JP2020504441A - 太陽電池の製造 - Google Patents

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Abstract

本発明は太陽電池を製造するための方法に関する。方法は物理蒸着法を用いて基板上に非晶質シリコンの層を堆積することを含み、前記基板はシリコンウェハ上に配置された誘電体の層である。非晶質シリコンは次に基板上で多結晶シリコンの層を生成するようにアニールされる。【選択図】図1

Description

本発明はシリコン太陽電池の製造方法に関する。
シリコン太陽電池技術において不動態化された接点領域または接合部を形成するための手法は、電荷キャリア(電子および正孔)の量子力学的トンネリングを可能にするのに十分に薄い(通常1〜2nm)酸化シリコン層をシリコンウェハ上に成長させ、次にそれを、電子または正孔のいずれかの輸送に対する選択性を与えるドープされた多結晶シリコンのより厚い(典型的には5〜200nm)層で覆うことに基づく。
熱的または化学的に酸化シリコンを成長させてシリコン層(非晶質シリコンのPECVD、ポリシリコンのPECVD、およびポリシリコンのLPCVDを含む)を堆積し、膜をドープするための様々な方法が開発されてきた。これまで、不動態化された接点を形成する目的でシリコン層を形成するための全ての方法は化学蒸着(CVD)、すなわちシランなどのシリコンのための化学前駆体の使用に基づいていた。化学的堆積は、低圧で熱的に支援されてもよく(LPCVD)、またはプラズマの形成による反応種のイオン化によって支援されてもよい(PECVD)。
シリコンのその場ドーピングを達成するために、現在の方法は追加の化学物質、典型的にはホウ素ドーピング用のジボランまたはリンドーピング用のホスフィンを使用する。これら2つのガスは有毒であり、シランは自然発火性である。したがって、シリコン堆積のためのCVDプロセスは、厳密な安全対策および化学前駆体の慎重な取り扱いを必要とする。しばしば、ドープされていないシリコンが堆積され、その後、例えばイオン注入、ガス源からの、またはドープされた酸化物からの熱拡散によって、ドーパントを導入するために追加のステップが使用される。すべての場合において、ドーパント原子を活性化または拡散させそしてシリコン膜を再結晶化させるためには、通常700℃から1000℃の範囲の熱アニールが必要である。
したがって、太陽電池の製造中にシリコン層および必要なドーパントを堆積するための改良された方法が必要とされている。改良は、コスト、安全性、利便性、単純さおよび時間のうちの1つまたは複数の中にあり得る。
本発明の第1の態様において、物理蒸着法を用いて基板上に非晶質シリコン層を堆積すること、および多結晶シリコン層を生成するように非晶質シリコンをアニールすることを含む太陽電池の製造方法が提供され、基板はシリコンウェハ上に配置された誘電体の薄層である。
以下の選択肢は、個別にまたは任意の適切な組み合わせで、第1の態様と併せて使用することができる。
誘電体は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウム、または誘電体の混合物からなる群から選択することができる。それは酸化シリコン、または酸化シリコンと窒化シリコンの組み合わせであり得る。
物理蒸着法はスパッタリングを含み得る。
本プロセスは、堆積ステップの間に非晶質シリコンをドープするステップをさらに含み得る。ドーピングは、アニーリングステップがn型シリコン層を生成するようにドーパントを用いてもよく、またはアニーリングステップがp型多結晶シリコン層を生成するようにドーパントを用いてもよい。プロセスは、堆積ステップとアニーリングステップとの間に、アニーリングステップがn型またはp型多結晶シリコン層のいずれかを生成するようにドーパントを用いて非晶質シリコンをドープするステップを含み得る。本プロセスは、n型またはp型多結晶シリコン層のいずれかを生成するようにドーパントを用いて、アニーリングステップ中および/またはアニーリングステップ後にシリコンをドープするステップを含み得る。
ドーパントは、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムからなる群から選択することができ、それによってアニーリングはp型シリコンを生成する。あるいは、ドーパントはアンチモン、リンおよびヒ素からなる群から選択されてもよく、それによってアニーリングはn型シリコンを生成する。
堆積するステップはスパッタリングを含み得る。スパッタリングは、シリコンおよびドーパントを含む、任意選択的にそれらからなるターゲットを使用して実施することができる。あるいは、堆積するステップは、ドーパントを含まずにシリコンを含む、任意選択的にそれからなるターゲットと、ドーパントを含む、任意選択的にそれからなる別個のターゲットとを使用するスパッタリングを含むことができる。さらなる選択肢では、スパッタリングは、ドーパントを含まずにシリコンを含む、任意選択的にそれからなる第1のターゲットと、シリコンおよびドーパントを含む、任意選択的にそれらからなる第2のターゲットとを用いて実施することができる。これらの場合のいずれにおいても、スパッタリングは、ドーパントを含有する非晶質シリコンの層を基板上に堆積させる。この場合、アニーリングのステップはドープされた多結晶シリコンの層を生成し得る。
誘電体の層は、約5nm未満の厚さであり得る。
スパッタリングは、非晶質シリコンの層が約5〜約500nmの厚さに成長するのに十分な時間継続することができる。
アニーリングは、非晶質シリコン層を少なくとも部分的におよび任意選択的に全体的に多結晶シリコンに変換するのに十分な条件下に存在し得る。条件は、約700〜約1000℃の温度でのアニーリングを含み得る。アニーリング中に、ドーパントの一部がシリコンウェハ基板内に拡散し、そこに低濃度ドープ領域を形成することがある。
一実施形態において、スパッタリングを使用して基板上に非晶質シリコンの層を堆積すること、および多結晶シリコンの層を生成するために例えば約700〜約1000℃の温度で非晶質シリコンをアニールすることを含む、太陽電池を製造するためのプロセスが提供され、基板はシリコンウェハ上に配置された酸化シリコンの層であり、スパッタリングは、シリコンとドーパントとを含むターゲットを使用するか、あるいは一方がドーパントを含まずにシリコンを含み、他方がドーパントを含む別々ターゲットを使用するか、または一方がドーパントを含まずにシリコンを含み、他方がシリコンとドーパントとを含む別々のターゲットを使用し、それによってアニーリングステップは、ドープされた多結晶シリコンの層を生成する。
