JP2022046873A - 蓄光積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、蓄光機能を有する黒色蓄光積層体の改良技術に関する。【解決手段】 衣類に一体化させて使用し、且つ、蓄光機能を有して暗所で燐光が生じる蓄光積層体１０である。当該蓄光積層体１０は、着色顔料を含んだ着色樹脂層１４と、該着色樹脂層１４の一面側に設けられた蓄光樹脂層１２と、該着色樹脂層１４の他面側に設けられ前記衣類と接する方向へ接着可能な接着層１６と、を含んで形成される。前記蓄光樹脂層１２は、前記着色樹脂層１４に積層されたメイン蓄光樹脂層１２ａと、該メイン蓄光樹脂層１２ａに積層されたサポート蓄光樹脂層１ｂと、を含んで形成され、前記メイン蓄光樹脂層１２ａには５０質量％～７０質量％の蓄光剤が含まれ、前記サポート蓄光樹脂層１２ｂには１０質量％～４０質量％の蓄光剤が含まれていることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は衣類に一体化させて使用する積層体、特に蓄光機能を有する蓄光積層体の改良技術に関する。

近年、蓄光材料の高輝度技術は飛躍的な進歩を遂げている。このような背景のもと、蓄光材料を利用した製品開発が行われており、例えば蓄光材料をテープやシールに含有させることでさまざまな物品に対して簡単に蓄光機能を持たせることができるようになった。

ところで一般的な蓄光製品は、例えばアイボリー色（蓄光顔料そのものの色）等の明るい色を有していることが多い。これは蓄光材料の特性上、例えば黒色などの濃い色と合わせても蓄光が困難であり（蓄光材料における光エネルギーの吸収が妨げられてしまうため）、良好な燐光作用を得ることができないことによる。

一方で、昨今の高輝度化を背景として赤色や青色などさまざまな色の製品に対して蓄光機能を持たせたいというニーズが増えており、特に建築や衣類などの分野においては黒色の製品（黒色物品、黒色衣類）に蓄光機能を持たせたいというニーズがより一層高まっている。

しかしながら、上述のように蓄光材料の高輝度化が進んだとはいっても、例えば一般的な蓄光材料を黒色顔料とともにそのまま混合させたり、あるいは蓄光材料を黒色製品にそのまま貼り付けても、実際には蓄光材料は光エネルギーを吸収できなくなってしまうため（または吸収効率が著しく低下するため）良好な燐光作用を得ることは困難である。

そこで特許文献１には、樹脂材料にカーボンブラック０．５～１．５％及び着色顔料（焦げ茶、黒、灰色など）０．５～１．５％並びに蓄光材料（アルミン酸ストロンチウム母結晶にホウ素、ユーロピウム、ディスプロシウムを含む蓄光材料）１０～４０％を混合し、当該樹脂軟化点より１０～５０℃高い温度に加熱し、得られた樹脂混合物を成形することで、照明時における美観を損なわない蓄光性蛍光体材料からなる蓄光性幅木（蓄光機能を有する黒色の幅木）を実現できることが開示されている。

また、特許文献２には、着色層に含まれる蛍りん光体の粒子が単独又は複数が連続して前記着色層を厚み方向に貫通して存在することで（蛍りん光体が着色層の厚みよりも大きい粒子径を有することで）、着色層が金色、銀色、および黒色などであっても良好なりん光作用を得ることができる熱転写用積層体に関する技術が開示されている。

特開２００７－１３２１４９号公報 特開平９－３１８６９号公報

上記のとおり、特許文献１の技術を利用すれば蓄光機能を有する黒色製品は実現可能であるが、例えば柔軟性や耐洗濯性が要求される衣類等にはこの技術をそのまま利用することができない。特に本発明者らの調査では、蓄光材料が多く含まれた衣類等を洗濯すると、洗濯後に当該部分（蓄光材料が多く含まれている部分）が白化してしまうこと（白くなってしまうこと）が分かっている。

また、特許文献２は熱転写用積層体に関する技術であるが、着色層の厚みに対する蛍りん光体の粒子径が大きいため、すなわち、着色層から蛍りん光体がはみ出した状態で存在しているために耐洗濯性が要求される衣類等には利用することができない。

