WO2022211141A1 - 고무에 대한 부착성이 향상된 기능화 그래핀을 포함하는 와이퍼 블레이드 코팅 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고무에 대한 부착성이 향상된 기능화 그래핀을 포함하는 와이퍼 블레이드 코팅 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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coating composition
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진성민
홍성민
오지택
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    • B60S2001/3829—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof

Definitions

  • the present invention relates to a wiper blade coating composition comprising functionalized graphene with improved adhesion to rubber and a method for manufacturing the same.
  • the wiper currently used in automobiles has a wiper blade rubber material combined with a wiper arm.
  • the wiper rotates while the wiper blade rubber base is in close contact with the windshield to remove snow, rain, or foreign substances to secure visibility. Since the wiper blade rubber base moves in close contact with the windshield, it is necessary to lower the friction force of the wiper blade rubber base against the windshield. If the friction force of the wiper blade rubber material on the windshield is too high, not only noise is generated during the operation of the wiper, but also the wiper vibrates and does not properly remove snow, rain or foreign substances.
  • the surface of the wiper blade rubber material formed of a material such as natural rubber and chlorinated rubber is surface-treated or an additive is used.
  • the surface treatment method is to reduce the friction coefficient of the wiper blade rubber material by halogenating the surface of the wiper blade rubber material.
  • the surface of the halogenated rubber base hardens over time, and when it hardens, it does not adhere well to the glass window, so the ability to remove snow, rain, or foreign substances is significantly reduced, and furthermore, noise and vibration are more severe.
  • the method of using the additive is to realize a uniform coefficient of friction for the rubber-based glass by using an additive composed of fluorine-based resin, silicone rubber powder, and silicone resin. Although this method is effective in preventing noise and vibration in the beginning, there is a problem in that durability is rapidly reduced when used for a long period of time.
  • the method of using the surface treatment or additives for the polymer blade rubber substrate has the above problems, and recently, a method of forming a coating layer on the surface of the rubber substrate using a coating solution has been proposed.
  • the method of forming the coating layer is to form a coating layer on the surface of the blade rubber base with a coating composition containing graphite, non-oxidized graphene, and the like.
  • the formed coating layer functions as a lubricating layer that reduces the coefficient of friction with respect to the glass, thereby reducing noise and vibration.
  • lubricating additives such as graphite and non-oxidized graphene, which give the coating layer a lubricating function, and rubber and different materials.
  • the amount of the binder of the coating composition is increased to compensate for the low adhesion of the lubricating additive to the rubber and the wiping durability performance, the ratio of the lubricating additive is reduced, thereby lowering the wiping performance.
  • One object of the present invention is to provide a coating composition for forming a coating layer with functionalized graphene capable of self-adhesion to a rubber substrate and a method for manufacturing the same.
  • a coating composition for a wiper blade according to another embodiment of the present invention for solving the above-described problems is a coating composition for forming a coating layer for lowering the friction coefficient of the wiper blade rubber-based glass with respect to the glass, and includes a lubricating additive and a solvent And, the lubricating additive is characterized in that the functionalized graphene capable of self-adhesion to the wiper blade rubber base.
  • the coating composition may be characterized in that it does not include a binder.
  • the content of the functionalized graphene may be characterized in that 0.1 to 1.0 wt%.
  • the functionalized graphene has a functional group A capable of self-attaching to the wiper blade rubber substrate, and the functional group A is an amine group, a silane group, an amide group, At least one selected from the group consisting of an azide group, a urea group, a urethane group, an alkylene group, an epoxide group, an anhydride, and a mercapto group It can be characterized as one.
  • the functionalized graphene includes an organic single molecule or polymer bonded to the functional group A, and the organic single molecule or polymer has a functional group B capable of self-attaching to the wiper blade rubber base, and the functional group B is an amine group, a silane group, an amide group, an azide group, a urea group, a urethane group, an alkylene group, and an epoxide group.
  • anhydride anhydride
  • it may be characterized in that at least one selected from the group consisting of a mercapto group (mercaptor).
  • the content ratio of the organic monomolecular or polymer to the functionalized graphene having the functional group A may be characterized in that 0.05 to 3.0.
  • the XRD 2 ⁇ degree of the functionalized graphene is 24.7 to 11.046°.
  • a method of manufacturing a coating composition for a wiper blade for solving the problems described above, the method comprising: (a) preparing an aqueous solution of graphene oxide; (b) preparing a first solution in which a first additive for forming a functional group A is dissolved in a first solvent; (c) preparing functionalized graphene having a functional group A by mixing the graphene oxide aqueous solution with the first solution and reacting by stirring; (d) separating the functionalized graphene on which the functional group A is formed through centrifugation, washing and drying; and (e) preparing a functionalized graphene colloid by placing the dried functionalized graphene formed thereon into a main solvent and performing ultrasonic dispersion.
  • step (f) mixing and ultrasonically dispersing the functionalized graphene colloid with a second solution in which the second additive is dissolved in a second solvent;
  • the second additive may be an organic monomolecular or polymer including a functional group B, and in step (f), the organic monomolecular or polymer may be combined with the functional group A.
  • the wiper blade coating composition of the present invention uses functionalized graphene having a self-adhesive functional group as a lubricant additive in the wiper blade coating composition. Since functionalized graphene can be self-adhesive to the wiper blade rubber base, the amount of binder included in the coating composition can be minimized or completely eliminated. That is, when the coating layer is formed on the rubber substrate of the wiper blade using the functionalized graphene of the present invention, it is possible to achieve both high wiping performance and high durability wiping performance of the wiper.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of functionalized graphene according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a wiper with a coating layer formed of functionalized graphene of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic flowchart of a method for preparing the graphene composition of the present invention.
  • FIG. Figure 8 (a) is an image taken with an optical microscope of the surface of the wiper blade rubber base without a coating layer
  • FIG. Figure 8 (c) is an image taken with an optical microscope of the surface of the wiper blade rubber substrate formed of the coating layer of the embodiment.
  • the wiper blade In order to improve the adhesion to the windshield, the wiper blade is formed with a rubber base on the part in contact with the windowpane.
  • Graphite or MoS 2 which are conventionally used as lubricating additives in the coating composition for wiper blades, has a problem in that the durable wiping performance of the wiper is low because the lubricating performance does not have adhesion to rubber. The wiper continues during operation and the windshield and the wiper blade rub against each other. During the friction process, graphite or MoS 2 is separated from the surface of the rubber base of the wiper blade.
  • the wiper blade coating composition according to an embodiment of the present invention uses functionalized graphene to solve the problems of the prior art.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of functionalized graphene of a first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram of functionalized graphene of a second embodiment.
  • the functionalized graphene of the first embodiment has a functional group A capable of self-attaching to rubber
  • the functionalized graphene of the second embodiment is an organic group having a functional group B capable of self-attaching to the rubber via the functional group A.
