JP2020507614A5

JP2020507614A5 -

Info

Publication number: JP2020507614A5
Application number: JP2019544718A
Authority: JP
Filing date: 2018-02-17
Publication date: 2021-04-15
Anticipated expiration: 2038-02-17

Claims

a) 式I:

のオレフィンと、
式II:

のメタセシス反応パートナーとを、
メタセシス触媒の存在下、式III:

のメタセシス生成物を形成するために十分な条件下で接触させる工程; および
b) 該メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程
を含む、脂肪族オレフィン誘導体を合成するための方法:
式中、
R¹は水素およびC_1〜18アルキルからなる群より選択され;
R²はC_1〜18アルキルであり;
R³はC_1〜18アルキルおよび水素からなる群より選択され;
R⁴は-CH₂OR^4aおよび-C(O)OR^4bからなる群より選択され;
R^4aは-C(O)R^4c、アルコール保護基、および水素からなる群より選択され;
R^4bは水素およびC_1〜8アルキルからなる群より選択され;
R^4cはC_1〜5アルキルであり;
添字yは9または6である。
式IIのメタセシス反応パートナーにおいてR⁴が-CH₂OR^4aである、請求項1記載の方法。
R^4aが-C(O)R^4cであり、
脂肪族オレフィン誘導体が、変換工程bなしで下記式:

のメタセシス生成物として得られる、
請求項2記載の方法。
R^4aがアルコール保護基であり、
メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式IV:

のアルケノールを形成するために該メタセシス生成物を脱保護することを含む、
請求項2記載の方法。
メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式V:

のアルケノールエステルを形成するために十分な条件下で前記アルケノールとアシル化剤とを接触させることをさらに含み、式中、R^4cは水素、C_1〜5アルキル、およびC_1〜5ハロアルキルからなる群より選択され、該アルケノールエステルが脂肪族オレフィン誘導体である、
請求項4記載の方法。
a) 式XI:

のオレフィンと、
式XII:

のメタセシス反応パートナーとを、
メタセシス触媒の存在下、式XIII:

のメタセシス生成物を形成するために十分な条件下で接触させる工程; および
b) 任意で、該メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程
を含む、脂肪族ポリエン誘導体を合成するための方法:
式中、
R¹およびR³は独立して、水素、C_1〜18アルキル、およびC_2〜18アルケニルからなる群より選択され;
R²はC_1〜18アルキルおよびC_2〜18アルケニルからなる群より選択され;
R⁴は-CH₂X、-CH₂OR^4a、-C(O)OR^4b、および-COC(O)R^4cからなる群より選択され;
Xはハロゲンであり;
R^4aはアルコール保護基および水素からなる群より選択され;
R^4bは水素およびC_1〜8アルキルからなる群より選択され;
R^4cは水素、C_1〜5アルキル、およびC_1〜5ハロアルキルからなる群より選択され;
添字xは0または1であり;
添字yは0〜15の範囲の整数である。
a) 式XXI:

のオレフィンと、
式XXII:

のポリエン反応パートナーとを、
メタセシス触媒の存在下、式XXIII:

のメタセシス生成物を形成するために十分な条件下で接触させる工程; および
b) 任意で、該メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程
を含む、脂肪族オレフィン誘導体を合成するための方法:
式中、
R¹およびR³は独立して、水素、C_1〜18アルキル、およびC_2〜18アルケニルからなる群より選択され;
R²はC_1〜18アルキルおよびC_2〜18アルケニルからなる群より選択され;
R⁴は-COC(O)R^4a、-CH₂OR^4b、-C(O)OR^4c、および-CH₂Xからなる群より選択され;
R^4aは水素、C_1〜5アルキル、およびC_1〜5ハロアルキルからなる群より選択され;
R^4bはアルコール保護基であり;
R^4cは水素およびC_1〜8アルキルからなる群より選択され;
Xはハロゲンであり;
添字mは0または1であり;
添字nは0〜15の範囲の整数である。
a) 式XXXI:

のオレフィンと、
式XXXII:

のメタセシス反応パートナーとを、
メタセシス触媒の存在下、式XXXIII:

のメタセシス生成物を形成するために十分な条件下で接触させる工程; および
b) 任意で、該メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程
を含む、脂肪族オレフィン誘導体を合成するための方法:
式中、
R¹およびR³は独立して、水素およびC_1〜18アルキルからなる群より選択され;
R²はC_1〜18アルキルおよびC_2〜18アルケニルからなる群より選択され;
R⁴は-CH₂OR^4a、-C(O)OR^4b、-CH₂OC(O)R^4c、およびハロゲンからなる群より選択され;
R^4aは水素およびアルコール保護基からなる群より選択され;
R^4bは水素およびC_1〜8アルキルからなる群より選択され;
R^4cは水素、C_1〜8アルキル、およびC_1〜8ハロアルキルからなる群より選択され;
添字xは3〜15の範囲の整数である。
i) 式XXXIId:

のアルケノールを形成するために、式XXXVII:

のジオールを脱水する工程
をさらに含む、請求項8記載の方法。
式XXXIIa:

（式中、R^4aはアルコール保護基である）
のメタセシス反応パートナーを形成するために前記アルケノールを保護する工程をさらに含む、請求項9記載の方法。
式XXXIIc:

