JP2021080393A - 水性塗料用表面処理沈降シリカ - Google Patents
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Abstract
【課題】水性塗料に粉体のまま直接添加しても凝集を起こすこと無く短時間で濡れることができ、かつ経時により沈澱しても再分散性が良好な表面処理シリカの提供。【解決手段】沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する、水性塗料用表面処理沈降シリカであって、前記表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にあり、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である、前記表面処理沈降シリカ。【選択図】なし
Description
本発明は、水性塗料の艶消し剤として使用される表面処理沈降シリカに関する。詳細には、水性塗料に直接添加しても凝集を起こすこと無く短時間で濡れることができ、経時変化によって沈澱しても再分散性が良好な表面処理シリカに関する。
沈降シリカ(precipitated silica)は、ゲルシリカとともに湿式法シリカに大別される非晶質合成シリカの1種である。沈降シリカが塗料の艶消し剤として使用されていることは知られており、特に粉砕や分級等の処理によってミクロンサイズ制御された沈降シリカは金属塗料やプラスチック塗料の艶消し剤として広く利用されている。一方で、それらのシリカに表面処理を施して特定の機能を持たせた塗料用の表面処理シリカも知られている。例えば、特許文献1では、湿式法シリカを多鎖型非イオン界面活性剤で表面処理することにより、塗料中で沈澱しても再分散性が良好な表面処理シリカが開示されている。特許文献2では、特定の細孔容積を有する非晶質シリカに一定量のポリエチレンワックスを被覆した艶消し剤が開示されている。
近年、人の呼吸器官に有害な影響を及ぼすとして、大気中に排出されるVOCの規制がより厳しくなり、また、環境への配慮からも、人体に有害な溶剤を使用した塗料から、水性或いは溶剤を使用しない無溶剤の塗料へと変化しつつある。これに伴い、艶消し剤として使用されるシリカも水性に適したものが求められるようになっている。
特許文献1の表面処理シリカは、溶剤塗料用としては再分散性等良好であるが、水性塗料に使用した場合は、シリカ同士が凝集沈澱を起こしてハードケークを形成し再分散出来ない状態になる問題があった。
特許文献2の艶消し剤は、溶剤を使用しない（又は低溶剤の）UV硬化型の塗料用としては良好な艶消し性能を有するが、表面処理剤のワックスが水に馴染まないので水性塗料には十分に分散せず、艶消し効果を発揮出来ない問題があった。
艶消し剤として沈降シリカを水性塗料に直接添加した場合、沈降シリカが凝集を起こして塗料中で分散せず、所謂ブツを発生する、或いは経時で沈澱してハードケークを形成するなどの問題がある。そのため、一般に、シリカ艶消し剤は予め濃度10〜20％程度のシリカ分散液を調製しておき、必要に応じて樹脂や顔料等が入った水性塗料に添加して使用されている。
しかし、溶剤塗料とは異なり、水性塗料へ濃度10〜20％程度のシリカ分散液を添加すると、塗料全体が希釈されて低濃度の塗料になってしまうため、塗膜厚の変化や、乾燥に要する時間およびエネルギーが溶剤塗料と比べて増加するなどの問題があった。さらに工数削減という観点からもシリカ分散液を調製する工程は無い方が好ましいとされている。
そこで本発明が解決すべき課題は、水性塗料に粉体のまま直接添加しても凝集を起こすこと無く短時間で濡れることができ、かつ経時により沈澱しても再分散性が良好な表面処理シリカを開発することであり、これらの課題を解決した表面処理シリカを提供することを本発明の目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、水性塗料に直接添加しても凝集を起こすこと無く短時間で濡れることができ、かつ経時変化によって沈澱しても再分散性が良好な表面処理シリカの開発について鋭意検討した。その結果、アルミニウムを一定量含有した所定の沈降シリカの表面をエーテル系非イオン界面活性剤で処理したシリカが有効であることを見出して本発明を完成した。とりわけ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤で処理を行えば、経時により沈澱しても再分散性が特に良好である。
本発明は以下の通りである。
［１］
沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する、水性塗料用表面処理沈降シリカであって、前記表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にあり、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である、前記表面処理沈降シリカ。
［２］
前記表面処理沈降シリカはBET比表面積が60〜280m2/gの範囲である、［１］に記載の表面処理沈降シリカ。
［３］
前記エーテル系非イオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤である、［１］又は［２］に記載の表面処理沈降シリカ。