本発明の第2の態様において、シリコンウェハ、多結晶シリコン層、およびシリコンウェハと多結晶シリコン層との間に配置された誘電体層を含む太陽電池が提供され、多結晶シリコンの層は、シランもいかなる置換シラン(例えばジクロロシラン)も使用せずに製造される。多結晶シリコンの層は、シリコンのための化学的前駆体を使用せずに製造することができる。それはドーパント元素のための化学的前駆体を使用せずに製造することができる。
太陽電池は、物理蒸着法を用いて基板上に非晶質シリコンの層を堆積すること、および多結晶シリコンの層を生成するように非晶質シリコンをアニールすることを含むプロセスによって製造することができ、基板はシリコンウェハ上に配置された誘電体の層である。堆積ステップは、シリコンターゲットを用いたスパッタリングを含み得る。
第1の態様のプロセスは、第2の態様の太陽電池を製造するために使用することができる。第2の態様の太陽電池は、第1の態様のプロセスによって製造することができる。
本発明の第3の態様において、太陽電池の製造のためのシリコンの物理蒸着法の使用が提供される。
物理蒸着法は、シリコンウェハ上に配置された誘電体層上に非晶質シリコンの層を堆積するようなものであり得る。非晶質シリコンの層はドーパントを含んでもよい。
本明細書に記載の方法によって生成されたポリシリコン接点を使用する2つの可能な太陽電池構成の概略図である。左:p型ウェハ太陽電池の裏面に適用されたp型ドープシリコン膜。右:n型ウェハ太陽電池の裏面に適用されたn型ドープシリコン膜。 トンネリングSiOxと厚さ30nmの同時スパッタリングされたSi−B層とからなる不動態化接点の再結合電流密度J0cを再結晶化温度の関数として示す。この例では、250Wの出力設定がシリコンターゲットとホウ素ターゲットの両方に使用された。飽和電流密度とも呼ばれるパラメータJ0cは、電子−正孔再結合を減少させることに関して、すなわち不動態化に関して、接点構造の品質を表す。 トンネリングSiOxと厚さ30nmの同時スパッタリングされたSi−B層とからなる不動態化接点の接触抵抗性ρを再結晶化温度の関数として示す。 およそ10nm、30nmおよび45nmの厚さを有する3種類の堆積膜について、900℃で再結晶化されたトンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの膜とからなる不動態化接点構造の深さの関数として活性ホウ素濃度を示す。 再結晶化温度が900℃の場合の、トンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図5:再結合電流密度)を堆積された膜の厚さの関数として示す。 再結晶化温度が900℃の場合の、トンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図6:接触抵抗性)を堆積された膜の厚さの関数として示す。 トンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図7:再結合電流密度)をスパッタリングチャンバ内の圧力の関数として示す。堆積されたフィルムの厚さは30nmであり再結晶化温度は900℃である。 トンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図8:接触抵抗性)をスパッタリングチャンバ内の圧力の関数として示す。堆積されたフィルムの厚さは30nmであり再結晶化温度は900℃である。 トンネリングSiOxと同時スパッタリングされたSi−Bの層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図9:シート抵抗)をスパッタリングチャンバ内の圧力の関数として示す。堆積されたフィルムの厚さは30nmであり再結晶化温度は900℃である。 トンネリングSiOxとリンでドープされた厚さ30nmの多結晶シリコン層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図10:再結合電流密度J0c)を再結晶化温度の関数として示す。この場合、250Wの出力設定で、80%のシリコンおよび20%のリンを含む単一のスパッタリングターゲットを使用した。400℃でフォーミングガス中でアニールを行う前と後で測定を行った。 トンネリングSiOxとリンでドープされた厚さ30nmの多結晶シリコン層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図11:接触抵抗性ρC)を再結晶化温度の関数として示す。この場合、250Wの出力設定で、80%のシリコンおよび20%のリンを含む単一のスパッタリングターゲットを使用した。400℃でフォーミングガス中でアニールを行う前と後で測定を行った。 トンネリングSiOxとリンでドープされた厚さ30nmの多結晶シリコン層とからなる不動態化接点の再結合および接触パラメータ(図12:シート抵抗)を再結晶化温度の関数として示す。この場合、250Wの出力設定で、80%のシリコンおよび20%のリンを含む単一のスパッタリングターゲットを使用した。400℃でフォーミングガス中でアニールを行う前と後で測定を行った。 15分間810℃でアニールされた50nm厚のポリSi層について電気的に活性な(イオン化された)ドーパント濃度を深さの関数として示すグラフである。 トンネリングSiOxとリンでドープされた厚さ20nmの多結晶シリコン層とからなる不動態化接点の再結合電流密度J0cを再結晶化温度の関数として示す。この場合、一方は純粋なシリコンであり他方は20%のリンと80%のシリコンを含む2つの別々のスパッタリングターゲットが、両方とも250Wの出力設定で使用された。400℃でフォーミングガス中でアニールを行う前と後で測定を行った。 トンネリングSiOxとアンチモンでドープされた厚さ140nmの多結晶シリコン層とからなる不動態化接点の再結合電流密度Jocを再結晶化温度の関数として示す。この場合、一方は純粋なシリコンであり他方は30%のアンチモンと70%のシリコンを含む2つの別々のスパッタリングターゲットが、両方とも250Wの出力設定で使用された。 960℃で60分間アニールされた厚さ50nmのポリSi層について電気的に活性な(イオン化された)アンチモン濃度を深さの関数として示すグラフである。
