KR20040031564A

KR20040031564A - 표면 보호 필름 및 그것의 제조방법

Info

Publication number: KR20040031564A
Application number: KR1020030031092A
Authority: KR
Inventors: 수미타카추히코; 오무라마사야
Original assignee: 다이셀 케미칼 인더스트리이즈 리미이티드
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-04-13
Also published as: JP2004122621A; DE10322731A1; TW200405903A; US20040067371A1; US6858311B2; TWI231266B

Abstract

본 발명은, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 용이하게 벗겨질 수 있고, 반도체 칩이나 반도체 칩 부착부에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 접착성에 역효과를 줄 수 있는 가소제 등이 없으며, 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 두께 균일성 또는 표면 평활성에 역효과를 주지 않는 표면 보호 필름, 및 그것의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, Fedors 법에 의해 측정할 때 21.0 내지 29.0 (MPa)1/2의 SP 값을 가진 셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅되어 있는 기재 필름(A)을 포함하는 것으로 구성되어 있는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 보호하기 위한 표면 보호 필름과, 그것을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

표면 보호 필름 및 그것의 제조방법 {SURFACE PROTECTIVE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 표면 보호 필름 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 칩이나 반도체 칩이 위치하는 부위에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물의 접착성에 역효과를 줄 수도 있는 가소제 등이 없으면서, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 쉽게 벗겨질 수 있고, 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 두께 균일성 또는 표면 평활성에 역효과를 주지 않는 표면 보호 필름과, 그것의 제조방법을 제공한다.

반도체 디바이스로 칭해지기도 하는 반도체 장치는 팩키지에 들어있는 반도체 칩들로 구성되어있고, 전자 컴퓨터, TV 세트, DVD, VTR, 라디오, 마이크로파 오븐, 자동차, 비행기, 화학 공장 등에서 제어 및 산술 회로용으로 사용되고 있다.

많은 유형의 반도체 장치들이 있으며, 몇가지 대표적인 장치들이 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도 1을 참조하여 반도체 장치를 설명한다. IC 또는 LIC일 수 있는 반도체 칩(1)(때때로 실리콘웨이퍼로 칭함)은 디바이스의 중앙에 위치하고,그것의 아래쪽은 접착성 실리콘 고무 조성물 층(2)의 위쪽에 결합되어 있으며, 층(2)의 아래쪽은 반도체 칩 부착부(3)의 위쪽에 결합되어 있다. 이러한 어셈블리 조건은 때때로 반도체 칩(1)이 접착성 실리콘 고무 조성물 층(2)을 경유하여 반도체 칩 부착부(3)에 결합되어(이는 "부착되어(attached)"와 동의어로서, 서로 바꿔 사용될 수도 있다) 있다는 설명으로 표현된다.

접착성 실리콘 고무 조성물 층은 반도체 칩(1)을 반도체 칩 부착부(3)에 결합시키는 역할을 하며, 동시에 이들 부품들 사이에서의 응력을 완화시키는 역할을 한다.

반도체 칩(1)은 결합 와이어(bonding wire: 5)에 의해 회로 배선(circuit wiring: 4)에 연결되어 있고, 반도체 칩(1), 접착성 실리콘 고무 조성물 층(2), 반도체 칩 부착부(3) 및 회로 배선(4)으로 구성된 블록은, 이들 부품들을 공기중의 먼지 및 습기, 충격 등으로부터 보호하고 내부에서 발생한 열을 외부로 방출하는 에폭시계 수지의 밀봉제로 밀봉되어 있다.

반도체 칩은, 예를 들어, 액상의 가교결합성(crosslinkable: 이는 "경화성(curable)"과 동의어로서, 서로 바꿔 사용될 수도 있다) 실리콘 조성물이나 페이스트성의 가교결합성 실리콘 조성물의 실리콘계 접착제에 의해 반도체 칩 부착부에 결합되어 있었다.

몇몇 대표적인 실리콘계 접착제는, 분자당 적어도 두 개의 Si-결합 알케닐기를 가지고 있는 오르가노폴리실록산 또는 분자당 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자를 가지고 있는 오르가노폴리실록산 등의 가교결합성 실리콘 조성물; 수소규소화반응(hydrosilylation) 촉매를 포함하는 것으로 구성된 가교결합성 실리콘 조성물; 또는, 특허 문헌 1에 개시되어있는 바와 같이, 분자당 적어도 하나의 Si-결합 알콕시 또는 알케닐기나 수소원자를 가지고 있는, 접착 촉진제(adhesion promoter)로 작용하는, 오르가노폴리실록산이 첨가되어 있는 가교결합성 실리콘 조성물 등으로 만들어져 있다.

가교결합성 실리콘 조성물은 저점도 실리콘 오일이 가교중에 조성물로부터 새어나와 조성물 주변을 오염시키는 문제점을 가지고 있다. 또한, 저점도 실리콘 오일은, 오르가노폴리실록산내에 주요 성분 또는 접착 촉진제로서 포함되어있는 저중합도의 오르가노폴리실록산일 수 있기 때문에, 완전히 제거하기 매우 어렵다. 이는, 경화성 실리콘 조성물에 의해 서로 결합된 반도체 칩과 반도체 칩 부착부로 구성된 어셈블리가 칩 상의 결합 패드와 결합 와이어 또는 빔 납(beam lead) 사이의 와이어 결합성을 악화시킬 수 있기 때문에, 반도체 장치의 신뢰성 악화의 문제점을 초래할 수 있다.

이들 문제점을 해결한 기술에는, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 가교결합 단계 동안에 저점도 실리콘 오일의 새어나오는 것을 조절하면서, 반도체 칩과 반도체 칩 부착부를 서로 잘 결합시켜서, 높은 신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(이는 "시트(sheet)"와 동의어로서, 서로 바꿔 사용될 수도 있음); 특히 높은 접착성의 접착성 실리콘 고무 조성물 층을 가지고 높은 신뢰성의 반도체 장치용 접착성 실리콘 고무 조성물 층을 효율적으로 생산하는 방법; 및 접착성 실리콘 고무 조성물 층에 의해 상호 결합된 반도체 칩과반도체 칩 부착부를 가지고 있는 고 신뢰성 반도체 장치 등이 있다.

접착성 실리콘 고무 조성물 층은, 그것의 표면이 노출된 상태로 유지될 때, 층에 결합되어있는 반도체 칩 및/또는 반도체 칩 부착부의 실행성을 악화시킬 수 있는 공기중의 먼지 또는 습기에 의해 오염될 수도 있다. 따라서, 층은 먼지 및 습기에 대한 보호 필름으로 보호되어야 한다.