特に蛍りん光体粒子の複数が連続して着色層を貫通する状態においては、蛍りん光体の含有量を多くしなければならず、柔軟性や耐洗濯性に加えて上記白化の問題（白化現象とも呼ぶ）も生じてしまう。この蛍りん光体を有する部分が白化してしまえばそもそも熱転写用積層体の黒色は視認することができない。一方で、特許文献２において蛍りん光体の含有量を減らしてしまうと燐光作用を得ることができないため、特許文献２の技術では蓄光機能を有する黒色衣類や蓄光機能を有する黒色積層体は実現が不可能である。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、衣類などに印刷または貼り付けた後であっても、良好な柔軟性と燐光作用を維持しながら、且つ、耐洗濯性や視認性にも優れた蓄光積層体（および黒色蓄光積層体）を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る蓄光積層体は、
衣類に一体化させて使用し、且つ、蓄光機能を有して暗所で燐光が生じる蓄光積層体であって、
当該蓄光積層体は、着色顔料を含んだ着色樹脂層と、該着色樹脂層の一面側に設けられた蓄光樹脂層と、該着色樹脂層の他面側に設けられ前記衣類と接する方向へ接着可能な接着層と、を含んで形成され、
前記蓄光樹脂層は、前記着色樹脂層に積層されたメイン蓄光樹脂層と、該メイン蓄光樹脂層に積層されたサポート蓄光樹脂層と、を含んで形成され、
前記メイン蓄光樹脂層には、５０質量％～７０質量％の蓄光剤が含まれ、
前記サポート蓄光樹脂層には、１０質量％～４０質量％の蓄光剤が含まれていることを特徴とする。

また、前記本発明に係る蓄光積層体において、
前記着色樹脂層には前記着色顔料として黒色顔料が含まれ、該黒色顔料にはカーボンブラックが含まれることを特徴とする。

また、前記本発明に係る蓄光積層体において、
前記メイン蓄光樹脂層には、平均粒径４０μｍ～６０μｍの粗粒子蓄光剤と平均粒径１０μｍ～３０μｍの細粒子蓄光剤が混合され、
前記サポート蓄光樹脂層には、前記粗粒子蓄光剤と前記細粒子蓄光剤が混合されていることを特徴とする。

また、前記本発明に係る蓄光積層体において、
前記粗粒子蓄光剤は、前記細粒子蓄光剤に対して２倍以上の平均粒径を有することを特徴とする。

本発明によれば、蓄光樹脂層をメイン蓄光樹脂層と該メイン蓄光樹脂層に積層されたサポート蓄光樹脂層として形成し、メイン蓄光樹脂層には５０質量％～７０質量％の蓄光剤が含有されるとともにサポート蓄光樹脂層には１０質量％～４０質量％の蓄光剤が含有されることで、良好な柔軟性と燐光作用を維持し、且つ、耐洗濯性や視認性にも優れた蓄光積層体を提供することができる。

例えば、着色樹脂層に黒色顔料を含有させることで、従来は実現不可能であった良好な柔軟性と燐光作用を維持し、且つ、耐洗濯性や視認性にも優れた黒色蓄光積層体を得ることができる。

本発明の実施形態に係る蓄光積層体の断面図を示す。 本発明の実施形態に係る蓄光積層体における蓄光樹脂層の変形例を示す。 本発明の実施形態に係る蓄光積層体を衣類に貼り付ける工程の概略説明図を示す。 衣類へ直接印刷して形成された蓄光積層体の断面図および印刷工程の概略を示す。

以下、本発明の蓄光積層体について図面を用いて説明するが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の例に限定されるものではない。

図１には、本実施形態に係る蓄光積層体１０の断面図を示す。同図に示すように蓄光積層体１０は、蓄光樹脂層１２、着色樹脂層１４、接着層１６を含んで形成されている。図１に示すように、着色樹脂層１４の一面側には蓄光樹脂層１２が設けられ、他面側には接着層１６が設けられている。

また、本実施形態に係る蓄光樹脂層１２は、着色樹脂層１４に積層されたメイン蓄光樹脂層１２ａと、該メイン蓄光樹脂層１２ａに積層されたサポート蓄光樹脂層１２ｂと、を含んで形成されている。

図１における蓄光樹脂層１２は２層構造（メイン蓄光樹脂層１２ａおよびサポート蓄光樹脂層１２ｂ）として形成されているが、例えば蓄光樹脂層１２を３層以上で形成することもできる。

蓄光樹脂層１２をこのような多層構造として形成することで、衣類に当該蓄光積層体１０を貼り付けた際に耐洗濯性や視認性（例えば照明時の黒色蓄光積層体の視認性）を維持しながらより良好な燐光作用を得ることができる。