本発明は、太陽電池の製造への物理蒸着法(PVD)の使用に関する。このプロセスを使用して太陽電池を製造するために、非晶質シリコンの層が最初に、それ自体がシリコンウェハ上に配置される薄い誘電体層上に堆積される。その後、非晶質シリコンをアニールし(本明細書では「結晶化」または「再結晶化」とも呼ぶ)、それを多結晶シリコン(「ポリシリコン」または「ポリSi」)に変換するようにする。以下でより詳細に考察するように、「非晶質」シリコンは100%非晶質でなくてもよく、「多結晶」シリコンは100%多結晶でなくてもよい。そうではなく、これらの用語は、層中の優勢な結晶状態を指す。
このプロセスで使用され得る適切なPVD技術は、陰極アーク蒸着、電子ビーム物理蒸着法、蒸発蒸着、パルスレーザー蒸着、スパッタ蒸着および昇華サンドイッチ法を含む。その単純さおよび広範な使用のために、特に適切な技術はスパッタ蒸着である。この技術では、固体ターゲットおよび基板の存在下のガスの高電圧イオン化によってプラズマが形成される。プラズマ中のイオン化粒子の衝突はターゲットからの粒子の放出を引き起こし、それは次に基板を被覆するように基板上に堆積することができる。
当業者は、基材をスパッタコーティングするのに適した条件を容易に決定することができるであろう。スパッタリングは周囲温度で行うことができる。それは例えば、約10〜約400℃、または約10〜300、10〜200、10〜100、10〜50、10〜20、20〜400、50〜400、100〜400、200〜400、20〜100、20〜50、50〜100、100〜300または100〜200℃、例えば約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350または400℃の温度で行うことができる、または他の何らかの温度で行うことができる。それは約50〜約500W、または約50〜250、50〜100、100〜500、250〜500、100〜300または200〜400W、例えば約50、100、150、200、250、300、350、400、450または500Wの出力で行うことができる。本明細書で考察されるこれらの出力および他のパラメータは、直径約7.5cmのターゲットおよび直径約10cmの基板と共に使用するのに適している。しかしながら、異なるサイズのターゲットおよび/または異なるスパッタリング装置に対しては、異なる出力および/または他のパラメータに対する値がより適切であり得る。当業者は、特定のターゲットサイズおよび特定の装置に適した出力(および他のパラメータ)を容易に理解するだろう、または日常的な実験によって適切なそのようなパラメータを決定することができるだろう。スパッタリングは、約2〜約20分、または約2〜10、2〜5、5〜20、10〜20または5〜15分、例えば約2、5、10、15または20分の時間、実施することができる。それは所望の膜厚を生成するのに十分な時間実施することができる。それは約0.5〜約10mTorr、または約0.5〜5、0.5〜2、0.5〜1、1〜10、2〜10、5〜10、1〜5または2〜5mTorr、例えば約0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9または10mTorrの圧力で実施することができる。いくつかの例では、圧力は堆積プロセス中に変更されてもよい。これは、堆積層がその深さを通して特性を変えることを可能にし得る。例えば、(比較的高圧の堆積部分における)高い不動態化と(比較的低圧の堆積部分における)低いシート抵抗性の利点を組み合わせるために、最初の比較的高圧の堆積に続いて比較的低圧の堆積を行ってもよい。これに関連して、比較的低い圧力は、例えば、約0.5〜約2.5または3mTorrであり得、そして比較的高い圧力は、例えば、約3〜約10mTorrであり得る。
ドープシリコン膜を得るための1つの選択肢は、本明細書に記載の方法に従ってアンドープシリコン膜を調製し、続いてn型またはp型シリコンのいずれかを生成するために所望のドーパントで膜をドープすることである。ドーピングは、当技術分野で周知の方法によるアニーリングの前または後に、あるいは任意選択的にアニーリング中に行うことができる。適切な方法は、固体、液体または気体の前駆体からのドーパントの熱拡散、および適切な用量のドーパントのイオン注入を含む。
あるいは、ドープシリコン膜は、シリコンとドーパントを同時スパッタリングすることによって得ることができる。この手法の利点は、ドープ非晶質膜が単一のステップで(2つの別々のステップではなく)得られ、次に単純にアニールして最終的なドープポリシリコン膜を形成できることである。この選択肢の一実施形態では、シリコンとドーパントの両方を含む単一のターゲットが使用される。膜のドーピングレベルは、ターゲット内のシリコン対ドーパントの比率を制御することによって簡単に制御することができる。別の実施形態では、2つの別々のターゲットが使用され、一方はドーパントを含まないシリコンターゲットであり、他方はドーパントを含む。この場合、ドーピングのレベルは、2つのターゲットの位置決めおよび/または2つのターゲットの相対表面積および/または堆積パラメータを制御することによって制御することができる。なおさらなる実施形態では、シリコンまたはドーパントのいずれかまたは両方の2つ以上のターゲットが存在し得る。この場合、ドーピングレベルは、シリコンターゲットおよびドーパントターゲットの数、位置および相対サイズを制御することによって調整することができる。さらなる選択肢では、ドーパントを含まないシリコンの1つまたは複数のターゲットとドーパントを含むシリコンの1つまたは複数のターゲットが存在し得る。異なるシリコンターゲットおよびドーパントターゲットがある場合、シリコンターゲットに使用される出力は、ドーパントターゲットに使用される出力と同じでも、異なっていてもよい。これにより、オペレータは、シリコンとドーパントに対する出力の比率を変えることによって堆積層中のシリコン対ドーパントの比率を変えることが可能になり得る。それはまた、オペレータが堆積の過程にわたってシリコン対ドーパントの比率を変えることを可能にし得る。ドーピングレベルを制御するための別の手段は、出力が種々のターゲットに印加される相対時間を変えることである(例えばパルス堆積)。それは、シリコン層の厚さ全体にわたって不均一なレベルのドーピングを生じさせる可能性がある。これは、次のアニーリングステップで対処することができる。したがって、例えば、シリコンターゲットは、スパッタリングプロセス全体を通して出力を供給され、ドーパントターゲットは、所望のデューティサイクルに従ってオンおよびオフを切り替えられてもよい。あるいは、ドーパントターゲットは、シリコンターゲット電源オン期間の中間または一方の極限で、より短い期間だけ電源オンにされてもよい。アニーリング中、ドーパントは、シリコン層内のドーパントの均一性を高めるために、シリコン層内を移動することがある。本明細書において、ターゲットがドーパントを含まないシリコンを「含む」と記載されている場合、これは、PVD条件下で蒸発可能なターゲットの部分がドーパントを含まないシリコンであることを示していることに留意されたい。例えば蒸発可能なシリコン部分を支持するために、ターゲット内に他の材料が存在してもよいことが理解されよう。
