JP5030270B2 - β−ヒドロキシカルボニル化合物の製法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、ビピリジル誘導体とスカンジウム化合物からなる光学活性スカンジウム触媒が水と有機溶媒の混合溶媒中で有効に機能し、高エナンチオ選択的に進行するホルムアルデヒドとエノラートとの反応であるヒドロキシメチル化反応を開発した(特許文献1、2)。
そのため、本発明は、この基質一般性の問題が克服できる不斉アルドール反応用の触媒を開発し、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物を反応基質として用いることのできる不斉アルドール反応系を提供することを目的とした。
即ち、本発明は、水中で下式(化1)
R13CHO
(式中、R13は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、若しくはこれらの混合基を表す。)で表されるアルデヒド化合物とを反応させることから成るβ−ヒドロキシカルボニル化合物の製法である。
また本発明の方法により生成するβ−ヒドロキシカルボニル化合物は各種化学品の合成中間体等として有用である。
R3及びR4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基若しくはアルコキシ基、好ましくは水素原子を表す。これらはそれぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
X1及びX2は−OR9、−SR10、又は−NHR11(R9〜R11は水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜3である。)を表し、好ましくは−OH又は−OMeを表す。
R12は、炭素数が8〜30の脂肪族炭化水素基である。
X3は、−OSO2−、−OSO3−、−COO−、−OPO3−又は−O−であるが、好ましくは−OSO2−又は−OSO3−である。
このルイス酸は、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と上記金属のハロゲン化物とを水中で混合するか、あるいは有機酸と上記金属の酸化物又は水酸化物とを水中で混合することにより製造することができる。
R5〜R7は好ましくは以下のとおりである。
R5は水素原子又はアルキル基を表し、R6はアルキル基、アルキルアリール基又はアリール基を表し、但し、R5とR6は共に環を形成してもよく、環は任意にヘテロ原子又は芳香環の一部を含んでいてもよく、好ましくは炭化水素からなる5〜7員環である。R7は水素原子、アルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。
R8は炭化水素基を表す。これらはそれぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。R8は好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。
R13CHO
R13は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、若しくはこれらの混合基であり、好ましくは、水素原子、又は炭素数が1〜20、好ましくは1〜8のアルキル基、アラルキル基、若しくはアリール基である。置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、炭化水素基等が挙げられる。
なお、このアルデヒド化合物は三量体構造(R13CHO)3をとっていてもよい。
この界面活性剤は、通常反応溶媒(水)中で0.01〜1.0Mで使用される。
反応液中のアルデヒド化合物/ケイ素エノラートのモル比は好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5程度である。また触媒は、反応系のモル%として好ましくは1〜50モル%、より好ましくは5〜20モル%使用する。
反応温度は通常−20〜40℃、より好ましくは4〜30℃である。
反応時間は、適宜定めればよく、例えば、0.5〜60時間である。
この反応により、β−ヒドロキシカルボニル化合物が高い収率と選択性で合成される。
NMRは溶媒としてCDCl3を内部標準としてテトラメチルシランを用い、日本電子株式会社製JNM-ECX400により測定した。
製造例1
下式の構造の配位子を合成した。
ee > 99 % で得た。このアルコールを0価のニッケルを用いたホモカップリング反応を行うことにより、C2対称の2,2'-ビピリジン体(R,R)(化4)を得た。
本実施例では、(S)−3−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを合成した。
10mLのフラスコにスカンジウムドデシルサルフェート(Sc(DS)3、添川化学社製)(25.2 mg, 10mol%)と製造例1で得た配位子(光学活性ビピリジン、11.8 mg, 12mol%)を水(0.3 mL)中、室温で1時間攪拌した。反応溶液に非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製Triton X-705、70%水溶液、300 mg)を加え、10分間攪拌した。さらにこの溶液にホルムアルデヒド(36%水溶液、125.1 mg、国産化学社製)ついでプロピオフェノン(東京化成社製)とトリメチルシリルクロリド(東京化成社製)より合成した(Z)-1-フェニル-1-トリメチルシリルオキシプロペン(61.9 mg)を加えた。反応液を室温で16時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水(5 mL)、飽和食塩水(5 mL)を加えた。水層をジクロロメタン(20 mL x3)で抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水(10 mL x3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、減圧下濃縮した。残渣を分取用TLC(溶出液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/2)で精製し表題化合物(35.5 mg)を無色液体として得た。反応式を下式に示す。
