JP7315153B2

JP7315153B2 - 摺動部材用被膜組成物及び摺動部材

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Publication number: JP7315153B2
Application number: JP2021123245A
Authority: JP
Inventors: 直樹山川; 貴晴宮下; 弘樹宮坂; 真牧野; 圭資宮本; 恭平藤井
Original assignee: Art Metal Manufacturing Co Ltd; Akros Co Ltd
Current assignee: Art Metal Manufacturing Co Ltd; Akros Co Ltd
Priority date: 2021-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2023-07-26
Anticipated expiration: 2041-07-28
Also published as: JP2023018885A; WO2023008405A1

Description

本発明は、摺動部材の表面に被膜を形成するための摺動部材用被膜組成物と、この摺動部材用被膜組成物により形成された被膜を表面に備える摺動部材に関する。

摺動部材の一例としては、例えば自動車エンジンの軸受けやピストン、及び斜板式コンプレッサーの斜板などが挙げられる。例えばピストンは、ピストンスカートが摺動相手材であるシリンダボアと摺接する。このとき、ピストンスカートとシリンダボアとの間の潤滑性が重要となる。ピストンスカートとシリンダボア間での潤滑性が低いと、焼付き現象が生じてエンジンが停止してしまう。そのため、シリンダボアと摺接するピストンスカートの表面（摺動面）には、被膜を付与することが従来から行われている。

このような摺動部材用の被膜には、潤滑性に直接寄与する低摩擦係数や耐焼付き性のみならず、耐摩耗性及び低相手攻撃性が求められる。耐摩耗性が低いと、相手材と繰り返し摺接することで早期に被膜が劣化し、その機能を維持できなくなる。また、相手攻撃性が高いと、被膜との摺接により相手材が損傷し易くなってしまう。

そこで、このような被膜に要求される各種物性を向上するために、例えば下記特許文献１～特許文献６のように、従来から摺動部材用被膜組成物の改良が行われている。この種の摺動部材用被膜組成物は、一般的にバインダー樹脂と、固体潤滑剤と、無機充填材（フィラー）である摩耗抑制材と、必要に応じてその他の添加剤からなるが、特許文献１～特許文献６では、各成分の配合量を調整したり、被膜の表面粗さを調整したり、各成分の粒径を調整したり、特殊な材料を使用したりするなどして、この種の被膜に要求される各種物性のうち、いずれかの物性を特化させている。

特開平７－９７５１７号公報特開２００４－１４９６２２号公報特開２０１８－２１６７３号公報特開２０１５－１２４３３８号公報再表２０１２－１１１７７４号公報特開２０１８－１８８６２１号公報

しかしながら、特許文献１～特許文献６では、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性のうち、いずれかの物性を特化させているが、逆に言えば、その他の物性を犠牲にしており、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全てを満足できるものではなかった。また、特殊な材料を使用する場合は、入手や製造が困難であったり、材料コストが嵩んでしまう。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、従来から公知の材料を使用したシンプルな配合でありながら、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全ての物性を同時に満足できる被膜を形成可能な摺動部材用被膜組成物と、これにより形成された被膜を表面に備える摺動部材を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明は、摺動部材の表面に被膜を形成するための摺動部材用被膜組成物であって、バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、摩耗抑制材とを含有する。前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記固体潤滑剤を０．５～６重量部、摩耗抑制材を５～３０重量部配合する。前記固体潤滑剤としては少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、前記摩耗抑制材としては少なくともシリカを使用する。そのうえで、（ＰＴＦＥ／シリカ）で計算される前記ＰＴＦＥと前記シリカとの粒径比が、０．８～８０であることを特徴とする。

また、本発明によれば、上記摺動部材用被膜組成物により形成された被膜を表面に備える、摺動部材を提供することもできる。

本発明の摺動部材用被膜組成物は、バインダー樹脂に対して、この種の摺動部材用被膜組成物において従来から一般的に使用されている公知の材料であるＰＴＦＥとシリカを必須成分としたシンプルな配合でありながら、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全ての物性を同時に満足できる被膜を形成できる。