  • Monomolecules or polymers are bound.
  • the functional group A and the functional group B mean different functional groups.
  • the rubber base of the wiper blade may be any one selected from the group consisting of NR (natural rubber), SBR (Styrene Butadiene Rubber), NBR (Nitrile-butadiene rubber), EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber), and silicone rubber.
  • the functionalized graphene used in the present invention has the effect of being able to self-attach to the rubber substrate by the functional group A or the functional group B, and at the same time improving the dispersibility by the functional group A or the functional group B.
  • the functional group A is an amine group, a silane group, an amide group, an azide group, a urea group, a urethane group, and an alkylene group.
  • an epoxide group epoxide
  • anhydride anhydride
  • the functional group A is an amine group, a silane group, an amide group, an azide group, a urea group, a urethane group, and an alkylene group.
  • an epoxide group (epoxide), anhydride (anhydride) may be at least one selected from the group consisting of a mercapto group (mercaptor)
  • the functional group B is an amine group (amine), a silane group (silane), an amide group (amide), azide group (azide), urea group (urea), urethane group (urethane), alkylene group (alkylene), epoxide group (epoxide), anhydride (anhydride), from the group consisting of a mercapto group (mercaptor) It may be at least any one selected.
  • the functional group A and the functional group B have different molecular structures, and an organic single molecule or polymer having the functional group B is bonded to the functional group
  • Organic monomolecules or polymers having an amine group are ethylenediamine, triethylamine, paraphenylenediamine, 3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl (3,3', 4,4'-tetraaminobiphenyl), 3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl (3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl), benzidine, 1,5-diaminonaphthalene (1 ,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline ((E)-4,4'- (diazene-1,2-diyl)dianiline), ethylene Diamine (Ethylenediamine), 1,6-diaminohexane (1,6-Diaminohexane), 1,8-diaminooctane (1,8-Diaminooactne), 4-amino
  • organic monomolecules or polymers having a silane group examples include polydimethylsiloxane (PDMS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), normal triethoxysilane, dimethyl silicone oil, methylphenylsiloxane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • normal triethoxysilane dimethyl silicone oil
  • methylphenylsiloxane methylphenylsiloxane
  • any one selected from the group consisting of Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 12, Polyamide 46, and Polyamide 4 may be used as a polymer linked by -CONH-, which is an amide bond.
  • the present invention is not limited thereto.
  • organic monomolecules or polymers having an azide group examples include Sodiumazide, 2-azidoethanol, 3-azidopropan-1-amine, 4-(2-azidoethoxy)-4-oxobutanoic acid, and 2-azido Any one selected from the group consisting of ethyl-2-bromo-2-methylpropanoate, chlorocarbonate, azidocarbonate, dichlorocarbene, carbene, arine and nitrene may be used, but the present invention is limited thereto it's not going to be Polyurea may be used as the organic monomer or polymer having a urea group, and polyurethane may be used as the organic monomer or polymer having a urethane group, and an organic monomer or polymer having an alkylene group may be used.
  • Polyurea may be used as the organic monomer or polymer having a urea group
  • polyurethane may be used as the organic monomer or polymer having a urethane group
  • any one selected from the group consisting of organic monomolecules or polymers having a carbon-carbon double bond may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • organic monomolecules or polymers having an epoxide group include BPA, BPF, BP, Novolac (EOCN, OCN, etc.) type epoxy resins, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, and octene oxide.
  • decene oxide decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, hexadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monoxide, 1,2-epoxide-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohi drine, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclooctene oxide, Cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3-epoxide norbornene, limonene oxide, dieldrin, 2,3-epoxidepropylbenzene, styrene oxide, phen
  • any one selected from the group consisting of acetic anhydride, benzoic anhydride, and maleic anhydride may be used as the organic monomer or polymer having an anhydride, but the present invention is not limited thereto.
  • organic monomolecules or polymers having a mercapto group include 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (2,5-Dimercapto-). Any one selected from the group consisting of 1,3,4-thiadizole) and 2-mercaptobenzothiazole (2-Mercaptobenzothiazole) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the functionalized graphene of the first or second embodiment of the present invention has an interplanar distance of 0.36 nm to 0.8 nm.
  • Graphite or non-functionalized conventional graphene has an interplanar distance of 0.335 nm, and in the case of graphene oxide, it is on the order of 0.85 to 1.25 nm.
  • the interplanar distance of functionalized graphene becomes 0.36 nm to 0.8 nm.
  • the interplanar distance of functionalized graphene is 0.35 nm or less, it means that there is no functional group capable of self-adhesion to the rubber substrate. this is lowered
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a wiper with a coating layer formed of functionalized graphene of the present invention.
  • the wiper 100 of the present invention includes a wiper blade rubber base 10 and a coating layer 20 formed on the surface thereof.
  • the coating layer 20 serves as a lubricating additive to lower the friction coefficient between the wiper blade rubber base 10 and the glass window.
  • the coating layer 20 includes the functionalized graphene of the first embodiment or the functionalized graphene of the second embodiment described above.
  • the coating layer 20 is formed by the coating composition for a wiper blade of the present invention to be described later, and the binder may be very little (0.3 wt% or less) or no binder in the coating composition for a wiper blade of the present invention, and the solvent forms the coating layer. It evaporates and disappears in the process.
  • the coating layer 20 is formed only of the functionalized graphene of the present invention, or is composed of the functionalized graphene and a small amount of the binder residue.
  • the coating layer formed on the surface of the rubber base of the wiper of the present invention has a very high content of functionalized graphene that performs a lubricating function without using or minimizing the amount of binder because functionalized graphene has excellent adhesion to rubber. The durability of wiping performance is significantly improved.
  • the coating layer formed on the surface of the rubber base of the wiper of the present invention may be formed by a coating composition for a wiper blade.
  • the coating composition of the present invention includes a lubricating additive and a solvent, and the lubricating additive is characterized in that it is functionalized graphene capable of self-adhesion to the wiper blade rubber base.
  • the functionalized graphene may be any one of the functionalized graphene of the first embodiment and the functionalized graphene of the second embodiment described above, or a mixture thereof.
  • the content of functionalized graphene may be 0.1 to 1.0 wt.%.
  • Table 1 shows the results of measuring coating properties, adhesion, friction coefficient of wiper blades, initial wiping performance, and durable wiping performance (100,000 times) according to the content of functionalized graphene having an amine functional group as functional group A.
  • the content ratio of organic monomolecules or polymers to the functionalized graphene including the functional group A may be 0.05 to 3. Below 0.05, the amount of organic monomolecules or polymers is small, so there is hardly any improvement in adhesion. If it exceeds 3, the adhesion is very high, but the friction coefficient increases due to deterioration in lubrication performance, resulting in chattering between wiper operations (irregular vibration due to high friction between wiper operations). and noise generation) occurs, and durability is significantly reduced.