보호 필름으로는, 특허 문헌 2에 개시되어있는 바와 같이, 불소, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 수지의 필름 등이 있다. 또한, 특허 문헌 3은 표면 보호 필름용 폴리에스테르, 폴리에테르(예상컨대, 폴리에테르의 특정 고무), 폴리에틸렌 술폰, 에폭시 및 페놀 수지, 기타 다른 것들을 개시하고 있다.

불소계 필름은, 분리성(releasability) 면에서 우수하다고 할지라도, 그것이 벗겨진 이후에, 반도체 칩, 반도체 칩 접착부 등에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 접착 강도가 줄어드는 문제점을 가지고 있다.

폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지 시트(이는 "필름(film)", "층(layer)" 등과 동의어로서, 서로 바꿔 사용될 수도 있음)는, 값이 저렴하기는 하지만, 접착성 실리콘 고무 조성물의 가교결합 온도보다 낮은 융점을 가지고 있어서 표면 보호 필름 자체가 변형되는 문제점을 초래하고, 그 결과, 일정한 두께의 접착성 실리콘 고무 조성물 층이 더 이상 형성되지 않을 수 있다.

폴리이미드 수지 시트는, 내열성 및 치수 안정성 면에서 매우 우수하다고 할지라도, 가격이 높고, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 약간 떨어지는 분리성을 갖는 문제점들을 가지고 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지 시트는, 피쉬아이(fisheye)가 없고 두께가 불균일하지 않다는 점에서 바람직하다고 할지라도, 분리성이 열악하다는 문제점을 가지고 있다.

폴리에테르 수지 시트는 충분치 못한 표면 평활성(surface flatness), 높은 가격 및 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터의 매우 열악한 분리성 등의 문제점을 가지고 있다.

폴리에테르 술폰(때때로 PES로 칭함) 수지 시트는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터의 우수한 분리성 때문에 표면 보호 필름으로 널리 사용되고 있지만, 실리콘 라미네이트(laminate)의 불충분한 펀칭(punching) 특성을 야기시켜 불량률을 증가시키는 문제점을 가지고 있다.

에폭시 수지 시트는 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터의 매우 열악한 분리성 때문에 사용되지 않는다.

페놀 수지 시트는 매우 열악한 유연성 때문에 사용되지 않는다.

일반적인 분리필름(세퍼레이터)을 표면 보호 필름으로 사용하는 것은 어려운데, 분리성을 위해 실리콘으로 표면처리하는 것이 접착성 실리콘 고무 조성물로부터의 분리성을 열화시키기 때문이다.

접착성 실리콘 고무 조성물 층을 사이에 위치시켜 반도체 칩과 반도체 칩 부착부를 결합시키는 종래의 방법은, 접착 강도를 향상시키기 위하여 접착성 실리콘 고무 조성물 층을 상대적으로 고온에서 장시간 동안 가열하는 것이 필요하기 때문에, 반도체 칩을 고온에 노출시킨다. 이는 반도체 칩의 실행성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 접착성 실리콘 고무 조성물 층에는 실리콘계 접착 촉진제가 첨가되는 경향이 있다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 실리콘계 접착 촉진제의 사용은 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 표면 보호 필름의 분리성을 악화시켜 분리 작업을 방해하고, 표면 보호 필름으로 인해 불균한 두께의 접착성 실리콘 고무 조성물 층이 남겨지는 문제점을 초래할 수 있다. 이들 문제점들은 양질의 반도체 장치를 생산하는데 어려움을 초래할 수 있다.

[특허 문헌 1]

일본 특개평 제3-157474호 공보

[특허 문헌 2]

일본 특개평 제11-12546호 공보

[특허 문헌 3]

일본 특개평 제2001-19933호 공보

종래 기술에 관한 이러한 문제점들을 고려하여, 본 발명의 목적은 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 용이하게 벗겨질 수 있고, 반도체 칩 또는 반도체 칩 부착부에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물의 접착성에 역효과를 줄 수도 있는 가소제 등이 없으며, 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 두께 균일성 또는 표면 평활성에 역효과를 주지 않는 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 다양한 플라스틱 필름과 플라스틱 필름 라미네이트를시험적으로 만들어 보고, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 플라스틱 필름의 분리성과, 반도체 칩 및 반도체 칩 부착부에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 접착성, 및 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 두께 균일성과 그것의 표면 평활성에 대한 이들의 영향을 연구하기 위한 수많은 테스트를 수행한 후, 특정한 SP 값(용해도 상수(Solubility Parameter): Fedors 법에 의해 결정함)을 가진 셀룰로우즈계 수지 층으로 적어도 한쪽이 코팅된 기재 필름(base film)을 포함하는 것으로 구성된 표면 보호 필름이 우수한 결과를 제공한다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

도 1은 본 발명의 라미네이트를 포함하고 있는 반도체 장치의 하나의 실시예(하이브리드 IC)의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 라미네이트를 포함하고 있는 반도체 장치의 또다른 실시예(LSI)의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 표면 보호 필름의 하나의 실시예의 단면도이다.

도 4는 본 발명의 표면 보호 필름의 목적들 중의 하나로서 A/B/C/B/A 구조의 필름의 하나의 실시예의 단면도이다.

도면의 주요 부호에 대한 설명

1. 반도체 칩

2. 접착성 실리콘 고무 조성물 층(시트)

3. 반도체 칩 부착부(유리섬유 강화 에폭시 수지의 회로 기재)

4. 회로 기재

5. 결합 와이어

6. 봉합 수지

7. 반도체 칩 부착부(폴리이미드 수지의 회로 기재)

8. 범프

9. 밀봉제/필러

10. 기재 필름층(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지)

11. 셀룰로우즈계 수지층(셀룰로우즈 아세테이트의 코팅필름)

12. 접착성 실리콘 고무 조성물 층(시트)

본 발명의 제 1 측면은, Fedors 법에 의해 측정할 때, 21.0 내지 29.0 (MPa)^1/2의 SP 값을 가지는 셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅되어있는 기재 필름(A)을 포함하는 것으로 구성되어있는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 보호하기 위한 표면 보호 필름을 제공한다.

본 발명의 제 2 측면은, 제 1 측면에서, 기재 필름(A)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이고, 기재 필름(A)과 셀룰로우즈계 수지층(B)이 200 N/m 이상의 접착 강도로 적층되어 있는 표면 보호 필름을 제공한다.

