JP2020510121A - グラフェン含有被膜潤滑剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフェン含有被膜潤滑剤に関する。グラフェンを使用することによって、被膜潤滑剤はその摩耗耐性および摩擦挙動に関して改善される。

Description

本発明は、グラフェン含有被膜潤滑剤(Gleitlack； 潤滑剤塗料)に関する。グラフェンを使用することによって、被膜潤滑剤はその摩耗耐性および摩擦挙動に関して改善される。

固体潤滑剤または潤滑作用物質を含有する塗料(Lack)系は、被膜潤滑剤と称される。被膜潤滑剤中でポリアミドイミドを結合剤として使用することが知られている。さらに、これらの被膜潤滑剤に、溶剤、例えば水または有機溶剤を添加することが知られている。さらに、種々の樹脂マトリックス中のグラフェンが用いられる。グラフェンは炭素の一形態であり、各々の炭素原子が１２０°の角度で３つのさらなる炭素原子で取り囲まれている２次元構造を有して、ハニカム形状のパターンを形成する。３次元のグラファイトと比較して、グラフェンは非常に高い引張強度を有する。グラフェンを使用することによって、被膜潤滑剤における摩擦が低減される。

例えば、Ｂ．Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ（トライボロジー用途のための機能化グラフェン、学位論文、フライブルク、２０１４）の学位論文から、トライボロジー充填剤もしくは固体潤滑物質としての熱還元されたグラファイト酸化物（ＴＲＧＯ）の形態でのグラフェンを使用することが知られている。これについて、ＴＲＧＯをとりわけエポキシドマトリックス中に取り込んで、摩擦係数の低下が観察された。

例えば、米国特許出願公開第２０１４／００２３４５０号明細書(US2014/0023450 A1)は、コンプレッサーの摩耗表面用の摩耗防止コーティングであって、少なくとも１つの前駆体成分を含有し、粉末の形態で使用され、且つ粉末形態の熱可塑性ポリマー、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、第１の潤滑剤、例えば硫化モリブデン、および第２の潤滑剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなり、使用前に加熱されて、被覆されるべき表面の均一なコーティングを確実にする、前記コーティングを記載している。コーティングの前に表面をプライマーで処理し、このために例えばポリアミドイミドが用いられる。第１もしくは第２の潤滑剤として、とりわけグラフェンも用いられる。従って、グラフェンは、熱可塑性層中に存在する。

欧州特許第２７９４７６９号明細書(EP2794769 B2)は、少なくとも１つの小板形態の固体潤滑剤、少なくとも１つの種類の無機の小板状顔料微粒子、少なくとも１つの親水基と少なくとも１つの疎水基とを有する少なくとも１つの表面活性化合物、並びに有機ポリマーまたはオリゴマーからなる硬化可能な結合剤系を含む、トライボロジーコンポジット材料を製造するための組成物に関する。固体潤滑剤として、とりわけグラフェンが用いられ、追加的な有機の固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられ得る。結合剤はエポキシドおよびとりわけポリアミドイミドから選択される。

独国特許出願公開第１０２０１２２１５６６６号明細書(DE102012215666 A1)は、被膜潤滑剤を含む摩擦低減コーティングを備えた機能部品、殊に軸受部品、パッキンまたはＯリングに関し、ここで、この被膜潤滑剤はグラフェンを含む。

国際公開第２０１６／００８７７０号(WO2016/008770 A1)は、ポリイミド／アミドマトリックスの安定性を改善し、樹脂材料の基材上への付着性も改善するためのシランの使用を記載している。この場合、シランは表面と塗料との間の付着促進剤として用いられる。さらにまた、欧州特許第１４６９０５０号明細書(EP1469050 B1)から、シランの使用が表面の摩耗耐性を高めることにはつながらないことが知られている。従って、シランは塗料の下地への付着促進剤として用いられている。

