JP2020024404A - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2020024404A
JP2020024404A JP2019133803A JP2019133803A JP2020024404A JP 2020024404 A JP2020024404 A JP 2020024404A JP 2019133803 A JP2019133803 A JP 2019133803A JP 2019133803 A JP2019133803 A JP 2019133803A JP 2020024404 A JP2020024404 A JP 2020024404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anion
saturated hydrocarbon
hydrocarbon group
electrophotographic
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019133803A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020024404A5 (ja
JP7277301B2 (ja
Inventor
秀哉 有村
Hideya Arimura
秀哉 有村
小松 宏彰
Hiroaki Komatsu
宏彰 小松
真樹 山田
Maki Yamada
真樹 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of JP2020024404A publication Critical patent/JP2020024404A/ja
Publication of JP2020024404A5 publication Critical patent/JP2020024404A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7277301B2 publication Critical patent/JP7277301B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10Bases for charge-receiving or other layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10Bases for charge-receiving or other layers
    • G03G5/104Bases for charge-receiving or other layers comprising inorganic material other than metals, e.g. salts, oxides, carbon
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445Five-membered rings
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0806Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller
    • G03G15/0808Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller characterised by the developer supplying means, e.g. structure of developer supply roller
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0806Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller
    • G03G15/0818Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller characterised by the structure of the donor member, e.g. surface properties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/75Details relating to xerographic drum, band or plate, e.g. replacing, testing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G21/00Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge
    • G03G21/0005Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge for removing solid developer or debris from the electrographic recording medium
    • G03G21/0058Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge for removing solid developer or debris from the electrographic recording medium using a roller or a polygonal rotating cleaning member; Details thereof, e.g. surface structure
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G21/00Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge
    • G03G21/16Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements
    • G03G21/18Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements using a processing cartridge, whereby the process cartridge comprises at least two image processing means in a single unit
    • G03G21/1803Arrangements or disposition of the complete process cartridge or parts thereof
    • G03G21/1814Details of parts of process cartridge, e.g. for charging, transfer, cleaning, developing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10Bases for charge-receiving or other layers
    • G03G5/105Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds

Abstract

【課題】優れた導電性を有し、かつ、長期に亘る使用によっても高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真用部材、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジ、および高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真用部材の一例としての電子写真用ローラ1Aは、導電性の基体2と、該基体2上の導電層3と、を有し、該導電層3は、マトリックスポリマーと、特定のイミダゾリウム塩と、を含む。【選択図】図1

Description

本開示は、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
電子写真用部材は、様々な用途、例えば、現像剤担持体(以下、「現像ローラ」と記す。)、転写ローラ、帯電ローラ、クリーニングブレード、現像ブレード、トナー供給ローラとして使用されている。このような電子写真用部材は、周囲の環境に影響を受けることなく、電気抵抗値が1.0×103〜1.0×1010Ω・cmの範囲にあることが好ましい。さらに、電子写真用部材の抵抗値は、部材全体に亘って均一で、経時的に安定であることが好ましい。