［４］
前記エーテル系非イオン界面活性剤は、HLBが10.0〜15.0の範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
［５］
前記表面処理沈降シリカは、加熱減量が9.0％以下であり、見掛比重が0.05〜0.30g/mLの範囲にある、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
［１］
沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する、水性塗料用表面処理沈降シリカであって、前記表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にあり、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である、前記表面処理沈降シリカ。
［２］
前記表面処理沈降シリカはBET比表面積が60〜280m2/gの範囲である、［１］に記載の表面処理沈降シリカ。
［３］
前記エーテル系非イオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤である、［１］又は［２］に記載の表面処理沈降シリカ。
［４］
前記エーテル系非イオン界面活性剤は、HLBが10.0〜15.0の範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
［５］
前記表面処理沈降シリカは、加熱減量が9.0％以下であり、見掛比重が0.05〜0.30g/mLの範囲にある、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
本発明によれば、水性塗料に直接添加しても凝集を起こすことなく短時間で濡れることができ、経時により沈澱しても再分散性が良好な表面処理沈降シリカを提供することができ、この表面処理沈降シリカは、水性塗料の艶消し剤として有用である。
本発明の表面処理沈降シリカは、沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する、水性塗料用表面処理沈降シリカであって、前記表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にあり、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である。本発明の表面処理沈降シリカは、水性塗料用であり、水性塗料の艶消し剤として有用である。本発明での水性塗料は、水溶性樹脂塗料およびディスパージョン塗料、エマルジョン塗料を指す。
本発明の表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にある。アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30質量％未満のアルミニウムが少ない沈降シリカの場合、水、特に工業用水などミネラルを含んだ水に馴染みにくく、たとえエーテル系非イオン界面活性剤で表面処理しても塗料が増粘しかつ沈澱し易くなる等の問題がある。一方、アルミニウム含有量がAl2O3換算で1.00質量％ 超の沈降シリカの場合、沈降シリカの湿式合成の際にアルミニウムを多く添加する必要がある。しかし、アルミニウムを多く添加すると、合成途中のシリカの凝集が強くなるために得られる沈降シリカ粒子が硬くなりすぎて、粉砕しても粗大粒子が残ってしまう。さらに、アルミニウム含有量がAl2O3換算で1.00質量％ 超の沈降シリカをエーテル系非イオン界面活性剤で表面処理しても凝集粒子が経時沈澱し易くなる。
アルミニウム含有量(Al2O3換算)は、好ましくは0.40〜0.90質量％ の範囲、より好ましくは0.45〜0.85質量％の範囲である。
表面処理沈降シリカとしたときに上記範囲のアルミニウム含有量となる沈降シリカの調製は、常法で行うことができ、常法におけるアルミニウムの添加方法には、特に限定はない。但し、表面処理沈降シリカを水性塗料に添加して用いることを考慮すると、塗料中の他の添加剤との相互作用を引き起こさないという観点では、沈降シリカへのアルミニウムの添加は表面処理による添加ではなく、沈降シリカの湿式合成時に、合成原料に添加するか、または合成途中に添加することが好ましい。
本発明の表面処理沈降シリカは、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である。D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつ比D90/D50が2.0以下である表面処理沈降シリカであれば、艶消し剤としての所望の機能を十分に発揮できる。D50が3.0μm未満の場合は、粒子径が小さすぎるためにシリカ粒子が塗膜に埋もれてしまい、十分な艶消し効果を得ることができない。D50が10.0μmより大きい場合は、塗膜表面がざらつき、意匠を損なうため艶消し用途には適さない。比D90/D50が2.0より大きくなると、水性塗料に本発明の表面処理沈降シリカを直接添加した場合、凝集沈澱を発生することや、塗料中でのいわゆるブツ発生要因となる。D50は、好ましくは3.5〜9.0μmの範囲である。比D90/D50の下限は、特に限定はないが、例えば、0.5であり、好ましくは1.0である。比D90/D50は、好ましくは1.2〜2.0、より好ましくは1.4〜1.9の範囲である。
