２のケイ素含有層が、ポリシリコン層を含んでなる；
・交互層上にハードマスク層を堆積する；
・ハードマスク層が、非晶質炭素（ａ−Ｃ）、ドープされたａ−Ｃ、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）がドープされた非晶質炭素の熱堆積プロセスＣＶＤ、プラズマ強化プロセスＰＥＣＶＤ又はスプレーオン／スピンオン堆積層、ケイ素含有スピンオンマスク及び炭素含有スピンオンマスクからなる群から選択される；
・ハードマスク層が、ａ−Ｃ層である；
・ハードマスク層が、ドープされたａ−Ｃ層である；
・ハードマスク層が、ケイ素含有スピンオンマスク層である；
・ハードマスク層が、炭素含有スピンオンマスク層である；
・ハードマスク層が、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層から選択的にエッチングされる；
・パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してハードマスク層を選択的にプラズマエッチングする；
・ハードマスク層が、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦＮ、ＦＮＯ、ＳＯ２及びそれらの組合せからなる群から選択されるエッチングガスによってエッチングされる；
・交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・交互層が炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素及びポリシリコンの交互層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・窒化ケイ素層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ドープされたａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、ケイ素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・ポリシリコン層が、炭素含有スピンオンハードマスク層から選択的にエッチングされる；
・酸化ケイ素層が、窒化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・酸化ケイ素層が、ポリシリコン層から選択的にエッチングされない；
・窒化ケイ素層が、酸化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・ポリシリコン層が、酸化ケイ素層から選択的にエッチングされない；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するケイ素含有膜中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯＮ層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有する交互層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯ及びＳｉＮ層の交互層中のアパーチャーを製造する；
・約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有するＳｉＯ及びｐ−Ｓｉ層の交互層中のアパーチャーを製造する；
・ポリマー層が、パターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上に形成される；
・プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、ｘ＝０〜２である−ＮＨｘ含有イオンを含み、これがエッチングの間にパターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上に堆積する；
・酸化剤を反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤を反応チャンバー中に導入しない；
・酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｏ及びそれらの組合せからなる群から選択される；
・酸化剤が、Ｏ２である；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤を混合する；
・酸化剤とは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤を連続的に反応チャンバー中に導入し、そしてヒドロフルオロカーボンエッチングガスを断続的に反応チャンバー中に導入する；
・酸化剤が、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・酸化剤が、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸化剤の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約１０％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスを反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガスを反応チャンバー中に導入しない；
・不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ及びＮｅからなる群から選択される；
・不活性ガスが、Ａｒである；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスを混合し、混合物を製造する；
・不活性ガスとは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガス連続的に反応チャンバー中に導入し、そしてヒドロフルオロカーボンエッチングガスを断続的に反応チャンバー中に導入する；
・不活性ガスが、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスの全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスが、反応チャンバー中に導入されるヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスの全体積の約９０％ｖ／ｖ〜約９９％ｖ／ｖを構成する；
・追加的なエッチングガスを反応チャンバー中に導入することによって、選択性が改善される；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｆ−Ｃ≡Ｎ、ＣＳ２、ＳＯ２、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）又はｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）からなる群から選択される；
・追加的なエッチングガスが、ＣＨＦ３である；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ５Ｆ８である；
・追加的なエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８である；
・追加的なエッチングガスが、Ｃ４Ｆ６である；
・反応チャンバー中に導入する前に、ヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び追加的なエッチングガスを混合する；
・追加的なエッチングガスとは別にヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・反応チャンバー中に約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖの追加的なエッチングガスを導入する；
・ＲＦ電力を適用することによってプラズマを活性化する；
・約２５Ｗ〜約２０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によってプラズマを活性化する；
・反応チャンバーは、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力を有する；
・約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度でヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応チャンバー中に導入する；
・約−１９６℃〜約５００℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１２０℃〜約３００℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１００℃〜約５０℃の範囲の温度に基材を維持する；
・約−１０℃〜約４０℃の範囲の温度に基材を維持する；そして
・四重極質量分析装置、光学発光分光器、ＦＴＩＲ又は他のラジカル／イオン測定ツールによって、プラズマ活性化されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を測定する。
−ＮＨ２官能基を有する窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物も開示される。開示された窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は次の態様の１つ又はそれ以上を含む：
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、窒素含有有機フッ素化合物である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、末端−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、非末端−ＮＨ２官能基を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１つの窒素原子を含有する；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・約９５体積％〜約９９．９９９体積％の範囲の純度を有する；
・約１０ｐｐｔｖ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）〜約５体積％の微量ガス不純物を含む；
・微量ガス不純物は、水を含む；
・微量ガス不純物は、ＣＯ２を含む；
・微量ガス不純物は、Ｎ２を含む；並びに
・窒素含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、２０ｐｐｍｗ未満の含水量を有する。
表示法及び命名法
以下の詳細な説明及び請求の範囲では、一般に、当該技術分野において周知である多数の略語、記号及び用語が利用されており、且つそれらには以下が含まれる。
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１又は１より多いことを意味する。
本明細書で使用される場合、本文又は請求項中の「約」又は「近似」又は「およそ」は、明記された値の±１０％を意味する。
本明細書で使用される場合、「エッチ」又は「エッチング」という用語は、基材に対して直角にマスク面の特徴の端部に沿って垂直側壁が形成されるように、イオン衝撃が垂直方向での化学反応を促進するプラズマエッチングプロセス（すなわち、ドライエッチングプロセス）を意味する（Ｍａｎｏｓ及びＦｌａｍｍ，Ｐｌａｓｍａ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９ ｐｐ．１２−１３）。エッチングプロセスによって、基材中に、アパーチャー、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホール、階段状エッチ、スリットエッチ、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどのアパーチャーが作成される。
「パターンエッチング」又は「パターン化されたエッチング」という用語は、ケイ素含有膜のスタック上のパターン化されたハードマスク層などの非平面構造をエッチングすることを意味する。
「パターンウエハ」又は「ウエハ」という用語は、パターンエッチングのために形成された、基材上にケイ素含有膜のスタック及びケイ素含有膜のスタック上にパターン化されたハードマスク層を有するウエハを意味する。
「マスク」という用語は、エッチングに抵抗する層を示す。ハードマスク層は、エッチングされる層の上に位置し得る。
「エッチング停止」という用語は、エッチングに抵抗する下の層を保護する、エッチングされる層の下の層を意味する。
「デバイスチャネル」という用語は、実際のデバイスの一部である層を意味し、そしてそれに対するいずれのダメージもデバイス性能に影響するであろう。
「アスペクト比」という用語は、トレンチの幅（又はアパーチャーの直径）に対するトレンチ（又はアパーチャー）の高さの比率を意味する。
「選択性」という用語は、別の材料のエッチング速度に対する１つの材料のエッチング速度の比率を意味する。「選択性エッチング」又は「選択的エッチング」という用語は、別の材料よりも１つの材料をエッチングすることを意味するか、或いは換言すれば、２つの材料間のエッチング選択性が１：１より高いか、又はそれ未満であることを意味する。
「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関して使用される場合、対象のＲ基が、同一又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、同一Ｒ基のいずれかの追加の種に対しても独立して選択されることも意味するものとして理解されるべきである。例えば、Ｍが原子であり、ｘが２又は３である式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）において、２個又は３個のＲ１基は、互いに、又はＲ２若しくはＲ３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、他に特記されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。
本明細書中、「膜」及び「層」という用語は、互換的に使用され得ることに留意されたい。膜は層に相当し得るか、又は層に関連し得ること、及び層が膜と呼ばれてもよいことが理解される。さらに、当業者は、「膜」又は「層」という用語が、本明細書で使用される場合、表面上に適用されたか、又は延展されたいくつかの材料の厚さを意味し、且つ表面が、ウエハ全体と同程度の大きいものからトレンチ又はライン程度の小さいものまでの範囲であり得ることを認識するであろう。
本明細書中、「エッチング化合物」及び「エッチングガス」という用語は、エッチング化合物が室温及び室圧において気体状態である場合、互換的に使用されてもよいことに留意されたい。エッチング化合物がエッチングガスに相当するか、又は関連し得ること、及びエッチングガスがエッチング化合物を意味し得ることは理解される。
「ビア」、「アパーチャー」及び「正孔」という用語は、互換的に使用されることもあり、且つ一般に、直接的な電気的接続のための物理的経路を提供する中間層絶縁体中の開口部を意味する。
「トレンチ」という用語は、一般に半導体基材中にエッチングされた幾何学的特徴を意味する。
