JP5493628B2 - α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
そして、該触媒の製造方法としては、例えば、ビス(トリメチルシリル)アミドのカリウム塩と1,3−二置換イミダゾリニウムクロライドとから得られる塩に炭酸ガスを通気する方法が非特許文献1に記載されている。
<1> 式(1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、または、R1とR2とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。R3およびR4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、R5はアルキル基を表わす。)
で示されるアルコキシイミダゾリジン化合物の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法;
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である<1>に記載の製造方法;
<3> アルデヒド化合物のカップリング反応が、式(2)
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物と式(4)
(式中、R7はR6と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である<1>記載の製造方法;
<5> R3およびR4がそれぞれ独立して、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基または2,6−ジイソプロピルフェニル基である<1>〜<3>のいずれか記載の製造方法;
<6> R5が、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である<1>〜<5>のいずれか記載の製造方法;
<7> 式(2)で示されるアルデヒド化合物が、3−メチルチオプロパナールであり、式(4)で示されるアルデヒド化合物がホルムアルデヒドであり、α−ヒドロキシケトン化合物が4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールである<3>〜<6>のいずれか記載の製造方法;
等である。
本発明は、式(1)
で示されるアルコキシイミダゾリジン化合物(以下、イミダゾリジン(1)と略記する。)の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法である。
ここで、アルコキシ基の炭素数としては1〜10であり、アリール基の炭素数としては6〜10であり、アシル基の炭素数としては1〜2である。
アリール基の置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;および、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、4−クロロフェニル基および4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
R3およびR4で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、tert−ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、4−フルオロベンジル基、4−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、2−オキソプロピル基、2−オキソブチル基およびフェナシル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;および、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、4−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基および2,6−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
嵩高い基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等の炭素数4〜10の第三級アルキル基;シクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基、アダマンチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基等の2位と6位に炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲン原子を有するフェニル基および2−メチルナフチル基等の2位に炭素数1〜10のアルキル基を有するナフチル基等が挙げられる。
好ましい嵩高い基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基および2,6−ジイソプロピルフェニル基等を挙げることができる。
R3およびR4の両方が嵩高い基である場合、イミダゾリジン(1)の安定性の点で、R5はメチル基であることが好ましい。
具体的には、1,3−二置換イミダゾリニウムのハロゲン化物、テトラフルオロボレート塩等に、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物又はナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属アルコキサイド等の塩基をR5OHで示されるアルコール存在下に反応させる方法;1,3−二置換イミダゾリン−2−イリデンに、R5OHで示されるアルコールを反応させる方法等が例示される。
アルデヒド化合物は、その分子内にホルミル基を少なくとも1つ有する化合物であれば、限定されない。また、本発明におけるカップリング反応は、同一のアルデヒド化合物がカップリングするホモカップリング反応および異なるアルデヒド化合物がカップリングするクロスカップリング反応を含む。
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物(以下、アルデヒド(2)と略記する。)のホモカップリング反応が挙げられる。アルデヒド(2)のホモカップリング反応により、式(3)
(式中、R6は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物(以下、α−ヒドロキシケトン(3)と略記する。)が得られる。
(式中、R7はR6と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物(以下、アルデヒド(4)と略記する。)とのクロスカップリング反応が挙げられる。
(式中、R6およびR7は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物、式(6)
(式中、R6およびR7は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物またはそれらの混合物が生成する。その生成比率は、置換基R6およびR7の種類により異なり、それらのいずれかが選択的に生成することがある。