  • Table 2 evaluates the properties of the polymer (polyurethane) having a functional group B with respect to the functionalized graphene having a functional group A (amine group) by content.
  • the content ratio of organic monomolecules or polymers to the functionalized graphene including functional group A is 0.05 to 3, the adhesion is maximized, and the durable wiping performance is improved.
  • the content ratio of organic monomolecules or polymers to the functionalized graphene containing the functional group A exceeds 3.0, the adhesion is very good, but the lubricity is insufficient, so the frictional force increases, and at the same time, the wiping performance deteriorates, making it impossible to use due to chattering. There is a problem with termination.
  • the solvent only the main solvent may be used, or a sub-solvent may be used together with the main solvent for the purpose of controlling coating properties and drying process.
  • the main solvent may be any one selected from distilled water (DI water), ethanol (Ethanol), isopropyl alcohol (Isopropyl alcohol), the content may be 93.5 ⁇ 98.9 wt.%.
  • the cosolvent may be at least one selected from toluene, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylacetamide (DMAc), butyl cellosolve (BC), and butyl cellosolve acetate (BCA), and the content thereof is 5 wt.% or less. .
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMAc dimethylacetamide
  • BC butyl cellosolve
  • BCA butyl cellosolve acetate
  • FIG. 5 is a schematic flowchart of a method for preparing the graphene composition of the present invention. A method for preparing the graphene composition of the present invention will be described through examples.
  • a step of preparing an aqueous solution of graphene oxide is performed.
  • the step of preparing an aqueous solution of graphene oxide is performed by ultrasonically dispersing 100 mL of a 0.1 wt.% aqueous solution of graphite oxide for 4 hours.
  • a step of preparing a first solution in which the first additive is dissolved in the first solvent is performed.
  • the step of preparing the first solution is performed by dissolving ethylenediamine as a first additive in a dimethylformamide (DMF) solution as a first solution.
  • DMF dimethylformamide
  • a step of preparing functionalized graphene having a functional group A is performed by mixing, stirring, and reacting the aqueous graphene oxide solution and the first solution.
  • the prepared graphene oxide aqueous solution and the first solution were mixed with each other and then reduced and reformed at 120° C. for 24 hours while stirring, thereby preparing functionalized graphene in which an amine group was formed as a functional group A.
  • the prepared functionalized graphene should be separated from the solvent and dried. After the step of preparing the functionalized graphene is finished, the functionalized graphene is separated by centrifugation under the conditions of 4000 rpm and 10 minutes. The separated functionalized graphene is placed in 1 L of distilled water and washed at 200 rpm for 1 hour. After hanging the functionalized graphene through a filter, it was dried in a vacuum oven at a temperature of 40°C for 1 hour.
  • the dried functionalized graphene is placed in a main solvent and ultrasonically dispersed to prepare a functionalized graphene colloid.
  • a functionalized graphene colloid it is preferable to use the same solvent as the solvent of the coating composition as the main solvent.
  • the synthesized functionalized graphene was again put in 100 mL of isopropyl alcohol (IPA), mixed at 10 k rpm with a homogenizer for 10 minutes, and then ultrasonically dispersed for 1 hour to prepare a first functionalized graphene colloid.
  • the first functionalized graphene colloid prepared in this step contains the functionalized graphene of the first embodiment.
  • the manufacturing method is terminated at this stage.
  • the step of preparing a second solution in which the second additive is dissolved in a second solvent is further performed.
  • 20wt% of PUD aqueous solution waterborne polyurethane dispersion
  • a second functionalized graphene colloid containing the functionalized graphene of the second embodiment was prepared by mixing 100 ml of a functionalized graphene colloid aqueous solution and 0.5 g of a 20 wt% PUD aqueous solution, and performing ultrasonic dispersion for 1 hour.
  • the non-oxidized graphene of the comparative example is BGF of Best Graphene Co., Ltd. having a lateral size of 2 um and a thickness of 3 to 5 nm, and the example is a second functionalized graphene colloid.
  • FIG. 5 as a result of XRD measurement, it can be seen that in the case of the comparative example, the interplanar distance is 3.391 to 3.423 ⁇ , which is less than 3.6 ⁇ , but in the case of the embodiment, the interplanar distance is 3.759 to 3.882 ⁇ and has an interplanar distance of 3.6 ⁇ or more.
  • Non-oxidized graphene 1 to 3, reduced graphene, and graphene oxide were products of Best Graphene Co., Ltd.
  • Functionalized graphene-1 is the first embodiment, wherein the functional group A is an ethylamine group
  • the functionalized graphene-2 is the first embodiment, wherein the functional group A is a phenylamine group, and the functional group A is longer than the functionalized graphene-1 is longer
  • functionalized graphene 3 is a second embodiment, wherein the functional group A is a phenylamine group, and the organic monomer or polymer connected to the functional group A is urethane. Meanwhile, the interplanar distance of graphene was calculated by XRD analysis and Bragg's equation (Equation 1).
  • Comparative Example 1 is a coating layer (commercial product C) formed with a coating composition for wiper blades of Company C, which is currently commercially available
  • Comparative Example 2 is a coating layer formed with a coating composition for wiper blades of Company D, which is currently commercially available (top).
  • article D is a coating layer formed of a coating composition for a wiper blade comprising functionalized graphene (functional group A-amine group) according to the first embodiment
  • Example 2 is a functionalized graphene (functional group) according to the second embodiment It is a coating layer formed of a coating composition for wiper blades including group A-amine group, functional group B-urethane group).
  • Example 2 showed the highest adhesion, and Example 1 also showed adherence. On the contrary, in Comparative Examples 1 and 2, the coating layer immediately fell from the rubber base when the 3M tape was attached and then peeled off.
  • FIG. Figure 8 (a) is an image taken with an optical microscope of the surface of the wiper blade rubber base without a coating layer
  • FIG. Figure 8 (c) is an image taken with an optical microscope of the surface of the wiper blade rubber base formed of the coating layer of the embodiment.
  • Comparative Example is a coating layer formed with a coating composition for wiper blades of Company D, which is currently commercially available, and uses graphite powder. Looking at the optical photograph of the comparative example, it can be seen that the graphite powder is fixed by a binder.
  • An example is a coating layer formed of a coating composition for a wiper blade including functionalized graphene (functional group A-amine group, functional group B-urethane group) according to the second embodiment. It can be seen that, unlike the comparative example, the functionalized graphene is continuously formed in the form of a thin sheet with a large area.
  • the friction coefficient is at least 0.26 g/cm and up to 0.43 g/cm lower than those of Comparative Examples 1 and 2 to have high lubrication performance. Comparing the first embodiment with the second embodiment, it can be seen that the first embodiment has a lower coefficient of friction, and the second embodiment has better adhesion.