本明細書で使用される場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「否定ＡＮＤ（Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ）」又は「ノットＡＮＤ（Ｎｏｔ ＡＮＤ）」ゲートを意味し；「２Ｄ」という略語は、平面基材上の２次元ゲート構造を意味し；「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向に積み重ねられる、３次元又は垂直ゲート構造を意味する。
本明細書中、元素周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｆはフッ素を意味する、など）。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられたユニークなＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、特に開示された分子をよりよく識別するために提供される。
ＳｉＮ及びＳｉＯなどのケイ素含有膜が、それらの適切な化学量論を示さずに明細書及び請求の範囲全体に列挙されることに留意されたい。ケイ素含有膜には、結晶質Ｓｉ、ポリケイ素（ｐ−Ｓｉ若しくは多結晶質Ｓｉ）又は非晶質ケイ素などの純粋なケイ素（Ｓｉ）層；窒化ケイ素（ＳｉｋＮｌ）層；酸化ケイ素（ＳｉｎＯｍ）層；又はその混合物が含まれてよく、ここで、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、全てを含めて０．１〜６の範囲である。好ましくは、窒化ケイ素は、ｋ及びＩがそれぞれ０．５〜１．５の範囲であるＳｉｋＮｌである。より好ましくは、窒化ケイ素はＳｉ３Ｎ４である。本明細書中、以下の記載においてＳｉＮは、ＳｉｋＮｌ含有層を表すために使用されてもよい。好ましくは、酸化ケイ素は、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、且つｍが１．５〜３．５の範囲であるＳｉｎＯｍである。より好ましくは、酸化ケイ素はＳｉＯ２である。本明細書中、以下の明細書中のＳｉＯは、ＳｉｎＯｍ含有層を表すのに使用され得る。ケイ素含有膜は、ＳｉＯＣＨを有する、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ材料などの、有機ベース又は酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であることも可能である。ケイ素含有膜は、ａ、ｂ、ｃが０．１〜６の範囲であるＳｉａＯｂＮｃを含み得る。ケイ素含有膜は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅなどのドーパントも含み得る。
本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、以下の詳細な説明は、添付の図面と関連して参照されるべきである。図面中、同様の要素は、同一又は類似の参照番号が与えられる。
図１ａは、当該技術分野における３Ｄ ＮＡＮＤゲートを製造するための３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の模範的な側断面図である。 図１ｂは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用するプラズマエッチングによって、その中に形成された高アスペクト比ホールを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。 図１ｃは、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のエッチングの間に側壁上に堆積したポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の模範的な側断面図である。 図２は、堆積及びエッチング試験において適用された模範的な反応器システムの側断面図である。 図３は、開示された実施形態において使用される模範的なウエハパターンの模範的な側断面図である。 図４は、ＣＨＦ３によって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図５は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図６は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上のＳＥＭイメージである。 図７は、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図８は、ＯＮＯＮ及びＯＰＯＰをエッチングするために、従来のヒドロフルオロカーボン（ＣＦ４及びＣＨＦ３）、アンモニア（ＮＨ３）、Ａｒ及びＯ２を使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。 図９は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１０は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１１ａは、Ｏ２を添加せず、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。図１１ｂは、Ｏ２を添加して、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。 図１２は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１３は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１４は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。 図１５は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。 図１６は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。 図１７ａは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１５ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。図１７ｂは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１６ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。 図１８は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。 図１９は、それぞれＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５ＮによるＳｉＯＮ及びＰＲ基材上の堆積速度を示すグラフである。 図２０は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＡｒを使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。 図２１は、平面ウエハ上、種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＡｒによるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。
３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用においてケイ素含有膜をプラズマエッチングする方法が開示される。より特に、チャネルホール、階段状コンタクト、階段状エッチ、スリットエッチ、コンタクトホール、ゲートトレンチ、コンデンサーホール、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどをその中に形成するための半導体構造を製造する方法が開示される。次の加工ステップにおいてパターン化される種々の材料の層のスタックの上にＳｉＯＮ層などのＤＡＲＣキャップ層をエッチングする方法が開示される。ケイ素含有層の交互層などの種々の材料の層のスタックをエッチングする方法が開示される。ＤＡＲＣ層のエッチングの先行加工ステップの後に、ＳｉＯ／ＳｉＮ（ＯＮＯＮ）又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ（ＯＰＯＰ）層などのケイ素含有層の層をエッチングする方法が開示される。
基材上に配置されたケイ素含有層の構造のエッチング方法が開示される。この構造には、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上に堆積されたＤＡＲＣ層と、ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、ＤＡＲＣ層と交互層との間に形成されたハードマスク層とが含まれる。この方法は、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングしてＤＡＲＣ層中にアパーチャーを製造するステップと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及びＤＡＲＣ層に対してＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させるステップと、上記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層によって被覆されていない交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させるステップとを含んでなり、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。すなわち、第１のケイ素含有層対第２のケイ素含有層のエッチングは、約１：１の選択性を有する。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）であってよい。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、−ＮＨ２官能基を有する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、窒素含有有機フッ素化合物であって、且つ１つの窒素を含む。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、商業的に入手可能であり、且つそれらの構造式、ＣＡＳ番号及び沸点は表１に含まれる。当業者は、これらの化合物の合成方法が、提供されたＣＡＳ番号を使用して入手され得ることを認識するであろう。
Figure 2021503172
本明細書中、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）は、ＳｉＯＮ層を含むケイ素含有膜、並びにＳｉＯ層及びＳｉＮ層（すなわち、ＯＮＯＮ）の交互層又はＳｉＯ層及びｐ−Ｓｉ層（すなわち、ＯＰＯＰ）の交互層をエッチングし得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）は、ＳｉＯＮ層を含むケイ素含有膜、並びにＳｉＯ層及びＳｉＮ層（すなわち、ＯＮＯＮ）の交互層をエッチングし得る。
上記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１つの−ＮＨ２基を含む。−ＮＨ２基は、末端炭素にあってもよい。−ＮＨ２基は、末端炭素になくてもよい。以下の実施例に示されるように、本出願人は、プラズマ活性化エッチング化合物中のＮ含有種がエッチング構造上への保護ポリマーの堆積を補助するため、この−ＮＨ２基が優れたエッチングプロフィールを生じることの補助となると考える。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、フォトレジスト層、ハードマスク層及びエッチングストップ層及びデバイスチャネル材料に高い選択性を提供し得、且つＳｉＯ、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉなどのケイ素含有層に選択性を提供し得ず、ＤＲＡＭ及び３Ｄ ＮＡＮＤ応用において１：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有するものなどの高アスペクト比構造においてプロフィール変形をもたらし得ない。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、エッチングの広いプロセス条件に対して無限の選択性をもたらし得る。本明細書中、選択性は２つの異なる層のエッチング速度比を示す。例えば、パターン化されたフォトレジスト層に対するＳｉＯＮ層の選択性は、パターン化されたフォトレジスト層のエッチング速度で割ったＳｉＯＮのエッチング速度である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ケイ素含有膜及びパターン化されたフォトレジスト層の間の改善された選択性をもたらし得、且つフォトレジスト材料へのより少ない損傷をもたらし得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、９５％ｖ／ｖより高い純度で、好ましくは、９９．９９％ｖ／ｖより高い純度で、より好ましくは、９９．９９９％ｖ／ｖより高い純度で提供される。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、５体積％未満の微量ガス不純物を含有し、微量ガス不純物中には、体積で１５０ｐｐｍ未満のＮ２及び／又はＨ２Ｏ及び／又はＣＯ２などの不純物ガスが含まれる。好ましくは、プラズマエッチングガス中の含水量は、重量で２０ｐｐｍｗ未満である。精製された生成物は、蒸留、及び／又は４Åモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤を通してガス又は液体を通過させることによって製造され得る。
本出願人は、２〜３個の炭素原子を有する分子が、Ｃ１分子よりもエッチングプロセス間に良好な側壁保護をもたらし得ると考える。側壁保護に関して、本出願人は、それらがより厚いパッシベーション層を生じるであろうと考えるため、Ｃ３分子が好ましい。模範的なＣ３ ＮＨ２−含有エッチング化合物としては、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びそれらの異性体が含まれる。しかしながら、Ｃ２分子は、反応器への配達がより容易であり得、又はいくつかの用途に関して、より薄いパッシベーション層が好ましくなり得る。模範的なＣ２ ＮＨ２−含有エッチング化合物としては、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びその異性体が含まれる。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、１０％ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは、０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかのその異性体を含有し、これは、異性体を除去するためのガス又は液体の蒸留によって精製され得、且つより良好なプロセス繰返し性を提供し得る。