特許文献1は、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂と、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体、およびイミダゾリウム系イオン液体よりなる群から選択される少なくとも一種のイオン液体と、ウレタン樹脂粒子と、を含有するウレタンコート層が、弾性層の外周面に形成されている導電性ローラを開示している。
特開2016−85268号公報
本開示の一態様は、優れた導電性を有し、かつ、長期に亘る使用によっても高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
本開示の一態様によれば、導電性の基体と、該基体上の導電層と、を有する電子写真用部材であって、該導電層は、マトリックスポリマーと、下記構造式(1)または構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩と、を含む電子写真用部材が提供される:
(構造式(1)中、R11、R13およびR14は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R12およびR15は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R12およびR15の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X1-は、アニオンを表す。)
(構造式(2)中、R21、R22およびR25は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R23およびR24の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X2-は、アニオンを表す。)。
また、本開示の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも1つとしての電子写真用部材を有し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本開示の他の態様によれば、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも1つとしての電子写真用部材を有し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
本開示の一態様によれば、優れた導電性を有し、かつ、長期に亘る使用によっても高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真用部材を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本開示の一態様に係る電子写真用ローラの概略断面図である。 本開示の一態様に係る電子写真用ブレードの概略断面図である。 本開示のイミダゾリウム塩とマトリックスポリマーの絡み合いを示す概念図である。 本開示の一態様に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。 本開示の一態様に係る電子写真画像形成装置を示す概略構成図である。 現像ブレードの電流値の測定装置の概略図である。 導電性ローラの電流値の測定装置の概略図である。 実施例で合成した求核剤No.A−1〜A−11の構造式である。
本発明者らは、特許文献1に係るウレタンコート層を表面に具備した現像ブレードについて検討した。その結果、当該現像ブレードは良好な導電性を示すことを確認した。しかしながら、この現像ブレードを装着した電子写真画像形成装置を用いて、例えば、温度30℃の環境下で白ベタ画像を連続して出力したところ、紙上にトナーが付着し、かぶりが生じる場合があった。
本発明者らは、特許文献1に係るウレタンコート層を備えた現像ブレードを装着した電子写真画像形成装置を用いて形成した白ベタ画像にかぶりが生じた理由を検討した。その結果、当該現像ブレードが、電子写真画像形成装置での長期に亘る使用により表面が摩耗し、現像ローラ上の現像剤の層厚を規制する能力が低下したことによるものであることが判明した。また、本発明者らは、当該現像ブレードが、長期の使用によって摩耗した理由を以下のように推測した。
イオン液体は高い極性を有する。一方、マトリックスポリマーであるウレタン樹脂は、イオン液体と比較して相対的に極性が低い。そのため、ウレタンコート層中においては、イオン液体同士が凝集している。そして、ウレタンコート層中のイオン液体の凝集部は、ウレタン樹脂部分と比較して強度が低い。そのため、当該ウレタンコート層は、長期の使用によって、摩耗していくと考えられる。
そこで、発明者らは、検討した結果、マトリックスポリマーと、下記構造式(1)または構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩と、を含む導電層は、高い導電性を有し、かつ、耐摩耗性にも優れていることを見出した。
構造式(1)中、R11、R13およびR14は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R12およびR15は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R12およびR15の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X1-は、アニオンを表す。
構造式(2)中、R21、R22およびR25は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R23およびR24の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X2-は、アニオンを表す。
上記の導電層が、高い導電性と、優れた耐摩耗性を示す理由を本発明者らは以下のように推測している。
構造式(1)および構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩は、イミダゾリウム環中の2つの窒素原子または炭素原子の少なくとも一方に、炭素原子数が9〜20の飽和炭化水素基が結合している。そして、図3に示すように、イミダゾリウム環7と結合している、炭素原子数9〜20の飽和炭化水素基6が、マトリックスポリマーのポリマー鎖5と絡み合うことで、疑似的な架橋点を形成する。このことにより、該導電層の耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。
また、該イミダゾリウムは、マトリックスポリマーとは化学結合を形成していないため、キャリアであるアニオン8の移動度も抑制されにくい。そのため、高い導電性も維持されると考えられる。かかる推定メカニズムは、イミダゾリウム環中の2つの窒素原子または炭素原子に結合させる飽和炭化水素基の炭素原子数が7以下である場合には、耐摩耗性の顕著な向上は見られなかったことからも、正しいものと考えられる。
一方、イミダゾリウム環中の2つの窒素原子または炭素原子に、炭素原子数が21以上の飽和炭化水素基を結合させた場合、耐摩耗性の向上効果が得られない。これは、飽和炭化水素基が長くなったことにより、飽和炭化水素基同士で絡み合いやすくなり、飽和炭化水素基が、マトリックスポリマーのポリマー鎖と絡み合いにくくなったものと考えられる。そして、イミダゾリウム環中の2つの窒素原子または炭素原子の少なくとも一方に結合させる飽和炭化水素基の炭素原子数を9以上20以下としたときに、それら同士の絡み合いを防ぎつつ、マトリックスポリマーのポリマー鎖と効率的に絡み合わせることができるものと考えられる。
<電子写真用部材>
本開示の一実施形態に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の導電層と、を有する。なお本開示において、電子写真用部材とは、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラ、現像ブレードおよびクリーニングブレードを指す。
電子写真用部材の一例として、ローラ形状の電子写真用部材(電子写真用ローラ)を図1(a)〜(c)に示す。図1(a)に示す電子写真用ローラ1Aは、導電性の基体2と該基体上の導電層3とからなる。図1(b)に示すように、基体2と導電層3との間に、さらに弾性層4が設けられていてもよい。また、電子写真用ローラ1Aは、図1(c)に示すように、弾性層4と導電層3の間に中間層5を配置した3層構造であってもよく、中間層5が複数配置された多層構成であってもよい。
電子写真用ローラ1Aにおいて、本開示の一実施形態に係る効果をより効果的に奏するためには、図1(a)〜(c)に示すように、導電層3が電子写真用ローラ1Aの最表層として存在していることが好ましい。また、電子写真用ローラ1Aは、弾性層4を有することが好ましい。最表層の導電層3は、マトリックスポリマーと特定の構造を有するイミダゾリウム塩とを含む。