最初に形成される膜は、純粋なシリコン(例えば、約99.99%を超える)でもよいし、または上述したようにドーピングされてもよい。ドーピングのレベルは、1cm当たり約1012〜約1021原子、または約1012〜1018、1012〜1015、1015〜1020、1018〜1020、1014〜1018、1013〜1015、または1015〜1018、例えば1cm当たり約1012、1013、1014、1015、1016、1017、1018、1019、1020または1021原子であり得る。最初に形成されるフィルムは、本質的に非晶質、すなわち(例えば、X線結晶学により評価される場合)非結晶質であり得る。それは少なくとも約60%非晶質、または少なくとも約70、80、90または95%非晶質であり得る。それは約60、65、70、75、80、85、90、95、99、99.5または100%非晶質であり得る。それはX線結晶学を用いて測定される場合に結晶性を全く有さないかもしれない。それは約5〜約500nm、または約5〜200、5〜100、5〜50、10〜500、20〜500、50〜500、100〜500、10〜200、10〜100、10〜50、20〜100、20〜50または50〜100nm、例えば、約5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450または500nmの厚さを有し得る。
その上にシリコン層が形成される基板は誘電体層である。動作中の電荷キャリアのトンネリングを可能にするために、これは非常に薄くあるべきである。通常、誘電体層は、約5nm未満の厚さ、または約4、3、2または1nm未満の厚さである。それは、例えば、約1〜約5nmの厚さ、または約1〜3、2〜4、2〜3または1〜2nmの厚さ、例えば、約0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5または5nmの厚さであり得る。しかしながら、いくつかの場合には、それはこれよりも厚くてもよく、例えば最大約10、15または20nmであってもよい。誘電体層自体はシリコンウェハ上に配置される。シリコンウェハは、ドープシリコンウェハ、例えば、p型シリコンウェハまたはn型シリコンウェハであり得る。いくつかの実施形態では、シリコンウェハのドーピングは、PVD堆積シリコン層のドーピングと同じ種類(すなわち、両方ともp型または両方ともn型)である。これは図1に示されている。この特定の例において、シリコンウェハ中のドーパントはシリコン層中のドーパントと同じである。他の実施形態では、ウェハと堆積層は反対のドーピングを有する。さらに他の実施形態では、ウェハはドープされていなくてもよく、または非常に低いレベルのドーピングを有してもよい。適切な誘電体は、金属酸化物、金属窒化物、半金属酸化物および半金属窒化物、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、二酸化チタン、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウムを含み得る。これらのうちの任意の2つ以上の混合物もまた使用され得る。これらの酸化物および窒化物の化学量論は変化し得ることに留意すべきである。したがって、酸化シリコンへの言及は、必ずしも二酸化シリコンまたは一酸化シリコンを指すのではなく、任意のシリコン対酸素比の任意のシリコン−酸素化合物を指すことができる。これを反映するために、例えば、酸化シリコンはSiOと表すことができる。一般的に、しかし排他的でなく、シリコン対酸素または窒素の比は、約1:1〜約2:5の範囲内であろう。誘電体の「層」への言及は、その層が均質な組成を有することを必ずしも含意しないこともまた理解されるべきである。したがって、誘電体の層は、例えば均質層でもよく、または異なる誘電体の2つ以上の副層を含んでもよい。
適切なドーパントは当業者にはよく知られている。特に、p型シリコン層を生成するための適切なドーパントは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを含む。いくつかの例では、これらの混合物を使用してもよい。その場合、ドーピングのための1つの選択肢は、所望のドーパントを組み込んだ混合元素ターゲットを使用することである。別の選択肢は、異なるドーパントの複数の単一元素ターゲットを使用することである。n型シリコン層を生成するための適切なドーパントは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよびリチウムを含む。p型シリコン層について記載したように、これは、混合元素ターゲットまたは複数の単一元素ターゲットを使用して達成することができる。いくつかの例では、n型ドーパントとp型ドーパントの両方、例えばホウ素とリンを使用することができる。この場合、2つのうちの1つが優勢になるので、最終結果はp型またはn型ドープシリコン層である。この技術は、いくつかのデバイス、特に噛合い指型バックコンタクトセルの製造を単純化するために有用であり得る。図1は本明細書に記載の方法によって生成されたポリシリコン接点を使用する2つの可能な太陽電池構成−p型ウェハ上のpドープポリシリコンおよびn型ウェハ上のnドープポリシリコンを示す。他の順列も可能であることが理解されるであろう。