代わりに、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、特に異性体混合物が改善されたプロセスパラメーターを提供する場合、又は標的異性体の単離が非常に困難であるか、若しくは費用がかかる場合、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖのその異性体を含み得る。例えば、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、約５０％ｖ／ｖ〜約７５％ｖ／ｖの２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び約２５％ｖ／ｖ〜約５０％ｖ／ｖの２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルを含んでなり得る。異性体の混合物は、反応チャンバーへの２以上のガスラインの必要性を減少させ得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、室温及び室圧において気体状態である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ膜などのケイ素含有膜のプラズマエッチングに適切である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、高アスペクト比構造の良好なプロフィールと一緒に、フォトレジスト及びハードマスク上に損傷をほとんど誘導しないか、又は全く誘導しないため、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、現在利用可能なフォトレジスト及びハードマスク材料に対して適合性があるのみならず、次世代のフォトレジスト及びハードマスク材料に対しても適合性がある。これらの特性を達成するために、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、エッチングプロセス間のエッチングプロフィールへの酸素及びフッ素ラジカルの直接的影響又は衝撃を減少することを補助するためにエッチングの間にエッチングされた構造の側壁上にエッチング抵抗性ポリマー層を堆積してもよい。好ましくは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、反応器／チャンバー中への送達のため、エッチングプロセスの間、適切に揮発性及び安定性である。
材料適合性試験は、いずれかの開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物がチャンバー材料と反応して、そして短期又は長期使用によってチャンバーの性能を低下させるかどうかを決定するために重要である。チャンバー、バルブなどの一部に関連する重要な材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、並びに他の金属及びポリマーが含まれる。時には、これらの材料は、それらの低下を強化し得る、高温、例えば、２０℃より高い温度、及び高圧、例えば、１ａｔｍより高い圧力に暴露される。測定方法には、目視検査、重量測定、ＳＥＭにおけるナノメートルスケールでの変化の測定、引張強度、硬度などが含まれ得る。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層を有する３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ、又はＤＲＡＭメモリなどの半導体構造上に被覆されたＳｉＯＮ膜などのケイ素含有膜のプラズマエッチングのために使用されてもよい。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、基材上のケイ素含有膜、例えばＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層、又はＤＲＡＭメモリ、例えば酸化ケイ素層のプラズマエッチングのためにも使用されてもよい。開示されたプラズマエッチング方法は、半導体デバイス、例えばＮＡＮＤ又は３Ｄ ＮＡＮＤゲート、或いはフラッシュ又はＤＲＡＭメモリ又はトランジスタ、例えばフィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎ−ｓｈａｐｅｄ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）（ＦｉｎＦＥＴ）、ラテラルゲート−オール−アラウンド（Ｌａｔｅｒａｌ Ｇａｔｅ−Ａｌｌ−Ａｒｏｕｎｄ）（ＬＧＡＡ）デバイス及びバーティカルゲート−オール−アラウンド（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇａｔｅ−Ａｌｌ−Ａｒｏｕｎｄ）（ＶＧＡＡ）デバイス、バルク相補型金属酸化物半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（バルクＣＭＯＳ）、完全空乏シリコン−オン−インシュレーター（ｆｕｌｌｙ ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）（ＦＤ−ＳＯＩ）構造、Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｈ ３Ｄ（Ｍ３Ｄ）の製造において有用であり得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、異なるフロントエンド（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＦＥＯＬ）及びバックエンド（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）エッチング応用、並びに低ｋ応用などの他の領域の用途において有用であり得る。さらに、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、基材上のロジックにメモリを相互連結させるため、３Ｄ Ｓｉ貫通電極（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ）（ＴＳＶ）エッチング用途においてＳｉをエッチングするために使用され得る。
プラズマエッチング法は、その中に配置された基材を有する反応チャンバーを提供することを含む。反応チャンバーは、限定されないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一又は複数周波数ＲＦ源による容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）又はマイクロ波プラズマ反応器、或いは選択的にケイ素含有膜の一部を除去することが可能であるか、又は活性種を生成することが可能である他の種類のエッチングシステムなどのその中でエッチング法が実行されるデバイス中のいずれかのエンクロージャ又はチャンバーであり得る。当業者は、異なるプラズマ反応チャンバー設計によって異なる電子温度制御が提供されることを認識するであろう。適切な商業的に入手可能なプラズマ反応チャンバーとしては、限定されないが、ｅＭＡＸ（商標）の商標で販売されるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ磁気強化反応性イオンエッチャー、又は２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ（商標）の商標名で販売されるＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｕａｌ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー誘電体エッチング製品系統が含まれる。それらの中のＲＦ電力は、プラズマ特性を制御し、それによって、エッチング性能（選択性及びダメージ）をさらに改善するために断続的であってもよい。
代わりに、プラズマ処理された反応物は、反応チャンバーの外部で生成され得る。ＭＫＳ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生機は、反応チャンバー中への通過の前に反応物を処理するために使用され得る。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマ電力及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で作動させると、反応物Ｏ２は２つのＯ・ラジカルに分解し得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは、約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の電力で生成され得る。
反応チャンバーは、１つ又は１つより多くの基材を含有し得る。例えば、反応チャンバーは、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００のケイ素ウエハを含有し得る。基材は、半導体、光起電、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基材であってよい。適切な基材の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、サファイア、ゲルマニウムなどのウエハ又はＧａＡｓウエハなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物が含まれる。ウエハは、ケイ素含有膜又は層を含む、以前の製造ステップからのその上の複数の膜又は層を有するであろう。層はパターン化されていても、又はされていなくてもよい。適切な層の例としては、限定されないが、ケイ素（非晶質ケイ素、ｐ−Ｓｉ、結晶質ケイ素、これらのいずれもＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅによってさらにｐ−ドープ又はｎ−ドープされていてよい）、シリカ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、マスク層材料、例えば、非晶質炭素、ドープされた非晶質炭素、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）によってドープされた非晶質炭素、反射防止コーティング、フォトレジスト材料、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル又はそれらの組合せ、エッチング停止層、例えば、窒化ケイ素、ポリケイ素、結晶質ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）又はそれらの組合せ、デバイスチャネル材料、例えば、結晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、ドープされたケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、或いはそれらの組合せが含まれる。酸化ケイ素層は、有機ベースか、又は酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料（例えば、多孔性ＳｉＣＯＨ膜）などの誘電体材料を形成し得る。模範的な低誘電率誘電体材料は、商標名Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩでＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売される。さらに、タングステン又は貴金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含む層が使用されてもよい。さらに、ケイ素含有膜の例は、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）であり得る。明細書及び請求の範囲全体で、ウエハ及びそのいずれかの関連層は基材と記載される。
プラズマエッチング条件下で半導体構造を製造するための開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用する方法も開示される。開示された方法は、Ｓｉ−含有膜をプラズマエッチングするためのＮ−含有ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物の使用をもたらす。開示された方法は、パターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の損傷の抑制、パターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の保護、或いは基材中にアパーチャー、ホール又はトレンチを形成する間のパターン化されたフォトレジストマスク層又はパターンハードマスク層の補強ももたらす。開示された方法は、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用などにおける半導体の製造において有用である。
開示された方法は、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上のＤＡＲＣ層、ＤＡＲＣ層上のパターン化されたフォトレジスト層、及びＤＡＲＣ層と交互層との間のハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを反応器中に導入することと、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスをプラズマ活性化することと、活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成することと、ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、ＤＡＲＣ層中のアパーチャーによって曝露されたハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、ハードマスク層中にアパーチャーを延在させることと、上記で開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスを使用して、ハードマスク層に対してハードマスク層によって被覆されていない交互層を選択的にプラズマエッチングし、交互層中にアパーチャーを延在させることとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。開示された方法は、ＤＡＲＣ層、ハードマスク層及び交互層をエッチングしている間にアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積するステップも含む。
その中にアパーチャーを形成しながら、半導体構造上のパターン化されたフォトレジスト層又はパターンハードマスクを補強するための開示された方法は、エッチング標的層上のＤＡＲＣ層、及びＤＡＲＣ層上のパターン化されたフォトレジスト層を有する半導体構造を形成することと、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたフォトレジスト層に対してＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するが、パターン化されたフォトレジスト層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含む。
