JP2020157540A - 応力発光積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】応力発光機能を有する積層体を衣類等に印刷または貼り付けた後にも良好な柔軟性と応力発光機能を維持し、且つ、耐洗濯性にも優れた応力発光積層体を提供する。【解決手段】衣類に一体化させて使用し、且つ、応力を加えることで発光する応力発光積層体１０であり、当該応力発光積層体１０は１層以上の樹脂層１２、１４、１６から形成されており、前記樹脂層のうち少なくとも１層は、１０質量％以上の応力発光剤１８と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物１２であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は衣類に一体化させて使用する積層体、特に応力を加えることで発光する応力発光積層体の改良技術に関する。

昨今、応力発光材料を利用した様々な製品の開発が行われている。特に応力を加えることで発光する応力発光機能を有する表示媒体等は各種分野において利用可能性が高まっており、各メーカーや研究機関は普及に向けてより一層の製品開発に取り組んでいる。

例えば特許文献１には、応力発光層に応力発光性無機材料を添加して応力発光を可能とすることで、特別の装置や器具を必要とせずに各種の表示用途に利用可能な応力発光表示媒体が開示されている。このような技術は、セキュリティラベルや圧力偏り評価シートなどの各種表示媒体としての応用が期待されている。また、特許文献２には基材と応力発光層との間に室温でゴム弾性を示す中間層を備えることで、従来よりも広範囲の応力発光を実現できる応力発光積層体に関する技術が開示されている。

特開２０１３−１２０３６３号公報 特開２０１０−１８０２８０号公報

ところで、特許文献１のように表示媒体に応力発光性無機材料を添加した応力発光層を備えることで応力発光表示媒体を実現でき、さらに特許文献２のようにゴム弾性を示す中間層を備えることで従来よりも広範囲の応力発光を実現することは出来る。しかしながら、これらの技術は応力発光表示媒体自体の改良技術であり、例えば他の製品等に貼り付けた場合など、すなわち応力発光表示媒体と他の製品（特に柔軟性を有する製品等）とを組み合わせた場合における良好な応力発光機能等については検討されておらず、まだまだ改良の余地がある。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、応力発光機能を有する積層体を衣類等に印刷または貼り付けた後にも良好な柔軟性と応力発光機能を維持し、且つ、耐洗濯性にも優れた応力発光積層体を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る応力発光積層体は、
当該応力発光積層体は、１層以上の樹脂層から形成されており、
前記樹脂層のうち少なくとも１層は、１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光積層体は、
前記樹脂混合物は、１〜１０質量％の顔料を含んでいることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光積層体は、
当該応力発光積層体は、表面層と中間層と接着層を含んで形成されており、
前記中間層の一面側に表面層が設けられ、他面側に接着層が設けられ、
前記接着層は、前記衣類と接する方向へ接着可能であって、
前記表面層は、１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光積層体は、
前記中間層は、５０質量％以上の軟質系樹脂を含む樹脂混合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光積層体は、
前記応力発光剤は、ユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウムを含んでいることを特徴とする。

また、本発明に係る応力発光積層体は、
前記表面層の積層方向への厚さは、１０μｍ〜１００μｍであって、
前記中間層の積層方向への厚さは、１０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする。

本発明によれば、応力発光積層体が備える樹脂層を１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物とすることで、衣類に印刷または貼り付けた後にも良好な柔軟性と応力発光機能を維持し、且つ、耐洗濯性にも優れた応力発光積層体を提供できる効果を奏する。

本発明の実施形態に係る応力発光積層体の断面図を示す。 本発明の実施形態に係る応力発光積層体を衣類に貼り付ける工程の概略図を示す。 衣類へ直接印刷して形成された応力発光積層体の断面および印刷工程の概略イメージ図を示す。

以下、本発明の実施形態に係る応力発光積層体について図面を用いて説明するが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の例に限定されるものではない。

図１に本発明の実施形態に係る応力発光積層体の断面図を示す。同図に示すように、本実施形態に係る応力発光積層体１０は３層の樹脂層で構成されており、具体的には表面層１２、中間層１４、接着層１６を有して構成されている。表面層１２は硬質系樹脂と軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物であり、該樹脂混合物には応力発光剤１８が含まれている。