耐焼付き性試験の模式図である。耐摩耗性試験の模式図である。相手攻撃性試験の模式図である。摩擦係数試験の模式図である。

《摺動部材用被膜組成物》
本発明の摺動部材用被膜組成物は、摺動部材の少なくとも摺動面を被覆するための被膜を形成するための組成物であって、バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、摩耗抑制材とを含有する。

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は被膜のベースとなる成分であって、添加成分を含んだ状態で被膜を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、従来からこの種の摺動部材用被膜組成物において使用されている公知の有機系バインダーを使用できる。具体的には、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、全芳香族ポリエステルなどの熱硬化性樹脂を例示できる。熱可塑性樹脂の中では、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、熱可塑性ポリイミドが好ましい。熱硬化性樹脂の中では、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。これらは取り扱いが容易で、後述のＰＴＦＥを良好に分散させながら塗料状態で被膜を形成できるからである。さらには、接着性、耐薬品性、強度などの点から、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂がより好ましい。これらのバインダー樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合使用してもよい。

＜固体潤滑剤＞
固体潤滑剤としては、少なくともポリテトラフルオロチエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を必須成分として使用する。固体潤滑剤の中でもＰＴＦＥは潤滑性に優れており、被膜の潤滑性能を主体的に発揮する。ＰＴＦＥの平均粒子径は、０．１～５０μｍ、好ましくは０．２～４０μｍであればよい。なお、本明細書でいう「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積累積平均粒子径（Ｄ_５０）を意味する。

ＰＴＦＥの配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５～６重量部、好ましくは１～４重量部とする。ＰＴＦＥの配合量がバインダー樹脂１００重量部に対して０．５重量部より少ないと、潤滑性不足から摩耗抑制材による相手材への攻撃性が高くなってしまう。一方、６重量部より多いと、相対的にバインダー樹脂の含有量が低下して、耐摩耗性や耐焼付き性が低下する。

その他の固体潤滑剤としては、例えばテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化合物、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）及び二硫化タングステンなどの硫化物、グラファイト（ＧＰ）、フッ化グラファイト、窒化硼素、マイカなどの層状鱗片状物質、鉛、亜鉛、銅などの軟質金属、メラミンシアヌレートなどの粒子が挙げられる。これらその他の固体潤滑剤は、本発明の効果を阻害しない範囲（ＰＴＦＥの配合量以下）で１種又は２種以上を添加してもよいが、ＰＴＦＥのみを配合することが好ましい。

＜摩耗抑制材＞
摩耗抑制材としては、少なくともシリカ粒子を必須成分として使用する。摩耗抑制材の中でも、シリカはＰＴＦＥとの相性が良く、主として被膜の耐摩耗性を向上すると共に、相手攻撃性も低い。シリカの平均粒子径は、０．００１～２０μｍ、好ましくは０．０１５～１０μｍであればよい。

シリカの配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して５～３０重量部、好ましくは１０～２５重量部とする。ＰＴＦＥの配合量がバインダー樹脂１００重量部に対して５重量部より少ないと耐摩耗性が低下し、これに基づき耐焼付き性も低下する。一方、３０重量部より多いと、相手材への攻撃性が高くなると共に、耐焼付き性も低下する。

その他の摩耗抑制材としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト、シリカアルミナなどのアルミナ類のほか、硫酸バリウム、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄、長石、軽石、正長石、イリジウム、石英、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、クロム、ボロンカーバイト、タングステンカーバイト、金属タングステン、シリコーンカーバイト等が挙げられる。これらその他の摩耗抑制材は、本発明の効果を阻害しない範囲（シリカの配合量以下）で１種又は２種以上を添加してもよいが、シリカのみを配合することが好ましい。

そのうえで、（ＰＴＦＥ／シリカ）で計算されるＰＴＦＥとシリカとの粒径比（平均粒子径の比）は０．８～８０とする。（ＰＴＦＥ／シリカ）の粒径比が０．８より小さいと、ＰＴＦＥに対してシリカが大きすぎて、相手攻撃性が高くなってしまう。一方、（ＰＴＦＥ／シリカ）の粒径比が８０を超えると、ＰＴＦＥに対してシリカが小さすぎて、耐摩耗性が低下してしまう。