のメタセシス反応パートナーを形成するために前記アルケノールをアシル化する工程をさらに含む、請求項9記載の方法。
i) 式XXXVII:

のジオールを
式XXXVIII:

（式中、R⁵は脱離基である）
のアルコールに変換する工程;
ii) 式XXXIXb:

のエステルを形成するために該アルコールをアシル化する工程; および
iii) 式IIc:

のメタセシス反応パートナーを形成するために脱離基R⁵を脱離させる工程
をさらに含む、請求項8記載の方法。
メタセシス反応生成物中のR^4aがアルコール保護基であり、
メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式XXXIV:

のアルケノールを形成するために該メタセシス生成物を脱保護することを含む、請求項8記載の方法。
メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式XXXV:

のアルケノールエステルを形成するために十分な条件下で式XXXIVのアルケノールとアシル化剤とを接触させることを含み、式中、R^4cは水素、C_1〜5アルキル、およびC_1〜5ハロアルキルからなる群より選択され、該アルケノールエステルが脂肪族オレフィン誘導体である、請求項13記載の方法。
R⁴がハロゲンであり、メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式XXXV:

のアルケノールエステルを形成するために十分な条件下で該メタセシス生成物とカルボン酸塩とを接触させることを含み、式中、R^4cは水素、C_1〜5アルキル、およびC_1〜5ハロアルキルからなる群より選択され、該アルケノールエステルが脂肪族オレフィン誘導体である、請求項8記載の方法。
メタセシス生成物を脂肪族オレフィン誘導体に変換する工程が、式XXXVI:

のアルケナールを形成するために十分な条件下で式XXXIVのアルケノールと酸化剤とを接触させることを含み、該アルケナールが脂肪族オレフィン誘導体である、請求項13記載の方法。
メタセシス生成物がZオレフィンを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
メタセシス触媒がZ選択的モリブデン触媒、Z選択的タングステン触媒、またはZ選択的ルテニウム触媒である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
メタセシス触媒が式XLII:

の構造を有する、請求項18記載の方法:
式中、
MはMoまたはWであり;
R^6aはアリール、ヘテロアリール、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、それぞれ置換されていてもよく;
R^7aおよびR^8aは独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいヘテロアルケニル、置換されていてもよいアリール、および置換されていてもよいヘテロアリールからなる群より選択され;
R^10aはアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、およびシリルオキシからなる群より選択され、それぞれ置換されていてもよく;
R^9aはR^11a-X-であり、ここで
XはOまたはSであり、R^11aは置換されていてもよいアリールであり; あるいは、
XはOであり、R^11aはSiR^12aR^13aR^14aまたはCR^15aR^16aR^17aであり、ここでR^12a、R^13a、R^14a、R^15a、R^16a、およびR^17aは独立して、置換されていてもよいアルキルおよび置換されていてもよいフェニルからなる群より選択され; あるいは、
R^9aおよびR^10aは連結しており、酸素を通じてMに結合している。
メタセシス触媒が式XLIIa:

の構造を有する、請求項19記載の方法:
R^6aはアリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルであり、それぞれ置換されていてもよく;
R^10aはピロリル、イミダゾリル、インドリル、ピラゾリル、アザインドリル、またはインダゾリルであり、それぞれ置換されていてもよく;
R^11aは置換されていてもよいアリールであり;
R^8aは水素原子、アルキル、またはアルコキシであり;
R^7bは水素原子、-O-(C_1〜6アルキル)、-CH₂-O-(C_1〜6アルキル)、ヘテロアルコキシ、または-N(C_1〜6アルキル)₂であり;
R^7cおよびR^7dは独立して、水素原子、C_1〜6アルキル、C_1〜6アルコキシ、ハロゲン原子、-NO₂、アミド、またはスルホンアミドである。
メタセシス触媒が以下:

からなる群より選択される、請求項18記載の方法。
メタセシス触媒が式XLIV:

の構造を有する、請求項18記載の方法:
式中、
Qはヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより選択され、ここでQ内の隣接原子上の2個以上の置換基は連結してさらなる環構造を形成してもよく;
Q*はR⁴¹基の炭素と共に炭素-ルテニウム結合を形成し;
R⁴⁰およびR⁴¹は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルより選択され;
R⁴²はハロゲン化物、ナイトレート、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルカルボキシレート、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボキシレート、アシル、アシルオキシ、アルキルスルホナト、アリールスルホナト、アルキルスルファニル、アリールスルファニル、アルキルスルフィニル、およびアリールスルフィニルより選択され;
R⁴³は水素、アルキル、およびアリールより選択され、ここでアルキルおよびアリールは、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ナイトレート、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、またはボレート、メチル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル、およびトリメチルシリルからなる群より選択される1個または複数の官能基で置換されていてもよく;
R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、およびR⁴⁷は独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ナイトレート、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホネート、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、またはボレートからなる群より選択され、ここでR⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、およびR⁴⁷の任意の組み合わせは連結して1個または複数の環状基を形成してもよい。
メタセシス触媒がオレフィンまたはメタセシス反応パートナーに対して0.01mol%未満の量で存在する、請求項1記載の方法。
メタセシス生成物がEオレフィンを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
メタセシス触媒がE選択的ルテニウム触媒である、請求項24記載の方法。