しかし、とりわけグラフェンも含有する公知の被膜潤滑剤の欠点は、グラフェンの使用だけでは被膜潤滑剤の特性の所望の改善にはつながらないことである。

結合剤マトリックス中でグラフェンだけが使用される被膜潤滑剤のさらなる欠点は、高過ぎる摩擦係数、並びに強いスティックスリップ（いわゆるびびり）の傾向である。これらの欠点は、Ｂ．Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒの上記の学位論文内にも記載されている。１つのグラフにおいてこの欠点が示されており、トライボロジー試験において摩擦係数は約μ＝０．２５に低下するのだが、不安定な曲線における強い振れが見られ、これが「スティックスリップ」の徴候である。μ＝０．２５という摩擦係数の低下は、約μ＝０．１またはより良好な値が達成される標準的なＰＴＦＥ被膜潤滑剤に比して、非常に粗悪である。

これは、グラフェンを使用するだけでは、摩擦係数の低下を達成できないことを意味する。

米国特許出願公開第２０１４／００２３４５０号明細書 欧州特許第２７９４７６９号明細書 独国特許出願公開第１０２０１２２１５６６６号明細書 国際公開第２０１６／００８７７０号

Ｂ．Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ、トライボロジー用途のための機能化グラフェン、学位論文、フライブルク、２０１４

新たな用途の場合、ますます摩耗耐性の層が存在しなければならないので、本発明の課題は、被膜潤滑剤の摩耗耐性および摩擦挙動が改善される被膜潤滑剤を提供することである。

前記の課題は、グラフェンと固体潤滑剤とを組み合わせ、その成分が結合剤マトリックス中に取り込まれる被膜潤滑剤を提供することによって解決される。

グラファイトの単層であるグラフェンは、２００４年に、研究のスコッチテープ法による単離によって広くゆきわたって物理的に利用可能となった。ただし、単層としては、ボトムアップ法を介した表面上への堆積のみが安定である。粉末形態においては、複層のグラフェンのみが入手可能であり、それは材料特性において単層のグラフェンとは幾分異なる。本願においては、被膜潤滑剤用のグラフェン材料として、市販のグラフェン小板が用いられる。

また、それらの材料について多くの製造方法が開発された。異なる合成経路の数が多いほど異なる材料の選択肢も多くなり、それらは例えばその寸法、その形状およびその炭素含有率において異なる。

根本的に２つの合成経路が区別される。それぞれグラファイトから出発し（トップダウン法）、酸化段階を介するか、または単に高い剪断力をかけるかのいずれかで、少数の層のグラフェン小板（典型的には１０ｎｍ未満）に最終的に個別化できる。

グラファイトからグラファイト酸化物への酸化（ハマー法）、および引き続く個別化を含むグラファイト酸化物の熱的または化学的還元を介して、酸素基の残基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基）を有する「機能化グラフェン」が得られる。例えば界面活性剤を用いた溶剤中へのグラファイトの分散、および引き続く高い剪断負荷（例えば超音波または高剪断ミキサー内）によって、酸化段階なしに製造することが可能である。最近では、前駆体（例えばアセチレン）、および引き続く前駆体酸素混合物の爆発を介してより大規模にグラフェンを得る方法もある。

本発明による被膜潤滑剤は、
（Ａ） １２〜３２質量％の結合剤、
（Ｂ） ０．５〜５質量％の補助結合剤、
（Ｃ） ４〜１０質量％の固体潤滑剤、
（Ｄ） ０．５〜１０質量％のグラフェン、
（Ｅ） ０．１〜２．０質量％の添加剤
を含み、且つ溶剤で１００質量％に補充される。

この組成は、硬化後の以下の乾燥層組成に相応する：
（Ａ） ７０．２〜５４．２質量％の結合剤、
（Ｂ） ２．９〜８．５質量％の補助結合剤、
（Ｃ） ２３．４〜１６．９質量％の固体潤滑剤、
（Ｄ） ２．９〜１６．９質量％のグラフェン、および
（Ｅ） ０．６〜３．４質量％の添加剤。

結合剤は、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｗ）を有するポリマーである。結合剤は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはシリコーン樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましい結合剤として、１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの好ましいモル質量（Ｍｗ）を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。より高いモル質量を有するＰＡＩも適していることが判明しており、商品名ＴｏｒｉｏｎとしてＳｏｌｖａｙ社から販売されている。ここで、モル質量は不明である。