  • Wiping performance was evaluated for Comparative Examples 2 and 1 to 3 in Table 4 above. Wiping performance was evaluated in the same manner as in Table 1, and the evaluation was performed according to the number of turns of the wiper.
  • Example 2 9.0 7.8 7.8 6.5 3.5
  • Example 1 10.0 8.6 8.0 7.0 6.0
  • Example 2 10.0 10.0 9.5 7.8 6.5
  • Example 3 10.0 9.0 9.0 7.5 6.2

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Abstract

본 발명은 와이퍼 블레이드 고무기재의 유리에 대한 마찰계수를 낮추기 위한 코팅층을 형성하기 코팅 조성물로서, 윤활첨가제와 용매를 포함하고, 상기 윤활첨가제는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능화 그래핀인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

고무에 대한 부착성이 향상된 기능화 그래핀을 포함하는 와이퍼 블레이드 코팅 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 고무에 대한 부착성이 향상된 기능화 그래핀을 포함하는 와이퍼 블레이드 코팅 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1903년 매리 앤더슨(Mary Anderson)에 의해 와이퍼가 개발된 이후 와이퍼는 현재 자동차에서 빼놓을 수 없는 장치가 되었다.
현재 자동차에서 사용하고 있는 와이퍼는 와이퍼 암에 와이퍼 블레이드 고무기재가 결합되어 있다.
자동차의 주행 중에 눈이나 비가 오거나 이물질이 유리창에 부착되면, 와이퍼가 선회하면서 유리창에 와이퍼 블레이드 고무기재가 밀착된 상태에서 눈, 비, 또는 이물질을 제거하여 시야를 확보하게 된다. 유리창에 와이퍼 블레이드 고무기재가 밀착된 상태에서 움직이기 때문에 와이퍼 블레이드 고무기재의 유리창에 대한 마찰력을 낮춰야 할 필요가 있다. 와이퍼 블레이드 고무기재의 유리창에 대한 마찰력이 너무 높으면, 와이퍼의 동작 중에 소음이 발생할 뿐만 아니라, 와이퍼가 떨리면서 눈, 비 또는 이물질을 제대로 제거하지 못한다.
와이퍼 블레이드 고무기재의 유리창에 대한 마찰력을 낮추기 위해 종래에는 천연고무와 염화고무 등의 소재로 형성된 와이퍼 블레이드 고무기재의 표면을 표면처리하거나 첨가제를 이용하였다.
표면처리 방법은 와이퍼 블레이드 고무기재의 표면을 할로겐화 하여 와이퍼 블레이드 고무기재의 마찰계수를 감소시키는 것이다. 하지만 할로겐화된 고무기재의 표면은 시간이 지남에 따라 경화되는 문제가 있으며, 경화시에는 유리창에 제대로 밀착되지 않아 눈, 비 또는 이물질을 제거하는 능력이 현저히 떨어지며, 나아가 소음 및 떨림현상이 더욱 심하게 발생하는 문제점이 있다.
첨가제를 사용하는 방법은 불소계 수지, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진으로 구성된 첨가제를 이용하여 고무기재의 유리에 대한 균일한 마찰계수를 구현한 것이다. 이러한 방법은 초기에 소음과 떨림 현상을 방지하는 효과가 있지만, 장기간 사용시에는 내구성이 급격히 감소되는 문제점이 있다.
고분자 블레이드 고무기재에 대한 표면처리 또는 첨가제를 사용하는 방법은 상술한 문제점이 있어, 최근에는 코팅액을 이용하여 고무기재의 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 코팅층을 형성하는 방법은 그라파이트, 비산화그래핀 등을 포함하는 코팅 조성물로 블레이드 고무기재의 표면에 코팅층을 형성한다. 형성된 코팅층은 유리에 대해 마찰계수를 감소시키는 윤활층으로서 기능하여 소음과 떨림 현상을 감소시킨다. 다만, 코팅층에 윤활기능을 부여하는 그라파이트, 비산화그래핀 등의 윤활첨가제와 고무와 이종(異種) 소재에 따른 문제로 인해 낮은 부착성과 닦임 내구성능이 문제된다. 윤활첨가제의 고무에 대한 낮은 부착성과 닦임 내구성능을 보완하기 위해 코팅 조성물의 바인더의 양을 증가시킬 경우 윤활첨가제의 비율이 줄어들어 닦임 성능이 낮아지는 문제가 있다.
결국 이러한 문제를 근본적으로 해결할 수 있도록 고무에 대한 부착성이 우수한 새로운 윤활첨가제를 포함하는 코팅조성물의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 목적은 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능화 그래핀으로 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 다른 실시예에 따른 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물은 와이퍼 블레이드 고무기재의 유리에 대한 마찰계수를 낮추기 위한 코팅층을 형성하기 코팅 조성물로서, 윤활첨가제와 용매를 포함하고, 상기 윤활첨가제는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능화 그래핀인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 조성물은 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀의 함량은 0.1 내지 1.0 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀은 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능기 A를 가지며, 상기 기능기 A는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 기능화 그래핀은 상기 기능기 A와 결합되는 유기 단분자 또는 고분자를 포함하고, 상기 유기 단분자 또는 고분자는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능기 B를 가지며, 상기 기능기 B는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능기 A를 가지는 기능화 그래핀에 대한 상기 유기 단분자 또는 고분자의 함량비는 0.05 내지 3.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀의 XRD 2θ degree가 24.7 ~ 11.046°인 것을 특징으로 할 수 있다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물의 제조방법으로서, (a) 산화 그래핀 수용액을 제조하는 단계; (b) 기능기 A를 형성하기 위한 제1첨가제가 제1용매에 용해된 제1용액을 제조하는 단계; (c) 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 제1용액을 혼합한 후 교반하여 반응시킴으로써 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 제조하는 단계; (d) 상기 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 원심분리를 통해 분리하고, 세척 및 건조하는 단계; 및 (e) 건조된 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 주용매에 넣고 초음파 분산을 하여 기능화 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계를 수행한 후, (f) 제2첨가제가 제2용매에 용해된 제2용액과 상기 기능화 그래핀 콜로이드를 혼합하고 초음파 분산하는 단계;를 더 수행하고, 상기 제2첨가제는 기능기 B를 포함하는 유기 단분자 또는 고분자이며, 상기 (f) 단계에서 상기 유기 단분자 또는 고분자가 상기 기능기 A와 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 와이퍼 블레이드 코팅 조성물은 자가부착이 가능한 기능기를 가지는 기능화 그래핀을 와이퍼 블레이드 코팅조성물의 윤활첨가제로 이용한다. 기능화 그래핀이 와이퍼 블레이드 고무기재에 자가부착이 가능하기 때문에 코팅조성물에 포함되는 바인더의 양을 최소화하거나 완전히 배제할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능화 그래핀을 이용하여 와이퍼 블레이드 고무기재에 코팅층을 형성할 경우, 와이퍼의 높은 닦임성능과 높은 내구 닦임성능을 함께 달성할 수 있다는 효과가 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 제1실시형태의 기능화 그래핀의 모식도이다.