本発明の表面処理沈降シリカは、沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する。エーテル系非イオン界面活性剤の量が少ないと浸透効果（以下、湿潤性）が少なく、多いと溶出して塗料に悪影響を及ぼすので上記範囲とする。エーテル系非イオン界面活性剤の量は、好ましくは1.0〜4.0％、さらに好ましくは2.0〜3.0％の範囲である。
本発明においてエーテル系非イオン界面活性剤は、水への湿潤性が良好でかつ塗料中の樹脂成分や他に添加する顔料や添加剤に対しても実質的に影響を及ぼさないので有効である。特に、本発明者らが多くのエーテル系非イオン界面活性剤について調査した結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類で良好な結果が得られた。この理由は定かではなくこの理由に拘泥する意図はないが、ポリオキシアルキレン部がシリカ表面と適切に親和するため良好な結果が得られたと推測される。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類のより具体的な例を以下に挙げる。以下の例はいずれも市販品として入手可能である。ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンXL、ノイゲンLF：ポリオキシアルキレン部分はポリオキシ短鎖アルキレンとポリオキシエチレンの重合体よりなる。第一工業製薬社製など）、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ノイゲンSD：第一工業製薬社製など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（DKSNL：第一工業製薬社製など）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ノイゲンTDS：第一工業製薬社製など）、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル（ノイゲンTDX：ポリオキシアルキレン部分はポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの重合体よりなる。第一工業製薬社製など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンLS：花王社製、ペポールAS：東邦化学工業社製など）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ナロアクティーCL、三洋化成工業社製など）、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル（ニューコール1000系：日本乳化剤社製など）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ニューコール1600系：日本乳化剤社製など）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン408：花王社製、ニューコール1200系：日本乳化剤社製など）などが挙げられる。
これらのうち、ノイゲンXL-61（ポリオキシエチレントリデシルエーテル。HLB：13）、エマルゲンLS-106（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル。HLB：13）などを使用することが本発明には好ましい。
本発明の表面処理沈降シリカは、沈降シリカの表面にエーテル系非イオン界面活性剤を提供する方法により調製することができ、そのような調製方法(処理方法)としては、沈降シリカと界面活性剤を高速流動ミキサー等で混合する乾式処理法、またはシリカスラリーに界面活性剤溶液を混合し乾燥を行う湿式処理法などを挙げることができる。但し、処理方法に限定はない。乾式処理法における混合方法にはFMミキサーやアキシャルミキサーなどを用いることができる。湿式処理法における乾燥方法にはスピンフラッシュドライヤー(SFD)やスプレードライヤー(SD)などがあるが、瞬間乾燥が可能であるSDが好ましい。
エーテル系非イオン界面活性剤のHLBが低いと、界面活性剤が水と混ざりにくいため、表面処理沈降シリカになったときに湿潤効果が低下する傾向がある。エーテル系非イオン界面活性剤のHLBが高いと親水性が高くなり、処理後のシリカ表面から界面活性剤が溶液側(塗料側)に脱離しやすくなり、効果が低下する傾向がある。このような観点から、エーテル系非イオン界面活性剤は、HLBが、好ましくは10.0〜15.0、より好ましくは11.0〜14.0、さらに好ましくは11.0〜13.0の範囲である。
本発明の表面処理沈降シリカは、BET比表面積が60〜280m2/gの範囲であることが好ましい。ここでのBET比表面積は、表面処理後のシリカ(表面処理沈降シリカ)のBET比表面積を指し、60m2/g以上であることで、シリカの艶消し効果がより大きくなる。280m2/g以下であることで、沈降シリカの製造が容易であり、シリカ一次粒子同士の凝集力も強過ぎず水性塗料に添加しても沈澱し難い表面処理沈降シリカが得られる。