본 발명의 제 3 측면은, 제 1 측면에서, 셀룰로우즈계 수지층(B)이 47 내지 63의 아세틸화도(acetylation degree)를 가지는 셀룰로우즈 아세테이트로 되어 있는 표면 보호 필름을 제공한다.

본 발명의 제 4 측면은, 제 1 측면에서, 셀룰로우즈계 수지층(B)이 잔류 유기용매를 10 ㎍/㎡ 이하로 함유하고 있는 표면 보호 필름을 제공한다.

본 발명의 제 5 측면은, 제 1 측면에서, 기재 필름(A)이 10 내지 200 ㎛ 두께이고, 셀룰로우즈계 수지층(B)이 0.3 내지 10 ㎛ 두께인 표면 보호 필름을 제공한다.

본 발명의 제 6 측면은, 셀룰로우즈계 수지를 함유하고 있는 도프(dope)를 기재 필름(A)의 적어도 한쪽에 펼친(spread) 뒤 건조하여 셀룰로우즈계 수지층(B)을 그 위에 형성하는, 제 1 내지 제 5 측면 중의 어느 하나에 따른 표면 보호 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 표면 보호 필름을 각 항목별로 설명한다.

1. 기재 필름 (Base Film: A)

본 발명에 사용되는 기재 필름(A)은 본 발명의 표면 보호 필름용 베이스(base)로 작용하는 필름이다. 이것은 표면 보호 필름의 기계적 강도를 책임지고 있으며, Fedors 법에 의해 측정할 때, 21.0 내지 29.0 (MPa)^1/2의 SP값(Solubility Parameter)을 가지는 셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅되어 있다.

기재 필름(A)에 유용한 물질로는, 필름(시트)용의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트,폴리카르보네이트, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리페닐렌 술파이드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리파라크실렌, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 비닐 폴리클로라이드, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등이 있다.

이들 수지필름들 중에서, 가장 바람직한 필름은, 적정한 가격, 피쉬아이 및 불균일한 두께와 관련된 문제점들이 없는 점, 우수한 취급성을 보장할 정도로 높은 강인성, 셀룰로우즈계 수지층(B)에 대한 우수한 접착성, 및 수지층(B)이 적층될 때 200 N/m 이상의 높은 접착 강도 등 다양한 이유들 때문에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다.

접착 강도가 200 N/m 이하로서, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)으로부터 표면 보호 필름을 분리하는 벗김 강도(peel strength) 보다 낮을 때에는, 표면 보호 필름이 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)으로부터 벗겨지기 전에 기재 필름(A)이 셀룰로우즈계 수지층(B)으로부터 떨어지기 때문에, 본 발명의 목적이 달성될 수 없다.

이들 수지들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.

필름 두께는 한정되지 않으며, 예를 들어, 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이다. 10 ㎛ 미만에서는, 강인성이 충분치 못하여 그것의 취급성을 악화시킨다. 반면에, 200 ㎛를 초과하는 두께는 지나치게 강인하고 감기(roll)가 어려우며, 재료비용이 제품의 비용을 압박하기 때문에 바람직하지 않다.

기재 필름(A)에는 필요한 경우 산화방지제, 열안정제, 활제, 안료 또는 UV 보호제 등의 첨가제가 포함될 수도 있다.

또한, 셀룰로우즈계 수지층(B)과의 계면의 접착성을 향상시키기 위하여 코로나 방전(corona discharge)이나 하부 코팅(undercoating) 등으로 처리될 수도 있다.

2. 셀룰로우즈계 수지층 (Cellulose-based Resin Layer: B)

본 발명에서의 셀룰로우즈계 수지층(B)은 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)과 계면으로 작용한다. 그렇기 때문에, 층(B)은 층(C)으로부터 쉽게 벗겨지고, 반도체 칩이나 또는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C) 상의 반도체 칩 부착부에 대한 그것의 접착성에 역효과를 유발할 수도 있는 다른 성분들이 없을 필요가 있다.

계면이 우수한 분리성을 가지기 위해서는, 셀룰로우즈계 수지층(B)은 Fedors 법(Polymer Engineering and Science, 14, 147 (1974) 참조)에 의해 측정할 때 21.0 내지 29.0 (MPa)^1/2의 SP 값을 가져야 한다. 21.0 (MPa)^1/2보다 적으면, 계면은 접착성 실리콘 고무 조성물로부터 부드럽게 벗겨지지 않을 수 있으며, 29.0 (MPa)^1/2보다 크면, 셀룰로우즈계 수지층(B)을 만들기 어려울 수 있다.

상기 범위에서 SP 값을 가지는 셀룰로우즈계 수지로는, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸메틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 니트로셀룰로우즈, 셀룰로우즈 트리카르바닐레이트, 셀룰로우즈 트리부티레이트, 셀룰로우즈 트리벤조에이트, 셀룰로우즈 트리바레레이트, 셀룰로우즈 크산토게네이트, 셀룰로우즈 술페이트, 셀룰로우즈 아세테이트, 셀룰로우즈 아세토프로피오네이트, 셀룰로우즈 아세토부티레이트, 셀룰로우즈 트리플루오로아세테이트, 토실 셀룰로우즈, 셀룰로우즈 포스페이트, 및 시아노에틸 셀룰로우즈 등이 있다.

상기 셀룰로우즈계 수지 중에서, 47 내지 63%의 아세틸화도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로우즈 아세테이트는 셀룰로우즈 분자 골격을 구성하는 글루코우스 링에서 3 개의 히드록시기가 아세틸기에 의해 치환되어있는 반합성 고분자로서, 상기 히드록시기의 수소 원자는 아세틸기에 의해 치환되어 있다. 치환도(substitution degree)는 3 개의 히드록시기에서 아세틸기에 의해 치환된 수소 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 치환도 3은 3 개의 히드록시기 모두가 치환된 것을 의미하고, 치환도 2는 2 개의 히드록시기가 치환되고 하나의 히드록시기가 비치환 상태로 남아있는 것을 의미한다.

아세틸화도(acetylation degree: %)는 아세트산에 의해 치환된 도입된 아세틸기의 중량 백분율이다.

아세틸화도와 치환도는 하기 관계식을 만족시킨다.

치환도 = 아세틸화도 × 3.86/142.9 - 아세틸화도

상기 관계식에 따르면, 47, 55, 61 및 63%의 아세틸화도는 각각 1.9, 2.4, 2.9 및 3.0의 치환도에 상응한다.