前述のように、任意にドープされた多結晶ポリシリコンの最終膜を生成するために、最初に形成された非晶質膜はアニールされる。これは膜を適切なアニーリング温度に加熱することを含む。加熱は、非晶質シリコンを多結晶シリコンに変換するのに十分な温度および時間で行われ得る。多結晶シリコンへの変換率は、少なくとも約70%、または少なくとも約80、85、90、95、99、99.5または99%であり得、および100%であり得る。本明細書で多結晶と呼ばれる、得られたアニール層は、実際には、主に多結晶であるが残留非晶質シリコンを有する可能性がある混合相であり得る。したがって、多結晶シリコンは少なくとも約70%多結晶、または少なくとも約80、85、90、95、99、99.5または99%であり得、および100%であり得る。アニーリングのための温度は、約700〜約1000℃、または約800〜1000、900〜1000、700〜900、700〜800、または800〜900℃、例えば、約700、750、800、850、900、950または1000℃であり得る。それは約30秒〜約60分、または約1〜60分、または約2〜60、5〜60、10〜60、20〜60、30〜60、0.5〜30、0.5〜10、0.5〜2、0.5〜1、1〜30、1〜10、10〜30、10〜20または20〜30分、例えば、約0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60分の間であり得る。それは非酸化雰囲気中で実施してもよい。それは不活性雰囲気中で実施してもよい。それは還元雰囲気中で実施してもよい。雰囲気は、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはネオンのうちの1つまたは複数を含み得る。一例では、雰囲気はフォーミングガス、すなわち水素と窒素またはアルゴンの混合物を含む。前述のように、最初に形成された非晶質シリコンは100%非晶質でなくてもよく、アニールされたシリコンは100%多結晶でなくてもよい。したがって、多結晶度を少なくとも約50%、または少なくとも約60、70、80、90または95%だけ増加させるようにアニーリングを実施することができ、特定の場合には100%増加させることができる。これに関連して、これらの百分率は膜全体の百分率に関連する。従って、例えば、10%の多結晶度から90%の多結晶度への増加は、80%の増加(すなわち90−10)であると解釈される。アニーリングは、従来の熱アニーリング(CTA)またはラピッドサーマルアニーリング(RTA)であり得る。後者は通常約3分未満、場合により2または1分未満で行われ、そしてアニーリング後に比較的遅い冷却速度を必要とし得る。
いくつかの例では、その後の最終アニールを行うことが有益であり得る。これは、主アニーリングステップについて上述したように、不活性雰囲気中、または非酸化雰囲気中、または還元雰囲気中で実施することができる。それは例えば水素と窒素の混合物中で実施することができる。フォーミングガス中で実施されてもよい。最終アニールは、先のアニーリングステップの温度より低い温度で行われてもよい。それは約300〜約600℃、または約300〜500、300〜400、400〜600、500〜600または400〜500℃、例えば、約300、350、400、450、500、550または600℃の温度で行うことができる。それは、約15〜約60分間、または約15〜30、30〜60または20〜40分間、例えば約15、20、25、30、35、40、45、50、55または60分間行うことができる。これは、再結合電流をさらに減少させる働きをし得る。いくつかの例では、最終アニールは実行されなくてもよい。
誘電体層と多結晶シリコン層とを含む本発明によって製造された不動態化接点は、一般に、優れた再結合および接触パラメータを有する。一般に、再結合電流密度は、約50fA/cm未満、または約45、40、35、30もしくは25fA/cm未満であり、約50、45、40、35、30、25もしくは20fA/cmであり得、または場合によっては20fA/cm未満であり得る。それは、約0.2Ωcm未満、または約0.1、0.05、0.01もしくは0.005Ωcm未満、または約0.002〜0.2、0.005〜0.2、0.01〜0.2、0.05〜0.2、0.1〜0.2、0.002〜0.1、0.002〜0.05、0.002〜0.01、0.002〜0.005、0.01〜0.1、または0.005〜0.05Ωcm、例えば、約0.002、0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15または0.2Ωcmの接触抵抗性を有し得る。それは、約2000Ω/sq未満、または約1500、1000、500もしくは200Ω/sq未満、または約200〜約2000Ω/sq、または約200〜1000、200〜500、500〜2000、1000〜2000、または500〜1000Ω/sq、例えば約200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800または2000Ω/sqのシート抵抗性を有し得る。
本発明は、シリコンウェハ上に電子(負電荷キャリア)および正孔(正電荷キャリア)に対して非対称の導電性を有する領域を形成することに基づいてシリコン太陽電池を製造する方法に関する。2つの電荷キャリアのうちの1つの選択的伝導に対する高い選択性は、誘電体層およびドープ多結晶シリコンの薄層の組合せによって達成される。本発明の重要な態様は、シリコンおよび適切なドーパント元素の物理蒸着法と、それに続く熱アニーリングによる後者の層の形成に関する。スパッタリングによる物理的蒸着は工業的製造に有利であり、シリコンおよび所望の導電型を付与するドーパント元素、例えばホウ素(p型導電性および正孔選択的導電用)またはヒ素(n型導電性および電子選択的導電用)の両方の堆積を可能にする。適切な温度での堆積後アニーリング処理は、堆積されたシリコン膜を多結晶質にし、ドーパントを活性化し、その結果、高効率シリコン太陽電池用の高品質接合または不動態化接点をもたらす。
不動態化接点を生成するために、物理蒸着法(PVD)を使用して、シリコン膜およびドーパント元素の両方を堆積することができる。様々なPVD技術の中で、スパッタリングは優れた柔軟性と制御を提供する。それは室温で行われてもよく、ウェハの片側で選択的に行われてもよく、これは太陽電池の全体的な製造を単純化することができる。シリコンの供給源として、この方法は、真空チャンバ内でイオン、例えばアルゴンが衝突する固体シリコンターゲットを使用することができる。ドーパント種の第2の固体ターゲット(例えば、p型ドーピング用のホウ素、インジウム、ガリウムまたはアルミニウム、およびn型ドーピング用のアンチモン、リンまたはヒ素)を、制御されたドーパント量を堆積するために同じ機械内で使用することができる。シリコンとドーパント元素を同時にスパッタリング(同時スパッタリング)することによって、適切なドーパント濃度を有するシリコン膜を得ることが可能である。あるいは、シリコンとドーパント元素との混合物を含む単一のターゲットを使用してもよい。