蓄光樹脂層１２には、暗所において燐光作用が得られる蓄光剤１８が含有されている。つまり、蓄光樹脂層１２は当該蓄光積層体１０に蓄光機能を持たせるために設けられている。なお、本明細における蓄光とは照射された光エネルギーを蓄えることを意味し、燐光とは蓄光性を持つ物質が暗所で発光する光のことを意味する。

着色樹脂層１４には着色顔料２０が含有されており、当該蓄光積層体１０を所定の色に着色するために設けられている。また、接着層１６は当該蓄光積層体１０を例えば衣類などに貼り付けるために設けられている。

そして図２には、本実施形態に係る蓄光積層体１０における蓄光樹脂層１２の変形例を示す。同図に示すように着色樹脂層１４に積層されたメイン蓄光樹脂層１２ａには、暗所において燐光作用が得られる蓄光剤１８として粗粒子蓄光剤１８ａと、該粗粒子蓄光剤１８ａよりも小さい粒子径を有する細粒子蓄光剤１８ｂと、が混合されている。同様に、メイン蓄光樹脂層１２ａに積層されたサポート蓄光樹脂層１２ｂには、前記粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂが混合されている。

図２におけるメイン蓄光樹脂層１２ａには、例えば粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂとが１：１の割合で混合されていることが好ましい。

この場合、サポート蓄光樹脂層１８ｂには、該サポート蓄光樹脂層１２ｂ全体の質量に対して２０質量％～３０質量％の蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａおよび細粒子蓄光剤１８ｂ）が混合されていることが好ましく、特に１５質量％～２５質量％の蓄光剤１８が混合されていることが好適である。

図３には、本実施形態に係る蓄光積層体１０を衣類１００に貼り付ける工程の概略説明図を示す。蓄光積層体１０を衣類１００の所定位置に配置させた後、蓄光樹脂層１２側（サポート蓄光樹脂層１２ｂ側）から熱が加えられる（図３（ａ））。その熱によって接着層１６を溶かした後に当該蓄光積層体１０を冷却することで、該蓄光積層体１０を備えた衣類１００を得ることができる（図３（ｂ））。

図４には、本実施形態において衣類１００へ直接印刷して形成された蓄光積層体３０の断面および印刷工程の概略イメージ図を示す。はじめに衣類１００の所定位置へ着色樹脂層１４を印刷する（図４（ａ））。乾燥工程の後、着色樹脂層１４の上方（図４を正面から見た場合の上方）にメイン蓄光樹脂層１２ａを印刷する（図４（ｂ））。そして再度の乾燥工程を経て、メイン蓄光樹脂層１２ａの上方にサポート蓄光樹脂層１２ｂを印刷する（図４（ｃ））。

図４に示すとおり本実施形態に係る蓄光積層体３０は、衣類１００へ直接印刷することで形成されていることから、図１～図３に示された蓄光積層体１０における接着層１６に相当する層はなくてもよい。

蓄光樹脂層
本実施形態に係る蓄光樹脂層１２は、蓄光剤１８（１８ａ、１８ｂ）が混合される樹脂として例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、１液型樹脂、２液型樹脂などを利用することができる。蓄光樹脂層１２に含まれる蓄光剤１８の大きさは特に限定されるものではないが、例えば蓄光樹脂層１２には平均粒径４０μｍ～６０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａと平均粒径１０μｍ～３０μｍの細粒子蓄光剤１８ｂとが混合されていることが好ましく、特に好ましくは平均粒径４５μｍ～５５μｍの粗粒子蓄光剤１８ａと平均粒径１５μｍ～２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂとが混合されていることが好適である。さらに粗粒子蓄光剤１８ａは、細粒子蓄光剤１８ｂに対して２倍以上の平均粒径を有することが好ましい。

なお、本明細書における平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザ回析・散乱法を用いて得られる個数基準による粒度分布の５０％積算値（粒度分布における平均粒径Ｄ５０）を意味するものである。

ここで、上述したように蓄光樹脂層１２に対する蓄光剤１８の含有量が多すぎると白化現象が生じてしまう。一方で蓄光剤１８の含有量が少なすぎると燐光作用を得ることができない。