本発明の表面処理沈降シリカは、加熱減量が好ましくは9.0％以下である。加熱減量が小さいほど、艶消しに有効なシリカ分が多くなるので好ましい。本発明の表面処理沈降シリカは、見掛け比重が好ましくは0.05〜0.30 g/mLの範囲である。見掛け比重がこの範囲であることで、ハンドリングが良好(比重がある程度大きいため)であり、沈澱した際にハードケークを形成し難い(比重が大き過ぎないため)という利点がある。
本発明の表面処理沈降シリカは、市販の水性塗料に好適に使用することができる。水性塗料は、ベースとなる水溶性樹脂塗料またはディスパージョン塗料またはエマルジョン塗料に、必要に応じて、着色用の顔料、添加剤などが配合されている。水性塗料の固形分濃度は10〜50％、粘度は数十〜数千センチポイズに調整されている。本発明の表面処理沈降シリカは、プラスチック製品、木材製品、金属製品、コンクリート製品、モルタル製品、紙製品、レザー製品(皮革製品および合成皮革製品)の塗装に使用される水性塗料に最も適している。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
＜表面処理沈降シリカの評価＞
1）表面処理沈降シリカ中のアルミニウム含有量の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型式：ZSX PrimusII、リガク社製）を用いて表面処理沈降シリカ中のアルミニウム(Al)含有量を定量した。Al質量％濃度が既知である標準サンプルの蛍光X線強度測定を行い、Al元素の蛍光X線強度と濃度との間の関係を求め、表面処理沈降シリカの蛍光X線強度からAl元素の含有量(質量％濃度)を算出する、検量線法を用いて、Al質量％濃度の定量分析を行った。定量したアルミニウム含有量を、装置付属の解析ソフトで酸化物換算し、Al2O3質量％濃度を算出した。測定試料は、表面処理沈降シリカをリング状の型に入れプレスする加圧成型法により作製した。
1）表面処理沈降シリカ中のアルミニウム含有量の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型式：ZSX PrimusII、リガク社製）を用いて表面処理沈降シリカ中のアルミニウム(Al)含有量を定量した。Al質量％濃度が既知である標準サンプルの蛍光X線強度測定を行い、Al元素の蛍光X線強度と濃度との間の関係を求め、表面処理沈降シリカの蛍光X線強度からAl元素の含有量(質量％濃度)を算出する、検量線法を用いて、Al質量％濃度の定量分析を行った。定量したアルミニウム含有量を、装置付属の解析ソフトで酸化物換算し、Al2O3質量％濃度を算出した。測定試料は、表面処理沈降シリカをリング状の型に入れプレスする加圧成型法により作製した。
2）表面処理沈降シリカの平均粒子径（D50、D90、D90/D50）
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マイクロトラックMT-3000、マイクロトラック・ベル社製）を用いて粒度分布を測定し、粒度分布における体積積算累積値の50％の値（D50）、90％の値（D90）、D90とD50の比(D90/D50)を求めた。
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マイクロトラックMT-3000、マイクロトラック・ベル社製）を用いて粒度分布を測定し、粒度分布における体積積算累積値の50％の値（D50）、90％の値（D90）、D90とD50の比(D90/D50)を求めた。
3）表面処理沈降シリカの加熱減量
ＪＩＳ Ｋ−５１０１に基づき、105℃、2時間乾燥後の重量減量値から求めた。
ＪＩＳ Ｋ−５１０１に基づき、105℃、2時間乾燥後の重量減量値から求めた。
4）表面処理沈降シリカの見掛比重
ＪＩＳ Ｋ−６２２０による、見掛比重測定法に準じて測定した。シリンダー(内径22.00mm、深さ100mm)にシリカ1.0gを注ぎこみ打撃を与えてシリカ上面を平らにした後、ピストン(外径21.80mm、長さ115mm、質量190g)を上から緩やかに落とし込み、シリンダーの上部に突出したピストン高さから以下の計算により見掛け比重を算出した。
G = S/[(H2-H1)×0.7854D2]
G:見掛け比重(g/cm3)
S：試料の重量(g)
H2：試料の存在するときのピストンとシリンダーの高さの差(cm)
H1：試料の存在しないときのピストンとシリンダーの高さの差(cm)
D：シリンダーの直径(cm)
ＪＩＳ Ｋ−６２２０による、見掛比重測定法に準じて測定した。シリンダー(内径22.00mm、深さ100mm)にシリカ1.0gを注ぎこみ打撃を与えてシリカ上面を平らにした後、ピストン(外径21.80mm、長さ115mm、質量190g)を上から緩やかに落とし込み、シリンダーの上部に突出したピストン高さから以下の計算により見掛け比重を算出した。
G = S/[(H2-H1)×0.7854D2]
G:見掛け比重(g/cm3)
S：試料の重量(g)
H2：試料の存在するときのピストンとシリンダーの高さの差(cm)
H1：試料の存在しないときのピストンとシリンダーの高さの差(cm)
D：シリンダーの直径(cm)
5）表面処理沈降シリカのBET比表面積