また、電子写真用部材の他の例として、ブレード形状の電子写真用部材(電子写真用ブレード)が挙げられる。図2(a)および(b)は、電子写真用ブレード1Bの概略断面図である。図2(a)に示す電子写真用ブレード1Bは、導電性の基体2と、該
基体上の導電層3とから構成されている。図2(b)に示す電子写真用ブレード1Bにおいては、基体2と導電層3との間にさらに弾性層4が設けられている。
以下、本開示の一実施形態に係る電子写真用部材の構成を詳細に説明する。
[基体]
基体2は、電子写真用部材の支持部材、および場合によっては電極として機能する。基体2は、例えば、アルミニウム、銅などの金属;ステンレス鋼などの合金;クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂などの導電性の材料で構成される。電子写真用部材がブレード形状である場合、基体2は板状であり、電子写真用部材がローラ形状である場合、基体2は、中実円柱状または中空円筒状である。
[弾性層]
弾性層4は、特に、電子写真用部材がローラ形状である場合において、該電子写真用部材と当接されている部材との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用部材に与えるものである。
弾性層4は、ゴム材料の成形体であることが好ましい。ゴム材料として、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、アクリルニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、NBRの水酸化物、ウレタンゴム。これらは、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、圧縮永久歪みおよび柔軟性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
弾性層4の成形方法としては、液状ゴム材料を型成形する方法や、混練ゴム材料を押し出し成形する方法等が挙げられる。弾性層の厚さは、0.3mm以上10.0mm以下であることが好ましい。
弾性層4には、導電性を付与するために、導電性付与剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅などの導電性金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの中でも、比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られる点から、カーボンブラックが好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、前記ゴム材料100質量部に対して2〜50質量部配合することが好ましい。
弾性層4には、非導電性充填剤、架橋剤、触媒などの各種添加剤が適宜配合されていてもよい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
[導電層]
以下、電子写真用部材の一実施形態における導電層3の構成について、詳細に説明する。
最表層に位置する導電層は、マトリックスポリマーと、イオン導電剤として、下記構造式(1)または構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩とを含有する。
構造式(1)中、R11、R13およびR14は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R12およびR15は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R12およびR15の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X1-は、アニオンを表す。
構造式(2)中、R21、R22およびR25は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R23およびR24の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X2-は、アニオンを表す。
〔イミダゾリウム塩〕
構造式(1)または構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩は、イミダゾリウムカチオンとアニオンとからなる。
(イミダゾリウムカチオン)
構造式(1)中、R11、R13およびR14は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表す。炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。該飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
構造式(1)中、R12およびR15は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R12およびR15の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基である。炭素数9〜20の飽和炭化水素基としては、特に、マトリックスポリマーのポリマー鎖との絡み合いの効率的な形成の観点から、直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、炭素数9〜20の飽和炭化水素基が、分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合は、炭素原子数が8〜19の直鎖部分を有するような飽和炭化水素基鎖とすることが好ましい。
炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。該飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルウンデシル基、2−エチルドデシル基、2−メチルトリデシル基が挙げられる。
構造式(2)中、R21、R22およびR25は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表す。炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。該飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
構造式(2)中、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R23およびR24の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基である。炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。該飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルウンデシル基、2−エチルドデシル基、2−メチルトリデシル基が挙げられる。
また、マトリックスポリマーのポリマー鎖と絡み合ったイミダゾリウム塩同士の相互作用の観点から、構造式(1)中、R12で表される飽和炭化水素基の炭素原子数と、R15で表される飽和炭化水素基の炭素原子数との差は0以上2以下であることが好ましい。ここで、R12およびR15の少なくとも一方が、分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、上記炭素原子数の差は、分岐鎖状の飽和炭化水素基中における最も長い飽和炭化水素鎖の炭素原子数に基づき算出される。
構造式(2)中、R23で表される飽和炭化水素基と、R24で表される飽和炭化水素基の炭素原子数との差は0以上2以下であることが好ましい。上記と同様に、R23およびR24の少なくとも一方が、分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、上記炭素原子数の差は、分岐鎖状の飽和炭化水素基中における最も長い飽和炭化水素鎖の炭素原子数に基づき算出される。
マトリックスポリマーとの絡み合いのしやすさ、および絡み合った状態におけるイミダゾリウム塩同士の相互作用の観点から、R12、R15、R23およびR24で表される飽和炭化水素基のうちの炭素数9〜20の飽和炭化水素基は、下記構造式(3)で示される構造、または、下記構造式(4)で示される構造であるような直鎖状であることが好ましい。
構造式(3)中、mは8〜19の整数を表す。
構造式(4)中、nは8〜19の整数を表す。