ケイ素含有層の交互層を有する半導体構造を製造するための開示された方法は、基材上でケイ素含有層の交互層上にパターン化されたハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、パターン化されたハードマスク層に対してケイ素含有層の交互層を選択的にプラズマエッチングし、ケイ素含有層の交互層中にアパーチャーを形成するが、ハードマスク層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。本明細書中、第１のケイ素含有層は酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層は窒化ケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様であり；且つ第１のケイ素含有層は、酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層はポリケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様である。
ケイ素含有層の交互層を有する半導体構造を製造するための開示された方法は、基材上でケイ素含有層の交互層上にパターン化されたハードマスク層を有する半導体構造を形成することと、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）を使用して、パターン化されたハードマスク層に対してケイ素含有層の交互層を選択的にプラズマエッチングし、ケイ素含有層の交互層中にアパーチャーを形成するが、ハードマスク層及びアパーチャーの側壁上にポリマー層を同時に堆積することとを含み、第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層は非選択的にエッチングされる。本明細書中、第１のケイ素含有層は酸化ケイ素層を含んでなり、且つ第２のケイ素含有層は窒化ケイ素層を含んでなり、且つ逆もまた同様である。
以下は、エッチングのために開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが適用され得る半導体のパターン化された基材の模範的な実施形態である。
一実施形態において、図１ａに示されるように、基材１００は複数の層のスタックを含み得る。示されるように、ｎ対のＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮＯＮ（すなわち、１０４ａ／１０４ｂ）の交互層のスタック１０４は、ケイ素ウエハ１０２（すなわち、ＴＣＡＴ技術又はｐ−ＢｉＣＳ技術などのＯＮＯＮ）上に堆積される。ここでｎは整数である。好ましくは、ｎ＝９６である。より好ましくは、ｎ＝１２８若しくは２５６又はそれ以上である。当業者は、基材１００のスタック中のＳｉＯ／ＳｉＮ１０４の交互層の数は変動してもよいことを認識するであろう。ハードマスク層１０６は、ＳｉＯ／ＳｉＮの交互層１０４上に堆積される。無機誘電体キャップ層１０８は、ハードマスク層１０６上に堆積され、そしてＤＡＲＣ層として機能する。有機ＢＡＲＣ層１１０は、感光性の層をパターン化の間の光の反射をさらに減少させるために、無機誘電体キャップ層１０８上に適用される。有機ＢＡＲＣ層１１０は、典型的に、ポリアミド及びポリスルホンを含んでなり、その上にパターン化されたフォトレジスト層１１２（すなわち、感光性の層）がコーティングされる。パターン化されたフォトレジスト層１１２は、フォトリソグラフィー操作によって形成された複数のパターン化されたホール（１つのホール１１４がここに示される）を含み、それは３Ｄ ＮＡＮＤスタック又はＤＲＡＭ応用において複数の凹部領域（例えば、コンタクトホール、チャネルホール、トレンチなど）を画定する。
ここで当業者は、ケイ素ウエハ１０２は、ゲルマニウムウエハ又はＳｉ−Ｇｅウエハで、或いはタングステン（Ｗ）ウエハで置き換えられてもよく、いくつかの応用において、ＳｉＮ層１０４ｂは、ｐ−Ｓｉ層（例えば、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰＯＰ）によって置き換えられてもよく、それによって、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ又はＯＰＯＰの整数ｎ対の交互層のスタックがケイ素ウエハ上に形成されるであろう。
ＳｉＯ／ＳｉＮ（又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）の交互層１０４は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリケイ素、結晶質ケイ素、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）の層又はそれらの組合せを含み得る。ＳｉＯ／ＳｉＮ（又はＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）の交互層１０４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆなどの第４族遷移金属、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタニド金属又はそれらの組合せを含有する材料を含み得る。或いは、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はｐ−Ｓｉ層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆなどの第４族遷移金属、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタニド金属又はそれらの組合せを含有する材料を含み得る。
ハードマスク層１０６は、ＳｉＯ／ＳｉＮ層エッチングの間にエッチング抵抗を改善するために、Ｃ及びＨ、並びにホウ素、窒素、酸素、硫黄、塩素、フッ素、アルミニウム、タングステン、チタン、ジルコニウムなどの他の元素を含有し得る。ホウ素ドープされた炭素状材料の一例は、アドバンスドパターニングフィルム（ａｄｖａｎｃｅｄ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｆｉｌｍ）（ＡＰＦ）の名称で、より特に、ホウ素ドープされたＡＰＦｃとして知られている材料のＡＰＦ属の種で、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。ハードマスク層１０６は、ａ−Ｃ、ドープされたａ−Ｃ、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）がドープされた非晶質炭素の熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ又はスプレーオン／スピンオン堆積層であってよい。ハードマスク層１０６は、ケイ素含有スピンオンマスク、炭素含有スピンオンマスク、フォトレジストなどであってもよい。
無機誘電体キャップ層１０８は、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層を形成するために、少なくともケイ素を含んでなり、且つ典型的に窒素、酸素をさらに含む、単一膜又は膜の多層スタックであってよい。ＳｉＯＮは、典型的に、限定されないが、ｘが０〜２の範囲であり、ｙが０〜１の範囲であり、ｚが０〜約１の範囲であり、且つｋが０〜１の範囲であるＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋの式を有する。ＳｉＯＮ ＤＡＲＣ層の組成を変更することによって、フォトレジスト層のイメージングの間のフォトレジスト上への反射を制御することができる。ＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋがＡＲＣとして使用される場合、ｘ、ｙ及びｚは、典型的に約０．２〜約０．５の範囲である。ＳｉＯＮは、一般に、光を吸収するその能力のため、フォトリソグラフィーの間に深紫外線（ＤＵＶ）フォトレジストと組み合わせて、反射防止コーティングとして使用される。スピンオン有機ポリマーなどの従来のＡＲＣ層は、膜の吸収特性を利用することによって、望ましくない反射を抑制するために使用されている。しかしながら、スピンオン膜の自己平坦化特性のため、有機ＡＲＣ膜は、トポロジー上で厚さ変動を有し、したがって、膜を通して異なる吸収性をもたらす。ポリマーＡＲＣにおける厚さ変動は、有機フォトレジストと有機ＡＲＣ膜との間に最小限のエッチング選択性があるため、エッチングの問題をもたらすであろう。したがって、相シフト削除を使用することによって機能する誘電体ＡＲＣが導入された。基材から、そしてＡＲＣ表面からの反射が互いに対して相から１８０°である場合、反射は破壊界面によって互いを削除するであろう。ＤＡＲＣを通過する波の半波長の相シフトは、ＤＡＲＣの厚さ及び屈折指数を最適化することによって達成することができる。無機誘電体キャップ層１０８の組成、光学特性及び厚さは、特に特徴のフォトリソグラフィックパターニングの間に利用される波長に関して、最小反射及び高コントラストを提供するように調整され得る。無機誘電体キャップ層１０８は、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ法によって堆積されてよい。ＳｉＯ／ＳｉＮの交互層１０４の対の数（すなわち、ｎ）が大きくなると、無機誘電体キャップ層１０８（例えば、ＳｉＯＮ層）の厚さは厚くなり得る。模範的な実施形態において、無機誘電体キャップ層１０８は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より特に１０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらにより特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで形成される。いくつかの実施形態において、ハードマスク層１０６上には無機誘電体キャップ層１０８のみが存在し得る。代わりの実施形態において、ハードマスク層１０６上には有機ＢＡＲＣ１１０及び無機誘電体キャップ層１０８の両方が存在する必要があり得る。無機誘電体キャップ層１０８は、ポリマー層又はプラズマ損傷層のいずれもでないＤＡＲＣ層である。
無機誘電体キャップ層１０８は、ＤＡＲＣ層として機能し、且つ／又は次の有機膜、例えば、スピンオン技術によって適用された有機ＢＡＲＣ層１１０の接着性を改善する。有機膜は、さもなければハードマスク層１０６、例えばホウ素がドープされたａ−Ｃハードマスク層に良好に接着し得ない。無機誘電体キャップ層１０８は、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によってフォトレジスト層１１２におけるパターンをハードマスク層１０６に移して、ハードマスク層１０６上に無機誘電体キャップ層１０８のマスクパターンを形成する役割も果たす。凹部領域は、さらにｉ）ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦＮ、ＦＮＯ、ＳＯ２及びその組合せから選択されるエッチングガスなどのハードマスクをエッチングするために適切なエッチングガスによって無機誘電体キャップ層１０８に対して選択的にハードマスク層１０６をエッチングすること、及びｉｉ）プラズマエッチング条件下でケイ素含有膜をエッチングするために適切な開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又は他のエッチングガスによってハードマスク層１０６中に形成されたマスクパターンに対して選択的にケイ素含有膜（例えば、ＳｉＯ／ＳｉＮ又はＯＮＯＮの交互層１０４）をエッチングすることによって形成され得る。
パターン化されたフォトレジスト層１１０は、ポジ型及びネガ型材料の両方を含み得る。適切なポジ型材料としては、レジスト層のコーティング層の暴露領域を未暴露領域よりも湿式現像剤中により溶解性にさせる、組成物の１つ又はそれ以上の成分、酸不安定性基のフォト酸によって促進される脱保護反応を受けるポジ型化学増幅フォトレジストが含まれる。フォトレジスト樹脂の典型的なフォト酸不安定性基としては、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）又は第三脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基が含まれる。アセタールフォト酸不安定性基も使用される。
適切なネガ型レジストは、典型的に架橋成分を有するであろう。架橋成分は、典型的に別個のレジスト成分として存在する。メラミン、例えばＣｙｍｅｌメラミン樹脂などのアミンベースの架橋剤が典型的である。実施形態において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸への暴露時に硬化、架橋又は固まるであろう材料と、開示された実施形態の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物は、フェノール樹脂などの樹脂結合剤、架橋剤成分及び光活性成分を含んでなる。樹脂結合剤成分として使用するための典型的なフェノール樹脂としては、ノボラック及びポリ（ビニルフェノール）が含まれる。典型的な架橋剤としては、メラミンを含むアミンベースの材料、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの材料及び尿素ベースの材料が含まれる。メラミンホルムアルデヒド樹脂が一般に最も典型的である。そのような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１及び３０３の商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されるメラミン樹脂である。
当業者は、基材１００中の層のスタックが模範的な目的のみのために提供されること、そして開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが、例えばａ−Ｃマスク層１０６がＴｉＮ層に置き換えられるスタックに関して、他の種類の層のスタックをエッチングするために使用され得ることを認識するであろう。
図１ｂは、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用するプラズマエッチングによって、その中に形成された高アスペクト比ホールを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。アパーチャー２１４は、ｉ）プラズマエッチング条件下で開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によって、パターン化されたフォトレジスト層２１２に対して選択的に無機誘電体キャップ層２０８をエッチングすること；ｉｉ）プラズマエッチング条件下でハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層２１２及び無機誘電体キャップ層２０８に対して選択的にハードマスク層２０６をエッチングすること；並びにｉｉｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又はプラズマエッチング条件下でケイ素含有層の交互層２０４をエッチングするために適切な他のエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層２１２、無機誘電体キャップ層２０８及びハードマスク層２０６に対して選択的にケイ素含有層の交互層２０４をエッチングすることによって形成される。本出願人は、アパーチャー２１４が、チャネルホール及びコンタクトホールエッチング応用において１：１〜５０：１の範囲のアスペクト比、好ましくは約１：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有し得ると考える。