도 2은 제2실시형태의 기능화 그래핀의 모식도이다.
도 3은 기능화 그래핀과 비산화 그래핀의 분산성을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 기능화 그래핀으로 코팅층이 형성된 와이퍼의 개략적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 그래핀 조성물의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 6은 비교예(좌, 비산화 그래핀)와 실시예(우, 기능화 그래핀)의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 와이퍼 블레이드 고무기재에 대한 비교예와 실시예의 코팅층의 부착성능을 판매한 것이다.
도 8(a)는 코팅층이 없는 와이퍼 블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 8(b)는 비교예의 코팅층의 형성된 와이퍼블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 8(c)는 실시예의 코팅층의 형성된 와이퍼블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
와이퍼 블레이드는 유리창에 대해 밀착력을 향상시키기 위해 유리창에 닿는 부분에 고무기재가 형성된다. 종래 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물의 윤활첨가제로 사용되는 그라파이트나 MoS2는 윤활성능은 별론 고무에 대한 부착성이 없기 때문에 와이퍼의 내구 닦음성능이 낮다는 문제가 있다. 와이퍼는 작동중에 지속하여 유리창과 와이퍼 블레이드가 마찰하는데, 마찰과정에서 그라파이트나 MoS2가 와이퍼 블레이의 고무기재의 표면에서 이탈하는 것이다. 또한, 일반적인 그래핀 플레이크(환원그래핀, 비산화그래핀 등)의 경우에는 분산안정성이 부족하여 코팅층이 균일하게 형성되지 않는 문제가 있으며, 고무에 대한 부착성이 부족하여 다량의 바인더를 사용하다 보니 윤활성능이 현저히 떨어져 종래의 그라파이트나 MoS2를 사용한 것에 비해 내구 닦임성능의 개선이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 와이퍼 블레이드 코팅 조성물은 기능화 그래핀을 이용하여 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하였다.
도 1은 제1실시형태의 기능화 그래핀의 모식도이며, 도 2은 제2실시형태의 기능화 그래핀의 모식도이다.
제1실시형태의 기능화 그래핀은 고무에 대해 자가 부착이 가능한 기능기 A를 가지며, 제2실시형태의 기능화 그래핀은 기능기 A를 매개로 고무에 대해 자가 부착이 가능한 기능기 B를 가지는 유기 단분자 또는 고분자가 결합된다. 제2실시형태에서 기능기 A와 기능기 B는 서로 다른 기능기를 의미한다.
와이퍼 블레이드의 고무기재는 NR(천연고무), SBR(Styrene Butadiene Rubber), NBR(Nitrile-butadiene rubber), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber), 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 기능기 A 또는 기능기 B는 고무기재의 표면에 존재하는 -OH, -C-O-C-, -C=C-, -CN 기에 대하여 수소 결합이나 축합반응에 의해 공유결합할 수 있는 구조를 가지는 기능기를 의미한다. 즉, 기능기 A 또는 기능기 B는 와이퍼 블레이드의 고무기재에 대해 자가 부착이 가능하다는 장점이 있다.
다만, 그래핀은 매우 작기 때문에 분산성이 문제되나, 본 발명에 이용하는 기능화 그래핀은 기능기 A 또는 기능기 B를 가지는 유기 단분자 또는 고분자에 의해 분산성이 현저히 향상된다. 도 3은 에탄올에 비산화 그래핀과 본 발명의 기능화 그래핀을 분산시켜 놓은 것을 촬영한 것으로서, 비산화 그래핀이 표면에너지를 줄이기 위해 서로 응집 및 침강되는 것과 달리, 본 발명의 기능화 그래핀은 일주일이 지난 후에도 분산된 상태를 잘 유지하는 것을 알 수 있다.
이처럼, 본 발명에서 이용하는 기능화 그래핀은 기능기 A 또는 기능기 B에 의해 고무기재에 대한 자가 부착이 가능함과 동시에, 기능기 A 또는 기능기 B에 의해 분산성도 향상되는 효과가 있다.
제1실시형태에서 기능기 A는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
제2실시형태에서 기능기 A는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 기능기 B는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 한편, 기능기 A와 기능기 B는 서로 다른 분자구조이며, 수소결합, 이온결합 또는 공유결합에 의해 기능기 B를 가지는 유기 단분자 또는 고분자가 기능기 A에 결합된다.
아민기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine), 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 (3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl), 3,3',4,4'-테트라아미노터페닐(3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl), 벤지딘 (benzidine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린((E)-4,4'- (diazene-1,2-diyl)dianiline), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne), 4-아미노페놀, 1,3-니트로페닐아민으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 실란기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 노말트리에톡시실란, 디메틸실리콘오일(Dimethyl silicone oil), 메틸페닐실록산(Methylphenyl siloxane), 디메틸실록산(Diphenyl siloxane), 디페닐디메틸실록산코폴리머(Diphenyl dimethyl siloxane copolymer), 메틸하이드로겐 실리콘오일(Methylhydrogen silicone oil), SF96, TSF-451, TSF-4420, TSF-4460, TSM-620, TSM-621, TSM-630, TSM-6352, TSM-637, TSM-6341, GPTMS((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), Silane oligomer 또는 이들의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아마이드기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 아마이드 결합인 -CONH-로 연결된 중합체로써, Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 12, Polyamide 46, Polyamide 4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아지드기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 Sodiumazide, 2-아지도에탄올, 3-아지도프로판-1-아민, 4-(2-아지도에톡시)-4-옥소부탄산, 2-아지도에틸-2-브로모-2-메틸프로파노에이트, 클로로카보네이트, 아지도카보네이트, 디클로로카르벤, 카르벤, 아린 및 니트렌으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 우레아기(urea)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 폴리우레아를 이용할 수 있으며, 우레탄기(urethane)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 폴리우레탄을 이용할 수 있으며, 알킬렌기(alkylene)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 유기 단분자 또는 고분자 로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 에폭사이드기(epoxide)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 BPA, BPF, BP, Novolac (EOCN, OCN 등) 타입의 에폭시 수지, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 무수물(anhydride)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 acetic anhydride, benzoic anhydride, Maleic anhydride로구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 머캅토기(mercaptor)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 2-머캅토벤즈이미다졸(2-Mercaptobenzimidazole), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디졸(2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole) 및 2-머캅토벤조티아졸(2-Mercaptobenzothiazole)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 제1실시형태의 또는 제2실시형태의 기능화 그래핀은 면간거리가 0.36 nm 내지 0.8 nm이다. 흑연이나 기능화되지 않은 종래의 그래핀은 면간거리가 0.335 nm이며, 산화 그래핀의 경우에는 0.85 ~ 1.25 nm, 정도 수준이다. 본 발명의 기능화 그래핀은 작용기 A가 도입됨에 따라 또는 작용기A-유기 단분자/고분자 구조가 도입됨에 따라 기능화 그래핀의 면간거리가 0.36 nm 내지 0.8 nm가 된다. 즉, 기능화 그래핀의 면간 거리가 0.35 nm 이하의 경우 고무기재에 대한 자가부착이 가능한 기능기가 부족하거나 없는 것을 의미하며, 면간거리가 0.8 nm를 초과할 경우에는 윤활성능이 부족하여 닦임성능 및 내구성이 저하된다.