さらに、R12とR15、および/または、R23とR24で表される飽和炭化水素基が同一であると、イミダゾリウム塩に結晶性が発現し、さらに耐摩耗性を向上させることができるため好ましい。
構造式(1)を与えるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。1,3−ジノニルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジウンデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジドデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジトリデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジテトラデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジペンタデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジヘキサデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジヘプタデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジオクタデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジノナデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジイコシルイミダゾリウムカチオン、3−ヘプタデシル−1−イコシルイミダゾリウムカチオン、1−イコシル−3−ノナデシルイミダゾリウムカチオン、3−デシル−1−ドデシルイミダゾリウムカチオン、1−ノニル−3−オクタデシルイミダゾリウムカチオン、2−メチル−1,3−ジノニルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジデシル−2−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−トリデシルイミダゾリウムカチオン、3−デシル−1−ドデシルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−(2−エチル)ドデシルイミダゾリウムカチオン、1−(2−メチル)トリデシル−3−トリデシルイミダゾリウムカチオンおよびその誘導体。
構造式(2)を与えるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。4,5−ジノニルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジウンデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジドデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジトリデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジテトラデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジペンタデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジヘキサデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジヘプタデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジオクタデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジノナデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジイコシルイミダゾリウムカチオン、5−デシル−4−オクチルイミダゾリウムカチオン、5−ドデシル−4−ウンデシルイミダゾリウムカチオン、5−ヘプタデシル−4−イコシルイミダゾリウムカチオン、4−イコシル−5−ノナデシルイミダゾリウムカチオン、5−ノナデシル−4−オクチルイミダゾリウムカチオン、5−デシル−4−ドデシルイミダゾリウムカチオン、4−デシル−5−(1−メチル)ウンデシルイミダゾリウムカチオン、4,5−ジデシル−2−メチルイミダゾリウムカチオン、2−メチル−4,5−ジウンデシルイミダゾリウムカチオン、4−(2−メチル)トリデシル−5−トリデシルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−4,5−ジウンデシルイミダゾリウムカチオンおよびその誘導体。
(アニオン)
構造式(1)および構造式(2)中、X1-およびX2-で表されるアニオンとしては、以下のものが挙げられる。フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、チオシアネートアニオン、フルオロリン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、およびこれらの誘導体。
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ドデカフルオロペンタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロヘキサンスルホニルイミド)アニオンなどの、炭素原子数1以上6以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、N,N−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルイミドなどの環状フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
これらのアニオンの中でも、導電性の向上の観点から、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンが好ましい。特には、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、ジシアナミドアニオンがより好ましい。
〔マトリックスポリマー〕
マトリックスポリマーとしては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、さらにこれらの共重合物が挙げられる。皮膜の強度およびトナー帯電性の観点から、マトリックスポリマーは、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂は、柔軟性と反発弾性を併せ持つことからも、マトリックスポリマーとして好適に用いられる。マトリックスポリマーの重量平均分子量(M)は、イミダゾリウム塩との混和のしやすさから、10000〜200000であることが好ましい。
ポリアミド樹脂は、ポリアミド骨格を有する樹脂全般を指し、公知のものを用いることができる。例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエステルブロックアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂として、市販品を用いることもできる。市販のポリアミド樹脂としては、例えば、「Pevax MV1074」、「Pevax MH1657」(いずれも商品名、アルケマ社製)、「UBESTA XPA9048」「UBESTA XPA 9055」「UBESTA XPA 9040」「UBESTA XPA 9063」(いずれも商品名、宇部興産社製)などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、公知のポリオール成分と、イソシアネート化合物との反応により得られる。ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。これらの中でも、自己膜補強性およびイオン導電剤との相溶性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、これらポリオールとイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーポリオールとしてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,4−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、または、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の如き脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート;およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、TMPアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