ハードマスク層２０６をエッチングするために適切なエッチングガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などのフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆなどのヒドロフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、Ｏ２、ＣＯＳなどの酸化剤、ＣＦ３Ｉ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＮＦ３などのフッ素化合物、Ｎ２などの不活性ガス、或いはそれらの組合せを含み得る。
ケイ素含有膜の交互層をエッチングするために適切な他のエッチングガスは、フルオロカーボン（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）又はヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２又は他のフッ素化合物、或いはＳ含有及びＯ含有化合物、例えば、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＦＣＮ、ＣＳ２、ＳＯ２であり得る。
図１ｃは、エッチングの間にアパーチャーの側壁上に堆積したポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中の模範的な層の側断面図である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉなどのケイ素含有膜の異方性エッチング、及び本明細書中、図１ｃに示されるようにアパーチャーであるエッチングされる構造の側壁上でのポリマーパッシベーション層３１６の堆積の両方のために適切であるプラズマプロセスの間にイオン、中性、ラジカル又はフラグメントを発生する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、プラズマプロセスの間にヒドロフルオロカーボンイオン及び窒素含有炭化水素イオンを発生し得る。ヒドロフルオロカーボンイオンはＳｉＯＮと反応して、アパーチャー３１４を形成する無機誘電体キャップ層３０８を異方性エッチングする。窒素含有炭化水素イオンはアパーチャー３１４の側壁上に堆積して、ポリマーパッシベーション層３１６を形成し、それによってアパーチャー３１４の側壁がヒドロフルオロカーボンイオンの衝撃から保護される。ポリマーパッシベーション層３１６は、ヒドロフルオロカーボンイオンによってアパーチャー３１４の側壁がエッチング除去されることを阻止する。ポリマーパッシベーション層３１６は、アパーチャー３１４の側壁がヒドロフルオロカーボンイオンの衝撃によってエッチング除去されることを防ぐ耐エッチング性ポリマー層である。ポリマーパッシベーション層３１６は、反り又は先細りが生じずに直線の垂直プロフィールを有するパターンエッチング構造をもたらす。反りは、しばしば非晶質炭素（ａ−Ｃ）材料であり得るマスク層の側壁エッチングから生じ得る。ａ−Ｃ材料は、プラズマ中の酸素ラジカルによってエッチングされ得、それによって、マスクの開口部の増加が引き起こされ得、そして反りのような、又は曲げられた／湾曲した、エッチング構造がもたらされ得る。反りを最小化すること、そして現在の応用（例えば、コンタクトエッチング又は３Ｄ ＮＡＮＤ）のために必要な高アスペクト比（すなわち、最高２００：１）を達成することが重要である。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物にＯ２を添加することによって、ポリマーパッシベーション層の厚さが制御下になり、それによってポリマー堆積による側壁プロフィール変形が回避される。ポリマーパッシベーション層３１６は、より平滑な側壁、アパーチャー３１４の底部でのより少ない反り及びより少ない変形をもたらす。しかしながら、ポリマーパッシベーション層３１６は、当該技術分野において周知の乾式又は湿式エッチング化学物質によって容易に除去されるか、又はクリーニングされるか、又は研磨され得る。
図１ａ〜図１ｃにおける交互ＳｉＯ／ＳｉＮ層をＳｉＯ２層によって置き換えることによって、模範的な層は、ＤＲＡＭメモリを製造するために使用されるＤＲＡＭスタックとなる。ＤＲＡＭスタックのエッチングプロセスは、図１ａ〜図１ｃに示される３Ｄ ＮＡＮＤスタックのためのものと類似である。すなわち、ＤＲＡＭスタック中のアパーチャーは、ｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によって、パターン化されたフォトレジスト層に対して選択的に無機誘電体キャップ層をプラズマエッチングすることと；ｉｉ）ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などのフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆなどのヒドロフルオロカーボンエッチングガス（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、Ｏ２、ＣＯＳなどの酸化剤、ＣＦ３Ｉ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＮＦ３などのフッ素化合物、Ｎ２などの不活性ガス、或いはそれらの組合せを含み得るハードマスクをエッチングするために適切であるエッチングガスによって、パターン化されたフォトレジスト層及び無機誘電体キャップ層に対して選択的にハードマスク層をプラズマエッチングすることと；ｉｉｉ）開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物又はケイ素含有膜をエッチングするために適切である他のエッチングガスのいずれかによって、パターン化されたフォトレジスト層、無機誘電体キャップ層及びハードマスク層に対して選択的に二酸化ケイ素層をプラズマエッチングすることとによって得られる。ケイ素含有膜の交互層をエッチングするために適切である他のエッチングガスは、フルオロカーボン（ＣｘＦｙ、ｘは整数であり、ｙ＝２ｘ＋２又はｙ＝２ｘ又はｙ＝２ｘ−２である）又はヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ、ｘ及びｙは整数であり、ｚ＝２ｘ−ｙ＋２又はｚ＝２ｘ−ｙ又はｚ＝２ｘ−ｙ−２である）、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２又は他のフッ素化合物、或いはＳ含有及びＯ含有化合物、例えば、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＦＣＮ、ＣＳ２、ＳＯ２であり得る。アパーチャーは、チャネルホール及びコンタクトホールエッチング応用において、１：１〜５０：１の範囲のアスペクト比、好ましくは約１：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有し得る。
また、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、アパーチャーの側壁上にポリマーパッシベーション層を堆積させる。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物にＯ２を添加することによって、ポリマーパッシベーション層の厚さが制御下になり、それによって側壁プロフィール変形が回避される。ポリマーパッシベーション層は、ＤＲＡＭスタックにおいて、より平滑な側壁、ＤＲＡＭスタックにおけるアパーチャーの底部でのより少ない反りをもたらすか、若しくは反りが生じず、且つより少ない変形をもたらすか、若しくは変形が生じない。ポリマーパッシベーション層は、当該技術分野において周知の乾式又は湿式エッチング化学物質によって容易に除去され得るか、又はクリーニングされ得るか、又は研磨され得る。
当業者は、図１ａ〜図１ｃの層のスタック及び幾何構造が模範的な目的のみのために提供され、且つ開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスが、層の他の種類のスタックのエッチングのために使用され得ることを認識するであろう。さらに、当業者は、スタック中の層の数が変更されてもよい（すなわち、示された層よりも多く又は少ない層を含んでもよい）ことを認識するであろう。
一実施形態において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、基材及びケイ素含有膜を含有する反応チャンバー中に導入される。ガスは、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。例えば、２００ｍｍのウエハ径に関して、ガスは約５ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。代わりに、４５０ｍｍのウエハ径に関して、ガスは約２５ｓｃｃｍ〜約２５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。当業者は、フロー速度がツールによって変動し得ることを認識するであろう。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、そのままの形態で、又はＮ２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの不活性ガス又は溶媒とのブレンドのいずれかで供給され得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ブレンド中、様々な濃度で存在し得る。
さらに、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、９５体積％〜９９．９９９体積％の範囲の純度で送達され、又はＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ハロゲン化物及び他の炭化水素又はヒドロハロカーボンの除去のための周知の標準的精製技術によって精製され得る。
不活性ガスもプラズマを受けるために反応チャンバー中に導入される。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｎ２又はそれらの組合せであり得る。エッチングガス及び不活性ガスは、不活性ガスが、得られた混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成するように、チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。代わりに、不活性ガスは連続的にチャンバーに導入され得るが、エッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び不活性ガスをプラズマによって活性化し、活性化エッチングガスを生成する。プラズマによってエッチング化合物はラジカル型（すなわち、活性化エッチングガス）へと分解する。プラズマは、ＲＦ又はＤＣ電力を適用することによって発生させてもよい。プラズマは、約２５Ｗ〜約２０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によって発生させてもよい。プラズマは、遠位で、又は反応器自体の中で発生させてもよい。プラズマは、両電極において適用されたＲＦによって、デュアルＣＣＰ又はＩＣＰモードで発生させてもよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲であり得る。異なる周波数における異なるＲＦ源を組み合わせて、そして同一電極において適用されてもよい。分子断片化及び基材における反応を制御するため、さらにプラズマＲＦパルスを使用してもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理のために適切な方法及び装置を認識するであろう。
四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、光学発光分光器、ＦＴＩＲ又は他のラジカル／イオン測定ツールによって、生成した種の種類及び数を決定するために、チャンバー排出物からの活性化エッチングガスを測定してもよい。必要であれば、エッチングガス及び／又は不活性ガスのフロー速度は、発生したラジカル種の数を増加又は減少させるように調整されてもよい。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、反応チャンバー中への導入の前、又は反応チャンバー中のいずれかで、他のガスと混合されてもよい。好ましくは、ガスは、混入ガスの均一な濃度を提供するために、チャンバーへの導入の前に混合されてよい。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、２種以上のガスが反応する場合など、他のガスから独立してチャンバー中に導入されてよい。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び酸素含有ガスは、エッチングプロセスの間に使用される２種のみのガスである。
別の選択肢において、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス、酸素含有ガス及び不活性ガスは、エッチングプロセスの間に使用される３種のみのガスである。
模範的な他のガスとしては、制限されないが、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｏ及びそれらの組合せなどの酸化剤、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ及びＮ２、好ましくはＡｒなどの不活性ガスが含まれる。開示されたエッチングガス、酸化剤及び／又は不活性ガスは、反応チャンバー中への導入の前に一緒に混合されてもよい。
代わりに、酸化剤は連続的にチャンバーに導入され得、且つエッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。酸化剤は、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい（９９．９９％ｖ／ｖは、連続導入の選択肢に関して、ほぼ純粋な酸化剤の導入を表す）。
エッチングガスと混合されてよい他の模範的なガスとしては、追加的なエッチングガス、例えば、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＳＯ２、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）又はシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）及びそれらの組合せ、好ましくは、ＣＨＦ３、ｃＣ５Ｆ８、ｃＣ４Ｆ８又はＣ４Ｆ６が含まれる。
開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガス及び追加的なエッチングガスは、反応チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。追加のエッチングガスは、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい。
ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はｐ−Ｓｉ膜などのケイ素含有膜及び活性化エッチングガスは反応して、反応チャンバーから除去される揮発性副産物を形成する。ａ−Ｃマスク及びフォトレジスト層は、活性化エッチングガスに対してそれほど反応性ではない。したがって、活性化エッチングガスはケイ素含有膜と選択的に反応し、揮発性副産物を形成する。