本実施形態に係る応力発光積層体１０では表面層１２に応力発光剤１８が含まれているが、表面層１２および中間層１４に応力発光剤１８を含むようにしても良い。中間層１４は、所定量の軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物で構成されている。また、本実施形態に係る応力発光積層体１０では表面層１２と中間層１４と接着層１６を有して構成されているが、当該応力発光積層体１０の使用態様によっては表面層１２と接着層１６とで構成することも出来る。

図２には、本発明の実施形態に係る応力発光積層体１０を衣類３０に貼り付ける工程の概略図を示す。応力発光積層体１０を衣類３０の所定位置に配置させた後、表面層１２側から熱が加えられる（図２（ａ））。その熱によって、接着層１６を溶かした後、冷却することで、応力発光積層体１０を備えた衣類３０を得ることが出来る（図２（ｂ））。

ここで、本実施形態では応力発光積層体１０の耐湿性や堅牢度を上げるため、表面層１２には表面処理を施している。この表面処理により表面層１２の上端面は被膜化されるため、該表面層１２に水等の溶液が溶出することもなく、良好な応力発光および堅牢度を維持することが出来る。本実施形態では、例えば湿式でリン酸系処理などの表面処理を施すことができる。また、表面層１２の樹脂混合物に熱硬化する材料等を含めることで、熱圧着時に適度に硬化するようにしても良い。

本実施形態に係る接着層１６は、衣類３０に応力発光積層体１０を接着させるために設けられ、具体的には１００℃〜１８０℃の温度で加熱することで衣類３０と応力発光積層体１０とを良好に接着させることが出来る。また、衣類３０と応力発光積層体１０とを接着させた後は、再度、接着層１６に熱を加えない限り、衣類３０から当該応力発光積層体１０が簡単にはがれないようになっている。

図３には、本実施形態において衣類へ直接印刷して形成された応力発光積層体の断面および印刷工程の概略イメージ図を示す。はじめに衣類３０の所定位置へ樹脂層としての中間層１４を印刷する（図３（ａ））。乾燥工程の後、中間層１４の上に表面層１２を印刷する（図３（ｂ））。

さらに衣類３０へ直接印刷することで完成した応力発光積層体２０に、所定の後処理（例えば、ベーキング乾燥や空気中の湿気による効果反応待機等）を行うとともに、図２と同様のリン酸系処理等による被膜化を施すことにより応力発光積層体２０の堅牢度を上げている。図３に示すとおり応力発光積層体２０は、衣類３０へ直接印刷することで形成されていることから、図１（および図２）に示された応力発光積層体１０における接着層１６に相当する層はなくてもよい。

表面層および中間層
本実施形態に係る応力発光積層体１０において樹脂層である表面層１２は、硬質系樹脂と軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物からなることを特徴としている。加えて表面層１２は応力発光剤１８を有しており、該応力発光剤１８には例えばユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウムが含まれている。表面層１２の積層方向への厚さは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜８０μｍであることが好適である。

この樹脂混合物には、他にも硬化剤としての架橋剤（例えばポリイソシアネート変性体７５質量％と酢酸エチル２５質量％とを配合）や硬化促進剤（鉄化合物１〜５質量％とメチルエチルケトン９５〜９９質量％とを配合）、１液型樹脂、消泡剤（例えば鉱油、アクリル系コポリマー、およびそれらの混合物）等を含んで構成されている。

本実施形態に係る表面層１２は、例えば１０質量％以上の応力発光剤１８と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることが好ましい。

本実施形態では、表面層１２に３０質量％以上の応力発光剤１８を含めることで大きな応力発光効果が期待できる。さらに表面層１２は、３０質量％以上の応力発光剤１８と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜０．７倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることが好適である。

ここで、例えば外部からの応力を掛けやすくするために硬質な応力発光積層体として構成してしまうと、衣類３０に貼り付けた後の洗濯時にひび割れが生じてしまったたり、あるいは低度な伸縮によっても応力発光積層体１０に亀裂が入りやすくなってしまう。