補助結合剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（Ｍｗ）を有する分子化合物またはオリゴマー化合物である。補助結合剤は摩耗防止に寄与する。ポリアミドイミドポリマーとの架橋によって、層内および被覆された表面上でのポリマーネットワークの形成が促進される。

補助結合剤は、エポキシド、イソシアネート、ブロックドイソシアネートおよびカルボジイミドからなる群から選択される。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、平均モル質量７００ｇ／ｍｏｌ未満を有するビスフェノール−エピクロロヒドリン樹脂（Ｃａｓ番号２５０６８−３８−６）、および平均モル質量約９００ｇ／ｍｏｌを有するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル−ビスフェノール−Ａ−コポリマー（Ｃａｓ番号２５０３６−２５−３）が特に好ましい。

固体潤滑剤として、被膜潤滑剤のために慣例的に使用される有機並びに無機の固体潤滑剤、例えばワックス、変性ワックス、例えばＰＥ、ＰＰ、ＰＡ、シリコーンワックス、ＰＴＦＥ、ポリフッ素化化合物、グラファイト、ＭｏＳ_２、窒化ホウ素（六方晶）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、二硫化タングステン、金属硫化物、リン酸カルシウム、ケイ酸塩および層状ケイ酸塩、タルクまたは雲母が適している。ＰＴＦＥが特に好ましい。

添加剤として補助剤が使用され、例えば湿潤剤、分散添加剤、消泡剤、脱気剤、流動剤、腐食防止剤およびその種のものが使用される。一般に、添加剤は、塗料内で使用される物質、例えば固体潤滑剤および充填剤にも、用途分野、例えばコーティングされるべき下地にも適合されるべきである。必要に応じて、レオロジー添加剤および沈殿防止剤も用いられ得る。

湿潤剤は例えば、基材および顔料を濡らすために使用される。湿潤剤は、例えばカルボキシレート基またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤、例えばアルコール基またはエーテル基、またはそれらの組み合わせを有する非イオン性界面活性剤、例えば四級アンモニウム基を有する両性（双性イオン性）界面活性剤、およびカルボキシレートからなる群から選択される。さらに、湿潤剤として、（変性）ポリシロキサン、顔料親和性基を有する（ブロック・コ）ポリマーおよびその種のものが使用される。

充填剤として、塗料のために慣例的な充填剤、例えばケイ酸塩およびリン酸塩、カーボンブラック並びに種々の金属酸化物が適している。

使用可能な添加剤、充填剤並びに顔料は、例えばＬａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ、Ｂｏｄｏ Ｍｕｅｌｌｅｒ／Ｕｌｒｉｃｈ Ｐｏｔｈ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、第２版、２００５、またはＬｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｂｒｏｃｋ／Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ／Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００９内に挙げられている。

摩耗防止添加剤として、種々の金属リン酸塩またはケイ酸塩、並びにそれらの混合物を用いることができる。しかしながら、金属酸化物、例えば様々な酸化状態での酸化鉄、二酸化チタンおよびそれらの混合酸化物、ケイ酸アルミニウム並びに混合酸化物も適している。種々の摩耗防止添加剤の混合物も使用できる。数μｍの大きさの範囲に入り得る種々のナノ粒子もしくはナノスケールの粒子も、摩耗防止として本発明による被膜潤滑剤のために用いることができる。

摩耗防止添加剤として、硬質セラミック、例えば（アルミニウム）コランダム、窒化ホウ素（立方晶）、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）も適している。

可能な着色剤として、摩耗防止添加剤の箇所で部分的に挙げられたいくつかの物質の他に、全ての可能な（着色）顔料並びに染料が適している。

溶剤は、水、有機溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばキシレン、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレート； アルコール類、例えばエタノール、ブタノール； ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）； ピロリドン類、例えばメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン（ＮＢＰ）； モルホリン類、例えばＮ−アセチル−またはＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）； アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはプロピオンアミド（ＣＡＳ ５３１８５−５２−７）からなる群から選択される。