셀룰로우즈 아세테이트는 치환도에 따라 크게 변하는 성질을 가진다. 본 발명에서는, 47 내지 63%의 치환도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트가 사용된다.

47% 보다 적은 치환도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트는 층(C)으로부터의 벗김 강도가 증가하기 때문에 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)으로부터 표면 보호 필름을 분리하기 어려운 점, 용매에 대한 용해도가 감소하기 때문에 도프(5 내지 15% 전후의 높은 비휘발 성분 함량으로 용매내 셀룰로우즈 아세테이트의 고점도 용액)를 만들기 어려운 점 등의 문제점을 야기할 수 있다. 반면에, 63% 보다 많은 치환도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트는 제조하기 어려울 수 있다.

본 발명의 셀룰로우즈계 수지층(B)은 200 N/m 이상의 접착 강도로 기재 필름(A)에 적층되고 그 보다 낮은 강도에서는 필름(A)으로부터 벗겨지지 않게 하는 것이 필요하다.

5 N/m 이하의 벗김 강도로 층(C) 상에 적층되기 때문에, 층(C)의 접착 실행성에 역효과를 초래하지 않으면서 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)으로부터 용이하게 벗겨질 수 있어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

셀룰로우즈계 수지층(B)은 0.3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 두께를 가지는 도프의 박막(thin film)으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 용매 캐스팅(solvent casting)에 의해 용이하게 적층될 수 있으며, 이는 건식 적층(dry lamination)보다 적은 비용으로 양질의 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.

건식 적층에 의해 셀룰로우즈계 수지의 단일 층 필름을 형성하기 위한 출발 물질은 그 자체가 부서지기 쉽기 때문에, 그것의 취성(fragility)을 줄이기 위하여 가소제를 첨가한 다음 100 ㎛ 이상의 두께를 가진 후막(thick film)으로 형성하는 것이 필요하다. 가소제는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)의 접착 특성과 반도체 칩의 실행성에 역효과를 줄 수 있다. 더욱이, 건식 적층으로는 1 내지 15 ㎛의 두께를 가진 박막을 형성할 수 없다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 접착제 및 종래의 건식 적층법에 의해 형성된 단일층 셀룰로우즈계 수지 필름으로 구성된 표면 보호 필름은, 높은 제조원가가 소요되고 그것이 결합되는 대상의 접착성 및 반도체 기능에 대한 가소제의 역효과 등의 문제점을 가지고 있기 때문에, 본 발명에 사용될 수 없다.

3. 표면 보호 필름 (Surface Protective Film)

본 발명의 표면 보호 필름은 기재 필름(A)의 적어도 한쪽에 형성되어 있는, 21.0 내지 29.0 (MPa)^1/2(Fedors 법에 의해 측정)의 SP 값을 가진 셀룰로우즈계 수지층(B)을 포함하고 있다. 셀룰로우즈계 수지층(B)은 바람직하게는 47 내지 63의 아세틸화도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트 층이다.

기재 필름(A)은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이고 200 N/m 이상의 접착력으로 셀룰로우즈계 수직층(B)에 적층되어 있다.

본 발명의 표면 보호 필름은 바람직하게는, 도프(수지의 고점도 용액)를 펼치고 건조하여 형성된 0.3 내지 10 ㎛ 두께, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 두께의 셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅되어있는 10 내지 200 ㎛ 두께의 기재 필름(A)을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

표면 보호 필름용 셀룰로우즈계 수지층(B)을 형성하는데 사용된 유기 용매는 바람직하게는 10 ㎍/㎡ 이하로 잔류한다. 10 ㎍/㎡ 이상의 잔류 유기 용매의 함량은 바람직하지 않는데, 이는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)의 접착 특성과 반도체 칩의 실행성에 역효과를 줄 수 있기 때문이다.

본 발명의 표면 보호 필름은 반도체 칩을 반도체 칩 부착부에 결합시키는 역할을 하는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 먼지로부터 보호하여, 그것이 사용되기 전에 층(C)으로부터 벗겨진다.

본 발명의 표면 보호 필름이 100 ㎛ 이하의 두께를 가진 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)의 양쪽을 도포할 때에는, 각각의 필름은 5 N/m 이하의 벗김 강도로 층(C)에 결합되는 것이 바람직하다.

5 N/m 보다 큰 벗김 강도로 층(C)에 결합되어 있는 경우에는, 표면 보호 필름이 그것으로부터 벗겨질 때 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)이 손상될 수도 있다. 표면 보호 필름은 0.2 N/m 이상의 서로다른 벗김 강도로 층(C)의 양쪽에 결합되는 것이 바람직하다. 차이가 0.2 N/m 보다 적을 때에는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)은 한 쪽 보호 필름이 벗겨지는 동안에 다른 쪽 보호 필름에 밀착되게 결합되지 않을 수도 있다. 양쪽 표면 보호 필름이 동시에 벗겨질 때에는 라미네이트는 불량품일 수 있다.

4. 접착성 실리콘 고무 조성물 층(Adhesive Silicone Rubber Composition Layer: C)

본 발명에 있어서, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)은 층(C)에 결합되어있는 반도체 칩과 반도체 칩 부착부를 지지하도록 작용한다. 그것은, 셀룰로우즈계 수지층(B)을 경유하여 층(C)상에 각각 적층되어 있는 두 개의 표면 보호 필름들 사이에서 중간층으로 작용한다.

접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)은 표면 보호 필름이 거기에 결합되기 전에 이미 가교화(경화) 또는 반가교화(반경화)되어 있다. 층(C)의 출발 물질은 실리콘 고무 조성물이고 이는 가교화(경화) 또는 반가교화(반경화)되어 있지 않다.

실리콘 고무 조성물은, 그것이 아직 가교화되어 있지 않다고 할지라도 가교결합될 수 있다는 것을 나타내기 위하여 때때로 가교결합성(crosslinkable) 실리콘 고무 조성물로서 칭하여 진다.

따라서, 본 발명에서는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)과 구별하기 위하여 출발 물질을 가교결합성 실리콘 고무 조성물로 칭한다.

