JP2021061335A - 積層電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部電極層がショートしても自己修復が好適に行われ、ショート後も高い絶縁抵抗が維持される積層電子部品を得る。【解決手段】誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる素体を有する積層電子部品である。誘電体層は、特定の誘電体主成分を有する。内部電極層は、誘電体主成分の種類に応じて特定の電極主成分を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、積層電子部品およびその製造方法に関する。

特許文献１には、積層セラミック電子部品の発明が開示されている。内部電極にショートが生じた際には、外部電極に備えられたヒューズが動作する。そして、ショート時に流れる電流を遮断する。

特許文献２には、積層セラミックコンデンサの発明が開示されている。内部電極にショートが生じた際には、内部電極に形成されたヒューズ機能を有する狭幅部が切断される。そして、ショート時に流れる電流を遮断する。

特許文献３には、積層セラミックコンデンサの発明が開示されており、内部電極にショートが生じた際には、内部電極の引き出し部と外部電極との間に形成された導電性高分子膜のうち、ショートが生じた内部電極と接触する部分のみが絶縁化する。そして、ショート時に流れる電流を遮断する。

特開２０１８−４９９５５号公報 国際公開第２０１６／００９８５２号 特開２０１０−２０１５８０号公報

本発明は、内部電極層がショートしても自己修復が好適に行われ、ショート後も高い絶縁抵抗が維持される積層電子部品を得ることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る積層電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる素体を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有し、
前記内部電極層は、ＣｕおよびＮｉから選択される１種以上を含む電極主成分を有することを特徴とする。

上記の目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る積層電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる素体を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層は、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有し、
前記内部電極層は、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む電極主成分を有することを特徴とする。

本発明に係る積層電子部品は、上記の特徴を有することにより、内部電極層がショートしても自己修復が好適に行われ、ショート後も高い絶縁抵抗が維持される。

本発明の積層電子部品は、前記内部電極層として、Ｃｕを含む電極主成分を有するＣｕ内部電極層と、Ｎｉを含む電極主成分を有するＮｉ内部電極層と、が交互に配置されてなっていてもよい。

本発明の積層電子部品は、前記内部電極層の厚みが１．５μｍ以下であってもよい。

本発明の積層電子部品の製造方法は、
焼成中において、酸素分圧１０^−７ａｔｍ以上１０^−６ａｔｍ以下の弱還元雰囲気下、熱処理温度９００℃以上１０５０℃以下、熱処理時間０．５分以上５分以下で熱処理を行う工程を有していてもよい。

上記の工程を有することにより、ショート回数が多くなっても、自己修復が好適に行われやすくなる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、内部電極層が誘電体層に固溶した状態を示す画像である。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて図面を用いて説明する。

図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成の素体１０を有する。この素体１０の両端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端部が素体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、素体１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２の厚みは、特に限定されない。積層方向に対して最も外側に存在する内部電極層（最外内部電極層）よりも内側に存在する誘電体層（以下、内部誘電体層とも呼ぶことがある）の厚みが２０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。内部誘電体層の厚みが厚いほど絶縁性が高くなる。一方、内部誘電体層の厚みが薄いほど（静電容量）が向上する。また、積層セラミックコンデンサ１に含まれる内部誘電体層のうち７０％以上の数の内部誘電体層が上記の範囲内の厚みを有していてもよく、全ての内部誘電体層が上記の範囲内の厚みを有していてもよい。なお、最外内部電極層よりも外側に存在する誘電体層の厚みには特に制限はない。例えば２０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されない。誘電体層２の積層数は、５以上４００以下であってもよい。

内部電極層３の厚みは、特に限定されない。内部電極層３の厚みが３．０μｍ以下であってもよく、１．５μｍ以下であってもよく、１．２μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。内部電極層３の厚みが１．５μｍ以下であることにより内部電極層３の自己修復性が向上しやすくなり、自己修復の成功率が高くなる。また、積層セラミックコンデンサ１に含まれる内部電極層３のうち６０％以上の層数の内部電極層３が上記の範囲内の厚みを有していてもよく、全ての内部電極層３が上記の範囲内の厚みを有していてもよい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。本実施形態では、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、または、これらの金属からなる合金を用いることができる。コスト面を重視する場合には、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの金属からなる合金を用いることが好ましく、耐熱性を重視する場合には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはこれらの金属からなる合金を用いることが好ましい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよい。外部電極４の厚さは通常、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。また、各外部電極４が多層構造からなっていてもよい。