ポリオール成分とイソシアネート化合物とは、ポリオール成分中の水酸基1.0に対して、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の比率(モル比)が1.0以上2.0以下の範囲となるように混合させることが好ましい。混合比が上記範囲内であれば、未反応成分の残存を抑制することができる。
ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジアルコールを重縮合することで得られる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジアルコールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販のポリエステル樹脂としては、例えば、「ハイトレル 4057N」、「ハイトレルSB654」、「ハイトレル SB704」、「ハイトレル 4001T−X04」(いずれも商品名、東レ・デュポン社製)を挙げることができる。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル系単量体を重合して得られる。(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートと表記する場合には、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味するものとする。また、(メタ)アクリレートとは別に、他のビニル共重合体を併用してもよい。他のビニル共重合体としては、例えば、シアン化ビニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、不飽和多価カルボン酸誘導体、ジエン類、複素環式ビニル単量体、ビニルアルキルエーテル類、オレフィン類などが挙げられる。
マトリックスポリマーに対する、前記イミダゾリウム塩の含有量は、マトリックスポリマー100質量部に対し、1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。さらに、耐摩耗性および低圧縮歪み性の観点から、前記イミダゾリウム塩の含有量は、マトリックスポリマー100質量部に対し、3質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
なお、イミダゾリウム塩の構造および含有量は、電子写真用部材から導電層のみを取り出し、例えば、ソックスレー抽出法などの一般的な抽出方法にてイミダゾリウム塩を抽出することにより、確認することができる。
抽出に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、純水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。抽出した成分は、GC/MSやLC/MSといった任意の方法で分析することができる。抽出の際は、イミダゾリウム塩が十分に抽出されたことを確認するために、一度抽出操作を行った導電層に対し、必ず2回目の抽出操作を行い、2回目の抽出量が、1回目の抽出量に対して1%以下となる条件で抽出操作を行う。なお、ソックスレー抽出の条件とは、溶媒種、温度および時間を指す。また、溶媒は、前記溶媒のうち最も抽出量が多い溶媒を選択する。1回目の抽出操作によって得られた検出成分量と、2回目の抽出操作によって得られた検出成分量との和を、イミダゾリウム塩の含有量とする。
また、マトリックスポリマーの含有量は、以下のように測定することができる。前記抽出操作後の導電層を、例えば、m−クレゾールや、ピリジン等の任意の溶媒を用いて溶解させる。その後、遠心分離やろ過等の操作によって、フィラー分などの不溶分を取り除いた後、溶媒を乾燥させて、採取した導電層に含まれるマトリックスポリマーの含有量を測定する。
導電層は、必要に応じて、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛および炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。これらの非導電性充填剤は、導電層形成用塗料に添加することにより、導電層の形成工程において該塗料をコーティングする際に、成膜助剤としての機能を発揮する。かかる非導電性充填剤の含有量は、導電層を形成する樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。ここで、「導電層を形成する樹脂」とは、マトリックスポリマーとイミダゾリウム塩が疑似架橋してできる複合体からなる導電層のマトリックスを意味する。
また、導電層は、必要に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックは、比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性が高いため、特に好ましく用いられる。
電子写真用部材としてある程度の表面粗度が求められる場合は、導電層に粗さ制御のための微粒子(粗さ制御用微粒子)を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂またはフェノール樹脂の微粒子を用いることができる。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は、1μm以上15μm以下であることが好ましい。導電層中の粗さ制御用粒子の含有量は、導電層を形成する樹脂100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
導電層の形成方法は特に限定されるものではないが、原材料を溶剤に分散させた液状組成物(塗料)によるスプレー、浸漬またはロールコートなどの塗布成形法や、原材料の樹脂組成物をペレット化して用いる公知の樹脂成形法が挙げられる。
導電層の原材料がペレット状の場合、導電層の形成は、押出成形、塗布成形、シートの貼り合せ成形、射出成形などによって行うことができる。具体的には、押出成形による場合、必要に応じて接着剤を塗布した支持部材を成形金型に設置し、成形金型に加熱溶融した上記樹脂組成物を注入して支持部材と共に押出し成形する。また、塗布成形による場合、溶剤に分散した上記液状組成物を、スプレーなどの塗布装置を用いて支持部材に塗布し、溶剤を乾燥させて支持部材上に導電層を成形する。また、シートの貼り合せ成形による場合、押出成形等でシート状に成形した上記樹脂組成物を、接着剤を塗布した支持部材に貼り合わせて成形する。また射出成形による場合、金型キャビティ内に上記樹脂組成物を注入し、冷却して成形する。導電層の厚さは、1.0μm以上100.0μm以下であることが好ましい。
導電層を形成するにあたり、必要に応じて支持部材上に接着剤層を形成することができる。接着剤層の材質としては、例えば、ホットメルト系として、ポリウレタン系、ポリエステル系、エチレンビニルアルコール系(EVA系)、ポリアミド系等を挙げることができる。
本開示の一態様に係る電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置および接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
<プロセスカートリッジ>
本開示の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段を有する。該手段のうち少なくとも1つは、本態様に係る電子写真用部材を有する。
図4は、本態様に係るプロセスカートリッジの一例を示す断面図である。図4に示すプロセスカートリッジ17は、現像ローラ16、現像ブレード21および現像装置22、電子写真感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25および帯電ローラ24が一体化されている。また、プロセスカートリッジ17は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置22は、トナー容器20を含み、トナー容器20中には、トナー15が充填されている。トナー15は、トナー供給ローラ19によって現像ローラ16の表面に供給され、現像ブレード21によって、現像ローラ16の表面に所定の厚みのトナー15の層が形成される。
<電子写真画像形成装置>