そこで本実施形態に係る蓄光積層体１０には、白化現象を抑制しながら良好な燐光作用や耐洗濯性を得るために、所定量の蓄光剤１８が含有されたメイン蓄光樹脂層１２ａと該メイン蓄光樹脂層１２ａよりも少ない量の蓄光剤１８が含有されたサポート蓄光樹脂層１２ｂと、を形成しているのである。

このような観点から本実施形態に係るメイン蓄光樹脂層１２ａには該メイン蓄光樹脂層１２ａ全体の質量に対して５０質量％～７０質量％の蓄光剤１８が含まれ、サポート蓄光樹脂層１２ｂには該サポート蓄光樹脂層１２ｂ全体の質量に対して１０質量％～４０質量％の蓄光剤１８が含まれていることが好ましい。より好ましくは、メイン蓄光樹脂層１２ａには５５質量％～６５質量％の蓄光剤１８が含まれ、サポート蓄光樹脂層１２ｂには１２質量％～３５質量％の蓄光剤１８が含まれていることが好適である。

そして、図２に示したように本実施形態における蓄光樹脂層１２では粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを利用することもできる。メイン蓄光樹脂層１２ａおよびサポート蓄光樹脂層１２ｂに粗粒子蓄光剤１８ａとともに細粒子蓄光剤１８ｂを混合させることで、さらに良好な燐光作用（および白化現象の抑制効果）を得ることができる。

このような観点から蓄光樹脂層１２には、該蓄光樹脂層１２全体の質量に対して１０質量％～５０質量％の粗粒子蓄光剤１８ａと５質量％～２５質量％の細粒子蓄光剤１８ｂが含まれていることが好ましい。より好ましくは、蓄光樹脂層１２には１５質量％～４０質量％の粗粒子蓄光剤１８ａと７質量％～２０質量％の細粒子蓄光剤１８ｂが含まれていることが好適である。

また、本実施形態に係るメイン蓄光樹脂層１２ａには該メイン蓄光樹脂層１２ａ全体の質量に対して５０質量％～７０質量％の蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを混合したもの）を含有し、サポート蓄光樹脂層１２ｂには該サポート蓄光樹脂層１２ｂ全体の質量に対して１０質量％～４０質量％の蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを混合したもの）を含有させることが好ましい。

より好ましくは、メイン蓄光樹脂層１２ａには５５質量％～６５質量％の蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを混合したもの）を含有し、サポート蓄光樹脂層１２ｂには１２質量％～３５質量％の蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを混合したもの）を含有させることが好適である。

加えて、本実施形態に係る蓄光樹脂層１２は、例えばエンボス加工が施されていても良い。蓄光樹脂層１２（サポート蓄光樹脂層１２ｂ）にエンボス加工を施すことで照明時における反射を抑制できるので、例えば黒色蓄光積層体においてはツヤ消しの効果（マット調）が期待できる。

＜熱硬化性樹脂＞
本明細書における熱硬化性樹脂とは、初期重合物を加熱することで架橋反応を起こし、硬化する樹脂をあらわしている。したがって、熱硬化性樹脂は架橋反応後（加熱後）に再度加熱をしても軟化しなくなる性質を持つ。前記熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂（ＰＵ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、シリコン樹脂（ＳＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）などを挙げることができる。その中でも、柔軟性等の樹脂特性やコスト等の観点から特にウレタン樹脂（ＰＵ）が好適である。なお、上記熱硬化性樹脂は単独に限定されるものではなく、２種類以上の樹脂を併用（混合）して利用することもできる。

＜熱可塑性樹脂＞
本明細書における熱可塑性樹脂とは、熱硬化性樹脂のように高分子間で架橋する構造ではなく、一定の温度以上（１００℃～３００℃）に加熱することで軟化して可塑性をもち、冷却すると固化する樹脂をあらわしている。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などを挙げることができる。その中でも特に柔軟性等の樹脂特性やコスト等の観点からポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）が好適である。なお、上記熱可塑性樹脂は単独に限定されるものではなく、２種類以上の樹脂を併用（混合）して利用することもできる。また、樹脂特性を改良するために上記熱可塑性樹脂と任意の架橋剤を反応させて架橋反応を行っても良い。