以下、第１実施形態に係る誘電体層２の材質、および、内部電極層３の材質について説明する。

誘電体層２は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有する。具体的には、積層セラミックコンデンサ１における誘電体層２全体における誘電体主成分の含有割合、すなわち、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３の合計含有割合が８０質量％以上である。また、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３の合計含有割合が８０質量％以上である誘電体層２の数が９０％以上であってもよい。

誘電体層２における誘電体主成分以外の成分の種類については特に制限はない。内部電極層３の自己修復性を大きく損なわない範囲で含有してもよい。例えば、後述する焼結助剤および低温焼結剤を含有してもよい。また、上記の誘電体主成分以外の誘電体成分であるＢａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などを内部電極層３の自己修復性を大きく損なわない範囲で含有してもよい。

内部電極層３は、ＣｕおよびＮｉから選択される１種以上を含む電極主成分を有する。具体的には、内部電極層３全体に対する電極主成分の含有割合、すなわち、ＣｕおよびＮｉの合計含有割合が７０質量％以上である。また、ＣｕおよびＮｉの合計含有割合が７０質量％以上である内部電極層３の数が９０％以上であってもよい。

内部電極層３における電極主成分以外の成分の種類については特に制限はない。個々の内部電極層３の自己修復性を大きく損なわない範囲で含有してもよい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｏなどを内部電極層３の自己修復性を大きく損なわない範囲で含有してもよい。

誘電体層２の材質および内部電極層３の材質が上記の材質である場合には、内部電極層３同士が過電圧、クラック等の原因でショートした場合に内部電極層３が自己修復する。具体的には、内部電極層３のショートした部分の近傍にある誘電体層２が内部電極層３の融点以上に発熱する。そして、内部電極層３のショートした部分およびその近傍が融解して誘電体層２へ拡散し、固溶する。その結果、ショートが解消され、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗および容量がショート前に近い値に戻ることになる。積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗および容量がどの程度戻るかは積層セラミックコンデンサ１の形状により変化する。自己修復後の絶縁抵抗は概ね１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、ショート前の容量に対する自己修復後の容量の低下割合は概ね１／１０００００以下である。実際に内部電極層３が誘電体層２に固溶した状態について金属顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察した結果を図２に示す。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層３として、Ｃｕを含む電極主成分を有するＣｕ内部電極層と、Ｎｉを含む電極主成分を有するＮｉ内部電極層と、が交互に配置されてなっていてもよい。個々のＣｕ内部電極層は、Ｃｕ内部電極層全体に対するＣｕの含有割合が８０質量％以上である。個々のＮｉ内部電極層は、Ｎｉ内部電極層全体に対するＮｉの含有割合が８０質量％以上である。積層セラミックコンデンサ１の内部電極層３を上記の構成とすることにより、ショート時に流れる電流が小さい場合、例えば０．３Ａ程度以下の場合でも自己修復しやすくなる。

特許文献１に記載されているように積層セラミック電子部品の外部にヒューズを設ける場合には、ショートにより温度が上昇することでヒューズが切断される。そのため、ヒューズが切断されると積層セラミック電子部品を継続して用いることができないという欠点がある。また、特許文献２に記載されているように内部電極がヒューズ機能を有する狭幅部を備えている場合、および、特許文献３に記載されているように内部電極と外部電極との間にヒューズ機能を有する部分を設ける場合には、１か所ショートするたびに２層分の容量が低下してしまうという欠点がある。また、初期のＥＳＲ（複素インピーダンスの実抵抗成分）が高いという欠点がある。

本発明者らは、誘電体層２の組成および内部電極層３の組成を特定の組み合わせとすることにより、ショートしても自己修復する積層セラミックコンデンサ１を作製できることを見出した。本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は構造に特に限定がないため、従来よりも幅広い用途に用いることが可能である。また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、ショートしても自己修復することにより、ショート前の絶縁抵抗および静電容量を維持でき、ショート後もショート前と同様に電流を印加し続けることができる。したがって、上記の欠点を有さない。また、初期のＥＳＲも低くしやすい。