도 4는 본 발명의 기능화 그래핀으로 코팅층이 형성된 와이퍼의 개략적 단면도이다.
본 발명의 와이퍼(100)는 와이퍼 블레이드 고무기재(10)와 그 표면에 형성되는 코팅층(20)을 포함한다. 코팅층(20)은 와이퍼 블레이드 고무기재(10)와 유리창 사이의 마찰계수를 낮추는 윤활첨가제의 역할을 한다. 코팅층(20)은 상술한 제1실시형태의 기능화 그래핀 또는 제2실시형태의 기능화 그래핀을 포함한다. 코팅층(20)은 후술하는 본 발명의 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물에 의해 형성되는데, 본 발명의 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물에는 바인더가 매우 적거나(0.3wt% 이하) 아예 없을 수 있으며, 용매는 코팅층을 형성하는 과정에서 증발되어 사라진다. 따라서 코팅층(20)은 본 발명의 기능화 그래핀으로만 형성되거나, 기능화 그래핀과 소량의 바인더 잔존물을 포함하여 구성된다. 이처럼 본 발명의 와이퍼의 고무기재 표면에 형성된 코팅층은 기능화 그래핀이 고무에 대한 부착성능이 뛰어나기 때문에 바인더의 양을 최소화하거나 사용하지 않으면서도 윤활기능을 하는 기능화 그래핀의 함량이 매우 높기 때문에 와이퍼의 내구 닦임성능이 현저히 향상된다.
본 발명의 와이퍼의 고무기재의 표면에 형성되는 코팅층은 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 윤활첨가제와 용매를 포함하고, 상기 윤활첨가제는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능화 그래핀인 것을 특징으로 한다.
기능화 그래핀은 상술한 제1실시형태의 기능화 그래핀 및 제2실시형태의 기능화 그래핀 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 기능화 그래핀의 함량은 0.1 ~ 1.0 wt.%일 수 있다.
아래의 표 1은 기능기 A로 아민 기능기를 가지는 기능화 그래핀의 함량에 따른 코팅성, 부착력, 와이퍼 블레이드의 마찰계수, 초기 닦임성능, 내구 닦임성능(10만회)를 측정한 결과이다.
기능화 그래핀
함량 (wt.%)		 코팅성 부착력
(3M tape 평가)		 마찰계수
(g/cm)		 초기
닦임성능		 10만회
닦임성능
0.05 불균일 미흡 0.78 8 6.8
0.08 불균일 미흡 0.65 8 7.0
0.1 양호 보통 0.48 10 8.8
0.2 양호 양호 0.40 10 8.6
0.3 양호 양호 0.40 10 8.6
0.5 양호 양호 0.42 10 8.5
0.7 보통 양호 0.45 10 8.0
1.0 보통 보통 0.56 10 7.5
1.2 불균일 미흡 0.58 10 7.0
1.5 불균일 미흡 0.55 9 7.0
[내구 닦음 성능점수(KS R 3015 내구성 시험에 준하여 수행)]
10점: 선, 닦임 흔적이 없음
9점: 선, 닦임 흔적이 거의 없음
8점: 선, 닦임 흔적이 자세히 관찰해야 보이며 주행에는 전혀 영향 없음
7점: 선, 닦임 흔적이 거의 없어 주행에 영향이 없음
6점: 선, 닦임 흔적이 관찰되나 주행에 영향이 없음
5점: 선, 닦임 흔적으로 주행에 영향을 줌
4점: 선, 닦임 흔적이 많아 주행이 어려움
3점: 선, 닦임 흔적이 많아 주행이 상당히 어려움
2, 1점: 전 면적의 선, 닦임 흔적으로 전방 시야확보가 불가능함
기능화 그래핀의 함량이 0.1 wt.% 미만인 경우 균일한 대면적의 연속적인 그래핀 코팅막의 형성이 어려우며, 부착력도 미흡하고, 와이퍼 블레이드의 마찰계수도 0.6을 초과하여 비교적 높다. 반대로 기능화 그래핀의 함량이 1.0 wt.% 초과인 경우에도 형성되는 코팅층의 두께가 두꺼워지면서 뷸균일해지고, 특히 고무기재와 접합력보다 기능화 그래핀 간 응집력이 커져서 고무기재로부터 탈착이 발생한다. 이에 따라 부착력이 낮아지는 문제가 있다.
한편, 제2실시형태의 기능화 그래핀을 이용할 경우 기능기 A를 포함하는 기능화 그래핀에 대한 유기 단분자 또는 고분자의 함량비는 0.05 내지3일 수 있다. 0.05 이하에서는 유기 단분자 또는 고분자의 양이 적어 부착력 향상이 거의 없으며, 3 초과에서는 부착력은 매우 높아지나 윤활성능 저하로 마찰계수가 증가하여 와이퍼 동작 간 채터링(와이퍼 동작 간 높은 마찰에 의한 불규칙한 진동 및 소음 발생 현상)이 발생하고 내구성이 현저히 저하된다.
아래의 표 2는 기능기A(아민기)를 가지는 기능화 그래핀에 대한 기능기 B를 가지는 고분자(폴리우레탄)의 함량 별 특성을 평가한 것이다.
함량비 코팅성 부착력
(3M tape 평가)		 마찰계수
(g/cm)		 초기
닦임성능		 20만회
닦임성능
0 양호 양호 0.40 10 8.0
0.01 양호 양호 0.42 10 8.0
0.05 우수 우수 0.45 10 9.0
0.1 우수 우수 0.56 10 9.5
0.5 우수 우수 0.60 10 9.5
0.7 양호 우수 0.62 10 9.2
1.0 양호 매우 우수 0.56 10 9.5
2.0 양호 매우 우수 0.60 10 9.5
3.0 양호 매우 우수 0.65 9 9.0
3.5 양호 매우 우수 0.88 8.5 (채터링) 6.8
4.0 양호 매우 우수 0.98 8 (채터링) 6.2
기능기 A를 포함하는 기능화 그래핀에 대한 유기 단분자 또는 고분자의 함량비는 0.05 내지3에서 부착력이 최대화되며, 내구 닦임성능이 향상된다. 하지만 기능기 A를 포함하는 기능화 그래핀에 대한 유기 단분자 또는 고분자의 함량비가 3.0 초과하는 겨우 부착력은 매우 우수하나 윤활성이 부족해져서 마찰력 증가하며, 동시에 닦임성능이 저하되면서 채터링 발생으로 사용이 불가능해지는 문제가 있다.