4.1 가교결합성 실리콘 고무 조성물 (Crosslinkable Silicone Rubber Composition)

본 발명에서, 가교결합성 실리콘 고무 조성물은, 예를 들어, 수소규소화 반응(hydrosilylation) 또는 축합 반응과 같은 다양한 방법들이나 또는 유기 과산화물이나 자외선의 도움으로 가교화될 수 있다. 바람직하게는 수소규소화 반응에 의해 가교화된다. 수소규소화 반응에 의해 가교결합될 수 있는 실리콘 조성물들 중의 하나의 예는 (a) 분자당 적어도 2 개의 Si-결합 알케닐기들을 가지고 있는 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane), (b) 분자당 적어도 2 개의 Si-결합 수소원자들을 가지고 있는 오르가노폴리실록산, (c) 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 (d) 수소규소화 반응 촉매를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

조성물의 주요 성분인 성분(a)는 분자당 적어도 2 개의 Si-결합 알케닐기들을 가지고 있는 오르가노폴리실록산이다. 그것의 분자 구조는 직쇄(straight-chain), 부분적으로 분지화되어 있는 직쇄, 분지쇄(branched chain) 또는 망상(network)일 수 있다. 성분(a)내 Si-결합 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기일 수 있으며, 그 중 비닐기가 특히 바람직하다. 그것은 분자쇄에서 말단 및/또는 측쇄에 결합되어 있을 수 있다.

성분(a)에서 알케닐 이외에 Si-결합 기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등의 알킬기, 페닐기, 토릴기, 크시릴기 또는 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 또는 펜에틸기(phenethyl group) 등의 아르알킬기, 또는 할로겐화 알킬기(예를 들어, 클로로메틸, 3-클로로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 등) 등의 일가 하이드로카본기(monovalent hydrocarbon group) 등이 있으며, 이 중 메틸기와 페닐기가 특히 바람직하다.

페닐기의 함량은 성분(a)내 전체 Si-결합 유기기들의 바람직하게는 1 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 몰%이며, 이는 상기 범위내 함량에서 페닐기를 함유하고 있는 실리콘계 접착성 시트가 우수한 저온 저항성을 발휘하고 그러한 시트를 포함하는 것으로 구성되어 있는 반도체 장치는 향상된 신뢰성을 가지게 되기 때문이다. 성분(a)의 점도는 특별히 한정되지는 않지만, 25℃에서 바람직하게는 100 내지 1,000,000 mPa·s이다.

조성물의 가교제로서 작용하는 성분(b)는 분자당 적어도 2 개의 Si-결합 수소원자들을 가지고 있는 오르가노폴리실록산이다. 그것의 분자 구조는 직쇄, 부분적으로 분지된 직쇄, 분지쇄, 링 또는 망상일 수 있다. 그것은 분자쇄내 말단 및/또는 측쇄에 결합될 수 있다.

성분(b)에서 수소원자 이외의 Si-결합기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등의 알킬기, 페닐기, 토릴기, 크시릴기 또는 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 또는 펜에틸기 등의 아르알킬기, 또는 할로겐화 알킬기(예를 들어, 클로로메틸, 3-클로로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 등) 등의 일가 하이드로카본기 등일 수 있으며, 이들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 그 중 메틸기와 페닐기가 특히 바람직하다. 성분(b)의 점도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 100,000 mPa·s 이다.

성분(b)는 조성물을 가교결합(경화)시키기에 충분한 량으로, 바람직하게는 조성물내 Si-결합 알케닐기의 몰당 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰로 Si-결합 수소원자를 가지기에 충분한 량으로 포함되어야 한다. 조성물에서 Si-결합 알케닐기의 몰당 0.5 몰보다 적으면, 조성물은 충분히 경화되지 않는 경향이 있다. 반면에, 10 몰보다 많으면, 가교된 조성물은 내열성이 나빠지는 경향이 있다.

성분(c)는 가교 조성물의 접착성을 향상시키는 작용을 한다. 성분(c)의 몇몇 예로는 하기에 기재되어 있는 것과 같이 기능기를 포함하고 있는 실라트레인(silatrane) 유도체들과 실리콘 화합물들이 있다.

실라트레인 유도체에 대해서는, 이들 화합물을 상세히 개시하고 있는 일본 특개평 제2001-19933호, 제2000-265063호, 2000-302977호, 제2001-261963호, 제2002-38014호 및 제2002-97273호 등을 참조한다. 이들 공보에 기재되어있는 몇가지 화합물들은 하기와 같다.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

기능기를 포함하고 있는 실리콘 화합물에는, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캡토프로필트리메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다.

오르가노실록산 올리고머의 예로는 하기 화합물들이 있다.

(6)

(7)

성분(c)는 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)에 우수한 접착성을 보장할 정도로 충분한 량으로, 예를 들어, 바람직하게는 성분(a)의 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함되어야 한다. 0.01 중량부보다 적으면, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)은 나빠진 접착성을 가지는 경향이 있다. 반면에, 20 중량부보다 많으면, 층(C)은 접착성에서는 크게 증가하지 않으면서 나빠진 안정성을 가지는 경향이 있다.

성분(d)는 수소규소화 반응에 의해 가교결합성 실리콘 고무 조성물의 가교화를 촉진하는 촉매로서 작용한다. 촉매의 예로는, 백금계, 로듐계 및 파라듐계 촉매 등과 같은 공지의 수소규소화 반응 촉매 등이 있다. 특히, 미세 분말 백금, 백금 블랙, 백금 담지 미세 분말 실리카, 백금 담지 활성탄, 염화백금수소산(chloroplatinic acid), 염화백금수소산의 알코올 용액과, 백금의 올레핀, 알케닐실록산 및 카르보닐 착체 등이 바람직한데, 이는 반응을 가속화시키는 이들의 능력 때문이다.

성분(d)는 조성물을 가교결합시키는 것을 촉진하기에 충분한 량, 예를 들어 백금계 촉매가 사용될 때, 바람직하게는 조성물에서 금속성 백금 중량으로 0.01 내지 1,000 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm으로 첨가되어야 한다. 0.01 ppm 보다 적을 때에는, 가교율이 크게 저하되는 경향이 있다. 반면에, 1,000 ppm 보다 많을 때에는, 가교율이 크게 향상되지 않으면서 가교 조성물의 유색화(coloration)와 같은 문제점들이 발생할 수 있다.

조성물에는 바람직하게는 수소규소화 반응율을 제어하기 위하여 수소규소화 반응 억제제가 첨가된다. 본 발명에 유용한 수소규소화 반응 억제제에는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 페닐 부틴올 등의 알킨 알코올(alkyne alcohol), 3-메틸-3-펜텐-1-이엔 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-이엔 등의 -엔/-이엔(-ene/-yne) 화합물, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 및 벤조트리아졸 등이 있다. 수소규소화 반응 억제제의 함량은, 조성물의 가교 조건에 따라 달라지는 하지만, 바람직하게는 실제 용도로는 성분(a) 100 중량부당 0.00001 내지 5 중량부이다.