表面処理沈降シリカのBET比表面積は、全自動比表面積測定装置（型式：Macsorb(R) HM model-1200、マウンテック社製）を用いて1点法で測定を行った。
表面処理沈降シリカのBET比表面積は、全自動比表面積測定装置（型式：Macsorb(R) HM model-1200、マウンテック社製）を用いて1点法で測定を行った。
＜表面処理沈降シリカの湿潤性と塗料評価＞
6）湿潤性；湿潤速度の評価
200mLの目盛つきディスポカップに50mLの水（pH7.0、電気伝導度100μS/cm）を張り、上から1gの表面処理沈降シリカを一気に投入して全量が水に完全に馴染むまでの時間を湿潤速度として測定した。評価は、湿潤速度が60秒未満の場合をA、60〜180秒をB、180秒以上をCとし、Aのみを合格とした。
6）湿潤性；湿潤速度の評価
200mLの目盛つきディスポカップに50mLの水（pH7.0、電気伝導度100μS/cm）を張り、上から1gの表面処理沈降シリカを一気に投入して全量が水に完全に馴染むまでの時間を湿潤速度として測定した。評価は、湿潤速度が60秒未満の場合をA、60〜180秒をB、180秒以上をCとし、Aのみを合格とした。
7）水性塗料評価
200mLの目盛つきディスポカップに水性エマルジョン塗料（商品名：バーノックWE-301；DIC社製）60g、純水20g、表面処理沈降シリカ3gを入れてハイスピードミキサー（型式：ラボリューション；プライミクス 社製）で750rpm、5分間分散し、塗料とした。
200mLの目盛つきディスポカップに水性エマルジョン塗料（商品名：バーノックWE-301；DIC社製）60g、純水20g、表面処理沈降シリカ3gを入れてハイスピードミキサー（型式：ラボリューション；プライミクス 社製）で750rpm、5分間分散し、塗料とした。
7-a）分散性
塗料をNo.20バーコーターで市販のABS板（100mm×200mm、黒色 コーティングテスタ―社製）に塗布し、任意の8.9mm×6.7mmの範囲に存在する200μm以上の沈降シリカ凝集物（いわゆるブツ）の個数をビデオマイクロスコープでカウントした。なお結果は、場所を変えて5か所測定し、その合計値をブツの累計個数とした。
評価は次のAからCの3段階で判定し、Aのみを合格とした。
A：ブツの累計個数 0
B：ブツの累計個数 1〜4
C：ブツの累計個数 5以上
塗料をNo.20バーコーターで市販のABS板（100mm×200mm、黒色 コーティングテスタ―社製）に塗布し、任意の8.9mm×6.7mmの範囲に存在する200μm以上の沈降シリカ凝集物（いわゆるブツ）の個数をビデオマイクロスコープでカウントした。なお結果は、場所を変えて5か所測定し、その合計値をブツの累計個数とした。
評価は次のAからCの3段階で判定し、Aのみを合格とした。
A：ブツの累計個数 0
B：ブツの累計個数 1〜4
C：ブツの累計個数 5以上
7-b）再分散性評価
塗料30gを50mL蓋付容器に入れ、2週間静置し、その後、振とう器(型式：V-SX、イワキ社製)にて1分間振とうさせて、沈降状態の観察試料とした。沈降状態は、蓋が底面になるように容器を反転させた際の容器底に残るシリカの割合にて確認した。沈降状態の評価は以下のA〜Cの3段階で行い、Aのみを合格とした。（沈降試験の状態[写真付き]も参照）
A：振とう・反転後、容器の底にシリカの沈澱が確認できない状態。
B：振とう・反転後、容器の底に少量のシリカの沈澱が確認される状態。
C：振とう・反転後、容器の底に多量のシリカが確認される状態。
塗料30gを50mL蓋付容器に入れ、2週間静置し、その後、振とう器(型式：V-SX、イワキ社製)にて1分間振とうさせて、沈降状態の観察試料とした。沈降状態は、蓋が底面になるように容器を反転させた際の容器底に残るシリカの割合にて確認した。沈降状態の評価は以下のA〜Cの3段階で行い、Aのみを合格とした。（沈降試験の状態[写真付き]も参照）
A：振とう・反転後、容器の底にシリカの沈澱が確認できない状態。
B：振とう・反転後、容器の底に少量のシリカの沈澱が確認される状態。
C：振とう・反転後、容器の底に多量のシリカが確認される状態。
実施例１
攪拌機と循環ポンプを備えたジャケット付き240Lステンレス容器に温水93.5kgと、3号ケイ曹(SiO2濃度10.0wt％、SiO2/Na2Oモル比3.2)をpHが10.5になるまで加え、攪拌と循環を行いながら86.0℃に昇温した（以後、攪拌および循環、温度条件は反応が停止するまで同一条件で実施した）。次いで前記3号ケイ曹66.5kg、98.0wt％濃硫酸、30.0wt％硫酸アルミニウム水溶液0.674kgをpHが10.0〜11.0を維持するよう攪拌と循環を行いながら200分かけて同時に滴下して中和反応を行い、中和反応終了後は、硫酸をpH3となるまで添加して反応を完全に停止させた。その後、得られた反応物をフィルタープレスで濾過、水洗してシリカケークを得た。
攪拌機と循環ポンプを備えたジャケット付き240Lステンレス容器に温水93.5kgと、3号ケイ曹(SiO2濃度10.0wt％、SiO2/Na2Oモル比3.2)をpHが10.5になるまで加え、攪拌と循環を行いながら86.0℃に昇温した（以後、攪拌および循環、温度条件は反応が停止するまで同一条件で実施した）。次いで前記3号ケイ曹66.5kg、98.0wt％濃硫酸、30.0wt％硫酸アルミニウム水溶液0.674kgをpHが10.0〜11.0を維持するよう攪拌と循環を行いながら200分かけて同時に滴下して中和反応を行い、中和反応終了後は、硫酸をpH3となるまで添加して反応を完全に停止させた。その後、得られた反応物をフィルタープレスで濾過、水洗してシリカケークを得た。