堆積したままのシリコン膜は一般に非晶質である。それはその後のアニーリングステップ中に多結晶相に変態され得る。同時に、そのようなアニーリングはドーパント元素を活性化し、それをシリコンの結晶質マトリックスに組み入れ、太陽電池用の不動態化接点として優れた特性を有するドープシリコン膜をもたらす。したがって、従来技術と比較して、本発明の重要な態様は、CVDではなくスパッタリングによるPVDの使用である。
シリコン膜のCVDに基づいて不動態化接点を形成するための一般的な方法と比較して、スパッタリングは、工業的製造および単純さの点で大きな利点を提供することができる。スパッタリングは、大面積基板を被覆することができるだけでなく、マイクロエレクトロニクス技術および光電池の分野で実績のある技術であるが、太陽電池用のポリシリコンベースの不動態化接点の製造にはこれまで使用されてこなかった。CVDによるその場ドーピングと比較して、同時スパッタリングはジボランまたはホスフィンなどの有害な化学物質の使用を回避し、したがってより安全な手法である。その後のイオン注入によるドーピング、熱ドーパント拡散、またはドープ酸化物の堆積と比較して、同時スパッタリングは余分なプロセスステップ、および関連する追加の機械および装置を回避する。スパッタリングは、シリコン膜の形成と同じステップでドーパントを組み込むことをより容易にする。スパッタリングはまた、接点構造のより柔軟な最適化を可能にする。特に、それは他の既存の手法よりも低いアニーリング温度でホウ素ドープ膜を形成することを可能にする。堆積速度は比較的速く、250WのRF(高周波)出力および2.7mTorrの圧力が小規模の実験室設備で使用される場合、50nmの厚さの層を得るのに一般に10分を要する。より高いRF出力および/またはより低い圧力は、さらに速い堆積速度をもたらすと予想される。
本発明者らは、再結晶化およびドーパント活性化のためにスパッタ堆積プロセスおよびその後のアニーリングを実験的に最適化した。この手法の有効性を首尾よく実証するために、シリコンとホウ素の同時スパッタリングを例示してきた。p型シリコン膜層を薄いトンネリング酸化シリコン層上に堆積し、約870℃の温度でアニール/再結晶化した。これは、不動態化に関して優れた特性を有する高品質の不動態化接点の製造をもたらした(24fA/cmの再結合電流密度)。この結果は、PECVDによって形成されたホウ素ドープ多結晶シリコン接点について得られた結果に匹敵する(約20fA/cmの再結合電流)。図2は、再結合電流に対するアニーリング温度の影響を示す。低い再結合電流は高性能システムを示すことが理解されるであろう。適切な再結合電流密度は、約400fA/cm未満、または約300、200、100、80、60、40、30、20または10fA/cm未満である。本明細書に記載のプロセスを用いて、高効率の太陽電池を製造することができる。例えば、そのような太陽電池は、最大で約25%、場合によってはそれよりも高い変換効率を有し得る。それらは、例えば、約15〜約29%、または約15〜25%、または15〜20%、20〜25%、20〜23%または21〜24%、例えば、約15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28または29%の変換効率を有し得る。
本発明者らが想定する代替的手法は、基板上に非ドープシリコンを堆積し、続いてそれを従来の熱ドーパント拡散技術を用いてドープすることである。このドーパント拡散は、再結晶アニーリングの前、最中または後に行うことができる。
スパッタリングおよびシリコン膜の結晶化によって形成されたこれらの堆積接合部の可能な用途には、以下のものがある。
・p型ウェハとリン拡散によって形成された前面n+領域を使用する、一般的なタイプのシリコン太陽電池に実装されたp+裏面領域として。現在記載されている方法によって形成された不動態化接点は、アルミニウムを合金化することによって形成された現在のp+領域に取って代わり、再結合損失のはるかに良好な抑制をもたらすだろう。それはまた、AlとSiNの誘電体層が後面に堆積され、続いてレーザで局所的に切除され、最後にAlペーストで金属化されるこれまでの技術と有利に競合する。本発明の不動態化接点は、改善された太陽電池性能およびプロセスの単純化をもたらすであろう。
・上記の通りであるが、n型ウェハを使用し、ここでp+ドープされたポリシリコンが、この場合は背面に配置されるデバイスの主接合部を形成し得る。現在、そのようなセルは、ホウ素をn型ウェハに拡散させることによって製造されている。
・本発明によるp+不動態化接点は、IBCセルプロセス(噛合い指型背面接合型太陽電池)に実装することができる。p+多結晶シリコン層は、場合によっては再結晶化ステップの前に、選択的に(例えば、pドープシリコン膜を堆積するためにステンシルマスクを用いて)堆積することができ、または適切なパターンで選択的にエッチングすることができる。続いて、本発明によるn+不動態化接点を、シリコンウェハの大部分が今露出している領域上に形成することができる。あるいは、これらの露出領域をリン拡散ステップにかけることにより、ウェハの裏側にp+領域とn+領域との噛合い指型構造を形成することができる。
・本発明によるn+不動態化接点は、上に記載したものに対する補完的な方法において使用することができる。
・本発明に従って製造されたp+層およびn+層は、p+nn+またはn+pp+太陽電池構造を形成するために、シリコンウェハの反対側に形成することができる。
図1は、本発明のプロセスによって都合よく作製することができる2つの適切な太陽電池構成を示す。左側の選択肢では、ポリシリコンとシリコンウェハの両方がp型であり、例えばホウ素でドープされており、右側の選択肢では、両方がn型であり、例えばリンでドープされている。いずれの場合も、シリコンウェハは、ポリシリコン層とは反対側の面に反対のドーピング(すなわち、nドープシリコンウェハ上にp型およびpドープシリコンウェハ上にn型)を有する。反対のドーピング層上には、反射防止および表面不動態化の目的のための窒化シリコンの最終層がある。ホウ素拡散時には、より良好な表面不動態化のために、追加の酸化アルミニウムまたは誘電体の薄層が通常用いられる。