反応チャンバー中の温度及び圧力は、ケイ素含有膜が活性化エッチングガスと反応するために適切な条件に保持される。例えば、チャンバー中の圧力は、エッチングパラメーターによる必要に応じて、約０．１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに保持され得る。同様に、チャンバー中の基材温度は、約−１９６℃〜約５００℃、好ましくは、約−１２０℃〜約３００℃、より好ましくは、約−１００℃〜約５０℃、そしてより好ましくは、約−１０℃〜約４０℃の範囲であり得る。チャンバー壁部温度は、プロセス必要条件次第で、約−１９６℃〜約３００℃の範囲であり得る。
ケイ素含有膜と活性化エッチングガスとの間の反応は、基材からのケイ素含有膜の異方性除去をもたらす。窒素、酸素及び／又は炭素原子もケイ素含有膜に存在し得る。除去は、（プラズマによって促進された）プラズマイオンからのケイ素含有膜の物理的スパッタリング及び／又はＳｉを、ｘが１〜４の範囲であるＳｉＦｘなどの揮発性種に変換するためのプラズマ種の化学反応による。
プラズマ活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、好ましくはフォトレジストに対して高い選択性を示し、そしてＳｉＯ層又はＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層上のＤＡＲＣキャップ層を通してエッチングし、そしてハードマスク層に対して高い選択性を示し、そして基材上のＳｉＯ層又はＳｉＯ／ＳｉＮ若しくはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉの交互層を通してエッチングし、それによって、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用に関して重要である粗さのない垂直エッチングプロフィールが得られる。さらに、プラズマ活性化された開示されたヒドロフルオロカーボンエッチングガスは、垂直エッチングプロフィールの側壁上にポリマー層を堆積させ、特徴プロフィール変形を抑制する。
開示されたエッチングプロセスは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉ層などのケイ素含有層をエッチングするための、次のプロセスステップにおいてケイ素含有膜中にチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホール、階段状エッチ、スリットエッチ、埋込コンタクトエッチ、コンデンサーコンタクトエッチ、シャロートレンチアイソレーションエッチなどを生じるために３Ｄ ＮＡＮＤ又はＤＲＡＭ構造においてＤＡＲＣキャップ層中にパターンを形成するためのエッチングガスとして、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用する。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、ＤＡＲＣキャップ層中にパターンを形成した後にケイ素含有膜中にアパーチャーを形成するケイ素含有膜をエッチングするためのエッチングガスとしても使用される。結果として得られるパターン及び／又はアパーチャーの側壁は、約１：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比、及び約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有し得る。開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物によってエッチングされる必要のある典型的な材料は、ＤＡＲＣキャップ層中のＳｉＯＮ、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のＯＮＯＮ又はＯＰＯＰ及びＤＲＡＭスタック中のＳｉＯなどのケイ素含有組成物であり得る。
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、且つ本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。
以下の実施例において、ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）のエッチング性能を評価し、そしてＣＨＦ３（ＣＡＳ７５−４６−７）及びＮＨ３と混合した従来のエッチングガスの混合物ＣＦ４＋ＣＨＦ３に対して比較する。その結果、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎが最小のＰＲ変形とともに高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性をもたらすことが示される。加えて、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎは、ＯＮＯＮ層の非選択的エッチング及び非晶質炭素ハードマスクの無限選択性をもたらす。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、ＯＮＯＮ又はＯＰＯＰの非選択的エッチング及び非晶質炭素ハードマスクの高い選択性をもたらす。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、両方とも少ない反り及び少ないプロフィール変形をもたらすか、又は反り及びプロフィール変形が生じず、そして半導体構造の製造のために使用され得る。
図２は、堆積及びエッチング試験において適用された模範的な反応器システムの模範的な側断面図である。示されるように、反応器９００は反応器チャンバー９０２を含む。反応器チャンバー９０２の内部には、下部電極９０４の上部に付着されたウエハ９０６が反応器チャンバー９０２の底部に配置され、且つケイ素上部電極シャワーヘッド９０８が反応器チャンバー９０２の上部に配置される。下部電極９０４は、それに対して適用されたバイアス電力を有する静電チャックであってもよい。例えば、２ＭＨｚのＲＦバイアス電力が下部電極９０４に適用される。ウエハ９０６は、エッチングされる必要がある多層を有してもよい。ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８は、ガスが通過するシャワーヘッド中の複数のホール９１０を有する。ガスはガス入口９１２を通して反応器チャンバー９０２中に導入されてよく、次いで均一なガス分布のためのシャワーヘッド９０８中のホール９１０を通過してもよい。ソース電力は、ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８に適用されてよい。例えば、２７ＭＨｚのＲＦソース電力がケイ素上部電極シャワーヘッド９０８に適用されてよい。ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８と下部電極９０４との間はプラズマ領域である。数字９１４は、ケイ素上部電極シャワーヘッド９０８と下部電極９０４とのギャップ距離（二重矢印）を示す。例えば、１．３５ｃｍのギャップ距離がエッチング試験のために選択されてよい。シャワーヘッド９０８中のホール９１０を通過するガスは、プラズマ領域中でイオン化され、次いでウエハ９０６上でエッチングを実行する。出口９１６から反応器チャンバー９０２からガスを送り出すことによって、ガスは除去される。
エッチング試験は、市販のＬＡＭツール（１０のガスラインを有する二重周波数プラズマ）を用いて実行された。平面ウエハ及びパターン化されたウエハをＡｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入し、そしてＬＡＭツールによって処理した。６つの異なる平面ウエハは、Ｓｉ基材上の３００ｎｍのＳｉＯＮ、Ｓｉ基材上の３００ｎｍのＰＲ、Ｓｉ基材上の２μｍのＳｉＯ２、Ｓｉ基材上の２μｍのＳｉＮ、Ｓｉ基材上の３００μｍのｐ−Ｓｉ及びＳｉ基材上の３５０ｎｍのａ−Ｃである。図３に示されるパターンウエハは、その上に８０ｎｍのＢＡＲＣ層及び２９０ｎｍのＰＲ層が堆積された、Ｓｉ基材上に堆積されたＳｉＯＮ層の構造を特徴とする。ＳｉＯＮ層は５００ｎｍである。トレンチ開口部は幅約９０ｎｍである。
３０ｍＴｏｒｒ、３００Ｗ〜７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）の範囲のソース電力及び６００Ｗ〜１５００Ｗ（２ＭＨｚ）の範囲のバイアス電力においてエッチング試験を実行した。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２は０〜２５ｓｃｃｍの範囲で変動する。試験されたエッチングガスのフロー速度は一定のままであり（例えば１５ｓｃｃｍ）、一方、Ａｒフロー速度は１５０〜３００ｓｃｃｍで変動させる。当業者は、エッチングプロセスの間、Ｏ２フロー速度、エッチング時間、ソース電力、バイアス電力及び圧力が変動し得ることを認識するであろう。
Ｓｉ基板上の１．５×１．５ｃｍ２、３００ｎｍのＰＲ及びＳｉＯＮクーポン上で、３０ｍＴｏｒｒ、７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力において、基材上にバイアス電力を用いずに堆積試験を実行した。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２を含有しない。バイアス電力が存在しないため、基材に達するイオンは、エッチングのために十分なエネルギーを有し得ない。加えて、表面に達する中性及び活性種は、それらの付着係数に基づき表面に付着し、ポリマー薄層を堆積する。このポリマー薄層は、側壁パッシベーションの原因となり得、且つしばしば選択性をもたらす。堆積試験実験条件は、表面上又は側壁上のいずれかのパターンのプラズマプロセス間に形成されるポリマー層のシミュレートに役立つ。試験されたエッチング化合物次第で、１５秒〜３０秒の範囲の堆積時間が選択された。
追加的に、エッチングガスの電子衝突イオン化を調査するために、質量分析装置が使用されてよい。この試験に関して、エッチングガスを質量分析装置チャンバーを通して流れさせ、且つ四重極質量分析装置（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）検出器を使用して、電子エネルギーの関数としてのエッチングガスからのフラグメントを調査する。
比較例１
図４は、ＣＨＦ３によって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。ＣＨＦ３に関する主要な種ＣＦ３及びＣＨＦ２は、高いＦ／Ｃ比を有し、したがって、ＣＨＦ３によって制限されたポリマー堆積が生じ得る。活性化されたプラズマ種のＦ／Ｃの比率が減少すると、ポリマー堆積速度が増加する（例えば、Ｈｕｎｇらへの米国特許第６，３８７，２８７号明細書を参照のこと）。
平面ウエハエッチング試験は、３０ｍＴｏｒｒ、３００Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力、６００Ｗ（２ＭＨｚ）のバイアス電力及び１．３５ｃｍの電極ギャップにおいて実行された。供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有し、Ｏ２は０〜２０ｓｃｃｍの範囲で変動する。エッチング時間は３０秒である。
図５は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：３００／６００Ｗ；温度：２０℃。示されるように、１より高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性がない。Ｏ２を添加しない場合、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性は１に近いが、１より小さい（０．８１）。Ｏ２フロー速度を２０ｓｃｃｍまで増加させると、ＰＲエッチング速度は増加し、ＰＲ層が損傷を受けることを示し、そしてＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は劇的に減少する。ポリマー堆積がＰＲ層上を形成されないため、Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。Ｏ２フロー速度が１０〜２０ｓｃｃｍに達すると、ＰＲは完全にエッチング除去され得る。
図６は、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上のＳＥＭイメージである。示されるように、トレンチは、１３〜１５１ｎｍの範囲のトレンチ幅を有する先細り及びピッチング構造を示す。プロフィール角度は８３．２度であり、ここで９０度はＳｉＯＮ層における完全垂直トレンチ側壁である。ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は、エッチングされたＰＲの厚さによって割られた、エッチングされたＳｉＯＮの厚さによって算出される。したがって、より厚いＰＲが残ると（ｎｍ）、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は高くなり、ＳｉＯＮ層にエッチングされた同一トレンチ深さが保持される。この場合、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は８．４６である。これは、ベースラインエッチングガスＣＨＦ３に対するエッチングプロセス条件である。エッチングガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度は、それぞれ、１５、４及び１５０ｓｃｃｍであり；Ｐ＝４０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１８０秒、３００Ｗ（２７ＭＨｚ）のソース電力、９００Ｗ（２ＭＨｚ）のバイアス電力、下部Ｔ＝２０℃である。
比較例２
図７は、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ３、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＣＦ４のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＮＨ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：３００／６００Ｗ；温度：２０℃。示されるように、１より高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性がない。Ｏ２を添加しない場合、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性は、なお１より小さい（０．５９）。Ｏ２フロー速度を１５ｓｃｃｍまで増加させると、ＰＲエッチング速度は増加し、ＰＲ層が損傷を受けることを示し、そしてＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は劇的に減少する。ポリマー堆積がＰＲ層上を形成されないため、Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。Ｏ２フロー速度が１５ｓｃｃｍに達すると、ＰＲは完全にエッチング除去され得る。本実施例の目的は、従来のエッチングヒドロフルオロカーボン及びアンモニアの使用が、現在の応用のために必要とされるエッチング性能を提供しないことを示す、Ｔｒａｐｐへの従来技術の米国特許第６，５６９，７７４号明細書及び同第７，１５３，７７９号明細書との比較をすることである。
比較例３
