JP2021055023A - ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]非プロトン性極性溶媒中で、ジカルボン酸ジハライド及びビス(o−アミノフェノール)を反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を得る工程、
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を、場合により水及びメタノールから選ばれる1種以上の溶媒によって洗浄した後、第一級アルコール(ただし、メタノールを除く)及び第二級アルコールから選ばれる1種以上のアルコールに溶解させて、アルコール溶液を得る工程、及び
得られたアルコール溶液を、水又は有機酸水溶液に加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させる工程、
を含む、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
[2]アルコールが、炭素原子数が2以上10以下のアルコールである、[1]のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
[3]アルコールが、酸素原子を2個以上有するアルコールである、[1]又は[2]のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
[4]アルコールが、エーテル結合を有するアルコールである、[3]のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
[5]アルコール溶液を、酢酸、ギ酸及びシュウ酸から選ばれる1種以上の有機酸水溶液に加え、ポリベンゾオキサゾールを沈殿させる、[1]〜[4]のいずれかのポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
[6]有機酸水溶液の濃度が、50ppm以上500ppm以下である、[5]のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
本発明の製造方法は、非プロトン性極性溶媒中で、ジカルボン酸ジハライド及びビス(o−アミノフェノール)を反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を得る工程を含む。
反応後、水、メタノール等の貧溶媒を加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を沈殿させ、濾過することにより、粗生成物を回収することができる。
反応時間は、1時間以上24時間以下とすることができる。
ジカルボン酸ジハライドとビス(o−アミノフェノール)は、ジカルボン酸ジハライドのモル数:ビス(o−アミノフェノール)のモル数が1:0.5〜1:2となる量とすることができる。
反応系中のジカルボン酸ジハライド及びビス(o−アミノフェノール)の合計の濃度は5質量%以上50質量%以下とすることができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物の沈殿に使用する貧溶媒の量は、非プロトン性極性溶媒100質量部に対し、50質量部以上1000質量部以下とすることができ、100質量部以上500質量部以下が好ましい。
Xは、4価の有機基であり、ビス(o−アミノフェノール)から2つの−OH基と2つのアミノ基を除いた構造に相当し、
Yは、2価の有機基であり、ジカルボン酸ジハライドから2つのC(=O)X(Xは、ハロゲン原子である。)を除いた構造に相当し、
nは、1以上の整数であり、好ましくは10以上50以下の整数であり、より好ましくは20以上40以下の整数である。)
で示される繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を得ることができる。
本発明の製造方法は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を、水、メタノール等の貧溶媒で洗浄する工程を含むことができる。1回の洗浄に使用する貧溶媒の量は、質量で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物の3倍以上100倍以下とすることができ、5倍以上50倍以下が好ましい。洗浄を行う場合、廃液の排出の抑制の点から、回数は少ない方が好ましい。
本発明の製造方法は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を、第一級アルコール(メタノールを除く)及び第二級アルコールから選ばれる1種以上のアルコールに溶解させて、アルコール溶液を得る工程を含む。上記のアルコールは、ポリベンゾオキサゾール前駆体の良溶媒であり、室温(25℃)で液体のアルコールが好ましい。
本発明の製造方法は、得られたアルコール溶液を、水又は有機酸水溶液に加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させる工程を含む。水又は有機酸水溶液は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の貧溶媒である。
有機酸水溶液のpHは、ポリベンゾオキサゾール前駆体の収率の点から、7以下が好ましく、4以下がより好ましい。
添加終了後、溶液を静置することが好ましく、30分以上24時間以下静置することが好ましい。
添加終了後、静置前に、有機酸又は有機酸水溶液を加えて、pHを調整してもよい。
300mLフラスコにN−メチルピロリドン(NMP)を65g加え、60℃に加熱した。粉末状の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(6−FAP)を9.9777g(0.02724mol)加え、完全に溶解させた。さらにNMPを10g加え、フラスコを氷浴に浸し,液体の温度が10℃以下になるまで撹拌した。次いで、粉末状の4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド(DEDC)を、液体の温度を20℃以下に保持しながら、1gずつ合計8.80g(0.02982mol)加えた。室温(25℃)で6時間撹拌を続けた後、イオン交換水を0.32g加え、50℃に昇温し、50℃に保持し30分撹拌した。メタノールを141g加え、均一になるまで撹拌を続けた。
得られた溶液を、イオン交換水282gを入れた800mLビーカーに、2時間かけて滴下し、析出した固体を、濾布を用いて濾過した。
回収した固体を、イオン交換水282gを入れた800mLビーカーに、一度に加え,室温で30分間撹拌し、濾過して固体を回収した。この操作を3回繰り返した。