本発明のプロセスは、スパッタリング装置製造業者にポリシリコン接点の市場を開くであろう。それを大面積スパッタリングPVD装置に移すことは簡単であると予想される。
一般に、シリコン太陽電池を製造する方法は、シリコンウェハ上に電子(負電荷キャリア)および正孔(正電荷キャリア)の非対称の導電率を有する領域の形成を含む。本出願の方法では、2つの電荷キャリアのうちの1つの選択的伝導に対する高い選択性が、誘電体とドープ多結晶シリコンの薄層の組み合わせによって達成される。この作業の重要な局面は、シリコンおよび適切なドーパント元素の物理蒸着法とそれに続く熱アニーリングによる後者の層の形成である。スパッタリングによる物理蒸着法は工業的製造に有利であり、シリコンおよび所望の導電型をそれに付与するドーパント元素、例えばホウ素、インジウム、ガリウムまたはアルミニウム(p型導電性および正孔選択的導電用)またはヒ素、リンまたはアンチモン(n型導電性および電子選択的導電用)の両方の堆積を可能にする。適切な温度での堆積後アニーリング処理は堆積されたシリコン膜を多結晶化し、ドーパントを活性化し、その結果シリコン太陽電池用の高品質接合部または不動態化接点が得られる。
本実験は、シリコンとホウ素の同時スパッタリングに焦点を当ててきた。不動態化接点の品質を特徴付ける2つの重要なパラメータが測定されている:不動態化する能力を定義する再結合電流密度J(「飽和電流密度」としても知られる)、および電流を輸送する能力を定義する接触抵抗性ρ。本発明者らは、不動態化(約20fA/cmの再結合電流密度)および電流輸送(約20mΩcmの接触抵抗性)に関して優れた特性を測定した。これらの結果は、CVDによって形成されたホウ素ドープ多結晶シリコン接点について以前に得られたものに匹敵する。したがって、それらは、PVD(スパッタリング)に基づく本明細書に記載の新規な手法が、CVDに基づく従来の手法と同等の性能を提供することができること、およびそれがCVDの欠点なしに高効率太陽電池の製造を可能にすることを実証する。
最初の実験的研究は、スパッタ堆積プロセスならびにその後の再結晶化およびドーパントの活性化および拡散のためのアニーリング、ならびに堆積されたシリコン層の厚さおよび堆積中のスパッタリングチャンバ内の圧力の影響の最初の研究を探究した。これらの実験は、シリコン太陽電池用の不動態化接点の目的のために行われ得る最適化の例を提供する。
図2は、トンネリングSiO(厚さ約1.5nm)および厚さ30nmの同時スパッタリングされたSi−B層からなる不動態化接点の再結合電流密度J0Cをアニール温度の関数として示す。800℃〜950℃の間の広範囲のアニーリング温度に対して、再結合電流密度J0Cは40fA/cmより低いことが分かる。フォーミングガス(窒素またはアルゴン中の5%水素)中の400℃の低温でのさらなるアニールは、再結合電流をさらに減少させ、それを900℃の再結晶化温度で20fA/cm未満にする。しかしながら、この最終アニール(FGA)は、この特定のケースにおいて絶対に必要なことではない。なぜなら、それがなくてもJ0Cの値はすでにかなり低いからである。
図3は、対応する接触抵抗性が同じ温度範囲にわたって200mΩcm未満にとどまっていることを示しており、これは全面積太陽電池接点に適している。それにもかかわらず、900℃を超える比較的高いアニーリング温度を使用することによって、10mΩcm未満の接触抵抗性を達成することが可能である。
この実験における条件(層厚30nm、250Wの出力および2.7mTorrの圧力でのSiおよびBの同時スパッタリング、15分のアニーリング時間)の場合、最適アニーリング温度は約900℃である。この温度での接触パラメータは、J0C約20fA/cm、およびρ約10mΩcmであり、これは高効率太陽電池を製造するのに適切である。一般に、再結晶化の最適温度は、シリコン層の厚さおよび堆積条件によって変化し得るが、これらの実験では、再結晶化温度は重要ではなく、良好な不動態化および満足な接触抵抗性が広い温度範囲にわたって達成されることが注目に値する。
接触パラメータに対するシリコン膜厚の影響を調べるために追加の実験を行った。スパッタリング堆積条件を維持し(シリコンターゲットおよびホウ素ターゲットの両方に対して250Wの出力、2.7mTorrの圧力、室温における基板)、15分間の900℃の温度を窒素中の再結晶化/ドーパント活性化アニーリングに選択した。図4は、堆積されたSi−B膜の厚さがおよそ10nm、30nmおよび45nmである3種類の不動態化接点構造の深さの関数として活性ホウ素濃度を示す。これらのホウ素濃度プロファイルは、ECV技術(電気化学容量−電圧)によって測定され、その技術は多結晶シリコン膜内の(最大約4×1020cm−3のホウ素濃度)および結晶性シリコンウェハに入った(これらの実験条件では最大約2×1019cm−3のホウ素濃度)電気的に活性なホウ素原子の存在を明らかにし、その濃度を測定することを可能にする。
図5および図6は、図4に示す3種類のケースに対応する再結合電流密度J0cおよび接触抵抗性ρパラメータを示す。J0cおよびρの両方がシリコン膜の厚さと共に増加することを観察することができる。このような増加にもかかわらず、この実験における最も厚い45nmのSi−B膜でさえも、非常に良好な再結合および接触パラメータ、J0c約40fA/cmおよびρ約45mΩcmを提供することができる。より厚いSi−B膜が可能であり、状況によっては望ましいかもしれない。アニーリング条件の最適化は、シリコン膜のそれぞれの厚さに合わせて調整されるべきであり、そのようなさらなる最適化は改善された再結合および接触パラメータをもたらし得る。
接触パラメータに著しい影響を及ぼす可能性がある別の堆積パラメータは圧力である。これは、ターゲット種のスパッタリングを実行するためにチャンバ内に導入されるアルゴンの量と密接に関係している。図7および8は、これらの実験で使用される実験室サイズのスパッタリング装置に関して、妥当な接触抵抗性を維持しながら低い再結合電流を達成するために圧力は好ましくは2.7mTorrより高いべきであることを示している。図9は、同じ不動態化接点構造のシート抵抗Rshを圧力の関数として示す。このRshパラメータは、多結晶シリコン層内およびシリコンウェハの表面近くの部分内に存在する活性ホウ素原子の濃度、ならびにそれらの電気的に活性なホウ素原子に関連する正孔(正電荷キャリア)の移動度を反映する。約1mTorrの低い圧力は、より低いシート抵抗Rsh約85Ω/sqをもたらすが、図7に示すように、再結合電流ははるかに大きくなる。低いRshが横方向の電流輸送に望ましい用途において2つの連続したSi−B層を組み合わせることが予想され、第1の層は良好な不動態化を達成するために比較的高い圧力で堆積され(低い再結合パラメータJ0c)、後続の層は低いシート抵抗を達成するために低い圧力で堆積される。両方とも、単一のスパッタリングプロセスで(すなわち、機械から試料を取り出すことなく)順次堆積することができ、したがってプロセスの複雑さを著しく増大させることなく堆積することができる。したがって、任意選択的にドープされたシリコンの「層」は、組成が均一であってもよく、またはその深さにわたって徐々に変化してもよく、あるいは異なる組成の2層以上の副層を含んでもよい。