図８は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用においてＯＮＯＮ及びＯＰＯＰをエッチングするために、（０〜１５ｓｃｃｍのフロー速度で）従来のヒドロフルオロカーボン（ＣＦ４及びＣＨＦ３）、アンモニア（ＮＨ３）、Ａｒ及びＯ２を使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。表２に、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のエッチング選択性を列挙する。エッチング条件は次の通りである：ＣＨＦ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＣＦ４のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；ＮＨ３のフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。
Figure 2021503172
示されるように、Ｏ２フロー速度が０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の選択性は１：１に近く、そしてＳｉＯ２／ａ−Ｃの選択性は６．２である。しかしながら、ＮＨ３を用いる場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の粗さ表面エッチングの増加がある。これは次の実施例５において見られる。
図９は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。生じた優勢なフラグメント又はイオン化した生産物は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎに関してＣＨ４Ｎ及びＣＨ２Ｎであり、これはプラズマエッチングの間にＰＲ層上での堆積を導くＣ、Ｈ及び−ＮＨ２基を含有する。さらに、種ＣＨ４Ｎ、ＣＨ２Ｎ、Ｃ２Ｈ２Ｆ２Ｎ及びＣＨ３ＦＮは、ＣＨＦ３からのフラグメントよりも低いＦ：Ｃ及び／又はＦ：Ｈ比を有し、これはより高いポリマー堆積速度を導き、且つ選択性を改善し得る。
図１０は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。エッチング条件は次の通りである：Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。０〜５ｓｃｃｍにおける低いＯ２フロー速度なし及びありで、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は高く、ＰＲ層があまり損傷を受けないことを示す。Ｏ２フロー速度が増加すると（すなわち、１０ｓｃｃｍより大きい場合）、ＰＲエッチング速度は増加し、且つＳｉＯＮ層のものよりも有意に大きくなり、ＰＲ層が損傷を受け、且つＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が劇的に減少することを示す。Ｏ２の添加は、ＰＲをエッチング除去するプラズマ中のより多くのＯ種をもたらす。したがって、Ｏ２の添加がない場合、及び希薄Ｏ２（すなわち、５ｓｃｃｍ未満）の場合、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎは、ＰＲ膜以上にＳｉＯＮ膜を選択的にエッチングするために適切となり得る。
図１１ａは、Ｏ２を添加せず、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭ断面イメージである。表面は粗く、且つ非均一であるように見える。図１１ｂは、Ｏ２フロー速度２ｓｃｃｍでＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＡｒによるエッチング後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭ断面イメージである。表面は平坦で、且つ平滑であるように見える。同ＳｉＯＮ平滑面は、２〜５ｓｃｃｍの範囲のＯ２フロー速度で観察された。エッチング条件は次の通りである。Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。
本実施例は、Ｏ２に加えて、エッチング化合物としてＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎを使用することによって、フォトレジスト上に損傷を引き起こすことなく、またＳｉＯＮの表面粗さを増加させることなく、ＳｉＯＮはＰＲマスクに対して選択的にエッチングされることを示す。
図１２は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎに関する主要な種Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ及びＣＨ２Ｎは、低いＦ／Ｃ及びＦ／Ｈ比を有し、したがって、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎによるエッチングの間にポリマー堆積が生じる。これは−ＮＨ２基を含有し、且つＣＨＦ３からのフラグメントよりも低いＦ：Ｃ及び／又はＦ：Ｈ比を有し、これはより高いポリマー堆積速度を導き、且つ選択性を改善し得る。
図１３は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２を使用する酸素フロー速度の関数としてのＳｉＯＮ及びＰＲ膜のエッチング速度を示すグラフである。正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定され、Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであるが、Ｏ２フロー速度は０〜１５ｓｃｃｍで変動する。示されるように、エッチング速度の結果は、ＳｉＯＮ及びＰＲ層の全てが、Ｏ２の添加なしで広範囲のポリマー堆積を有することを示す。それに対して、Ｏ２フロー速度が増加すると、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は増加する。ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性はＯ２＝１５ｓｃｃｍにおいて６．３であり、従来のエッチングガスと比較すると有意に改善される。
図１４は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。ＳＥＭイメージは、ＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上エッチング時間１２０秒において撮影された。図１４で示されたＳＥＭイメージは、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎエッチング化合物によって最適化パターン化された構造を示す。このイメージにおいて与えられた最も重要なメッセージは、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が２２．９であり、且つプロフィール角度が８７．４であり、３Ｄ ＮＡＮＤ応用のためにより望ましいパターン構造を示すということである。このイメージのためのエッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎエッチングガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度＝１５／１５／１５０ｓｃｃｍ、Ｐ＝２０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１２０秒、ＲＦソース／バイアス３００／６００Ｗ、Ｔ＝２０℃。
図１５は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによって生じた種の圧力に対する電子衝撃イオン化エネルギーを示すグラフである。ｘ軸は電子エネルギーを表し、そしてｙ軸はフラグメント種の分圧を表す。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎに関する主要な種ＣＨ４Ｎ及びＣＨ２Ｎは、低いＦ／Ｃ及びＦ／Ｈ比を有し、したがって、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによるエッチングの間にポリマー堆積が生じる。
図１６は、種々のＯ２フロー速度でのＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、ＡｒによるＳｉＯＮ及びＰＲのエッチング速度を示すグラフである。示されるように、正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定され、Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであるが、Ｏ２フロー速度は０〜２０ｓｃｃｍで変動する。示されるように、Ｏ２の添加がない場合（０ｓｃｃｍＯ２条件）、ＳｉＯＮ上でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎが堆積する。Ｏ２の添加によって、ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性は増加し、そしてＯ２フロー速度＝１６ｓｃｃｍにおけるピークは２１．５に達する。次いで、より多くのＯ２の添加によって、ＳｉＯＮ／ＰＲの選択性がわずかに減少するが、なお良好な範囲のＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が維持される。１６〜２０の範囲におけるＯ２フロー速度では、Ｃ３Ｈ４Ｆ５ＮはＰＲに対して損傷をほとんど有さない。
図１７ａは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１５ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。表面は粗く、且つ非均一であるように見える。図１７ｂは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及び１６ｓｃｃｍのＯ２によるエッチングの後のＳｉＯＮ表面のＳＥＭイメージである。この条件で、最も高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性が達成される。表面は平坦で、且つ平滑であるように見える。同ＳｉＯＮ平滑面は、１６〜２０ｓｃｃｍの範囲のＯ２フロー速度で観察された。エッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎのフロー速度は１５ｓｃｃｍであり；Ａｒのフロー速度は２５０ｓｃｃｍであり；圧力は３０ｍＴｏｒｒであり；エッチング時間は３０秒であり；ＲＦソース／バイアスは３００／６００Ｗであり；且つ温度は２０℃であった。
本実施例は、エッチング化合物としてＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎを使用することによって、フォトレジスト上に損傷を引き起こすことなく、またＳｉＯＮの表面粗さを増加させることなく、ＳｉＯＮはＰＲマスクに対して選択的にエッチングされることを示す。
図１８は、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ、Ａｒ及びＯ２によるパターン化されたウエハのエッチングの後のＳＥＭイメージである。このイメージは、ＳｉＯＮ＝５００ｎｍパターン化ウエハ上エッチング時間１５０秒において撮影されたＳＥＭイメージである。異なるエッチング時間で異なるパターン化されたウエハによる初期ＳＥＭイメージは、ＰＲ層が損傷を受けている望ましくないエッチングプロフィールを示す。しかしながら、このＳＥＭイメージは、無限ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性及び９０度プロフィール角度で、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ化合物によって乾式エッチングされた最適化パターン化構造を示す。ＰＲ（１６ｎｍ）の上部に堆積がある。しかしながら、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによる乾式エッチング後、望ましくないパターン形成は観察されず、例えば、オーバーハンギングインサイドトレンチ及びブロッキングトレンチ開口部は観察されなかった。このＳＥＭイメージのためのエッチング条件は次の通りである。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎガス／Ｏ２／Ａｒのフロー速度＝１５／２１／１５０ｓｃｃｍ、Ｐ＝２０ｍＴｏｒｒ、ｔ＝１５０秒、ＲＦソース／バイアス３００／６００Ｗ、下部Ｔ＝２０℃。
図１９は、それぞれＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５ＮによるＳｉＯＮ及びＰＲ基材上の堆積速度を示すグラフである。図１９中、ｙ軸はｎｍ／分での堆積速度を表し、そしてｘ軸はＰＲ及びＳｉＯＮ基材を示す。Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ及びＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎは両方ともＳｉＯＮ膜よりＰＲ膜で高い堆積を示す。上記のように、フルオロカーボンポリマー膜は−ＮＨ２を含有し、これによってプラズマ下で生じるイオンの衝撃からＰＲ膜が保護され、そして高いＳｉＯＮ／ＰＲ選択性に有利に作用する。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、ＳｉＯＮ及びＰＲ上でＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎよりも、ほぼ２倍、より多く重合化される。これは、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ中のより長い炭素鎖及びプラズマ中のより長いフラグメントの発生によるものである。
図２０は、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ及びＡｒを使用するＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。表３は、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のＣ３Ｈ４Ｆ５Ｎ選択性を列挙する。エッチング条件は次の通りである：Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎのフロー速度：１５ｓｃｃｍ；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。
Figure 2021503172
示されるように、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎをエッチングガスとして使用すると、Ｏ２フロー速度が２０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＯ２／ＳｉＮ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２及びＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉの選択性は１：２〜２：１の範囲内で、１：１に近く、そしてＳｉＯ２／ａ−Ｃの選択性は６．６９である。したがって、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎは、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮ及びＯＰＯＰエッチングに関して、ＳｉＯ２、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉ層など、ａ−Ｃハードマスク層に対してケイ素含有膜を選択的にエッチングするためのエッチング化合物として使用するために適切である。