一方で、洗濯時のひび割れや亀裂等を防止することを目的として単に応力発光積層体１０に柔軟性を与えるのみでは、応力発光積層体１０にうまく応力が掛けられず結果的に発光しにくくなってしまう恐れがある。そこで本実施形態では表面層１２を所定条件の硬質系樹脂と軟質系樹脂との樹脂混合物とすることで、ある程度の伸びにも対応でき、且つ、発光に必要な応力を効率良く与えることが可能な応力発光積層体１０を実現できる。

また、本実施形態に係る表面層１２は、例えば１〜１０質量％の顔料を含むようにしても良い。表面層１２に透明カラー色や蛍光の顔料が含まれることで、使用者が希望する所定のカラーに調整された応力発光を実現することが出来る。

本実施形態に係る応力発光積層体１０において樹脂層である中間層１４は、所定条件の軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物からなることを特徴としている。本実施形態では良好な応力発光が実現できる表面層１２に加えてさらに中間層１４を設けることにより、衣類３０へ貼り付けられた際により良好な応力発光および耐久性を実現することができる。また、応力発光積層体１０に中間層１４を設けることで衣類３０の伸縮に追従できるので、当該応力発光積層体１０が衣類３０から剥がれにくくなる効果も期待できる。中間層１４の積層方向への厚さは、１０μｍ〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍであることが好適である。

本実施形態に係る中間層１４は、例えば５０質量％以上の軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物であることが好ましい。さらに中間層１４は、６０質量％以上の軟質系樹脂を含んだ樹脂混合物であることが好適である。

＜硬質系樹脂＞
本明細書における硬質系樹脂とは、引張ひずみ（単に伸び率とも呼ぶ）が３６０％未満に配合調整された樹脂混合物のことをいう。ここで本実施形態における引張ひずみとは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張強度試験において、標線間距離（二つの標線の間の距離）の増加量をはじめの標線間距離で除した値のことをいう。

硬質系樹脂は、例えばポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂を含んだ樹脂混合物を伸び率３６０％未満となるように配合調整することで得ることができる。ポリエステル系樹脂としては、飽和共重合ポリエステル、シクロヘキサノン等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ポリウレタン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。

＜軟質系樹脂＞
本明細書における軟質系樹脂とは、引張ひずみ（単に伸び率とも呼ぶ）が、３６０％以上に配合調整された樹脂混合物のことをいう。軟質系樹脂は、例えばポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂を含んだ樹脂混合物を伸び率３６０％以上となるように配合調整とすることで得ることができる。ポリエステル系樹脂としては、飽和共重合ポリエステル、シクロヘキサノン等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ポリウレタン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。

＜応力発光剤＞
本明細書における応力発光剤とは、外部からの機械的な刺激により発光する発光材料である。機械的な刺激の種類としては、例えば圧力、摩擦、衝撃、圧縮、引っ張り、ねじりなどがある。応力発光剤としては、例えばユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウム、遷移金属や希土類をドープした硫化亜鉛、チタン酸バリウム・カルシウム、アルミン酸カルシウム・イットリウムなどを利用することが出来る。

本実施形態では応力発光剤としてユーロピウムをドープし構造制御したアルミン酸ストロンチウムを含んで構成されているが、これに限定されるものではなく上記の応力発光材料および従来公知の応力発光材料を含んで構成することも出来る。また、本明細書におけるドープとは、結晶の物性を変化させるために少量の不純物を添加することをいう。

＜１液型樹脂＞
本明細書における１液型樹脂とは、空気中の湿気を吸湿して、あるいは蒸発・乾燥して架橋反応を起こし、硬化する樹脂をあらわしている。したがって、１液型樹脂は架橋反応後には再度軟化しなくなる性質を持つ。１液型樹脂としては、例えば湿気硬化型樹脂、蒸発乾燥型樹脂などを挙げることができる。なお、上記１液型樹脂は単独に限定されるものではなく、特性の異なる２種類以上のものを併用しても良い。

接着層
本発明における接着層１６は、応力発光積層体１０を衣類３０に貼り付けるための接着作用を発揮すればよく、市販されている接着剤などを利用することが出来る。但し、応力発光積層体１０は洗濯時の負荷および洗濯時に使用する洗剤への耐薬剤性を有している必要がある。

そこで本実施形態では、接着層１６には熱可塑性材料またはホットメルト材料を使用することが好ましい。さらに、その熱可塑性材料の中でも表面層１２または中間層１４との相溶性の観点から接着層１６にはウレタン系樹脂を使用することが好ましく、特に熱可塑性ポリウレタン系樹脂を使用することが好適である。