また、摺動部材用被膜組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の一般的な添加剤を配合することもできる。例えば、ＰＴＦＥ等の分散性を向上する分散剤、接着性を向上させるシランカップリング剤、表面張力をコントロールするレベリング剤や界面活性剤、及びチキソトロピー性をコントロールする増粘剤などを挙げることができる。

《摺動部材》
このような摺動部材用被膜組成物を摺動部材の表面（摺動面）へ塗布し、硬化させることで、表面に被膜を有する摺動部材が得られる。

摺動部材としては、潤滑油やグリース等の潤滑剤を使用した潤滑状態で相手材と摺接する部材のほか、潤滑剤を使用しない無潤滑状態で相手材と摺接する部材にも適用できる。具体的には、自動車エンジンのピストン、湿式クラッチ、ギヤ、スプライン、ワッシャー、動弁系部品、斜板式コンプレッサーの斜板、半球シュー、摺動式スプラインシャフト、すべり軸受用オーバーレイ、転がり軸受用保持器などが挙げられる。

摺動部材の材質は特に限定されず、典型的にはアルミニウムや鉄などの金属ないし合金が挙げられるが、他にもゴム、プラスチック、セラミックなどでもよい。摺動被膜組成物は、摺動部材の少なくとも摺動面に塗布すればよいが、全体的に塗布してもよい。

摺動被膜組成物を塗布する際は、必要に応じて有機溶剤によって粘度を調整しておく。有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。代表的な樹脂で例示すると、エポキシ樹脂の場合、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、キシレン、トルエン等の芳香族系の溶剤などを用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の場合、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることができ、また、ＮＭＰにキシレン等の芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを加えた混合溶剤を用いることができる。

摺動被膜組成物の塗装方法は、従来から公知の一般的な塗装方法を採用できる。具体的には刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、スクリーン印刷、パット印刷、グラビアコートなどが挙げられる。摺動部材の摺動面には、必要に応じてアルカリ脱脂や溶剤脱脂、エッチング、化成処理等の前処理を施しておいてもよい。

摺動被膜組成物を塗布した後は、乾燥・硬化させることで被膜を形成できる。被膜の膜厚は、従来から一般的な５～５０μｍ、好ましくは１０～４５μｍ程度とすればよい。

表１，２に記載の材料を表１，２に示す割合で混合し、必要に応じて有機溶剤で粘度を調整した摺動部材用被膜組成物を調製した。なお、表１，２に示す各材料の配合量は重量部である。各実施例及び比較例の摺動部材用被膜組成物を用いて下記試験を行い、被膜の各物性を評価した。

（耐焼付き性試験）
図１に示すスラスト試験機１（エーアンドデイ社製）を用いて焼付き荷重を測定した。被膜形成対象である摺動部材として、板形状の試験板１０（ｔ５×３０×３０ｍｍ，材質ＡＣ８Ａ，粗さＲｚ＝０．５μｍ）を用いた。試験板１０の摺動面１１には、前処理として溶剤脱脂を施した。この摺動面１１に、各組成物をスプレーで塗付し、乾燥・硬化させて膜厚１５μｍの被膜を形成した。なお、バインダー樹脂をポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）及びフェノール樹脂（ＰＦ）とした組成物の乾燥・硬化条件は１８０℃、９０分であり、ポリイミド樹脂（ＰＩ）とした組成物は３５０℃、１０分であり、エポキシ樹脂とした組成物は２００℃、３０分である。後述する他の試験でも同様である。