용매는 주용매만을 사용하거나, 코팅성 및 건조공정 조절의 목적으로 부용매를 주용매와 함께 사용할 수 있다.
주용매는 증류수(DI water), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 그 함량은 93.5 ~ 98.9 wt.%일 수 있다.
부용매는 톨루엔(Toluene), MEK(methyl ethyl ketone), DMAc (dimethylacetamide), BC (butyl cellosolve), BCA (butyl cellosolve acetate)에서 선택되는 적어도 어느 하나 일 수 있으며, 그 함량은 5 wt.%이하이다.
도 5는 본 발명의 그래핀 조성물의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다. 본 발명의 그래핀 조성물의 제조방법을 실시예를 통해 설명하도록 한다.
먼저, 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계가 수행된다. 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계는 0.1 wt.% 산화흑연 수용액 100 mL를 4시간 동안 초음파분산을 실시하여 수행된다.
그 다음 제1첨가제가 제1용매에 용해된 제1용액을 제조하는 단계가 수행된다. 제1용액을 제조하는 단계는 제1첨가제로 에틸렌디아민을 제1용액으로 디메틸포름아마이드(DMF) 용액에 용해시켜서 수행된다.
다음으로 산화그래핀 수용액과 제1용액을 혼합, 교반 및 반응시켜 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 제조하는 단계가 수행된다. 제조한 산화그래핀 수용액과 제1용액을 서로 혼합한 후 교반하면서 120도에서 24시간동안 환원 및 개질 반응 수행함으로써, 기능기 A로 아민기가 형성된 기능화 그래핀을 제조하였다.
제조한 기능화 그래핀은 용매로부터 분리 및 건조하여야 한다. 기능화 그래핀을 제조하는 단계가 종료된 후 4000 rpm, 10분의 조건으로 원심분리하여 기능화 그래핀을 분리한다. 분리된 기능화 그래핀은 증류수 1L에 넣고 200 rpm으로 1시간동안 세척을 진행한다. 필터를 통해 기능화 그래핀을 걸려준 후 진공오븐에서 40도의 온도 하에서 1시간 건조하였다.
건조된 기능화 그래핀은 주용매에 넣고 초음파 분산을 하여 기능화 그래핀 콜로이드를 제조한다. 이때 주용매로는 코팅 조성물의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는 합성완료 된 기능화 그래핀을 다시 이소프로필알코올(IPA) 100 mL에 넣고, 호모게나이저 10k rpm에서 10분간 혼합 후 1시간동안 초음파분산을 하여 제1 기능화 그래핀 콜로이드를 제조하였다. 이 단계에서 제조된 제1기능화 그래핀 콜로이드에는 제1실시형태의 기능화 그래핀이 포함되어 있다. 제1실시형태의 기능화 그래핀을 이용할 경우에는 이 단계에서 제조방법을 종료한다.
제2실시형태의 기능화 그래핀을 이용하고자 할 경우에는 제2첨가제가 제2용매에 용해된 제2용액을 제조하는 단계를 더 수행한다. 여기서는 20wt%의 PUD 수용액(waterborne polyurethane dispersion)을 제조하였다.
마지막으로 제1기능화 그래핀 콜로이드와 제2용액을 혼합하고 초음파 분산하여 기능기 A에 기능기 B를 가지는 유기 단분자 또는 고분자를 결합하는 단계가 수행된다. 100 ml의 기능화 그래핀 콜로이드 수용액과 0.5 g의 20wt%의 PUD 수용액을 혼합하고, 1시간 동안 초음파분산을 실시하여 제2실시형태의 기능화 그래핀을 포함하는 제2기능화 그래핀 콜로이드를 제조하였다.
도 6은 비교예(좌, 비산화 그래핀)와 실시예(우, 기능화 그래핀)의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
비교예의 비산화그래핀은 lateral size 2 um, 두께 3 ~ 5 nm를 가지는 베스트그래핀㈜의 BGF이며, 실시예는 제2기능화 그래핀 콜로이드이다. 도 5를 참조하면, XRD 측정 결과 비교예의 경우 면간거리가 3.391 ~ 3.423 Å으로 3.6 Å 미만의 면간거리를 가지지만, 실시예의 경우 면간거리가 3.759 ~ 3.882 Å으로 3.6 Å 이상의 면간거리를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 기능기 A나 기능기 B를 가지는 유기단분자 또는 고분자의 도입에 따라 기능화 그래핀의 면간거리가 증가하였기 때문이다. 아래의 표 3은 와이퍼 블레이드 고무기재의 코팅층을 형성하고, 코팅층의 부착성능과 내구 닦음성능을 평가한 것이다. 부착성능은 3M tape를 부착하였다가 띄어서 코팅층의 손상 여부를 O, X로 표시하였고, 내구 닦음성능은 와이퍼 선회 20만회를 기준으로 1~10점으로 점수를 메겨 수행하였다.
구분 XRD 2θ degree 면간거리 [Å] 부착성능 50만회 닦임성능
비산화 그래핀-1 26.25 3.391 X 3.5
비산화 그래핀-2 26.2 3.397 X 3.6
비산화 그래핀-3 26 3.423 X 3.5
환원 그래핀 25.5 3.489 X 3.5
기능화 그래핀-1 23.64 3.759 O 6.0
기능화 그래핀-2 22.88 3.882 O 6.2
기능화 그래핀-3 21.5 4.128 O 6.5
산화 그래핀 9.2 9.601 X 4.0
비산화 그래핀 1 ~ 3, 환원 그래핀, 산화그래핀은 베스트그래핀㈜의 제품을 이용하였다. 기능화 그래핀-1은 제1실시형태로써 기능기 A가 에틸아민기인 것이며, 기능화 그래핀-2는 제1실시형태로써 기능기 A가 페닐아민기로써 기능화 그래핀-1보다 기능기 A의 길이가 더 긴 것이며, 기능화 그래핀 3은 제2실시형태로써 기능기 A는 페닐아민기이며, 기능기 A에 연결되는 유기 단분자 또는 고분자가 우레탄인 것이다. 한편, 그래핀의 면간거리는 XRD 분석 및 Bragg's equation(수학식 1)에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
λ=2d ·sin (θ)
그래핀의 면간거리가 3.6 Å 미만인 경우에는 부착성능이 너무 낮았다. 그래핀의 면간거리가 8 Å를 초과할 경우에는 윤활성능 향상이 적었다. 즉, 와이퍼 블레이드 고무기재에 코팅층을 형성했음에도 마찰계수가 너무 커서 오히려 내구 닦음성능 점수가 6점 미만으로 낮아져 주행에 영향이 있었다.