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体主成分の仮焼き粉末を準備する。誘電体主成分の出発原料として、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上の酸化物または複合酸化物が焼成により得られるように原料粉を準備する。また、焼成により上述した酸化物または複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。原料粉の平均粒子径には特に制限はない。例えば０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。得られた混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以上１５００℃以下で熱処理を行い、誘電体主成分の仮焼き粉末を得る。

次に、得られた誘電体主成分の仮焼き粉末を解砕し、誘電体組成物原料を得る。誘電体組成物原料は、たとえば、平均粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下の粉末形状である。

上記の方法で得られた誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体組成物原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

また、誘電体組成物原料を塗料化する際には、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としては、本技術分野で一般的に用いられている焼結助剤を用いることができる。例えば、ＳｉＯ_２を含んだガラスなどが挙げられる。また、Ｌｉ、Ｂ、Ｚｎなどを低温焼結材として添加してもよい。焼結助剤および低温焼結材の添加量には特に制限はなく、適温で後述する焼成が行えればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した電極主成分を含む導電材、あるいは焼成後に上記した電極主成分を含む導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。混錬方法には特に制限はない。例えば、バスケットミル、三本ロールミル、自転
・公転式ミキサーなどを用いる混錬方法がある。

また、内部電極用ペーストには、内部電極主成分１００質量％に対してＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択される１種類以上を合計５質量％以下、含有させてもよい。上記の元素を内部電極用ペーストに含有させることで、内部電極の耐酸化性が向上し、特に焼成時に内部電極が酸化しにくくなる。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。なお、内部電極用ペーストとは異なり、導電材としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、または、これらの金属からなる合金を用いることができる。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件としては、昇温速度を５℃／時間以上３００℃／時間以下、保持温度を１８０℃以上６５０℃以下、温度保持時間を０．５時間以上２４時間以下としてもよい。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。脱バインダ処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。

また、焼成時の保持温度は、９００℃以上１０５０℃以下としてもよい。焼成時の保持時間は、５分以上３００分以下としてもよい。上記の保持時間は、後述する弱還元雰囲気での熱処理を行う場合には熱処理時間を含む。保持温度が低すぎると緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層の誘電体層への固溶による容量変化率の悪化が生じやすくなる。また、誘電体層に含まれる結晶粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下するおそれがある。

焼成時の昇温速度は、２００℃／時間以上５０００℃／時間以下としてもよい。焼結後に誘電体層に含まれる結晶粒子の平均粒径（Ｄ５０）を０．２５μｍ以上５．０μｍ以下としてもよい。結晶粒子のＤ５０を上記の範囲内に制御するために、温度保持時間を０．２時間以上１８０時間以下としてもよく、冷却速度を１００℃／時間以上５００℃／時間以下としてもよい。なお、温度保持時間には後述する焼成中における熱処理時間が含まれる。

また、焼成雰囲気には特に制限はない。還元雰囲気であってもよい。例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス（露点が２０℃以上３０℃以下、Ｈ_２の濃度が０．１％以上３％以下）雰囲気としてもよい。また、雰囲気中の酸素分圧を１０^-１8ａｔｍ以上１０⁻¹¹ａｔｍ以下としてもよい。

また、焼成中において弱還元雰囲気、例えば加湿したＮ_２ガス（露点が２０℃以上３０℃以下）雰囲気に変化させて熱処理を行ってもよい。焼成中において雰囲気を還元雰囲気から弱還元雰囲気に変化させて熱処理を行うことにより、内部電極層を酸化させてもよい。そして、内部電極層をある程度、誘電体層へ固溶させてもよい。雰囲気中の酸素分圧１０^−７ａｔｍ以上１０^−６ａｔｍ以下、熱処理温度９００℃以上１０５０℃以下、熱処理時間０．５分以上５分以下で焼成時における弱還元雰囲気での熱処理を行う。熱処理時間が短すぎる場合には十分に内部電極層が誘電体層へ固溶せず、後述する効果が奏されない。熱処理時間が長すぎる場合には、内部電極層が誘電体層へ固溶しすぎ、絶縁特性が低下する。なお、弱還元雰囲気の種類は加湿したＮ_２ガス雰囲気に限られない。例えばＡｒ雰囲気、ＣＯ_２雰囲気でもよい。