本開示の一態様にかかる電子写真画像形成装置は、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも1つとして、本開示に係る電子写真用部材を有する。
図5は、本開示に係る電子写真用部材を現像ブレードとして用いた電子写真画像形成装置の一例を示す断面図である。図5の電子写真画像形成装置には、現像ローラ16、トナー供給ローラ19、トナー容器20および現像ブレード21からなる現像装置22が脱着可能に装着されている。現像装置22は、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)の各色トナーに用意されており、カラー印刷を可能としている。
また、該電子写真画像形成装置には、電子写真感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電ローラ24からなるプロセスカートリッジ17が脱着可能に装着されている。なお、電子写真感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電ローラ24は、電子写真画像形成装置本体に配備されていてもよい。
以下、電子写真画像形成装置のプリント動作を説明する。電子写真感光体18は矢印方向に回転し、電子写真感光体18を帯電処理するための帯電ローラ24によって一様に帯電される。次いで、電子写真感光体18に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光23により、その表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置22によって、電子写真感光体18に対して接触配置される現像ローラ16からトナー15が付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
現像は、露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。各プロセスカートリッジ17の電子写真感光体18と対向するように、トナー像を担持する第2の像担持体としての、無端状のベルトで構成された中間転写体である中間転写ベルト32が配置されている。中間転写ベルト32は、複数の張架ローラとしてのテンションローラ38、駆動ローラ39、および二次転写対向ローラ33に掛け渡されて所定の張力で張架されている。中間転写ベルト32は、駆動ローラ39が回転駆動されることで、電子写真感光体18の周速度と同等の周速度(プロセススピード)で図5中の矢印方向に回転(周回移動)する。中間転写ベルト32の内周面側には、各電子写真感光体18に対応して、一次転写手段としての一次転写ローラ29が配置されている。
一次転写ローラ29は、中間転写ベルト32を介して電子写真感光体18に向けて押圧され、電子写真感光体18と中間転写ベルト32とが接触する一次転写部を形成する。上述のように電子写真感光体18上に形成されたトナー像は、一次転写部において、回転している中間転写ベルト32上に転写(一次転写)される。例えば、フルカラー画像の形成時には、各電子写真感光体18に形成されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナー像が、中間転写ベルト32上に重ね合わせるようにして順次転写される。
中間転写ベルト32の外周面側において、二次転写対向ローラ33と対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ36が配置されている。二次転写ローラ36は、中間転写ベルト32を介して二次転写対向ローラ33に向けて押圧され、中間転写ベルト32と二次転写ローラ36とが接触する二次転写部を形成する。上述のように中間転写ベルト32上に転写されたトナー像は、二次転写部において、中間転写ベルト32と二次転写ローラ36とに挟持されて搬送される紙などの記録材34に転写(二次転写)される。この記録材34は、レジストローラ35によって、中間転写ベルト32上のトナー像とタイミングが合わされて二次転写部へと供給される。トナー像が転写された記録材34は、定着手段としての定着装置27へと搬送され、定着装置27によって定着処理され、装置外に排紙されてプリント動作が終了する。なお、一次転写ローラ29および二次転写ローラ36には、バイアス電源30から電圧が印加されている。一次転写工程後に電子写真感光体18上に残留したトナー(一次転写残トナー)などの付着物は、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード26により掻き取られ、廃トナー収容容器25に収納される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト32上に残留したトナー(二次転写残トナー)などの付着物は、中間転写体クリーニング手段としてのベルトクリーニング装置37によって、中間転写ベルト32上から除去されて回収される。
現像装置22は、一成分現像剤としてトナー15を収容したトナー容器20と、トナー容器20内の長手方向に延在する開口部に位置し電子写真感光体18と耐光設置された現像剤担持体としての現像ローラ16とを備えている。この現像装置22は、電子写真感光体18上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
以下に具体的な実施例および比較例を示すが、本開示は、これら実施例に限定されるものではない。
<イオン導電剤の合成>
イオン導電剤は、メンシュトキン反応の如き求核置換反応を用いて一段階または複数の段階によって前駆体を合成した後、イオン交換反応を行うことにより得ることができる。この際、求核置換反応に用いる求核剤、求電子剤、およびイオン交換反応に用いるアルカリ金属(イオン交換塩)を所望の組み合わせに変更することで、目的のイオン導電剤を合成することができる。
[求核剤の用意]
求核置換反応に用いる求核剤は、ケトン化合物とアルデヒド化合物と酢酸アンモニウムとを酸触媒下で反応させることにより得ることができる。
〔ケトン化合物〕
ケトン化合物の合成に用いるアルケン化合物として、下記表1に示す材料を用意した。
(ケトン化合物No.B−1の合成)
ジムロート冷却器を取り付けた、撹拌子を入れたナスフラスコに、酸化オスミウム(VIII)(マイクロカプセル化、関東化学社製)0.01g、純水(関東化学社製)2.0ml、アセトン(関東化学社製)2.0ml、アセトニトリル(関東化学社製)2.0ml、および4−メチルモルホリンN−オキシド(東京化成工業社製)0.42mlを加え、これらの混合物を室温で撹拌した。次に、アルケン化合物No.C−1:0.53gをアセトン1.0mlに溶解させたものを滴下し、室温で12時間撹拌した。
次に、反応液をろ過し、不溶分をメタノールで洗浄し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮液に、Nor−AZADO(富士フイルム和光純薬社製)3.52mgとジクロロメタン(富士フイルム和光純薬社製)0.65mlを加え、溶解させた。さらに、アゾジカルボン酸ジイソプロピル(富士フイルム和光純薬社製)0.33ml、酢酸(富士フイルム和光純薬社製)48.6μlを加え、温度45℃で6時間反応させた。次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2.0mlを加え、室温で30分撹拌した。得られた反応液を、ジクロロメタン/水で分液後、有機層を回収した。回収した有機層を、純水で2回洗浄し、溶媒を減圧留去した。続いて、有機層を減圧留去して得られたものを、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/ジエチルエーテル 4:1(v/v))で精製することにより、ケトン化合物No.B−1を得た。
(ケトン化合物No.B−2〜B−6の合成)
アルケン化合物およびその添加量を表2に記載の通りに変更した以外は、ケトン化合物No.B−1と同様にして、ケトン化合物No.B−2〜B−6を合成した。
(ケトン化合物No.B−7〜B−10)
ケトン化合物No.B−7〜B−10として、下記表3に示す材料を用意した。
〔アルデヒド化合物〕
求核剤No.A−1〜A−11の合成に用いるアルデヒド化合物として、下記表4に示す材料を用意した。
〔求核剤〕
(求核剤No.A−1の合成)
ジムロート冷却器を取り付けた、撹拌子を入れたナスフラスコに、ケトン化合物No.B−7:4.96g、アルデヒドNo.D−1:0.58g、および酢酸アンモニウム(関東化学社製)2.96gを入れ、エタノール(関東化学社製)45.0mlを加えて溶解させた。さらに、酢酸(東京化成工業社製)を1.0ml滴下した。その後、温度110℃で4時間撹拌した。