得られた固体全量を、300mLビーカーに加え、さらに良溶媒としてプロピレングリコール1−モノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール(PGM))206gを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
得られた溶液を、貧溶媒としてイオン交換水302g及び有機酸としてシュウ酸0.0605gを入れた800mLビーカーに、2時間かけて添加した。溶液の添加前、ビーカー内の液体のpHは3以下であった。
添加後、800mLビーカーに、さらにシュウ酸0.183g加え、1日放置した。濾過して回収した固体を80℃で減圧乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体16.5gを得た。GPCによるポリスチレン換算の分子量は、Mn:12,600、Mw:30,300であった。イオンクロマトグラフィーによる塩素濃度は6.4ppmであった。
シュウ酸を酢酸に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
シュウ酸を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
プロピレングリコール1−モノメチルエーテルをエタノールに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
プロピレングリコール1−モノメチルエーテルをエチレングリコールに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
良溶媒としてN−メチルピロリドンを用い、シュウ酸を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
良溶媒としてアセトンを用い、シュウ酸を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、PBO前駆体を調製した。
(1)凍結粉砕装置TI500DX(シーエムティ科学)を用いて、PBO前駆体1.5gを、196℃で10分間振とう粉砕した。
(2)粉砕したPBO前駆体1gを、10gの超純水(電気抵抗値:18.2MΩ)を用いて、121℃、20時間の条件で、ポリテトラフルオロエチレン製の圧力容器で固相抽出した。
(3)(2)で得られた水溶液について、イオンクロマトグラフィー測定を行い、標準液を用いた1点検量線法で各種イオン濃度を算出した。イオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
イオンクロマトグラフィー:Aquion(商標)システム(サーモサイエンティフィック社製)
使用カラム:Dionex IonPac(商標)AS22-Fast(φ4mm×150mm)(サーモサイエンティフィック社製)
カラム温度:30℃
溶離液 :4.5mMNa2CO3水溶液と1.4mMNaHCO3水溶液の1:1(重量比)の混合液
溶離液流量:1.2mL/min
検量線用標準液:イオンクロマトグラフィー用陰イオン標準液(関東化学社製)
◎◎:7.0ppm以下
◎:7.0ppm超20.0pm以下
○:20.0ppm超30.0ppm以下
×:30.0ppm超
収率は、以下の式で算出した。
収率[%]=
実施例のPBO前駆体の重量[g]/(DEDC重量[g]+6-FAP重量[g]−HCl重量[g])×100
PBO前駆体の重量は、各実施例の最終生成物であるPBO前駆体を電子天秤で測定した値である。
DEDC重量及び6−FAP重量は、実施例で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド(DEDC)及び2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(6−FAP)の重量である。
HCl重量は、使用したDEDCに含まれる塩素量から換算した値である。
◎◎:95%以上
◎ :90%以上95%未満
○ :80%以上90%未満
× :80%未満
一方、実施例1〜5は、収率及び塩素濃度の評価結果がともに良好であった。実施例1〜3の結果より、有機酸水溶液を貧溶媒として使用することで一層優れた結果となることがわかる。実施例においては、抑制された廃液の排出で、十分な塩素濃度の低減が可能なことがわかる。
下記表2に示す溶媒について、溶解性及び収率に関する予備実験を行った。
溶解性については、実施例1で得られたPBO前駆体1gを、2cmテフロン被覆撹拌子を加えた50mLビーカーに加え、下記表2に示す溶媒19gを加え、室温25℃、回転数200rpmの条件で2時間撹拌し、目視により評価した。
○:完全溶解
△:一部ゲルあり
×:不溶
収率[%]=(乾燥後重量[g]−ろ紙重量[g])÷1[g]×100
◎:95%以上
○:90%以上
△:80%以上
−:不溶のため、実施せず。
Claims (6)
- 非プロトン性極性溶媒中で、ジカルボン酸ジハライド及びビス(o−アミノフェノール)を反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を得る工程、
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の粗生成物を、場合により水及びメタノールから選ばれる1種以上の溶媒によって洗浄した後、第一級アルコール(ただし、メタノールを除く)及び第二級アルコールから選ばれる1種以上のアルコールに溶解させて、アルコール溶液を得る工程、及び
得られたアルコール溶液を、水又は有機酸水溶液に加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させる工程、
を含む、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。 - アルコールが、炭素原子数が2以上10以下のアルコールである、請求項1記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- アルコールが、酸素原子を2個以上有するアルコールである、請求項1又は2記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- アルコールが、エーテル結合を有するアルコールである、請求項3記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- アルコール溶液を、酢酸、ギ酸及びシュウ酸から選ばれる1種以上の有機酸水溶液に加え、ポリベンゾオキサゾールを沈殿させる、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- 有機酸水溶液の濃度が、50ppm以上500ppm以下である、請求項5に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
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