弱還元雰囲気での熱処理により内部電極層をある程度、誘電体層を固溶させる場合には、弱還元雰囲気での熱処理を行わない場合と比較して、ショートによるクラック発生などのショートに起因する自己修復不可能な故障を防ぎやすくなる。その結果、ショートおよび自己修復を繰り返しても積層セラミックコンデンサの絶縁性が維持しやすくなる。

内部電極層がＮｉを電極主成分として含む場合には、Ｎｉの一部が酸化され、誘電体層に固溶し、拡散する。このため、内部電極層に近い部分の誘電体層の色が拡散したＮｉにより変色する。しかし、実際のＮｉの拡散量はわずかであり、誘電体層においてＥＤＳ測定を行ってもＮｉは検出できない程度の拡散量である。なお、誘電体層にあらかじめ導電材を少量、添加させることで、誘電体層を変色させることは可能である。しかし、上記の効果は奏されない。

焼成により得られたコンデンサ素体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよい。たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を７００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。なお、アニールを行うことで、素体の両端部近傍の内部電極層は酸化し得る。しかし、アニールを行っても上記の弱還元雰囲気での熱処理を行わなければ、ショートに起因する自己修復不可能な故障の抑制効果は十分に得られない。

また、上記の製造方法は脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行う方法であるが、脱バインダ処理と焼成は連続して行なってもよく、焼成とアニール処理は連続して行ってもよい。

上記の方法により得られたコンデンサ素体の両端面に、外部電極４を形成する。外部電極４を形成する方法には特に制限はない。例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成する。そして、必要に応じて外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。なお、外部電極４を形成する前または形成した後に、コンデンサ素体の両端面以外の面に、保護層を形成してもよい。

（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明するが、特に記載しない点は第１実施形態と同様である。

個々の誘電体層２は、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有する。具体的には、誘電体層２において、誘電体層２全体に対する誘電体主成分の含有割合、すなわち、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６の合計含有割合が８０質量％以上である。また、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６の合計含有割合が８０質量％以上である誘電体層２の数が９０％以上であってもよい。

内部電極層３は、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む電極主成分を有する。

具体的には、内部電極層３全体に対するＮｉの含有割合が４０質量％以上、かつ、ＮｉおよびＣｕの合計含有割合が９５質量％以上である。内部電極層３全体に対するＮｉの含有割合が９０質量％以上であってもよく、内部電極層３全体に対するＣｕの含有割合が１０質量％以下であってもよい。また、Ｎｉの含有割合が９０質量％以上である誘電体層２の数が５０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。

個々の内部電極層３における電極主成分以外の成分の種類および含有量については特に制限はない。個々の内部電極層３の自己修復性を大きく損なわない範囲で含有してもよい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｏなどを合計５質量％以下、含有してもよい。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層３として、Ｃｕを含む電極主成分を有するＣｕ内部電極層と、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む電極主成分を有するＮｉ内部電極層と、が交互に配置されてなっていてもよい。個々のＣｕ内部電極層は、Ｃｕ内部電極層全体に対するＣｕの含有割合が８０質量％以上である。個々のＮｉ内部電極層は、Ｎｉ内部電極層全体に対するＮｉの含有割合が８０質量％以上である。積層セラミックコンデンサ１の内部電極層３を上記の構成とすることにより、ショート時に流れる電流が小さい場合でも自己修復しやすくなる。

第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、下記の点以外は第１実施形態と同様である。

誘電体主成分の出発原料として、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６から選択される１種以上の複合酸化物が焼成により得られるように原料粉を準備する。

内部電極層用ペーストは、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む導電材、あるいは焼成後に上記した電極主成分を含む導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。内部電極用ペーストには、内部電極主成分１００質量％に対してＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択される１種類以上を合計５質量％以下、含有させてもよい。また、自己修復後の絶縁抵抗は概ね１０^１０Ω・ｃｍ以上である。