以下、
（Ａ） １２〜３２質量％のＰＡＩ（用いられた分散液中の固形分）、
（Ｂ） ０．５〜５質量％のエポキシド、
（Ｃ） ４〜１０質量％のＰＴＦＥ微細粉末、
（Ｄ） ０．５〜１０質量％のグラフェン、
（Ｅ） ０．１〜２．０質量％の湿潤剤およびレオロジー添加剤
を含み、溶剤で１００質量％に補充される、被膜潤滑剤が特に好ましい。

トライボロジー試験の結果を示す図である。 層厚１での摩耗耐性調査の結果を示す図である。 層厚２での摩耗耐性調査の結果を示す図である。

以下の例において、本発明による被膜潤滑剤を詳述し、その有利な特性を示す。

被膜潤滑剤１ａ、１ｂおよび１ｃ
ＰＡＩ樹脂溶液（ＮＥＰ、３６％） ５５質量％
エポキシド １質量％
ＰＴＦＥ ７質量％
グラフェン ２質量％
湿潤剤／レオロジー添加剤 ０．５質量％
残部の溶剤（キシレン、ＮＥＰ、ＮＢＰ）。

グラフェンは、例１ａにおいて幅２μｍを有し、例１ｂにおいて幅２μｍを有し、例１ｃにおいて幅７μｍを有する。

被膜潤滑剤２ａおよび２ｂ
ＰＡＩ樹脂溶液（ＮＥＰ、３６％） ５５質量％
エポキシド １質量％
ＰＴＦＥ ７質量％
グラフェン ５質量％
湿潤剤／レオロジー添加剤 ０．５質量％
残部の溶剤（キシレン、ＮＥＰ、ＮＢＰ）。

グラフェンは、例２ａにおいて幅２μｍを有し、例２ｂにおいて幅２μｍを有する。

参照例
ＰＡＩ樹脂溶液（ＮＥＰ、３６％） ５５質量％
エポキシド １質量％
ＰＴＦＥ ７質量％
グラフェン ０質量％
湿潤剤／レオロジー添加剤 ０．５質量％
残部の溶剤（キシレン、ＮＥＰ、ＮＢＰ）。

前記の例において挙げられた被膜潤滑剤を製造するために、市販のグラフェン小板を用いた。これらは、弱いファンデルワールス力によって結びつけられている、個々のグラフェン層によって構成されている。グラフェン小板は、１００ｎｍまでの厚さで２０μｍまでの幅を有することができる。１０ｎｍまでの厚さを有する小板が好ましい。数ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍのわずかな厚さと、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの幅を有するグラフェン小板が特に好ましい。グラフェン小板は、少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも３００ｍ²／ｇ、特に好ましくは５００〜８００ｍ²／ｇの範囲の高い比表面積を有する粉末の形態で使用される。

種々のグラフェンが使用された：
・ ９９．５％のＣ、厚さ２ｎｍ、幅１〜２μｍ、比表面積７５０ｍ²／ｇ；
・ ９１％のＣ、残部のＮおよびＯ； 機能化グラフェン、還元されたグラフェン酸化物； 厚さ約１〜４ｎｍおよび幅１〜２μｍ、比表面積７００〜８００ｍ²／ｇ；
・ ９６％を上回るＣ、厚さ３〜４ｎｍ、幅７μｍ（Ｄ９０値）、比表面積３００〜４００ｍ²／ｇ。

被膜潤滑剤を噴霧塗布によって、標準的に加工して塗布し、標準条件に従って焼き付けた（１８０〜２７０℃、約１〜２時間）。噴霧塗布を研究室内で、ＳＡＴＡ−Ｍｉｎｉｊｅｔ、ＨＶＬＰ、噴霧圧力２ｂａｒ、ノズル１．１ｍｍを用いて実施する。産業用途においては、静電支援噴霧塗布も可能である。高回転吹付並びにエアレス噴霧による塗布も同様である。

硬度試験：
参照と比較したナノインデンテーション法
例１ａおよび１ｂによる被膜潤滑剤はナノ強化された塗料と同様の硬さである、
例２ａおよび２ｂによる被膜潤滑剤はナノ強化された塗料よりも硬い。