相手材１２として、中空円筒形状の部材（外径φ２５．６ｍｍ，内径φ２０ｍｍ，材質ＦＣ２５０，粗さＲｚ＝１μｍ）を用いた。この相手材１２を、被膜が塗付された摺動面１１上に配置した。この状態で、図１の矢印１５方向に試験板１０を回転数１０００ｒｐｍにて回転させた。そして、馴らし回転（２４５Ｎの押付け荷重を１０分間かける）の後、図１の矢印１６方向から押付け荷重を相手材１２にかけて、一定の周期（２４５Ｎ／２ｍｉｎ）で押し付け荷重を上昇させていった。試験は、潤滑油（鉱油；０Ｗ－２０）の潤滑下で行い、潤滑油は８０℃とした。被膜がなくなり焼付く荷重（Ｎ）を測定し、次の基準で評価した。その結果も表１，２に示す。
◎：焼付き荷重が３９２０Ｎ以上
○：焼付き荷重が３５００Ｎ以上３９２０Ｎ未満
△：焼付き荷重が３２００Ｎ以上３５００Ｎ未満
×：焼付き荷重が３２００Ｎ未満

（耐摩耗性試験）
図２に示すブロックオンリング試験機２（「ＦＡＬＥＸＬＦＷ－１」ＦＡＬＥＸＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いて、被膜の耐摩耗性を評価した。被膜形成対象である摺動部材として、ブロック状の試験材２０（６×１６×１０ｍｍ、材質ＡＣ８Ａ、表面粗さＲｚ＝１μｍ）を用いた。図２で見て試験材２０の摺動面２１には、前処理として溶剤脱脂を施した。この摺動面２１に、各試験用組成物をスプレーで塗付したのち、乾燥・硬化させて膜厚１５μｍの被膜を形成した。

相手材２２として、リング形状の部材（外径φ３５ｍｍ、厚み８ｍｍ、材質ＦＣ２５０（ねずみ鋳鉄）、表面粗さＲｚ＝１μｍ）を用いた。この相手材２２を摺動面２１に当接させた。この状態で、図２の矢印２５方向に相手材２２を回転速度２０ｒｐｍで回転させていき、図２の矢印２６方向から押付け荷重４５Ｎを試験材２０にかけた。試験は、潤滑油（鉱油；０Ｗ－２０）の潤滑下で行い、潤滑油の油温は８０℃とした。試験開始から１５分経過した時の被膜の摩耗量（μｍ）をレーザー顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」、キーエンス社製）にて測定し、次の基準で評価した。その結果も表１，２に示す。
◎：被膜の摩耗量が３μｍ未満
○：被膜の摩耗量が３μｍ以上４μｍ未満
△：被膜の摩耗量が４μｍ以上６μｍ未満
×：被膜の摩耗量が６μｍ以上

（相手攻撃性試験）
図３に示す摩擦摩耗試験機３（ＨＥＩＤＯＮＴＹＰＥ２０，新東科学社製）を用いて、被膜の相手攻撃性を評価した。被膜形成対象である摺動部材として、板形状の試験材３０（ｔ０．５×３５×７０ｍｍ，材質ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板））を用いた。試験材３０の摺動面３１には、前処理として溶剤脱脂を施した。この摺動面３１に、各組成物をスプレーで塗付したのち、乾燥・硬化させて膜厚１５μｍの被膜を形成した。

相手材３２として、ボール形状の部材（外径φ３／８in，材質ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）を用いた。この相手材を摺動面３１に当接させた。この状態で、図の矢印３５方向に相手材３２を回転速度２００ｒｐｍにて回転させていき、図の矢印３６方向から押付け荷重（０．９８Ｎ）を試験材３０にかけた。試験は、無潤滑・室温下で行った。試験開始から１０分経過した時の相手材３２の摩耗量（μｍ^２）をレーザー顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」、キーエンス社製）にて測定し、次の基準で評価した。その結果も表１，２に示す。
◎：相手材の摩耗量が８μｍ^２未満（摩耗量が判断できない）
○：相手材の摩耗量が８μｍ^２以上２０μｍ^２未満
△：相手材の摩耗量が２０μｍ^２以上３０μｍ^２未満
×：相手材の摩耗量が３０μｍ^２以上