조성물에는, 무기 필러(예를 들어, 침전, 습식, 흄(fumed) 또는 소결(fired) 실리카, 또는 티타늄 산화물, 알루미나, 유리, 수정, 알루미노실리케이트, 철 산화물, 아연 산화물, 탄산칼슘, 카본블랙, 규소 탄화물, 규소 질화물 또는 보론 질화물 등), 유기규소 화합물(예를 들어, 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란 또는오르가노실라잔(organosilazane) 등)로 처리된 상기 설명한 무기 필러, 미세 분말 유기 수지(예를 들어, 실리콘, 에폭시 또는 불소 수지 등), 분말 전기전도성 금속(예를 들어, 은 또는 구리)의 필러, 염료, 안료, 방염제 또는 용매 등이 더 포함될 수도 있다.

5. 표면 보호 필름의 제조방법

표면 보호 필름을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 셀룰로우즈계 수지를 함유하고 있는 도프를 기재 필름(A)의 적어도 한쪽에 펼치고 건조하는 것이다. 도프를 롤 코우터(roll coater), 리버스 롤 코우터(reverse roll coater), 에어 나이프 코우터(air knife coater), 블레이드 코우터(blade coater), 스프레이어 또는 와이어 바(wire bar) 등에 의해 펼침으로써 셀룰로우즈계 수지층(B)을 형성한다. 바람직하게는, 우선 25 내지 40℃ 및 70 내지 100% RH에서 2 내지 10 분간 건조한 다음, 50 내지 150℃ 및 30 내지 70% RH에서 0.1 내지 5 분간 건조한다.

도프(수지의 고점도 용액)를 제조하는데 유용한 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔베(methylcellosolve), 에틸셀로솔베, 메틸셀로솔베 아세테이트, 에틸셀로솔베 아세테이트, 디메틸 술폭사이드(DMSO), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 3,5-디메틸시클로헥산올, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 테트라히드록퓨란, 테트라히드로피란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메틸 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말산 무수물, 아세트산 무수물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 등이 있다. 특히 바람직한 용매는 아세톤/메틸에틸케톤의 3/2 혼합물이다.

6. 표면 보호 필름의 목적

셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅된 기재 필름(A)을 포함하는 것으로 구성된 본 발명의 표면 보호 필름은, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 보호하는데 사용된다. 표면 보호 필름은 셀룰로우즈계 수지층(B)을 경유하여 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)에 결합되어 있다. 전체 층 구조는 바람직하게는 A/B/C/B/A 순으로 구성되어 있다.

A/B/C/B/A의 층 구조가 대표적인 것이만, 이들 층의 순서는 B/A/B/C/B/A, A/B/C/B/A/B, B/A/B/C/B/A/B, A/B/C/B/A/B/C/B/A 또는 A/B/C/B/A/B/C/B/A/B/C/B/A 일 수도 있다.

도 1 또는 2에 개시되어 있는 것과 같은 반도체 장치는 A/B/C/B/A 구조의 아래쪽으로부터 표면 보호 필름(B/A)을 벗기고, 노출된 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 반도체 칩 부착부의 위쪽에 결합시키며, A/B/C 구조의 나머지 필름의 위쪽으로부터 표면 보호 필름(B/A)을 벗기고, 노출된 접착성 실리콘 고무 조성물을 반도체 칩의 아래쪽에 결합시킴으로써 제조된다.

[실시예]

본 발명의 표면 보호 필름과 라미네이트를 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 표면 보호 필름과 라미네이트에 대하여, 하기의 과정들에 의해, 접착성, 벗김 강도, 접착 강도, 잔류 용매 및 아세틸화도를 평가하였다.

[접착성 실리콘 고무 조성물 층의 접착성]

두 개의 실리콘웨이퍼(각각 3 × 3 ㎝)를 접착성 실리콘 고무 조성물 층(1 × 1 ㎝)을 경유하여 서로 적층하고, 서로에 대해 5 ㎏/㎠로 가압하면서, 100℃에서 10 분간 열처리하여, 샘플을 제조하였다. FPC용의 두 개의 폴리이미드 필름(각각 3 × 3 ㎝)을 접착성 실리콘 고무 조성물 층(1 × 1 ㎝)을 경유하여 서로 적층하고, 서로에 대해 5 ㎏/㎠로 가압하면서, 100℃에서 10 분간 열처리하여, 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대하여 결합 실패율(cohesive failure rate: %), 즉, 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 결합이 실패한 면적의 비율을 알아보기 위하여 잡아당기는 응력(pulling stress)을 가하는 인장 테스트를 행하였다.

[접착성 실리콘 고무 조성물 층의 벗김 강도]

라미네이트를 폭 1 ㎝ 및 길이 15 ㎝의 스트립으로 자르고, 한 쪽의 표면 보호 필름을 인장 테스트기에 의해 1000 ㎜/분의 속도로 180°로 잡아 당겼다. 평균응력을 벗김 강도로 정의하였다.

[셀룰로우즈계 수지층의 접착 강도]

Cellotape(상표)가 위에 놓여있는 표면 보호 필름을 폭 2.5 ㎝ 및 길이 15 ㎝의 스트립으로 절단하고, Cellotape(상표)를 인장 테스트기에 의해 1000 ㎜/분의 속도로 180°로 잡아 당겼다. 평균 응력을 접착 강도로 정의하였다.

[셀룰로우즈계 수지층내 잔류 용매의 량]

500 mL 유리 샘플 병 안에 포함되어 있는 표면 보호 필름(5 × 5 ㎝)을 100℃로 유지되는 오븐 안에 60 분간 넣고, 병 안의 가스 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

[아세틸화도]

대략 5 g의 분쇄한 샘플을 드라이어에 의해 100 내지 105℃로 2 시간 동안 건조한 다음 정확히 중량을 측정하였다.

샘플을 Erlenmeyer flask 안에 넣고, 플라스크 안에 들어있는 500 cc의 순수한 아세톤에 완전히 용해시킨 뒤, 거기에 NaOH의 0.2 N 액상 용액 50 cc와 HCl의 0.2 N 액상 용액 50 cc를 순서대로 첨가하였다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 가지고 용액을 NaOH의 0.2 N 액상 용액으로 적정하였다. 아세틸화도(acetylation degree)를 하기 식에 의해 결정하였다:

아세틸화도(%) = (A-B) × F × 1.201/샘플 중량(g)

여기서,

A: 적정에 사용된 NaOH의 0.2 N 액상 용액의 량(cc)

B: 블랭크 테스트(blank test)에서 적정에 사용된 NaOH의 0.2 N 액상 용액의 량(cc)

F: NaOH의 0.2 N 액상 용액의 팩터

실시예들과 비교예들에서 사용된 표면 보호 필름용 물질을 하기에 기재한다.