次に、得られた反応液のpHが13になるように、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。pHを調整した反応液を、ジクロロメタン/水で分液後、有機層を回収した。回収した有機層を、純水で2回洗浄した後、溶媒を減圧留去し、乾燥することにより、白色粉末として求核剤No.A−1を得た。
(求核剤No.A−2〜A−11の合成)
ケトン化合物およびアルデヒド化合物を表5に記載の通りに変更した以外は、求核剤No.A−1と同様にして、求核剤No.A−2〜A−11を合成した。求核剤No.A−1〜A−11の化学構造を図8に示す。
(求核剤No.A−12〜A−13)
求核剤No.A−12〜A−13として、下記表6に示す材料を用意した。
[求電子剤の用意]
(求電子剤No.E−1〜E−11の用意)
イオン導電剤の合成に用いる求電子剤No.E−1〜E−11として、下記表7に示す材料を用意した。
[イオン交換塩の用意]
(イオン交換塩No.F−1〜F−6の用意)
イオン導電剤の合成に用いるイオン交換塩として、下記表8に示す材料を用意した。
[イオン導電剤の用意]
(イオン導電剤No.I−1の合成)
ジムロート冷却器を取り付けた、撹拌子を入れたナスフラスコに、50mlのテトラヒドロフラン(THF)(関東化学社製)を加え、THF中に、水素化ナトリウム(関東化学社製)24.5gを分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却した。次いで、求核剤No.A−12:17.0gを、THF100mlに溶解させた溶液を、ナスフラスコに滴下した。その後、氷浴を取り外して、室温(温度23℃)で2時間撹拌した。
次に、求電子剤No.E−1:121.5gを上記ナスフラスコに加えた後、温度70℃で8時間加熱還流して反応させた。反応液をろ過し、不溶分をTHFで洗浄し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物を再びジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、ろ液を回収後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥して、イオン導電剤No.I−1の前駆体を得た。
続いて、イオン導電剤No.I−1の前駆体の全量を、メタノール100mlに溶解させた。溶液を撹拌しながら、純水100mlに溶解させたイオン交換塩No.F−1:39.0gを添加し、室温で24時間撹拌した。反応後、メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン/水で分液後、有機層を回収した。回収した有機層を純水で2回洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥することにより、白色粉末としてイオン導電剤No.I−1を得た。
(イオン導電剤No.I−2〜I−10、I−15〜I−18、I−20〜I−23の合成)
求核剤、求電子剤、イオン交換塩の種類および添加量を、表9に記載の通りに変更した以外は、イオン導電剤No.I−1と同様にして、イオン導電剤No.I−2〜I−10、I−15〜I−18、I−20〜I−23を合成した。
(イオン導電剤No.I−11の合成)
ジムロート冷却器を取り付けたフラスコに、以下の材料を加え、一晩加熱還流させた。
・求核剤No.A−12:6.8g
・求電子剤No.E−3:37.4g
・炭酸カリウム(関東化学社製)27.6g
・アセトン200ml
反応後、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)で精製し、求核剤が三級化された化合物を得た。続いて、得られた化合物をジクロロメタン50mlに溶解させ、求電子剤No.E−6:52.8gを加え、40℃で20時間加熱還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させ、四級化されたイオン導電剤前駆体を得た。続いて、アニオンを目的のアニオンに置換するために、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール100mlに室温で溶解させた。溶液を撹拌しながら、純水50mlに溶解させたイオン交換塩No.F−1:23.4gを添加し、室温で24時間撹拌した。反応後溶液のメタノールを減圧留去し、ジクロロメタン/水で分液後、有機層を回収した。回収液を純水で2回洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤No.I−11を得た。
(イオン導電剤No.I−12〜I−14、I−19の合成)
求電子剤、イオン交換塩の種類および配合量を、表10に記載の通りに変更した以外は、イオン導電剤No.I−11と同様にして、イオン導電剤No.I−12〜I−14、I−19を合成した。
得られたイオン導電剤No.I−1〜I−23の構造を表11〜13に示す。なお、表11〜13中、「−」は、水素原子を表す。
なお、表13中、構造式(5)は以下の構造を示す。
(イオン導電剤No.I−24〜I−25)
イオン導電剤No.I−24として、Methyl−trioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(Aldrich社製)を用意した。また、イオン導電剤No.I−25として、1−Hexadecyl−3−methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(関東化学社製)を用意した。
[実施例1]
<現像ブレードの作製>
熱可塑性アクリル樹脂(M=56500、商品名:クラリティLA4285、クラレ社製)100質量部に、イオン導電剤No.I−2:5.0質量部を加え、2軸混練押出機(商品名:TEM−26SX、東芝機械社製)を用いて直径3mmの円柱状に押し出した。さらに、円柱状の押し出し物を、切断機により直径3mm、長さ3mmに切断し、樹脂ペレットを作製した。支持部材には、SUS−304−CSP−1/2H材の短手方向15.2mm、厚さ0.08mmの長尺シートを使用した。
樹脂ペレットを200℃で溶融し、得られた溶融樹脂を押し出し成形機を用いて、長さ226mmの支持部材が配置されたキャビティ内に注入し、該支持部材の先端側表面を樹脂で被覆して、図2(a)に示す構造を有する、実施例1に係る現像ブレード104を作製した。
<現像ブレードの評価>
(ブレード抵抗の測定)
ブレード抵抗の測定は、図6に示す抵抗値評価冶具を用いて、次のように行った。図6において、直径40mmの円柱形金属77に、現像ブレード104を当接圧が4.9Nとなるように固定する。高圧電源79によって電圧50Vを印加し、円柱形金属77とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(現像ブレードの電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計80(商品名:189TRUE RMS MULTIMETER、FLUKE社製)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、現像ブレードを介して円柱形金属に流れた電流を計算により求めた。印加電圧50Vを得られた電流で割ることにより、現像ブレードの電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値をブレード抵抗値とした。なお、現像ブレードは、温度30℃、湿度80%RH(H/H環境)にて6時間以上静置したものを使用して測定を行った。
(テーバー摩耗減量の測定)
現像ブレードの作製に使用した樹脂材料15.0gを入れたガラス容器に、m−クレゾール70.0g(東京化成工業社製)を加え、樹脂材料を溶解させた。次に、厚さ0.2mmのアルミニウム製のシート上に、バーコーターを用いて樹脂材料溶液の膜を作製した。その後、温度160℃、圧力6.7kPaで4時間減圧乾燥を行い、アルミニウム製のシート上に30μmの樹脂層を形成した。テーバー摩耗試験は、JIS K7204に基づいた手法で測定した。測定装置としては、ロータリーアブレージョンテスター(東洋精機製作所社製)を用い、摩耗輪はCS−17を使用した。荷重4.9N、回転速度60rpmの条件下で、1000回転後の質量減少量をテーバー摩耗減量として測定した。
(端部かぶり評価)
H/H環境にて、次のようにかぶり評価を実施した。まず、HP製レーザープリンター(商品名:HP LaserJet Enterprise Color M553dn)を評価機として用意した。該評価機に、実施例1に係る現像ブレードを組み込んだブラックカートリッジを装填した。印字率1%の画像を出力した後、白べた画像を出力した。白べた画像の出力中にプリンターを停止させ、感光体上に付着した現像剤をテープ(商品名:CT18、ニチバン社製)で剥がし取り、反射濃度計(商品名:TC−6DS/A、東京電飾社製)にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量を測定し、これをかぶり値とした。反射率の測定は、感光体中央部から長手端部方向にそれぞれ8.0cmの位置を測定位置とした。