＜１液型樹脂＞
本明細書における１液型樹脂とは、空気中の湿気を吸湿して、あるいは蒸発・乾燥して架橋反応を起こし、硬化する樹脂をあらわしている。したがって、１液型樹脂は架橋反応後には再度軟化しなくなる性質を持つ。１液型樹脂としては、例えば湿気硬化型樹脂、蒸発乾燥型樹脂などを挙げることができる。その中でも特に柔軟性等の樹脂特性やコスト等の観点から蒸発乾燥型樹脂が好適である。なお、上記１液型樹脂は単独に限定されるものではなく、２種類以上の樹脂を併用（混合）して利用することもできる。

＜２液型樹脂＞
本明細書における２液型樹脂とは、主剤に硬化剤（架橋剤）を混ぜ合わせることで架橋反応を起こし、硬化する樹脂をあらわしている。したがって、２液型樹脂は架橋反応後には再度軟化しなくなる性質を持つ。２液型樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂などを挙げることができる。その中でも特に柔軟性等の樹脂特性やコスト等の観点からウレタン系樹脂が好適である。なお、上記２液型樹脂は単独に限定されるものではなく、２種類以上の樹脂を併用（混合）して利用することもできる。

＜蓄光剤＞
本明細書における蓄光剤とは、光エネルギーを蓄えることで光照射を止めた後に暗所で燐光作用が得られる物質をあらわしている。蓄光剤１８の主成分としては、例えばアルミン酸ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、硫化カルシウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウムなどを利用することができる。本実施形態では、燐光時間などの観点からアルミン酸ストロンチウムを蓄光剤１８（粗粒子蓄光剤１８ａおよび細粒子蓄光剤１８ｂ）として利用することが好ましい。

着色樹脂層
本実施形態に係る着色樹脂層１４は、上記蓄光樹脂層１２と同様に着色顔料２０が混合される樹脂として熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、１液型樹脂、２液型樹脂などを利用することができる。本実施形態では、着色樹脂層１４に例えば熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。また、本実施形態に係る着色樹脂層１４には、該着色樹脂層１４全体の質量に対して５質量％～８０質量％の着色顔料２０が混合されている。

＜着色顔料＞
本明細書における着色顔料２０は、当該蓄光積層体１０を所定の色に着色するための粉末顔料である。本実施形態における着色顔料２０は特に限定されるものではないが例えば黒色顔料、茶色顔料、紺色顔料、赤色顔料、青色顔料、白色顔料などであり、その中でも特に着色顔料２０が黒色顔料であることが好ましい。黒色顔料としては例えばカーボンブラック、活性炭、黒酸化鉄、グラファイトなどを利用することができる。本実施形態における着色顔料２０は、カーボンブラックを含んだ黒色顔料であることが好ましい。

接着層
本実施形態に係る接着層１６は、蓄光積層体１０を衣類１００に貼り付けるための接着作用を発揮できればよく、市販されている接着材などを利用することも出来る。但し、蓄光積層体１０は洗濯時の負荷および洗濯時に使用する洗剤への耐薬剤性を有している必要があるため、接着層１６には熱可塑性材料またはホットメルト材料を使用することが好ましい。

更に、その熱可塑性材料の中でも、蓄光樹脂層１２や着色樹脂層１４との相溶性の観点から、接着層１６にはウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂が好ましく、特に熱可塑性ポリウレタン系樹脂を使用することが好適である。

具体的な熱可塑性材料としては、ホットメルトパウダー、ホットメルトフィルム、ホットフィルムシート（エーテル系、エステル系）などを使用することができる。また、接着層１６の形態は、例えば加熱により流動化可能な熱可塑性材料を着色樹脂層１４に塗布することも可能であるが、本実施形態では熱可塑性ポリウレタン系樹脂を厚さ３０μｍ～１５０μｍ、特に好ましくは５０μｍ～１２０μｍ程度の範囲となるように塗工している。

以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の実施例に限定されるものではない。

ここでは、本発明に係る蓄光積層体１０の洗濯後における燐光作用の有無、白化現象の有無、および耐洗濯性を確認するための試験を行った。具体的には、実施例１～実施例１０、および比較例１～比較例６に係る蓄光積層体１０を張り付けた生地に対して以下の条件による耐洗濯性試験を行い、その後に燐光作用の有無および白化現象の有無についてそれぞれ目視確認を行った。

・試験方法
洗濯方法：ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法
洗濯機：二層式家庭用電気洗濯機
洗濯方法詳細：浴比 ：１：３０
水流 ：強
洗い ：５分（水温：４０℃）
すすぎ回数 ：２回（水温：３０℃以下）
洗濯洗剤 ：洗濯用合成洗剤（市販品）
乾燥 ：脱水後、吊干し