（摩擦係数試験）
図４に示す摩擦摩耗試験機４（ＨＥＩＤＯＮＴＹＰＥ１４，新東科学社製）を用いて、被膜の摩擦係数を評価した。被膜形成対象である摺動部材として、板形状の試験材４０（ｔ０．５×３５×７０ｍｍ，材質ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板））を用いた。試験材４０の摺動面４１には、前処理として溶剤脱脂を施した。この摺動面４１に、各試験用組成物をスプレーで塗付したのち、乾燥・硬化させて膜厚１５μｍの被膜を形成した。

相手材４２として、ボール形状の部材（外径φ３／８in，材質ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）を用いた。この相手材４２を摺動面４１に当接させた。この状態で、図４の矢印４５方向に相手材４２を摺動（１ｍｍ／ｓ）させ、図４の矢印４６方向から押付け荷重（０．９８Ｎ）を試験材４０にかけた。試験は、無潤滑・室温下で行った。その際の静止摩擦係数（μｓ）および動摩擦係数（μｋ）を測定し、次の基準で評価した。その結果も表１，２に示す。
（静止摩擦係数 μｓ）
◎：０．２０未満
○：０．２０以上０．２５未満
×：０．２５以上
（動摩擦係数 μｋ）
◎：０．１５未満
○：０．１５以上０．２０未満
×：０．２０以上

上記各試験に用いた表１に示す実施例１～１５、及び表２に示す比較例１～９におけるＰＴＦＥの平均粒子径は３．５μｍであり、シリカの平均粒子径は０．３μｍである。表１及び表２に示す試験結果において、耐摩耗性（摩耗深さ）、相手攻撃性（相手材摩耗量）、及び摩擦係数はできるだけ低いことが好ましく、耐焼付き性（焼き付き荷重）はできるだけ高いことが好ましい。

表１に示す各材料の含有量は重量部である。

表２に示す各材料の含有量は重量部である。

表１の結果から、実施例１～１５は、摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全てが良好な結果となっていた。一方、表２の結果から、比較例１～４はＰＴＦＥやシリカの含有量が過小又は過多のため、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、又は低相手攻撃性のうち、いずれかの物性に問題があった。また、比較例５～９の結果から明らかなように、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを、摩耗抑制材としてシリカをそれぞれ必須成分として含有していなければ、摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全てを満足することはできないことが確認された。

（粒径比試験）
上記試験から、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを、摩耗抑制材としてシリカをそれぞれ必須成分とすべきことが確認されたことに続いて、ＰＴＦＦとシリカとの平均粒子径の粒径比について検討した。具体的には、被膜組成物中の各材料の含有量は、実施例１のバインダー樹脂１００重量部に対してＰＴＦＥ３重量部、シリカ１８重量部で固定し、ＰＴＦＥとシリカの平均粒子径を種々変更した場合について、上記各試験と同じ方法で摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性について測定した。その結果を表３に示す。

表３の結果から、ＰＴＦＥ／シリカの粒径比が０．８～８０の範囲にある実施例１６～１７は、摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、及び低相手攻撃性の全てが良好な結果となっていた。これに対し比較例１０～１１は、ＰＴＦＥ／シリカ粒径比のバランスが悪いため、低摩擦係数、耐焼付き性、耐摩耗性、又は低相手攻撃性のうち、いずれかの物性に問題があった。

１・２・３・４試験機
１０・２０・３０・４０試験材
１１・２１・３１・４１摺動面
１２・２２・３２・４２相手材

Claims

自動車エンジンのピストンの表面に被膜を形成するための摺動部材用被膜組成物であって、
バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、摩耗抑制材とを含有し、
ポリオレフィンワックスを含まず、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記固体潤滑剤を０．５～６重量部、摩耗抑制材を５～３０重量部含有し、
前記固体潤滑剤が少なくともポリテトラフルオロエチレンであり、
前記摩耗抑制材が少なくともシリカであり、
（ポリテトラフルオロエチレン／シリカ）で計算される前記ポリテトラフルオロエチレンと前記シリカとの粒径比が０．８～８０である、摺動部材用被膜組成物。
請求項１に記載の摺動部材用被膜組成物により形成された被膜を表面に備える、自動車エンジンのピストン。