Teijin Du Pont Films Japan의 Tetron(상표) HS (두께: 38 ㎛)

PET: polyethylene terephthalate

Sumitomo Chemical의 PES resin (Sumikaexcel(상표) PES5200G)을 160℃에서 8 시간 동안 0.08 중량%로 건조하였다. 펠렛화 PES 수지를 T-다이가 장착되어있는 압출기에 의해 300℃로 용융-압출한 후 50 ㎛ 두께의 PES 필름으로 냉각 및 고화시켰다.

PES: polyether sulfone

<셀룰로우즈 아세테이트 층>

Daicel Chemical의 LM80(아세틸화도: 51)와 L20(아세틸화도: 55)을 아세톤/MEK의 3/2 혼합 용매에 용해시켜 비휘발 성분을 8%로 함유하고 있는 코팅용액을 제조하였고, 이를 리버스 롤 코우터에 의해 코팅 필름(건조 기준 2 ㎛ 두께)으로 형성하였다.

Daicel chemical의 LT35(아세틸화도: 61)을 용매로서 DMSO에 용해시켜 비휘발 성분을 8%로 함유하고 있는 코팅 용액을 제조하였고, 이를 리버스 롤 코우터에 의해 코팅 필름(건조 기준 2 ㎛의 두께)으로 형성하였다.

실시예들과 비교예들에서 사용된 접착성 고무 조성물 층 제조용 물질들에 대해 설명한다.

[접착성 실리콘 고무 조성물 층을 위한 물질들]

분자쇄 양말단에서 디메틸 비닐 실록시기가 밀봉되어 있고 40,000 mPa·s의 점도를 가지는 디메틸 폴리실록산(비닐기 함량: 0.08 중량%) 72 중량부, 분자쇄 양말단에서 디메틸 비닐 실록시기가 밀봉되어 있고 6,000 mPa·s의 점도를 가지는 디메틸 실록산/메틸 비닐 실록산 공중합체(비닐기 함량: 0.84 중량%) 15 중량부, 물 1.5 중량부, 헥사메틸디실라잔 3 중량부, 및 200 ㎡/g의 BET-측정 비표면적을 가지는 미세 분말 건조 실리카 10 중량부를 Ross mixer에 의해 1 시간 동안 서로 혼합한 다음, 진공하에서 170℃로 2 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 상온으로 냉각하여 반투명성의 페이스트성 실리콘 고무 베이스를 제조하였다.

그런 다음, 상기의 실리콘 고무 베이스 100 중량부를, 분자쇄 양말단에서 트리메틸실록시기가 밀봉되어 있고 5 mPa·s의 점도를 가지는 디메틸 실록산/메틸 하이드로겐 실록산 공중합체(Si-결합 수소원자 함량: 0.7 중량%) 3 중량부, 참조예 1(추후 설명)에서 제조된 실라트란 유도체 1.0 중량부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착체(조성물용 착체내 금속성 백금 함량: 5 중량 ppm), 및 3-페닐-1-부틴-3-올 0.01 중량부와 균일하게 혼합하여, 70,000 mPa·s의 점도를 가지고 수소규소화 반응에 의해 가교결합될 수 있는 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

그렇게 제조된 가교결합성 실리콘 고무 조성물을 표면 보호 필름들 사이에 넣어 라미네이트를 제조하였고, 조절된 청결도를 가지고 2 개의 스테인리스 스틸 롤에 의해 가교결합성 실리콘 고무 조성물을 200 ㎛의 두께로 유지하면서, 상기 라미네이트를 80℃로 유지되는 가열 공기 순환형 오븐에서 가교결합을 위해 30 분간 80℃로 가열하였다.

[참조예 1에서 제조된 실라트란 유도체]

[참조예 1]

교반기(stirrer), 온도계 및 환류 응축기 튜브(reflux condenser tube)가 장착된 500 mL 4목(four-neck) 플라스크에, 2-히드록시에틸아민 12.2 g(0.2 몰), 비닐 트리메톡시실란 88.9 g(0.6 몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 94.5 g(0.4 몰) 및 메탄올 32 g을 채우고, 그러한 혼합물을 메탄올 환류 온도에서 교반하면서 8 시간 동안 가열하였다.

반응 혼합물 전체를 가지형상(eggplant shaped) 플라스크 안에 넣고 회전식 증발기에 의해 처리하여 저비점 성분을 증류하여 날려 버림으로써 약간 누런색의투명한 액체 132 g을 제조하였다. 29Si- 및 13C-NMR 분석을 행하여 하기 식(8)로 표시되는 실라트란(silatrane) 유도체가 90 중량% 이상 함유되어 있음을 확인하였다.

(8)

[실시예 1]

●표면 보호 필름(1)의 제조

하기 설명하는 도프를 38 ㎛ 두께의 PET 필름(Teijin Du Pont Films Japan의 테트론(상표) HS)의 리버스 롤 코우터에 의해 펼치고 건조하여, 셀룰로우즈 아세테이트의 코팅 필름(두께: 건조 기존 2 ㎛)을 형성하여 표면 보호 필름(1)을 제조하였다.

<도프>

셀룰로우즈 아세테이트(Daicel Chemical의 LM80, 아세틸화도: 51, SP 값: 24.0 (MPa)^1/2)를 아세톤/MEK의 3/2 혼합물에 용해시켜 비휘발 성분을 8%로 함유하고 있는 코팅 용액을 제조하였다.

<평가 결과>

표면 보호 필름(1)은 100%의 접착성, 0.9 M/m의 벗김 강도 및 420 N/m의 접착 강도를 가지고 있었으며, 잔류 용매를 3 ㎍/㎡으로 함유하고 있었다. 이는 표면 보호 필름으로서 충분한 질을 보여주는 것이며, 피쉬아이 또는 필름 두께에 있어서 어떠한 문제점도 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

●표면 보호 필름(2)의 제조

이하에서 설명하는 도프를 38 ㎛ 두께의 PET 필름(Teijin Du Pont Films Japan의 Tetron(상표) HS)의 한쪽에 리버스 롤 코우터로 펼치고 건조하여 셀룰로우즈 아세테이트의 코팅 필름(두께: 건조 기준 2 ㎛)을 형성함으로써, 표면 보호 필름(2)을 형성하였다.