実施例１
熱可塑性樹脂（日本シーマ株式会社製：ＭＲＥシリーズ）に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａ（栄ホールディングス株式会社製：ＲＺＳ－ＹＧシリーズのＬＭ－ＹＧ－５０）が２４質量％となるように含有して、サポート蓄光樹脂層１２ｂをシルクスクリーン印刷により製作する（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）。

その後、熱可塑性樹脂（日本シーマ株式会社製：ＭＲＥシリーズ）に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａ（栄ホールディングス株式会社製：ＲＺＳ－ＹＧシリーズのＬＭ－ＹＧ－５０）が３１質量％、および平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂ（根本特殊化学株式会社製：Ｎ夜光（ルミノーバ）シリーズのＧＬＬ３００Ｍ）が３１質量％となるように混合して、上記サポート蓄光樹脂層１２ｂにメイン蓄光樹脂層１２ａをシルクスクリーン印刷により製作する（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して２５ｇの粗粒子蓄光剤と２５ｇの細粒子蓄光を混合）。

この時、剥離可能なフィルム上に蓄光樹脂層１２（サポート蓄光樹脂層１２ｂ）を印刷する。その上から（メイン蓄光樹脂層１２ａの上から）、着色樹脂層１４をシルクスクリーン印刷により製作する（着色樹脂層１４の総量に対して２３質量％のカーボンブラックを配合）。その後、図１に示すような接着層１６をシルクスクリーン印刷により製作し、乾燥工程を経て、蓄光積層体１０を製作した。

実施例１では、蓄光樹脂層１２の厚さ（１２ａと１２ｂを合わせた厚さ）は１２０μｍ、着色樹脂層１４の厚さは３０μｍ、接着層の厚さは９０μｍとした。また、上記のとおり粗粒子蓄光剤１８ａの大きさは平均粒径５０μｍ、細粒子蓄光剤１８ｂの大きさは平均粒径２５μｍとした。

このようにして製作した蓄光積層体１０を１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで、蓄光積層体１０を貼り付けた生地が得られた。本実施例における蓄光積層体１０はシルクスクリーン印刷で製作されているが、これに限られず、例えばロールコーター等の別の方法で製作しても良い。

実施例２
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に１４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例３
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に２４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例４
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に３３質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１５ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例５
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に１４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例６
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に２４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例７
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に３３質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１５ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例８
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に１４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例９
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に２４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例１０
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａが６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ｂを熱可塑性樹脂に３３質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１５ｇの粗粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例１
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの細粒子蓄光を混合、サポート蓄光樹脂層１２ｂなし）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例２
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを４９質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して３０ｇの細粒子蓄光を混合、サポート蓄光樹脂層１２ｂなし）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例３
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを２４質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの細粒子蓄光を混合、サポート蓄光樹脂層１２ｂなし）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例４
熱可塑性樹脂に平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを４９質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して３０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、平均粒径２５μｍの細粒子蓄光剤１８ｂを２４質量％となるように入れてサポート蓄光樹脂層１２ｂを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して１０ｇの細粒子蓄光剤を混合）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例５
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａを４９質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して３０ｇの粗粒子蓄光剤を混合、サポート蓄光樹脂層１２ｂなし）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

比較例６
熱可塑性樹脂に平均粒径５０μｍの粗粒子蓄光剤１８ａを６２質量％となるように入れてメイン蓄光樹脂層１２ａを製作し（固形分３１質量％の樹脂溶液１００ｇに対して５０ｇの粗粒子蓄光剤を混合、サポート蓄光樹脂層１２ｂなし）、１５０℃に熱したアイロンで１５秒間～２０秒間かけて生地に熱圧着することで蓄光積層体１０を貼り付けた生地を得た。それ以外の工程は実施例１と同様である。

実施例１～実施例１０の条件
実施例１
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤３１％／細粒子蓄光剤３１％
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤２４％／細粒子蓄光剤なし
実施例２
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤６２％
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤１４％
実施例３
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤６２％
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤２４％
実施例４
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤６２％
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤３３％
実施例５
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤１４％
実施例６
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤２４％
実施例７
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤３３％
実施例８
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤１４％／細粒子蓄光剤なし
実施例９
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤２４％／細粒子蓄光剤なし
実施例１０
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤３３％／細粒子蓄光剤なし