アルキル基の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基;ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、4−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を有する炭素数1〜10のアルコキシ基;3−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリール基を有する炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数1〜10のアルキルチオ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基;および、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、1−エトキシカルボニル−2,2−ジメチル−3−シクロプロピル基および2−メチルチオエチル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;および、メチレンジオキシ基等の炭素数1〜6のアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、4−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基および3−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基の置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;ニトロ基;および、ふっ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、2−クロロピリジル基等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;メタノール、エタノール等のアルコール溶媒;および、水等が挙げられる。
溶媒の使用量は、容積効率を考慮すると、実用的には、イミダゾリジン(1)1重量部に対して、100重量部以下であることが好ましい。
クロスカップリング反応の場合のイミダゾリジン(1)の使用量は、アルデヒド(2)及びアルデヒド(5)のうち使用量の少ないアルデヒド化合物1モルに対して、例えば、0.005〜0.5モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは0.01〜0.3モルの範囲等が挙げられる。
好ましいクロスカップリング反応としては、嵩高くない基を有するアルデヒド化合物と嵩高い基を有するアルデヒド化合物との反応であり、より好ましくは、ホルムアルデヒドと、嵩高い基を有するアルデヒド化合物との反応であり、とりわけより好ましくは、ホルムアルデヒドと、3−メチルチオプロパナールとの反応である。
カップリング反応は、例えば、アルデヒド化合物とイミダゾリジン(1)と、必要に応じて溶媒とを、混合する方法等を挙げることができる。アルデヒド化合物、イミダゾリジン(1)及び溶媒の混合順序は制限されない。
ホモカップリング反応の場合、アルデヒド化合物に、イミダゾリジン(1)を加える方法が好ましい。
クロスカップリング反応の場合、2種のアルデヒド化合物の混合物にイミダゾリジン(1)を加えてもよいし、一方のアルデヒド化合物に、イミダゾリジン(1)と他方のアルデヒド化合物とを同時並行的に加えてもよい。
クロスカップリング反応においては、副反応として、それぞれのアルデヒド化合物のホモカップリング反応が起こることがあるが、ホモカップリング反応の進行を抑制するため、ホモカップリング反応が進行しにくいアルデヒド化合物に、イミダゾリジン(1)とホモカップリング反応が進行しやすいアルデヒド化合物とを同時並行的に加えることが好ましい。
アルデヒド(2)とアルデヒド(4)とのクロスカップリング反応であって、アルデヒド(4)がホルムアルデヒドである場合、ホルムアルデヒドに、イミダゾリジン(1)とアルデヒド(2)とを同時並行的に加えることが好ましい。
カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、NMR、IR等の通常の分析手段により確認することができる。
(実施例1)
窒素置換した50mLフラスコに、1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリニウム テトラフルオロボレート500mgおよびメタノール3gを仕込んだ。得られた混合物に、1Mのナトリウムメトキシドのメタノール溶液1.4mLを室温で30分かけて滴下した。得られた混合物を室温で2時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した。得られた残渣に、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5gを加え、析出した固体を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、2−メトキシ−1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリジンの淡黄色結晶430mgを得た。収率:97%。
1H−NMR(δ/ppm、CDCl3、テトラメチルシラン基準):1.30(m,24H),3.10(m,4H),3.44(s,3H),3.85(m,4H),4.85(s,1H),7.24(m,6H)
窒素置換した50mLフラスコに、1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリニウム クロライド440mgおよびメタノール3gを仕込んだ。得られた混合物に、1Mのナトリウムメトキシドのメタノール溶液1.0mLを室温で5分かけて滴下した。得られた混合物を室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した。得られた残渣に、トルエン10gを加え、析出した固体を濾過により除去し、2−メトキシ−1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリジンを含む溶液を得た。
還流冷却管を付した50mLフラスコに、パラホルムアルデヒド2.0gおよびトルエン20gを仕込んだ。得られた混合物を40℃に調整し、上記で得た2−メトキシ−1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリジンを含む溶液と、3−メチルチオプロパナール2.0gとトルエン10gとを混合することにより得られた溶液とを、同時並行的に4時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を40℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は75%であり、3−メチルチオプロパナールが22%回収された。
Claims (5)
- 式(2)で示されるアルデヒド化合物が、3−メチルチオプロパナールであり、式(4)で示されるアルデヒド化合物がホルムアルデヒドであり、α−ヒドロキシケトン化合物が4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールである請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
- 2−メトキシ−1,3−ビス[(2,6−ジイソプロピル)フェニル]イミダゾリジン。
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