具体的な熱可塑性材料としては、ホットメルトフィルム、ホットフィルムシート（エーテル系、エステル系）を使用することができる。また、接着層１６の形態は、例えば加熱により流動化可能な熱可塑性材料を中間層１４に塗布することも可能であるが、本実施形態では熱可塑性ポリウレタン系樹脂を厚さ３０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは６０μｍ〜１２０μｍ程度の範囲となるように塗工することが好適である。

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の実施例に限定されるものではない。

はじめに、本発明に係る応力発光積層体において、実施例を評価するために利用した評価方法について説明する。

（応力発光試験）
本発明に係る応力発光積層体の応力発光性能を確認するための試験を行った。実施例１から実施例４、および比較例１から比較例３を引張試験機（株式会社島津製作所製：精密万能試験機、型式：ＡＧ−２０ＫＮＸ）にセットし、２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で実施例１から比較例３に係る応力発光積層体を引っ張ることで発光に必要な応力を得た。この時の発光を光電子倍増管（ＰＭＴ）で検出し、電圧値に換算して最大輝度（ｍｃｄ／ｍ^２）について確認をした。

（耐洗濯性試験）
応力発光積層体の耐洗濯性を確認するための試験を行った。実施例１から実施例５に係る応力発光積層体１０を貼り付けた生地に対して以下の条件による洗濯試験を行った。
・試験方法
洗濯方法：ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法
洗濯機：二層式家庭用電気洗濯機
洗濯方法詳細：浴比 ：１：３０
水流 ：強
洗い ：５分（水温：４０℃）
すすぎ回数 ：２回（水温：３０℃以下）
洗濯洗剤 ：洗濯用合成洗剤（市販品）
乾燥 ：脱水後、吊干し

実施例１
硬質系樹脂（大日精化工業株式会社製：レザミンＭＥ、および株式会社セイコーアドバンス製：ＳＧ４１０メジューム）と軟質系樹脂（日本シーマ株式会社製：ＭＲＥ）との樹脂混合物に応力発光剤（堺化学工業株式会社製：応力発光体粉末（耐水処理品））を入れて、表面層１２をシルクスクリーン印刷により作成する（表面層１２の総量に対して、硬質系樹脂３０質量％、軟質系樹脂３０質量％、応力発光剤３０質量％、その他材料１０質量％を配合）。この時、剥離可能なフィルム上に表面層１２を印刷する。その上から、軟質系樹脂を含む樹脂混合物を中間層１４としてシルクスクリーン印刷により作成する（中間層１２の総量に対して６０質量％の軟質系樹脂を配合）。その後、図１に示すような接着層１６をシルクスクリーン印刷により作成し、乾燥工程を経て、応力発光積層体１０を製作した。この実施例１に係る応力発光積層体１０には、表面層１２の上端面に表面処理（リン酸系処理）を施している。

この時の表面層１２の厚さは５０μｍ、中間層１４の厚さは５０μｍ、接着層１６の厚さは１２０μｍとした。このようにして製作した応力発光積層体１０を、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地が得られた。また、応力発光積層体１０はシルクスクリーン印刷に限らず、例えばロールコーター等の別の方法で作成しても良い。