比較例１～比較例６の条件
比較例１
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤６２％
比較例２
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤４９％
比較例３
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤２４％
比較例４
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤４９％
サポート蓄光樹脂層：粗粒子蓄光剤なし ／細粒子蓄光剤２４％
比較例５
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤４９％／細粒子蓄光剤なし
比較例６
メイン蓄光樹脂層 ：粗粒子蓄光剤６２％／細粒子蓄光剤なし

［表１］
燐光作用 白化現象 耐洗濯性（洗濯回数５回）
実施例１ ◎ ◎ 良い
実施例２ 〇 ◎ 良い
実施例３ ◎ ◎ 良い
実施例４ ◎ 〇 良い
実施例５ 〇 ◎ 良い
実施例６ ◎ ◎ 良い
実施例７ ◎ 〇 良い
実施例８ 〇 ◎ 良い
実施例９ ◎ ◎ 良い
実施例１０ ◎ 〇 良い
比較例１ ◎ × 良い
比較例２ × △ 良い
比較例３ × ◎ 良い
比較例４ × 〇 良い
比較例５ △ △ 良い
比較例６ ○ △ 良い
◎：目視確認により非常に良い結果（燐光作用が非常に良好、白化現象なし）が得ら
れていたことを示す。
○：目視確認により良い結果（燐光作用が良好、白化現象ほとんどなし）が得られて
いたことを示す。
△：目視確認によりやや悪い結果（燐光作用がほとんどない、白化現象が少しあり）
が得られていたことを示す。
×：目視確認により悪い結果（燐光作用がない、白化現象あり）が得られていたこと
を示す。

上記表１に示すように、実施例１ないし実施例１０はいずれも良好な燐光作用が得られているとともに白化現象は生じておらず、さらに耐洗濯性も良い結果となっていることが分かる。実施例２ないし実施例１０によれば、蓄光樹脂層１２に粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂとを混合させなくても、蓄光樹脂層１２をメイン蓄光樹脂層１２ａとサポート蓄光樹脂層１２ｂの２層構造にすることで、良好な結果が得られていることが分かる。

すなわち、蓄光剤１８の大きさに関わらず、それぞれ所定量の蓄光剤１８をメイン蓄光樹脂層１２ａおよびサポート蓄光樹脂層１２ｂに含有することで本発明に係る蓄光積層体１０が得られる結果となった。特に蓄光樹脂層（メイン蓄光樹脂層１２ａ）に粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂとが混合されている実施例１では、非常に良い結果（燐光作用、白化現象いずれも◎）が得られていることが分かる。

これに対し、１層構造であるとともに粗粒子蓄光剤１８ａを含まない比較例１～３では、細粒子蓄光剤１８ｂの含有量が多ければ燐光作用を得ることができるが、その一方で白化現象があらわれてしまう結果となった（比較例１）。逆に細粒子蓄光剤１８ｂの含有量を減らすことで白化現象は改善される傾向にあるが、燐光作用が得られなくなる結果となった（比較例２、比較例３）。つまり、比較例１～３では本発明に係る蓄光積層体１０を得ることができなかった。

また、比較例４では、蓄光樹脂層１２をメイン蓄光樹脂層１２ａとサポート蓄光樹脂層１２ｂの２層構造として形成することで燐光作用を得ながら白化現象を改善できる傾向にあるが良好な結果であるとは言えず（×の結果が含まれている）、比較例１～３と同様に、すなわち、燐光作用と白化現象とのバランスが取れておらず（一方が良くなると他方は改善できない）、すなわち、比較例４における蓄光剤の含有量では本発明に係る蓄光積層体１０を得ることができない結果となった。

そして、比較例５および比較例６では、蓄光剤１８として粗粒子蓄光剤１８ａを使用することで細粒子蓄光剤１８ｂを使用した比較例１～３と比べた場合には、燐光作用、白化現象ともに改善された結果が得られている。つまり、蓄光剤１８として粗粒子蓄光剤１８ａを使用することで燐光作用を得ながら白化現象を抑えられる傾向がある。

しかしながら比較例５および比較例６の結果では、その効果は不十分であり（△の結果が含まれている）、本発明に係る蓄光積層体１０を得るには至らなかった。また、比較例１～３、および比較例５、６によれば、蓄光樹脂層が単層構造の場合には蓄光剤の含有量に関わらず燐光作用と白化現象とのバランスをとることができなかった。