以上、本発明の各実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。例えば、本願発明の積層電子部品は、上記の積層セラミックコンデンサ以外にも、積層チップバリスタ、積層サーミスタなどが含まれる。また、上記の積層セラミックコンデンサは、特に温度補償コンデンサとして好適に用いることができる。そして、非接触給電用共振コンデンサとして好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、誘電体主成分の仮焼き粉末を準備した。誘電体主成分の出発原料として、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＡｌ_２Ｏ_３が焼成により得られるように原料粉を準備した。原料粉の平均粒子径が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下となるようにした。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、分散媒としてのエタノールを用いでボールミルにより２４時間湿式混合した。ボールミルを用いて所定の時間、湿式混合を行った。得られた混合物を乾燥し、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、誘電体主成分の仮焼き粉末を得た。

誘電体主成分の仮焼き粉末を混合・解砕し、誘電体組成物原料を得た。この誘電体組成物原料１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤、および、分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ混合させ、バスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、これらのペーストの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。

また、電極主成分としてＮｉおよびＣｕを準備した。１２００℃以上の加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で電極主成分を含む導電材を熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２μｍの導電材の原料粉末を準備した。

試料番号４ａ、４ｃ以外の試料では、電極主成分としてＮｉのみを含む原料粉末、および、Ｃｕのみを含む原料粉末を準備した。試料番号４ａ、および後述する実験例２の試料番号９ａでは、ＮｉおよびＣｕが原子数比で９：１になるようにＮｉおよびＣｕを混合した原料粉末を準備した。試料番号４ｃでは、電極主成分としてＰｄのみを含む原料粉末を準備した。

前記原料粉末１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、および、ブチルカルビトール８質量％を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを作製した。

そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて内部電極層を所定パターンで印刷した後に、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。なお、試料番号４ｂでは、Ｎｉ内部電極層とＣｕ内部電極層とが交互に積層されてなるようにグリーンシートを積層した。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成、アニール処理を行うことで積層セラミック焼成体を得た。なお、脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。なお、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスにおけるＨ_２濃度は０．２％であり、酸素分圧は１０^−１０〜１０^−１４ａｔｍであり、混合ガスの露点は２０℃であった。

（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：６５０℃
温度保持時間：５．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：９００℃以上１０５０℃以下
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１０^−１０〜１０^−１４ａｔｍ
（アニール処理）
保持温度：７００℃以上８５０℃以下
温度保持時間：２．０時間
昇温、冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス

得られた積層セラミック焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、表１に示す試料番号１〜８の積層セラミックコンデンサを各１０個作製した。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０層であった。

得られた積層セラミックコンデンサ試料について、自己修復率および修復後抵抗率を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。

［自己修復率］
各積層セラミックコンデンサ試料に対し、１５００Vの電圧を印加させて意図的にショートさせた。その後、５Aの電流を１０秒間印加し、１０⁴Ωｃｍ以上まで絶縁が復帰した試料を自己修復したと判定した。１０個の積層セラミックコンデンサ試料のうち何個の積層セラミックコンデンサ試料が自己修復したかを確認した。８個（８０％）以上、自己修復した場合を良好であるとした。

［修復後抵抗率］
ショートさせ、修復させた後の積層セラミックコンデンサ試料に対し、２２５℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧１００Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。積層セラミックコンデンサ試料の内部電極面積および誘電体層の厚みから修復後抵抗率を算出した。自己修復した積層セラミックコンデンサ試料のうち最も絶縁抵抗が低い場合の抵抗率を積層セラミックコンデンサ試料の抵抗率とした。修復後抵抗率は１×１０^８Ωｃｍ以上である場合に良好であるとし、１×１０^１２Ωｃｍ以上である場合をさらに良好とした。なお、すべての積層セラミックコンデンサ試料が自己修復しなかった場合には、修復後抵抗率の欄に「ショート」と記載した。

表１より、誘電体層がＭｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＡｌ_２Ｏ_３を含む誘電体主成分を有し、内部電極層がＣｕおよび／またはＮｉを含む電極主成分を有する場合には、自己修復率および修復後抵抗率が良好であった。これに対し、上記の誘電体主成分を有しなかった試料番号１、２の積層セラミックコンデンサ試料は自己修復が十分に行われなかった。また、内部電極層がＣｕおよび／またはＮｉを含む電極主成分を有さない試料番号４ｃの積層セラミックコンデンサ試料は修復後抵抗率が十分ではなかった。