実施例と同様にして、各種ケイ素エノラートとホルムアルデヒドを反応させてβ−ヒドロキシカルボニル化合物を合成した。
実施例1〜7で用いたケイ素エノラートと収率を下表に示す。
本実施例では、1,5−ジフェニル−3−ヒドロキシ−2−メチルブタン−1−オンを合成した。
20mLのフラスコにSc(DS)3(33.6 mg, 10mol%)と製造例1で得た配位子(光学活性ビピリジン、15.8 mg, 12mol%)を水(2.4 mL)中、室温で1時間攪拌した。3−フェニルプロピオンアルデヒド(53.7 mg、東京化成社製)ついでプロピオフェノン(東京化成社製)とトリメチルシリルクロリド(東京化成社製)より合成した(Z)-1-フェニル-1-トリメチルシリルオキシプロペン(123.8 mg)を加えた。反応液を室温で24時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水(5 mL)、飽和食塩水(5 mL)を加えた。水層をジクロロメタン(20 mL x3)で抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水(10 mL x3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、減圧下濃縮した。残渣を分取用TLC(溶出液:ベンゼン/ジエチルエーテル=5/1)で精製し表題化合物(62.5 mg、58%、ジアステレオマー選択比91:9、92% ee(主生成物))のジアステレオマー混合物を無色液体として得た。反応式を下式に示す。
実施例10と同様にして、各種ケイ素エノラートとアルデヒド化合物を反応させてβ−ヒドロキシカルボニル化合物を合成した。
実施例10〜14で用いたケイ素エノラートとアルデヒド化合物及び収率を下表に示す。
実施例1((S)−3−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.24 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 2.15
(brs, 1H), 3.67 (m, 1H), 3.80 (dd, J = 4.4, 11.2 Hz, 1H), 3.94 (dd, J = 6.8,
11.2 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 7.6, 8.4 Hz, 2H), 7.58 (m, 1H), 7.96 (dd, J = 1.2,
8.4 Hz, 2H); 13H NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.5, 42.9, 64.5,
128.3, 128.7, 133.3, 136.1, 204.4; HPLC (Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane/i-PrOH
= 19/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 17.6 min (major, S), tR = 20.7 min (minor, R)
実施例2(2−(ヒドロキシメチル)−1−フェニルブタン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.97(t, J = 7.6 Hz, 3H),
1.66-1.80 (m, 2H), 2.37 (brs, 1H), 3.52-3.58 (m, 1H), 3.84-3.87 (m, 1H),
3.96-3.98 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.57-7.61 (m, 1H), 7.95-7.97 (m, 2H); 13H
NMR (100 MHz, CDCl3) δ 11.8, 22.3, 49.5, 62.6, 128.3, 128.7, 133.2,
136.8, 204.6; HPLC (Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane/i-PrOH = 19/1, flow rate
1.0 mL/min)tR = 15.2 min (major), tR = 18.8 min (minor)
実施例3(3−(ヒドロキシ)−2−メチル−1−(4−メトキシフェニル)プロパン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.28 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 2.46
(brs, 1H), 3.60-3.65 (m, 1H), 3.80 (dd, J = 4.0, 11.2 Hz, 1H), 3.89 (S, 3H),
3.90-3.94 (m, 1H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H); 13H
NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.8, 42.4, 55.5, 64.7, 113.9, 129.1, 130.8,
163.7, 203.0; HPLC (Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane/i-PrOH = 19/1, flow rate
1.0 mL/min)tR = 30.3 min (major), tR = 38.4 min (minor)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 2.28
(brs, 1H), 3.58-3.67 (m, 1H), 3.80 (dd, J = 4.0, 11.2 Hz, 1H), 3.93 (dd, J =