実施例２
硬質系樹脂５３質量％と軟質系樹脂２７質量％との樹脂混合物に、応力発光剤１０質量％を入れて表面層１２を製作し、６０質量％の軟質系樹脂を含む樹脂混合物として中間層１４を製作し、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例３
硬質系樹脂４０質量％と軟質系樹脂２０質量％との樹脂混合物に、応力発光剤３０質量％を入れて表面層１２を製作し、６０質量％の軟質系樹脂を含む樹脂混合物として中間層１４を製作し、１５０℃に熱したアイロンで１５秒〜２０秒かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例４
硬質系樹脂３０質量％と軟質系樹脂３０質量％との樹脂混合物に、応力発光剤３０質量％を入れて表面層１２を製作し、５０質量％の軟質系樹脂を含む樹脂混合物として中間層１４を製作し、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例１
硬質系樹脂３０質量％と軟質系樹脂３０質量％との樹脂混合物に、応力発光剤３０質量％を入れて表面層１２を製作し、４０質量％の軟質系樹脂を含む樹脂混合物として中間層１４を製作し、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例２
硬質系樹脂６０質量％と軟質系樹脂３０質量％との樹脂混合物に、応力発光剤を入れずに表面層１２を製作し、５０質量％の軟質系樹脂を含む樹脂混合物として中間層１４を製作し、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例３
表面層１２および中間層１４ともに実施例１と同じ配合であるがリン酸系処理（耐水処理）を施さずに１５０℃に熱したアイロンで１５秒間〜２０秒間かけて熱圧着することで、応力発光積層体１０を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例１〜比較例３の条件
実施例１
表面層：硬質系樹脂３０％／軟質系樹脂３０％／応力発光剤３０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂６０％、リン酸系処理あり
実施例２
表面層：硬質系樹脂５３％／軟質系樹脂２７％／応力発光剤１０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂６０％、リン酸系処理あり
実施例３
表面層：硬質系樹脂４０％／軟質系樹脂２０％／応力発光剤３０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂６０％、リン酸系処理あり
実施例４
表面層：硬質系樹脂３０％／軟質系樹脂３０％／応力発光剤３０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂５０％、リン酸系処理あり
比較例１
表面層：硬質系樹脂３０％／軟質系樹脂３０％／応力発光剤３０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂４０％、リン酸系処理あり
比較例２
表面層：硬質系樹脂６０％／軟質系樹脂３０％／応力発光剤０％ ／他１０％、
中間層：軟質系樹脂５０％、リン酸系処理あり
比較例３
表面層：硬質系樹脂３０％／軟質系樹脂３０％／応力発光剤３０％／他１０％、
中間層：軟質系樹脂６０％、リン酸系処理なし

−応力発光効果の試験結果−
［表１］
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 比較例３
最大輝度 ２２８ ７０ ５４３ ２４９ ３０４ 測定不可 ２５３
(mcd/m²)

上記表１に示すように、実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４はいずれも応力発光効果が得られていることが分かる。特に実施例３では、実施例１、実施例２、実施例４よりも非常に優れた応力発光効果が得られている。これは、表面層１２に含まれる硬質系樹脂の割合が実施例１や実施例４に比べて多いことによる効果であると考えられる。

上述のとおり、応力発光効果を得ようとして単に硬い表面層としてしまうと、応力発光積層体１０を衣類３０に貼り付けた際にひび割れ等の原因となってしまう。本発明に係る実施例３は、表面層１２が柔軟性を保ちながらちょうど良い硬度に調整されているので、非常に優れた応力発光効果が得られたものと推認できる。

また実施例２では応力発光効果は得られているものの、実施例１、実施例３、実施例４に比べて応力発光効果が少ないことが分かる。これは実施例２の表面層には実施例３と同様の割合で硬質系樹脂が含有されているが、実施例１、実施例３、実施例４に比べて応力発光剤の配合量が少ないからであり、このことから、応力発光剤の含有量によって得られる応力発光効果が変わることが分かった。

これに対し、比較例１および比較例３では応力発光効果を得られているが、比較例２では応力発光剤が入っていないので応力発光効果を得ることが出来なかった。後述する耐洗濯性試験では応力発光効果が得られていない比較例１において、中間層に含まれる軟質系樹脂の割合が低いにもかかわらずある程度の応力発光効果が得られているのは、表面層の樹脂混合物（硬質系樹脂と軟質系樹脂の割合）が良好な効果を与えているものと考えられる。

また、比較例１と同様に後述する耐洗濯性試験では応力発光効果が得られていない比較例３においては、リン酸系処理が施されていないもののその他は実施例１と同様であるため、洗濯前においては応力発光効果が得られているものと考えられる。

上記の応力発光の試験結果によって、表面層ないし中間層に特定条件の樹脂が混合されている場合であって、且つ、所定量の応力発光剤が含まれている時にのみ、安定した応力発光効果が得られることが分かった。

−耐洗濯性の試験結果−
［表２］
洗濯回数 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 比較例３
０ ○ ○ ○ ○ ○ × 〇
５ ○ ○ ○ ○ × × ×
１０ ○ ○ ○ ○ × × ×
全体評価 良い 良い 良い 良い 悪い 悪い 悪い
○：発光効果が得られており、ひび割れや亀裂等が生じていないことを指す。
×：発光効果が得られていない、または、ひび割れや亀裂等が生じていたことを指す。