以上の試験結果から生地に貼り付けた黒色蓄光積層体においては、蓄光樹脂層１２を２層構造（メイン蓄光樹脂層１２ａおよびサポート蓄光樹脂層１２ｂ）にして所定量の蓄光剤１８を含有させることで、良好な黒色蓄光積層体となることが分かった。

さらに本発明では、（１）蓄光剤１８の含有量を多くすれば燐光作用が得られる一方、白化現象が生じてしまい、（２）細粒子蓄光剤１８ｂに比べて平均粒径が大きい粗粒子蓄光剤１８ａを利用することで少ない含有量であっても燐光作用が得られるので、その結果、燐光作用の効果に対して白化現象を抑制できる。そして上記のとおり（３）蓄光樹脂層１２を２層構造（メイン蓄光樹脂層１２ａおよびサポート蓄光樹脂層１２ｂ）にして所定量の蓄光剤１８を含有させることで、燐光作用が得られるとともに白化現象を抑制し、且つ、柔軟性や耐洗濯性を維持することができ、（４）蓄光樹脂層１２に粗粒子蓄光剤１８ａと細粒子蓄光剤１８ｂを含有させることで、さらに良好な黒色蓄光積層体となることが分かった。

このように本発明に係る蓄光積層体１０によれば、着色樹脂層１４に黒色顔料を含み、メイン蓄光樹脂層１２ａには５０質量％～７０質量％の蓄光剤１８が含有されるとともにサポート蓄光樹脂層１２ｂには１０質量％～４０質量％の蓄光剤１８が含有されることで、良好な柔軟性と燐光作用を維持し、且つ、耐洗濯性や視認性にも優れた蓄光積層体１０を得ることができる。

また、本実施形態では主に黒色の蓄光積層体について説明しているが、例えば茶系、紺色系、白系、黄緑系、水色系、ピンク系、および発色の良い他の色等であっても本発明と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る蓄光積層体は、印刷や熱圧着によって、スポーツウェア、ジャージ、ユニフォーム、Ｔシャツ類、シャツ類、パジャマ、タンクトップ、キャミソール、アンダーウェア、靴下、帽子などに簡単に形成することができ、且つ、着色樹脂層に黒色顔料が含まれていても白化現象を抑制しながら良好な燐光作用と耐洗濯性とを得ることができる。

１０ ３０ 蓄光積層体
１２ 蓄光樹脂層
１２ａ メイン蓄光樹脂層
１２ｂ サポート蓄光樹脂層
１４ 着色樹脂層
１６ 接着層
１８ 蓄光剤
１８ａ 粗粒子蓄光剤
１８ｂ 細粒子蓄光剤
２０ 着色顔料
１００ 衣類

Claims (4)

1. 衣類に一体化させて使用し、且つ、蓄光機能を有して暗所で燐光が生じる蓄光積層体であって、
   当該蓄光積層体は、着色顔料を含んだ着色樹脂層と、該着色樹脂層の一面側に設けられた蓄光樹脂層と、該着色樹脂層の他面側に設けられ前記衣類と接する方向へ接着可能な接着層と、を含んで形成され、
   前記蓄光樹脂層は、前記着色樹脂層に積層されたメイン蓄光樹脂層と、該メイン蓄光樹脂層に積層されたサポート蓄光樹脂層と、を含んで形成され、
   前記メイン蓄光樹脂層には、５０質量％～７０質量％の蓄光剤が含まれ、
   前記サポート蓄光樹脂層には、１０質量％～４０質量％の蓄光剤が含まれていることを特徴とする蓄光積層体。
2. 請求項１に記載の蓄光積層体であって、
   前記着色樹脂層には前記着色顔料として黒色顔料が含まれ、該黒色顔料にはカーボンブラックが含まれることを特徴とする蓄光積層体。
3. 請求項１または請求項２に記載の蓄光積層体であって、
   前記メイン蓄光樹脂層には、平均粒径４０μｍ～６０μｍの粗粒子蓄光剤と平均粒径１０μｍ～３０μｍの細粒子蓄光剤が混合され、
   前記サポート蓄光樹脂層には、前記粗粒子蓄光剤と前記細粒子蓄光剤が混合されていることを特徴とする蓄光積層体。
4. 請求項３に記載の蓄光積層体であって、
   前記粗粒子蓄光剤は、前記細粒子蓄光剤に対して２倍以上の平均粒径を有することを特徴とする蓄光積層体。

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