図10から12および14は、(これまでの図のホウ素ドープシリコンではなく)リンドープシリコンについてこれまで図と同様のデータを提供する。これは、n型ドーパントおよびp型ドーパントで同等の結果が得られ得ることを示している。
図15は、アンチモンドープシリコンの不動態化接点の再結合電流密度J0cを再結晶化温度の関数として示し、さらなるn型ドーパントを実証する。
図13および16は、電気的に活性な(イオン化された)リン濃度およびアンチモン濃度を、アニールされたポリシリコン層の深さの関数としてそれぞれ示す。

Claims (20)

  1. ・物理蒸着法を用いて基板上に非晶質シリコンの層を堆積すること、および
    ・多結晶シリコンの層を生成するように前記非晶質シリコンをアニールすること
    を含み、前記基板はシリコンウェハ上に配置された誘電体の層である、
    太陽電池の製造方法。
  2. 前記物理蒸着法がスパッタリングを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記誘電体が、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウム、またはこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記誘電体が酸化シリコンまたは酸化シリコンと窒化シリコンの組み合わせである、請求項3に記載の方法。
  5. 前記アニーリングステップがn型またはp型多結晶シリコン層を生成するようにドーパントを用いて、前記堆積ステップの間に前記非晶質シリコンをドープするステップをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アニーリングステップがn型またはp型多結晶シリコン層を生成するようにドーパントを用いて、前記堆積ステップとアニーリングステップとの間に前記非晶質シリコンをドープするステップをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. n型またはp型多結晶シリコン層を生成するようにドーパントを用いて、前記アニーリングステップの間および/または後に前記シリコンをドープするステップをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ドーパントが、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムからなる群から選択され、それによって前記アニーリングがp型シリコンを生成する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ドーパントが、アンチモン、リンおよびヒ素からなる群から選択され、それによって前記アニーリングがn型シリコンを生成する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記堆積ステップが、シリコンおよび前記ドーパントを含むターゲットを使用するスパッタリングを含み、それによって前記スパッタリングは前記ドーパントを含む非晶質シリコンの層を前記基板上に堆積し、それによって前記アニーリングステップはドープされた多結晶シリコンの層を生成する、請求項5〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記堆積ステップが、ドーパントを含まずにシリコンを含むターゲットと、ドーパントと任意選択的にシリコンとを含む別のターゲットとを使用するスパッタリングを含み、それによって、前記スパッタリングは前記ドーパントを含む非晶質シリコンの層を前記基板上に堆積し、それによって、前記アニーリングステップはドープされた多結晶シリコンの層を生成する、請求項5〜9のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記誘電体の層が約5nm未満の厚さである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記堆積が、前記非晶質シリコンの層が約5〜約500nmの厚さに成長するのに十分な時間継続される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記アニーリングが、前記非晶質シリコンの層を多結晶シリコンに変換するのに十分な条件下に存在する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記条件が約700〜約1000℃の温度でのアニーリングを含む、請求項14に記載の方法。
  16. ・シリコンウェハ、
    ・多結晶シリコンの層、および
    ・前記シリコンウェハと前記多結晶シリコンの層との間に配置された誘電体の層
    を備え、前記多結晶シリコンの層は、シリコンのための化学的前駆体を使用せずに生成される、太陽電池。
  17. 前記太陽電池が、
    ・物理蒸着法を用いて基板上に非晶質シリコンの層を堆積すること、および
    ・前記多結晶シリコンの層を生成するように前記非晶質シリコンをアニールすること
    を含むプロセスによって製造され、
    前記基板は前記シリコンウェハ上に配置された前記誘電体の層である、
    請求項16に記載の太陽電池。
  18. 太陽電池の製造のためのシリコンの物理蒸着法の使用。
  19. 前記物理蒸着法が、シリコンウェハ上に配置された誘電体層上に非晶質シリコンの層を堆積する、請求項18に記載の使用。
  20. 前記非晶質シリコンの層がドーパントを含む、請求項19に記載の使用。
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