加えて、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎエッチング後の表面の粗さを測定し、そして初期の材料のもの及び比較例３で列挙されたエッチング化合物（ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３）によってエッチングされた表面と比較した。ＮＸ ＰＡＲＫ １０からの原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＡＦＭ）を非接触モードで使用し、エッチングプロセス前後の種々の基材（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、ａ−Ｃ）の表面モルフォロジーを評価した。粗さを評価するために調査されたパラメーターは二乗平均（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）荒さ（Ｒｑ）であった。全ての調査されたＯ２フロー速度条件（０〜２５ｓｃｃｍの範囲のＯ２）の中で、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＯＮＯＮ又はＯＰＯＰ応用に関して最も有望な結果を示す条件を選択した：ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３によるエッチングの場合、Ｏ２＝０ｓｃｃｍが選択され；Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎの場合、Ｏ２＝２０ｓｃｃｍが選択された。結果を表４に示す。
Figure 2021503172
初期の基材の粗さ値をＣＦ４＋ＣＨＦ３＋ＮＨ３後のものと比較すると、ＳｉＯ２の表面粗さ上の高い増加及びａ−Ｃ表面上のわずかな増加が観察された。Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎによるエッチング後、初期の材料に対するＳｉＯ２、ＳｉＮ及びａ−Ｃに関して、より低い結果に相当する結果が示されるが、ｐ−Ｓｉの表面上で表面粗さの減少が観察される。
図２１は、平面ウエハ上、種々のＯ２フロー速度でＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ及びＡｒによるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。正のｙ軸はエッチング速度を表し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍでのＯ２フロー速度であり；Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎフロー速度は１５ｓｃｃｍに固定されるが、Ｏ２フロー速度は５〜１５ｓｃｃｍで変動し；Ａｒのフロー速度：２５０ｓｃｃｍ；圧力：３０ｍＴｏｒｒ；エッチング時間：３０秒；ＲＦソース／バイアス：７５００／１５００Ｗ；温度：２０℃。表５に、種々のＯ２フロー速度によるＳｉＮに対するＳｉＯ２、ＳｉＯ２に対するＳｉＮ、ａ−Ｃに対するＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ２のＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎ選択性を列挙する。示されるように、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎを使用するＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度はほぼ同じであり、且つ１：２〜２：１の範囲内で、１：１に近いが、ａ−Ｃ層及びｐ−Ｓｉ層上で堆積が生じる。したがって、ＳｉＯ２／ａ−Ｃ及びＳｉＯ２／ａ−Ｃ選択性は無限である。したがって、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎは、Ｏ２の添加によってＳｉＯ２及びＳｉＮ層を選択的にエッチングせず、非晶質炭素ハードマスクを維持し；したがって、それは、３Ｄ ＮＡＮＤ応用におけるＯＮＯＮエッチングに関して、ＳｉＯ２及びＳｉＮ層など、ａ−Ｃハードマスク層に対してケイ素含有膜を選択的にエッチングするためのエッチング化合物として使用するために適切である。
Figure 2021503172
要約すると、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ、Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎなどの−ＮＨ２官能基を有する、開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物、並びにそれらの異性体は、ＳｉＯＮ／ＰＲの高い選択性を有し、ＰＲ変形が少ない〜ない、且つ１：１に近いＳｉＯ２／ＳｉＮ又はＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉ選択性及び無限大までのＳｉＯ２／ａ−Ｃ選択性を有し、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用のために非常に望ましい。−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、従来のエッチングガスＣＨＦ３＋ＣＦ４＋ＮＨ３と比較して、エッチング後に表面の損傷を示さないか、又はほとんど示さず、且つエッチング後に表面粗さの増加がない。実際に、初期の表面と比較して、より低いか又は同等の表面粗さが観察された。−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、平滑なＳｉＯＮ表面を保持することによって、ＣＨＦ３及びＣＨＦ３＋ＣＦ４＋ＮＨ３などの従来のエッチングガスより高い（パターンウエハ上で無限の）ＳｉＯＮ／ＰＲ選択性を示す。また、ＳｉＯＮ／ＰＲを選択的にエッチングすることに加えて、−ＮＨ２官能基を有する開示されたヒドロフルオロカーボンエッチング化合物は、３Ｄ ＮＡＮＤ及びＤＲＡＭ応用において使用されるＰＲ及び非晶質炭素、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素若しくは金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）によってドープされた非晶質炭素などのドープされた非晶質炭素に対して、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、非晶質ケイ素、結晶質ケイ素、低誘電率ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ及びｅ≧０）又はそれらの組合せ、ＳｉＯ／ＳｉＮ、ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉなどの他のケイ素−含有膜を選択的にエッチングしない。加えて、−ＮＨ２官能基を有するヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が、従来のエッチングガスの複数の混合物よりも良好なエッチング結果を有することができることから、プロセスの観点からの改善が考慮されなければならない。
本発明の実施形態が示されて、説明されているが、本発明の精神及び教示から逸脱することなく、当業者によって修正され得る。本明細書に記載の実施形態は、単に模範的なものであり、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正は可能であり、且つそれらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されないが、請求の範囲の対象の全ての同等物を含む請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (15)

  1. 第１のケイ素含有層及び第２のケイ素含有層の交互層上に堆積された誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）層と、前記ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、前記ＤＡＲＣ層と前記交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、
    ２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２−トリフルオロエタン−１−アミン（Ｉｓｏ−Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｒ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｒ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−（２Ｓ）−２−プロパンアミン（Ｉｓｏ−２Ｓ−Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、前記パターン化されたフォトレジスト層に対して前記ＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、前記ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、
    前記ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、前記パターン化されたフォトレジスト層及び前記ＤＡＲＣ層に対して前記ＤＡＲＣ層中の前記アパーチャーによって曝露された前記ハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、前記ハードマスク層中に前記アパーチャーを延在させるステップと、
    前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、前記ハードマスク層に対して前記ハードマスク層中の前記アパーチャーによって曝露された前記交互層を選択的にプラズマエッチングし、前記交互層中に前記アパーチャーを延在させるステップと
    を含んでなり、前記第１のケイ素含有層及び前記第２のケイ素含有層が非選択的にエッチングされる方法。
  2. 前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が活性化されたプラズマである場合、前記パターン化されたフォトレジスト層上、前記ハードマスク層及び前記アパーチャーの側壁上にポリマー層を堆積するステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物と一緒に酸素含有ガスを導入することをさらに含んでなる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記酸素含有ガスが、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｏ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が２，２，２−トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記ＤＡＲＣ層が、ｘが０〜２の範囲であり、ｙが０〜１の範囲であり、ｚが０〜約１の範囲であり、且つｋが０〜１の範囲であるＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋの式を有するケイ素含有膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ＤＡＲＣ層がＳｉＯＮ層である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記第１のケイ素含有層が酸化ケイ素層であり、且つ前記第２のケイ素含有層が窒化ケイ素層であるか、又はその逆である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記第１のケイ素含有層が酸化ケイ素層であり、且つ前記第２のケイ素含有層がポリケイ素層であるか、又はその逆である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ハードマスク層が、非晶質炭素又はドープされた非晶質炭素の熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ又はスプレーオン／スピンオン堆積層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ハードマスク層をエッチングするために適切な前記エッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦＮ、ＦＮＯ、ＳＯ２及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記交互層中に延在する前記アパーチャーが、約１：１〜約２００：１のアスペクト比を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  14. 酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互層上に堆積されたＤＡＲＣ層と、前記ＤＡＲＣ層上に形成されたパターン化されたフォトレジスト層と、前記ＤＡＲＣ層と前記交互層との間に形成されたハードマスク層とを有する、基材上に堆積されたケイ素含有層の構造のエッチング方法であって、
    １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンアミン（Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、前記パターン化されたフォトレジスト層に対して前記ＤＡＲＣ層を選択的にプラズマエッチングし、前記ＤＡＲＣ層中にアパーチャーを形成するステップと、
    前記ハードマスク層をエッチングするために適切なエッチングガスによって、前記パターン化されたフォトレジスト層及び前記ＤＡＲＣ層に対して前記ＤＡＲＣ層中の前記アパーチャーによって曝露された前記ハードマスク層を選択的にプラズマエッチングし、前記ハードマスク層中に前記アパーチャーを延在させるステップと、
    前記ヒドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用して、前記ハードマスク層に対して前記ハードマスク層中の前記アパーチャーによって曝露された酸化ケイ素及び窒化ケイ素の前記交互層を選択的にプラズマエッチングし、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の前記交互層中に前記アパーチャーを延在させるステップと
    を含んでなり、前記酸化ケイ素層及び前記窒化ケイ素層が非選択的にエッチングされる方法。
  15. 前記ＤＡＲＣ層が、ｘが０〜２の範囲であり、ｙが０〜１の範囲であり、ｚが０〜約１の範囲であり、且つｋが０〜１の範囲であるＳｉＯｘＮｙＨｚＣｋの式を有するケイ素含有膜である、請求項１４に記載の方法。
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