（実験例２）
実験例２は、誘電体主成分の出発原料として、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６またはＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６が焼成により得られるように原料粉を準備した点以外は実験例１と同様に実施した。結果を表２に示す。なお、修復後抵抗率は１×１０^８Ωｃｍ以上である場合に良好であるとし、１×１０^１０Ωｃｍ以上である場合をさらに良好とした。

表２より、誘電体層は、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６またはＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６を含む誘電体主成分を有し、内部電極層は、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む電極主成分を有する場合には、自己修復率および修復後抵抗率が良好であった。これに対し、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６またはＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６を含む誘電体主成分を有しながら電極主成分としてＮｉを含まない試料番号１０、１２の積層セラミックコンデンサ試料は、自己修復率が十分ではなかった。また、試料番号１０の積層セラミックコンデンサ試料は修復後抵抗率も十分ではなかった。

（実験例３）
実験例３では、実験例１の試料番号３、４、４ｂの積層セラミックコンデンサ試料、および、実験例２の試料番号９ｂの積層セラミックコンデンサ試料をそれぞれ５０個作製した。そして、印加電流を０．３Ａ、０．５Ａ、１Ａ、３Ａ、５Ａにそれぞれ設定して各１０個ずつショートさせて自己修復率を測定した。結果を表３に示す。

表３より、Ｎｉ内部電極層とＣｕ内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサは、ショート時に印加電流０．３Ａという小さい電流しか印加されなくても自己修復が好適に行われた。

（実験例４）
実験例４では内部電極層厚みを変化させた点、および、積層セラミックコンデンサ試料を各１００個作製した点以外は実験例１、２と同様に実施した。結果を表４に示す。

表４より、内部電極層が薄いほど自己修復率が向上しやすい傾向が見られた。具体的には、内部電極層の厚みが１．５μｍ以下である場合に自己修復率１００％を達成しやすいことが確認された。

（実験例５）
実験例５では、焼成条件以外は実験例１の試料番号３と同条件として試料番号２９、３０の積層セラミックコンデンサを作製した。

試料番号２９、３０では、焼成中において弱還元雰囲気（加湿したＮ_２ガス（露点が２０℃以上３０℃以下）雰囲気）に変化させて熱処理を行った。雰囲気中の酸素分圧は１０^−７〜１０^−６ａｔｍ、熱処理温度は９００℃以上１０５０℃以下、熱処理時間は表５に記載の時間とした。

そして、各積層セラミックコンデンサについて、１５００Ｖの電圧を印加させて意図的にショートさせた後に、５Ａの電流印加により自己修復させることを繰り返した。そして、ショート回数１回、５回、１０回、２０回、４０回での自己修復率を測定した。結果を表５に示す。

表５より、焼成中において弱還元雰囲気に変化させて熱処理を実施した試料番号２９、３０はショート回数が多くても自己修復が好適に行われた。特に試料番号３０は４０回ショートさせても自己修復が好適に行われた。これに対し、焼成中において弱還元雰囲気に変化させての熱処理を実施しなかった試料番号３はショート回数が多い場合に自己修復しにくくなった。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極
１０ コンデンサ素体

Claims (5)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる素体を有する積層電子部品であって、
   前記誘電体層は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有し、
   前記内部電極層は、ＣｕおよびＮｉから選択される１種以上を含む電極主成分を有することを特徴とする積層電子部品。
2. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる素体を有する積層電子部品であって、
   前記誘電体層は、ＭｇＮｂ_２Ｏ_６およびＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６から選択される１種以上を含む誘電体主成分を有し、
   前記内部電極層は、Ｎｉ、またはＮｉおよびＣｕを含む電極主成分を有することを特徴とする積層電子部品。
3. 前記内部電極層として、Ｃｕを含む電極主成分を有するＣｕ内部電極層と、Ｎｉを含む電極主成分を有するＮｉ内部電極層と、が交互に配置されてなる請求項１または２に記載の積層電子部品。
4. 前記内部電極層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層電子部品。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層電子部品の製造方法であって、
   焼成中において、酸素分圧１０^−７ａｔｍ以上１０^−６ａｔｍ以下の弱還元雰囲気下、熱処理温度９００℃以上１０５０℃以下、熱処理時間０．５分以上５分以下で熱処理を行う工程を有する積層電子部品の製造方法。

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