本発明による被膜潤滑剤の硬度を調査するために、鋼の試料を前記例による塗料でコーティングして硬化させ、公知の被膜潤滑剤、ここではＫｌｕｅｂｅｒｔｏｐ ＴＮ０１−３１１ Ａ／Ｂと比較した。被膜潤滑剤Ｋｌｕｅｂｅｒｔｏｐはナノ粒子で強化されている。表１に結果を示す。

表１に示されるとおり、２質量％のグラフェンを有する被膜潤滑剤は、その硬度において公知のＴＮ０１−３１１（５質量％のグラフェンを含有する被膜潤滑剤）に匹敵し、さらに高い硬度すら有する。

次に、被膜潤滑剤をトライボロジー試験に供した。このために、回転摩擦計を均一な連続的に上昇する速度で使用した； コーティングされていない鋼表面に対してコーティングされた１００Ｃｒ６製の球（材料も１００Ｃｒ６）、速度は０ｍ／ｓから３．３ｍ／ｓに上昇、直線運動、表面圧３７８ＭＰａ。例１および２からの被膜潤滑剤を、上記の参照用被膜潤滑剤および完成品Ｋｌｕｅｂｅｒｔｏｐ ＴＮ０１−３１１ Ａ／Ｂ（ナノ強化された被膜潤滑剤）と比較した。

試験を−２０℃、室温（ＲＴ）および１５０℃で、滑り速度を上昇させながら行った。その際、意外なことに、殊に例２による被膜潤滑剤（グラフェン５質量％）は、高速（０．５ｍ／ｓを上回る）で−２０℃で、参照用試料と比較して摩擦係数の著しい改善を有することが判明し（図１）、ここで、Ｋｌｕｅｂｅｒｔｏｐ ＴＮ０１−３１１は−２０℃で、参照例はＲＴでプロットされている。

前記温度および前記速度での摩擦係数は、室温での参照の摩擦係数に匹敵することが判明した。

引き続き摩耗耐性に関する試験を実施し、このためにプレート上のボールを上記の被膜潤滑剤でコーティングし、球の直径は５ｍｍ、負荷は９．８１Ｎ、振動運動、ストローク１ｃｍ、２４００ｍｍ／分の速度であった。

金属表面を上記のとおりコーティングした。

図２は、被膜潤滑剤１（グラフェン２質量％）が、ボール・プレート試験において参照例と比較して約２０％高められた摩耗耐性を有することを示す。

被膜潤滑剤２（グラフェン５質量％）は約４０〜５０％高められた摩耗耐性を有し、且つナノ強化被膜潤滑剤であるＫｌｕｅｂｅｒｔｏｐ ＴＮ０１−３１１ Ａ／Ｂのレベルである。

図３は、ナノ強化被膜潤滑剤および参照例が、この層厚で同じレベルにあることを示す。被膜潤滑剤１（重複測定）は、参照例よりも約７０％高められた摩耗耐性を示し、被膜潤滑剤２（重複測定）は、約１４０％高められた摩耗耐性を示す。

表２は図２および３のデータを示し、層厚２は層厚１よりも著しく厚い。７ｎｍのサイズを有するグラフェンが、比較的悪い結果をもたらすことが示され得る。

本発明による被膜潤滑剤は、金属表面、例えばピストン（エンジンのピストン、コンプレッサーのピストン）、エアコンプレッサーの部品、例えば斜板、電機子のコーティング、コンプレッサーのスクリュー、継手スリーブ、玉軸受／ころ軸受およびその種のもの用の軸受保持器、ベルト転向具(Gurtumlenker)、ボールスタッド、シャーシ領域(Fahrwerksbereich)における部品、すべり軸受（コネクティングロッド軸受）、すべりブッシュ、ステアリングリンケージ／ステアリングスリーブ、ベルトバックル部品、例えば戻り止めカムおよびその種のもの、遊星歯車機構、ねじスピンドル、ボルトおよびボルト接合用の軸、ローター、ばね、バルブ、家庭用品および園芸用品、付着防止コーティングにおいて用いるために適している。