7.6, 11.2 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13H
NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.5, 43.0, 64.5, 129.1, 129.9, 134.5, 139.8,
203.1; HPLC (Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane/i-PrOH = 19/1, flow rate 1.0
mL/min)tR = 17.7 min (major), tR = 26.3 min (minor)
実施例5(2,3−ジヒドロ−2−(ヒドロキシメチル)−2−メチルインダン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.24 (s, 3H), 2.53 (brs, 1H),
2.89 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.24 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.61 (d, J = 10.4 Hz, 1H),
3.84 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 7.33-7.40 (m, 1H), 7.45-7.48 (m, 1H), 7.58-7.64 (m,
1H), 7.71-7.78 (m, 1H); 13H NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20.6,
37.9, 50.8, 67.8, 124.2, 126.8, 127.4, 135.2, 135.8, 153.3, 211.2; HPLC (Daicel
Chiralpak OB-H, n-hexane/i-PrOH = 100/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 38.4 min
(major), tR = 47.5 min (minor)
実施例6(2,3−ジヒドロ−2−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジメチルインダン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.21 (s, 3H), 2.37 (s, 3H),
2.68 (dd, J = 4.0, 6.8 Hz, 1H), 2.82 (d, 16.8 Hz, 1H), 3.20 (d, J = 16.8 Hz,
1H), 3.60 (dd, J = 4.0, 10.8 Hz, 1H), 3.81 (dd, J = 6.8, 10.8 Hz, 1H), 7.33 (d,
J = 7.6 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.49 (s, 1H); 13H NMR
(100 MHz, CDCl3) δ 20.6, 21.0, 37.5, 51.2, 67.7, 124.0, 126.2,
135.9, 136.4, 137.3, 150.7, 211.2; HPLC (Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane/i-PrOH
= 19/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 14.0 min (major), tR = 17.6 min (minor)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.23 (s, 3H), 1.75-1.81 (m, 1H), 2.20-2.28 (m, 1H), 2.89-2.98 (m, 1H), 3.11-3.20 (m, 1H), 3.63-3.67 (m, 1H), 3.72-3.76 (m, 1H), 7.24-7.26 (m, 1H), 7.29-7.33 (m, 1H), 7.47-7.50 (m, 1H), 8.00-8.23(m, 1H); 13H NMR (100 MHz, CDCl3) δ 18.2, 25.0, 31.3, 46.3, 69.0, 126.7, 127.7, 128.7, 131.4, 133.6, 143.4, 204.0; HPLC (Daicel Chiralpak OD, n-hexane/i-PrOH = 100/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 31.7 min (major), tR = 38.1 min (minor)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.26 (d, J = 7.2 Hz, 0.27H),
1.27 (d, J = 7.2 Hz, 2.73 H), 1.70-1.72 (m, 1H), 1.71-1.98 (m, 1H), 2.69-2.74
(m, 1H), 2.86-2.92 (m, 1H), 3.41-3.45 (m, 0.91H), 3.51-3.54 (m, 0.09 H),
3.79-3.81 (m, 0.09 H), 4.07-4.10 (m, 0.91 H), 7.16-8.30 (m, 5H), 7.45-7.49 (m,
2 H), 7.57-7.60 (m, 1H), 7.90-7.92 (m, 2H); HPLC (Daicel Chiralpak AS,
n-hexane/i-PrOH = 60/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 17.4 min (minor), tR = 30.1
min (major) (syn), 19.8 min (minor), 48.6 min (major) (anti)