得られたシリカケークを往復回転式撹拌機（型式：アジターAP04型：島崎エンジニアリング社製）を用いてスラリー化し、市販のポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤（商品名：ノイゲンXL-61；第一工業製薬社製、HLB：13）をシリカに対して2.0％添加、再攪拌後、ディスク式噴霧乾燥機（型式：スプレードライヤーAN-40R型 アシザワ・ニロアトマイザー社製）にて出口温度110℃の条件で噴霧乾燥させたのち、ジェットミル（型式：PJM-100NP；日本ニューマチック工業社製）で粉砕を行い、風力分級機（型式：クラッシールN-5型 セイシン企業社製）にて粗粒子を取り除き、表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：0.80質量％）を得た。
実施例２
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤の量を沈降シリカに対して0.5％添加した以外は実施例１と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤の量を沈降シリカに対して0.5％添加した以外は実施例１と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
実施例３
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤の量を沈降シリカに対して4.5％添加した以外は実施例１と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤の量を沈降シリカに対して4.5％添加した以外は実施例１と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
実施例４
実施例１と同一の容器、原料において、容器内温度を84.0℃に、温水を74.0kgに、3号ケイ曹を86.5kgに、硫酸アルミニウム水溶液を0.933kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカを得た。この表面処理沈降シリカは、実施例１と比較してBET比表面積が低めかつ粒子径が大きめである。
実施例１と同一の容器、原料において、容器内温度を84.0℃に、温水を74.0kgに、3号ケイ曹を86.5kgに、硫酸アルミニウム水溶液を0.933kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカを得た。この表面処理沈降シリカは、実施例１と比較してBET比表面積が低めかつ粒子径が大きめである。
実施例５
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液を0.337kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：0.40質量％）を得た。
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液を0.337kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：0.40質量％）を得た。
実施例６
市販の沈降シリカであるNipsil E-150J（東ソー・シリカ社製）を原粉とし、これをスラリー化したのちに実施例１と同一の方法でポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤を沈降シリカに対して2.0％添加し、乾燥、粉砕、分級を経て表面処理沈降シリカを得た。
市販の沈降シリカであるNipsil E-150J（東ソー・シリカ社製）を原粉とし、これをスラリー化したのちに実施例１と同一の方法でポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤を沈降シリカに対して2.0％添加し、乾燥、粉砕、分級を経て表面処理沈降シリカを得た。
比較例１
実施例１において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で表面未処理の沈降シリカを得た。
実施例１において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で表面未処理の沈降シリカを得た。
比較例２
実施例１のポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤をアニオン界面活性剤（商品名：ネオコールYSK；第一工業製薬社製、HLB：11）に変更した以外は実施例４と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
実施例１のポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤をアニオン界面活性剤（商品名：ネオコールYSK；第一工業製薬社製、HLB：11）に変更した以外は実施例４と同様な方法で表面処理沈降シリカを得た。