<도프>

셀룰로우즈 아세테이트(Daicel Chemical의 L20, 아세틸화도: 55, SP 값: 22.7 (MPa)^1/2)를 아세톤/MEK의 3/2 용매에 용해하여, 비휘발 성분을 8%로 함유하고 있는 코팅 용액(도프)를 제조하였다.

<평가 결과>

표면 보호 필름(2)은 100%의 접착성, 1.0 N/m의 벗김 강도 및 420 N/m의 접착 강도를 가졌으며, 잔류 용매를 3 ㎍/㎡으로 함유하고 있었다. 이는 표면 보호 필름으로서 충분한 질을 보여주는 것이며, 피쉬아이 및 필름 두께에 있어서 어떠한 문제점도 관찰되지 않았다.

[비교예 1]

●표면 보호 필름(3)의 제조

38 ㎛ 두께의 PET 필름(Teijin Du Pont Films Japan의 Tetron(상표) HS)을 표면 보호 필름(3)으로서 준비하였다.

이 필름은 셀룰로우즈 아세테이트 필름으로 코팅하지 않았다.

<평가 결과>

표면 보호 필름(3)은 접착성 실리콘 고무 조성물 층에 너무 높은 벗김 강도로 결합되어 있어서 그것으로부터 부드럽게 벗겨지지 않았기 때문에 표면 보호 필름으로서 충분한 질을 보여주지 못하였다.

[비교예 2]

●표면 보호 필름(4)의 제조

하기에 설명하는 PES 필름을 표면 보호 필름(4)으로서 준비하였다.

Sumitomo Chemical의 PES 수지(Sumikaexcel(상표) PES5200G)를 160℃에서 8 시간 동안 0.08 중량%의 습기 함량으로 건조하였다. 펠릿화 PES 수지를 T-다이가 장착된 압출기에 의해 300℃에서 용융-압출하여 50 ㎛ 두께의 PES 필름으로 냉각 및 고상화시켰다.

<평가 결과>

표면 보호 필름(4)은 접착성 실리콘 고무 조성물에 결합된 벗김 강도 또는 접착력에 있어서 각각 1.1 N/m 또는 95%로서 어떠한 문제점도 나타내지 않았다. 그러나, PES 필름은 Thomson 펀칭기에 의해 펀칭할 때 PET 필름의 경우에서의 ±2%에 대해 ±7%의 필름 두께에서도 버닝(burring)이 자주 관찰되었고 30% 전후의 불량률을 보였기 때문에 표면 보호 필름으로서 충분한 질을 보여주지 못하였다.

[비교예 3]

●표면 보호 필름(5)의 제조

하기에서 설명하는 도프를 38 ㎛ 두께의 PET 필름(Teijin Du Pont Films Japan의 Tetron(상표) HS)의 한쪽에 리버스 롤 코우터에 의해 펼치고 건조하여 셀룰로우즈 아세테이트의 코팅필름(두께: 건조 기준시 2 ㎛)을 형성함으로써, 표면 보호 필름(5)을 제조하였다.

<도프>

셀룰로우즈 아세테이트(Daicel Chemical의 LT 35, 아세틸화도: 61, SP 값: 20.9 (MPa)^1/2)를 용매로서 DMSO에 용해시켜, 비휘발 성분을 8%로 함유하고 있는 코팅 용액(도프)을 제조하였다.

<평가 결과>

표면 보호 필름(5)은 피쉬아이나 필름 두께에 있어서 어떠한 문제점도 보여주지 않았다. 그러나, 600 ㎍/㎡의 높은 잔류 용매 함량 때문에 표면 보호 필름으로서 충분한 질을 보여주기 못하였다.

이들 평가 결과들을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.

실시예	표면 보호 필름	잔류 용매 함량(㎍/㎡)	접착 강도(N/m)	벗김 강도(N/m)	접착성(%)	불량률	전체 평가
실시예 1	LM80/PET	3	420	0.9	100	○	○
실시예 2	L20/PET	3	430	1.0	100	○	○
비교예 1	PET	-	-	벗겨지지않음	-	○	×
비교예 2	PES	-	-	1.1	95	×	×
비교예 3	LT35/PET	600	-	-	-	○	×

○: 불량률: 30% 보다 적음

×: 불량률: 30% 이상

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.

본 발명의 표면 보호 필름은, 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 쉽게 벗겨질 수 있고, 반도체 칩이나 반도체 칩 부착부에 대한 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 접착성에 역효과를 초래할 수도 있는 가소제 등이 없으며, 접착성 실리콘 고무 조성물 층의 두께 균일성 또는 표면 평활성에 역효과를 초래하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 표면 보호 필름은 접착성 실리콘 고무 조성물 층으로부터 쉽게 벗겨질 수 있고 접착성 실리콘 고무 조성물 층을 반도체 칩이나 반도체 칩 부착부에 강력하게 접착되게 함으로써, 우수한 반도체 장치를 제조할 수 있게 하여 준다.

Claims

Fedors 법에 의해 측정할 때 21.0 내지 29.0 (MPa)^1/2의 SP 값을 가지는 셀룰로우즈계 수지층(B)으로 적어도 한쪽이 코팅되어 있는 기재 필름(A)을 포함하는 것으로 구성되어 있는, 접착성 실리콘 고무 조성물 층(C)을 보호하기 위한 표면 보호 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 기재 필름(A)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이고, 상기 기재 필름(A)과 셀룰로우즈계 수지층(B)은 200 N/m 이상의 접착 강도로 적층되어 있는 표면 보호 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로우즈계 수지층(B)은 47 내지 63의 아세틸화도를 가진 셀룰로우즈 아세테이트로 되어있는 표면 보호 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로우즈계 수지층(B)은 잔류 유기 용매를 10 ㎍/㎡로 함유하고 있는 표면 보호 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 기재 필름(A)은 10 내지 200 ㎛의 두께이고, 셀룰로우즈계 수지층(B)은 0.3 내지 10 ㎛의 두께인 표면 보호 필름.
셀룰로우즈계 수지를 함유하고 있는 도프를 상기 기재 필름(A)의 적어도 한쪽에 펼치고 건조하여 상기 셀룰로우즈계 수지층을 그 위에 형성하는 것을 포함하는 것으로 구성되어 있는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 표면 보호 필름의 제조방법.