実施例11(3−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニルペンタン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.24 (m, 3 H), 1.25-1.28
(m, 3 H), 1.47-1.67 (m, 3 H), 2.35 (brs, 0.13 H), 3.07 (brs, 0.87 H), 3.49-3.53
(m, 0.87 H), 3.54-3.57 (m, 0.13 H), 3.51-3.54 (m, 0.13 H), 3.94-3.96 (m, 0.87
H), 7.47-7.53 (m, 2 H), 7.54-7.60 (m, 1 H), 7.93-7.97 (m, 2 H); HPLC (Daicel
Chiralpak ASH, n-hexane/i-PrOH = 60/1, flow rate 0.5 mL/min)tR = 31.0 min
(minor), tR = 50.7 min (major) (syn), 34.1 min (minor), 104.5 min (major)
(anti)
実施例12(3−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニルオクタン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88-0.92 (m, 3 H), 1.25-1.62
(m, 11 H), 2.87 (d, J = 6.8 Hz, 0.10 H), 3.07 (d, J = 2.8 Hz, 0.90 H), 3.49 (dq
J = 2.8, 7.2, 0.90 H), 3.57 (dq, J = 6.8, 6.8 Hz, 0.10 H), 3.84-3.88 (m, 0.10
H), 4.01-4.06 (m, 0.90 H), 7.47-7.51 (m, 2 H), 7.58-7.61 (m, 1 H), 7.94-7.97
(m, 2 H); HPLC (Daicel Chiralpak ASH + AS, n-hexane/i-PrOH = 60/1, flow rate
0.6 mL/min)tR = 37.2 min (minor), tR = 56.6 min (major) (syn), 41.4 min
(minor), 125.1 min (major) (anti)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.25 (d, J = 7.2 Hz, 1.44 H),
1.29 (d, J = 7.2 Hz, 1.56 H), 2.97-2.99 (m, 0.48 H), 3.36-3.38 (m, 0.52H),
3.63-3.71 (m, 1 H), 4.56-4.62 (m, 0.48 H), 4.76-4.80 (m, 0.52 H), 6.22-6.30 (m,
1 H), 6.64-6.73 (m, 1 H), 7.21-7.61 (m, 8 H), 7.95-7.99 (m, 2 H); HPLC (Daicel
Chiralpak AS, n-hexane/i-PrOH = 30/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 18.4 min
(minor), tR = 32.2 min (major) (syn), 41.6 min (minor), 56.8 min (major) (anti)
実施例14(3−ヒドロキシ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチル−5−フェニルペンタン−1−オン):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.43-1.45 (m, 3 H), 1.66-1.68
(m, 0.86 H), 1.89-1.93 (m, 0.14 H), 1.94-1.95 (m, 1 H), 2.68-2.73 (m, 2 H),
2.87-2.89 (m, 2 H), 3.35-3.39 (m, 2 H), 3.47-3.52 (m, 1.72 H), 3.70-3.74 (m,
0.28 H), 3.86 (s, 2.58 H), 3.88 (s, 0.42 H), 4.03-4.06 (m, 2H), 6.92-6.6.98 (m,
2 H), 7.16-7.29 (m, 5 H), 7.78-7.91 (m, 2 H); HPLC (Daicel Chiralpak AD,
n-hexane/i-PrOH = 19/1, flow rate 1.0 mL/min)tR = 32.4 min (major), tR = 36.2
min (minor) (syn), 41.9 min (major), 47.1 min (minor) (anti)
Claims (4)
- 水中で下式(化1)
R13CHO
(式中、R13は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、若しくはこれらの混合基を表す。)で表されるアルデヒド化合物とを反応させることから成るβ−ヒドロキシカルボニル化合物の製法。 - R5〜R7が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、又は炭化水素である請求項1に記載の製法。
- R5が水素原子又はアルキル基を表し、R6がアルキル基、アルキルアリール基又はアリール基を表し、但し、R5とR6は共にその一部が芳香族環を形成していてもよい炭素及び任意にヘテロ原子から成る5〜6員環を形成してもよく、R7が水素原子、アルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を表し、R8が、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表す請求項1又は2に記載の製法。
- 下式(化1)
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