比較例３
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液を0.169kgに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：0.20質量％）を得た。
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液を0.169kgに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：0.20質量％）を得た。
比較例４
特開平9-25440号(特許文献１)の実施例４と同様の方法で、シリカに対して多鎖型非イオン界面活性剤を2.0％添加した表面処理沈降シリカを得た。すなわち、市販の沈降シリカであるNipsil E-200A（東ソー・シリカ社製）1,000gをヘンシェルミキサーに仕込み、分子量90,000の多鎖型非イオン界面活性剤であるディスコール206（第一工業製薬社製、HLB：6.0）20gを40mLのエタノールに溶解した溶液を、前記シリカ全体に均一になるように、攪拌混合下、噴霧添加した。更に10 分間の混合処理の後、取り出してアルコールが完全に飛散するまで乾燥を行ない、多鎖型非イオン界面活性剤による表面処理沈降シリカを得た。
特開平9-25440号(特許文献１)の実施例４と同様の方法で、シリカに対して多鎖型非イオン界面活性剤を2.0％添加した表面処理沈降シリカを得た。すなわち、市販の沈降シリカであるNipsil E-200A（東ソー・シリカ社製）1,000gをヘンシェルミキサーに仕込み、分子量90,000の多鎖型非イオン界面活性剤であるディスコール206（第一工業製薬社製、HLB：6.0）20gを40mLのエタノールに溶解した溶液を、前記シリカ全体に均一になるように、攪拌混合下、噴霧添加した。更に10 分間の混合処理の後、取り出してアルコールが完全に飛散するまで乾燥を行ない、多鎖型非イオン界面活性剤による表面処理沈降シリカを得た。
比較例５
実施例1において硫酸アルミニウム水溶液を1.01kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：1.2質量％）を得た。
実施例1において硫酸アルミニウム水溶液を1.01kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカ（Al2O3濃度：1.2質量％）を得た。
比較例６
実施例１において粉砕後の平均粒子径(D50)が11.5μmになるようにジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカを得た。
実施例１において粉砕後の平均粒子径(D50)が11.5μmになるようにジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で表面処理沈降シリカを得た。
*1 エーテル非イオン界面活性剤 ポリオキシエチレントリデシルエーテルノイゲンXL-61；第一工業製薬社製
*2 アニオン界面活性剤 ネオコールYSK；第一工業製薬社製
*3 多鎖型非イオン界面活性剤 ディスコール206；第一工業製薬社製
*4 エーテル非イオン界面活性剤 ポリオキシエチレンオレイルエーテルエマルゲン408；花王社製
*2 アニオン界面活性剤 ネオコールYSK；第一工業製薬社製
*3 多鎖型非イオン界面活性剤 ディスコール206；第一工業製薬社製
*4 エーテル非イオン界面活性剤 ポリオキシエチレンオレイルエーテルエマルゲン408；花王社製
本発明は、水性塗料の艶消し剤に関連する分野に有用である。
Claims (5)
- 沈降シリカの表面に0.5〜5.0％のエーテル系非イオン界面活性剤を有する、水性塗料用表面処理沈降シリカであって、前記表面処理沈降シリカは、アルミニウム含有量がAl2O3換算で0.30〜1.00質量％の範囲にあり、レーザー回折法による体積平均粒子径D50が3.0〜10.0μmの範囲であり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90％である粒子径D90とD50との比D90/D50が2.0以下である、前記表面処理沈降シリカ。
- 前記表面処理沈降シリカはBET比表面積が60〜280m2/gの範囲である、請求項１に記載の表面処理沈降シリカ。
- 前記エーテル系非イオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル非イオン界面活性剤である、請求項１又は２に記載の表面処理沈降シリカ。
- 前記エーテル系非イオン界面活性剤は、HLBが10.0〜15.0の範囲である、請求項1〜３のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
- 前記表面処理沈降シリカは、加熱減量が9.0％以下であり、見掛比重が0.05〜0.30g/mLの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理沈降シリカ。
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