도 7은 와이퍼 블레이드 고무기재에 대한 비교예와 실시예의 코팅층의 부착성능을 판매한 것이다.
도 7에서 비교예 1은 현재 상용 판매중인 C사의 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층(상용품 C)이며, 비교예 2는 현재 상용 판매중인 D사의 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층(상용품 D)이다. 실시예 1인 제1실시형태에 따른 기능화 그래핀(기능기 A-아민기)을 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층이며, 실시예 2는 제2 실시형태에 따른 기능화 그래핀(기능기 A-아민기, 기능기 B-우레탄기)을 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층이다.
3M tape로 탈착 된 코팅층의 정도를 비교하였으며, 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 2가 가장 높은 부착성을 보여줬으며, 실시예 1도 준수한 부착성을 보여주었다. 이와 달리 비교예 1 및 2는 3M tape를 부착했다가 떼었을 때 고무기재에서 코팅층이 바로 떨어졌다.
도 8(a)는 코팅층이 없는 와이퍼 블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 8(b)는 비교예의 코팅층의 형성된 와이퍼블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 8(c)는 실시예의 코팅층의 형성된 와이퍼블레이드 고무기재의 표면을 광학현미경으로 촬영한 이미지이다.
비교예는 현재 상용 판매중인 D사의 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층인데 그라파이트 분말을 이용한 것이다. 비교예의 광학사진을 보면 그라파이트 분말이 바인더에 의해 고정되어 있는 것이 보인다.
실시예는 제2 실시형태에 따른 기능화 그래핀(기능기 A-아민기, 기능기 B-우레탄기)을 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅조성물로 형성한 코팅층이다. 비교예와 달리 실시예는 기능화 그래핀이 대면적으로 얇은 시트 형태로 연속적으로 형성되어 있음을 알 수 있다.
다음으로 와이퍼 블레이드용 고무기재 코팅 조성물의 주목적인 윤활성능 평가를 위해 마찰계수를 측정하여 표 4에 나타내었다.
샘플 구분 마찰계수
(g/cm)		 부착력
(3M tape 평가)
비교예 1 상용품 C 0.83 미흡
비교예 2 상용품 D 0.82 미흡
실시예 1 제1실시형태기능기A-아민기 0.40 양호
실시예 2 제2실시형태기능기A-아민기
기능기B-우레탄기		 0.56 우수
실시예 3 제2실시형태기능기A-아민기
기능기 B-실란기		 0.45 양호
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 마찰계수가 비교예 1 및 2에 비해 최소 0.26 g/cm, 최대 0.43 g/cm 낮아 높은 윤활성능을 가지는 것을 알 수 있다. 제1실시형태와 제2실시형태를 비교해보면, 제1실시형태가 마찰계수가 더 낮으며, 제2실시형태는 부착력이 더 우수함을 알 수 있다.
위 표 4의 비교예 2와 실시예 1 내지 3에 대하여 닦임 성능 평가를 수행하였다. 닦임 성능평가는 표 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 와이퍼의 선회수에 따라 나누어 평가를 수행하였다.
구분 초기 10만회 20만회 30만회 50만회
비교예 2 9.0 7.8 7.8 6.5 3.5
실시예 1 10.0 8.6 8.0 7.0 6.0
실시예 2 10.0 10.0 9.5 7.8 6.5
실시예 3 10.0 9.0 9.0 7.5 6.2
표 5을 참조하면, 실시예 모두가 비교예 2에 비해 우수한 내구 닦임성능을 가짐을 알 수 있다. 특히, 실시예는 20만회까지 내구 닦임성능이 유지되며, 50만회에서도 6점 이상의 내구닦음성능 점수를 획득하여 주행에 영향이 없음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 3의 윤활성능 향상, 부착성 향상, 내마모성 향상에 깅인한 것으로 보인다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.
<관련 국책과제 정보>
과제고유번호: -
부처명: 과학기술정보통신부
연구관리전문기관: 과학기술일자리진흥원
연구사업명: 2020년 투자연계형 공공기술사업화기업 성장지원사업
연구과제명: 와이퍼 블레이드의 닦임성 및 내구성 향상을 위한 나노탄소복합소재 기반의 코팅액 상용화 사업
기여율:1/2
주관기관: 베스트그래핀㈜
연구기간: 2020년4월1일~2021년3월31일(총12개월)
과제고유번호: S2940648
부처명: 중소벤처기업부
연구관리전문기관: 중소기업기술정보진흥원
연구사업명: 수요기반 기술이전
연구과제명: [RFP343]필름 히터용 내열, 내습, 방열 특성을 가지는 폴리이미드-그래핀 복합체 개발
기여율:1/2
주관기관: 베스트그래핀㈜
연구기간: 2020년8월1일~2022년7월31일(총24개월)

Claims (10)

  1. 와이퍼 블레이드 고무기재의 유리에 대한 마찰계수를 낮추기 위한 코팅층을 형성하기 코팅 조성물로서, 윤활첨가제와 용매를 포함하고, 상기 윤활첨가제는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능화 그래핀인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀의 함량은 0.1 내지 1.0 wt%인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀은 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능기 A를 가지며, 상기 기능기 A는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀은 상기 기능기 A와 결합되는 유기 단분자 또는 고분자를 포함하고, 상기 유기 단분자 또는 고분자는 와이퍼 블레이드 고무기재에 대해 자가부착이 가능한 기능기 B를 가지며, 상기 기능기 B는 아민기(amine), 실란기(silane), 아마이드기(amide), 아지드기(azide), 우레아기(urea), 우레탄기(urethane), 알킬렌기(alkylene), 에폭사이드기(epoxide), 무수물(anhydride), 머캅토기(mercaptor)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기능기 A에 대한 상기 유기 단분자 또는 고분자의 함량비는 0.05 내지 3인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀의 XRD 2θ degree가 24.7 ~ 11.046°인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
  8. 고무기재와 그 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 와이퍼로서, 상기 코팅층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코팅 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 와이퍼.
  9. (a) 산화 그래핀 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 기능기 A를 형성하기 위한 제1첨가제가 제1용매에 용해된 제1용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 제1용액을 혼합한 후 교반하여 반응시킴으로써 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 제조하는 단계;
    (d) 상기 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 원심분리를 통해 분리하고, 세척 및 건조하는 단계; 및
    (e) 건조된 기능기 A가 형성된 기능화 그래핀을 주용매에 넣고 초음파 분산을 하여 기능화 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계를 수행한 후,
    (f) 제2첨가제가 제2용매에 용해된 제2용액과 상기 기능화 그래핀 콜로이드를 혼합하고 초음파 분산하는 단계;를 더 수행하고,
    상기 제2첨가제는 기능기 B를 포함하는 유기 단분자 또는 고분자이며, 상기 (f) 단계에서 상기 유기 단분자 또는 고분자가 상기 기능기 A와 결합하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물 제조 방법.
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