さらに、本発明による塗料はスクリーン印刷／ドクターブレード法のためにも使用できる。本発明による塗料は、被覆されるべき加工物への噴霧、浸漬浴、浸漬スピン、タンブリングの形態で施与できる。

従って、被膜潤滑剤中でのグラフェンの使用だけでは、被膜潤滑剤の特性を改善するために充分ではないことが示された。むしろ、摩耗耐性および摩擦に対する耐性に関する被膜潤滑剤の特性のためには、被膜潤滑剤においてグラフェンと固体潤滑剤、殊にＰＴＦＥ、および補助結合剤との組み合わせが必須である。

Claims (12)

1. グラフェン含有被膜潤滑剤であって、
   （Ａ） １２〜３２質量％の結合剤、
   （Ｂ） ０．５〜５質量％の補助結合剤、
   （Ｃ） ４〜１０質量％の固体潤滑剤、
   （Ｄ） ０．５〜１０質量％のグラフェン、
   （Ｅ） ０．１〜２．０質量％の添加剤
   を含み、溶剤で１００質量％に補充される、前記グラフェン含有被膜潤滑剤。
2. 前記結合剤が、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｗ）を有するポリマーであり、且つポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはシリコーン樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
3. 結合剤として、１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｗ）を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
4. 補助結合剤が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（Ｍｗ）を有する分子化合物またはオリゴマー化合物であり、且つエポキシド、イソシアネート、ブロックドイソシアネートおよび／またはカルボジイミドからなる群から選択される、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
5. 前記補助結合剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、平均モル質量７００ｇ／ｍｏｌ未満を有するビスフェノール−エピクロロヒドリン樹脂（Ｃａｓ番号２５０６８−３８−６）、および平均モル質量約９００ｇ／ｍｏｌを有するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル−ビスフェノール−Ａ−コポリマー（Ｃａｓ番号２５０３６−２５−３）からなる群から選択される、請求項４に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
6. 前記固体潤滑剤が、ワックス、変性ワックス、ＰＥ、ＰＰ、ＰＡ、シリコーンワックス、ＰＴＦＥ、ポリフッ素化化合物、グラファイト、ＭｏＳ_２、窒化ホウ素（六方晶）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、二硫化タングステン、金属硫化物、リン酸カルシウム、ケイ酸塩および層状ケイ酸塩、タルクおよび／または雲母からなる群から選択される、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
7. 前記固体潤滑剤がＰＴＦＥである、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
8. グラフェンとして、１００ｎｍまでの厚さで２０μｍまでの幅を有するグラフェン小板、好ましくは１〜５ｎｍの厚さおよび０．５〜１０μｍの幅を有するグラフェン小板が用いられる、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
9. 前記グラフェンが、
   ９９．５％のＣ、厚さ１〜４ｎｍ、幅１〜５μｍ、比表面積７５０ｍ²／ｇ、
   ９１％のＣ、残部のＮおよびＯ； 機能化グラフェン、還元されたグラフェン酸化物； 厚さ約１〜４ｎｍおよび幅１〜５μｍ、比表面積７００〜８００ｍ²／ｇ
   からなる群から選択される、請求項８に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
10. 前記添加剤が、湿潤剤、分散添加剤、消泡剤、脱気剤、流動剤、レオロジー添加剤、沈殿防止剤、摩耗防止剤、顔料および染料からなる群から選択される、請求項１に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤。
11. 硬化後に、
    （Ａ） ７０．２〜５４．２質量％の結合剤、
    （Ｂ） ２．９〜８．５質量％の補助結合剤、
    （Ｃ） ２３．４〜１６．９質量％の固体潤滑剤、
    （Ｄ） ２．９〜１６．９質量％のグラフェン、
    （Ｅ） ０．６〜３．４質量％の添加剤
    を含む、グラフェン含有被膜潤滑剤コーティング。
12. 金属材料、複合材料、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼材料、特殊鋼材料および鋳造材料、非鉄金属、プラスチックおよびポリマーをコーティングするための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のグラフェン含有被膜潤滑剤の使用。

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