上記表２に示すように、実施例１〜実施例４は洗濯回数が５回、１０回の時でも、洗濯をしていない状態（洗濯回数が０回の時）と変わらず、良好な応力発光効果が得られており、耐洗濯性に優れていることが分かる。これに対し比較例１〜比較例３では、洗濯後には発光効果が得られないか、あるいは応力発光積層体にひび割れや亀裂が生じてしまい、耐洗濯性が維持できていないことが分かる。

比較例１は、洗濯前にはある程度の応力発光効果が得られていたが、洗濯後にはひび割れや亀裂が生じてしまった。これは中間層における軟質系樹脂の割合が実施例１〜４に比べて低いことが原因であると考えられる。

また、比較例３洗濯後にひび割れや亀裂等は生じていなかったものの、応力発光効果がほとんど見られなかった（洗濯前には応力発光効果が得られていた）。これは、表面層にリン酸系処理（またはその他の表面処理）が施されていないため、応力発光剤が洗濯により流れ落ちてしまった可能性がある。

このように、耐洗濯性においても表面層ないし中間層に特定条件の樹脂が混合されている場合であって、且つ、所定量の応力発光剤が含まれている時にのみ、安定した応力発光効果が得られることが分かった。

以上のように、応力発光積層体が備える樹脂層としての表面層１２を１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物とすることで、衣類３０に印刷または貼り付けた後にも良好な柔軟性と応力発光機能を維持しつつ、さらに耐洗濯性にも優れた応力発光積層体を得ることが出来る。

また、本発明に係る応力発光積層体は、例えば従来の再帰反射機能を有する積層体と組み合わせて使用することも出来る。特に本発明に係る応力発光積層体は暗い場所のほうが、はっきりとした発光効果が得られるものであることから、再帰性反射機能を有する積層体と組み合わせることで表示媒体として相乗的な効果が期待できる。

本発明に係る応力発光積層体は、印刷や熱圧着によって、スポーツウェア、ジャージ、ユニフォーム、Ｔシャツ類、シャツ類、パジャマ、タンクトップ、キャミソール、アンダーウェアなどの衣類に簡単に形成することができ、また、同時に耐摩耗性、耐水性などの堅牢度も維持しながら応力発光効果を得ることができる特徴を持つものである。また、本発明に係る応力発光積層体は耐久性を有していることから、例えばシューズやカバン等に利用することも出来る。

１０ ２０ 応力発光積層体
１２ 表面層
１４ 中間層
１６ 接着層
１８ 応力発光剤
３０ 衣類

Claims (6)

1. 衣類に一体化させて使用し、且つ、応力を加えることで発光する応力発光積層体であって、
   当該応力発光積層体は、１層以上の樹脂層から形成されており、
   前記樹脂層のうち少なくとも１層は、１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることを特徴とする応力発光積層体。
2. 請求項１に記載の応力発光積層体であって、
   前記樹脂混合物は、１〜１０質量％の顔料を含んでいることを特徴とする応力発光積層体。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の応力発光積層体であって、
   当該応力発光積層体は、表面層と中間層と接着層を含んで形成されており、
   前記中間層の一面側に表面層が設けられ、他面側に接着層が設けられ、
   前記接着層は、前記衣類と接する方向へ接着可能であって、
   前記表面層は、１０質量％以上の応力発光剤と、２０〜６０質量％の硬質系樹脂と、該硬質系樹脂に対して０．５〜１倍の質量％を有する軟質系樹脂と、を含む樹脂混合物であることを特徴とする応力発光積層体。
4. 請求項３に記載の応力発光積層体であって、
   前記中間層は、５０質量％以上の軟質系樹脂を含む樹脂混合物であることを特徴とする応力発光積層体。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の応力発光積層体であって、
   前記応力発光剤は、ユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウムを含んでいることを特徴とする応力発光積層体。
6. 請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の応力発光積層体であって、
   前記表面層の積層方向への厚さは、１０μｍ〜１００μｍであって、
   前記中間層の積層方向への厚さは、１０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする応力発光積層体。

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