印字率1%の画像を100枚出力した後に測定した端部のかぶり値を初期かぶり値、20000枚出力した後に測定したものを耐久後かぶり値とした。なお、現像剤がなくなった場合は適宜補給し、耐久試験を実施した。
[実施例2〜17]
現像ブレードの作製に用いた熱可塑性樹脂およびイオン導電剤を、表14〜15に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜17に係る現像ブレードを作製した。
[比較例1〜7]
現像ブレードの作製に用いた熱可塑性樹脂およびイオン導電剤を、表16に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜7に係る現像ブレードを作製した。
上記実施例2〜17および比較例1〜7に係る現像ブレードについて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表17〜19に示す。なお、表17中、例えば実施例1のブレード抵抗値「2.8E6」は、「2.8×106」を表す。
表19中、構造式(6)は下記構造を示す。
比較例1〜5、7に係る現像ブレードは、イオン導電剤がイミダゾリウム骨格を有しているものの、構造式(1)または構造式(2)で示される構造を有していない。そのため、テーバー摩耗減量が80mg以上と大きく、耐久後の端部かぶりも6%以上と高かった。比較例6に係る現像ブレードは、4級アンモニウム塩をイオン導電剤として含んでいる。リジットな構造のイミダゾリウム骨格と比較すると、4級アンモニウム塩は自由度が高い構造である。そのため、炭素原子数8の官能基を有していても、排除体積が大きくなり、比較例3と同様にマトリックスポリマーと絡み合いにくくなり、テーバー摩耗減量と耐久後端部かぶりの値が大きくなったと考えられる。
一方、構造式(1)で示される構造を有する実施例1〜5、10〜12、および構造式(2)で示される構造を有する実施例6〜9、14〜17に係る現像ブレードは、官能基とマトリックスポリマー間に絡み合いが生じやすくなる。イオン導電剤とマトリックスポリマーの絡み合いは、疑似的な架橋点として働くため、マトリックスポリマーを補強し、テーバー摩耗減量を6mg以下に抑えることができた。また、摩耗減量を低減することができるため、耐久後端部かぶりも3%未満と良好な値を示した。
実施例1〜12、14〜16では、イミダゾリウム環の1位と3位、または4位と5位に結合している飽和炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖中の炭素原子数の差が2以下であるイオン導電剤を用いている。そのため、2つの炭化水素鎖の分子運動性が近く、マトリックスポリマーと絡み合いやすくなり、疑似架橋点をより作りやすい。その結果、疑似架橋点が増加して、テーバー摩耗減量が4.1mg以下、耐久後端部かぶりも2%未満とさらに良好な値を示した。さらに、実施例1〜11、14及び15で用いたイオン導電剤は、構造式(3)または構造式(4)で示される直鎖状の炭化水素構造を有しているため、側鎖の立体障害が小さい。そのため、マトリックスポリマーとの絡み合いがより起こりやすくなり、テーバー摩耗減量が3.2mg以下、耐久後端部かぶりも1.8%未満とさらに良好な値を示した。
また、実施例1〜9では、イミダゾリウム環の1位と3位、または4位と5位に結合している2つの官能基が同一であり、対称性を有するイオン導電剤を用いている。対称性を有することで、結晶性が強くなり、マトリックスポリマーと絡み合ったイオン導電剤同士が、強く相互作用することで、より強く、耐摩耗性の向上に寄与する。そのため、テーバー摩耗減量が2.4mg以下、耐久後端部かぶりも1.2%以下とさらに良好な値を示した。
[実施例18]
<現像ローラの作製>
(弾性ローラG−1の作製)
ステンレス鋼(SUS304)製の直径6mmの芯金にプライマー(商品名:DY35−051、東レダウコーニング社製)を塗布し、温度180℃に加熱したオーブンで20分間焼き付け、基体とした。
弾性層形成用の液状材料として、液状シリコーンゴム材料(商品名:SF6905A/B、東レ・ダウコーニング社製)100質量部に、カーボンブラック(商品名:トーカブラック#4500、東海カーボン社製)15質量部を分散させた。基体を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティに、該液状シリコーンゴム材料を充填し、温度140℃に加熱したオーブンで20分間加熱して硬化させた。金型を冷却後、シリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型し、温度190℃に加熱したオーブンで3時間加熱し、シリコーンゴムの硬化反応を完了させた。以上のようにして、基体の外周に直径12mmのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラG−1を作製した。
(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーH−1の合成)
反応容器中で、ポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR200、東ソー社製)45.3質量部に対し、ポリプロピレングリコール(商品名:ポリプロピレングリコール2000、富士フイルム和光純薬社製)100質量部を徐々に滴下した。滴下は、窒素雰囲気下で、反応容器内の温度を65℃に保ちつつ行った。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチルエチルケトン(MEK)60質量部で希釈し、イソシアネート基含有量4.2%のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーH−1を202.5g得た。
(導電層形成用塗料の調製)
導電層形成用塗料として、以下の材料を撹拌混合した。
・ポリオール(商品名:PPG2000、富士フイルム和光純薬工業社製):50.5質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーH−1:70.6質量部
・イオン導電剤I−2:3.0質量部
・シリカ(商品名:Aerosil 130、日本アエロジル社製):3.0質量部
・粗さ制御用微粒子としてウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−800T、根上工業社製):10.0質量部
次に、総固形分比が25質量%となるようにMEKを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらにMEKで粘度10〜12cpsに調整して、導電層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラG−1を、該導電層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラG−1の弾性層の表面に該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度150℃にて1時間加熱処理することで、弾性層外周に膜厚15μmの導電層を有する、実施例20に係る現像ローラを作製した。
<現像ローラの評価>
(ローラ抵抗値の測定)
図7に、ローラ抵抗値の測定用冶具の概略構成図を示す。図7(a)において、導電性の軸受け88を介して導電性の軸芯体82の両端を、各々4.9Nの荷重で押しながら直径30mmの円柱形金属87を回転させ、現像ローラ81を60rpmの速度で従動回転させる。次に、高圧電源89によって電圧50Vを印加し、円柱形金属87とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(導電性ローラの電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計90(商品名:189TRUE RMS MULTIMETER、FLUKE社製)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、現像ローラ81を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求めた。印加電圧50Vを、得られた電流で割ることにより導電性ローラの電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値をローラ抵抗値とした。なお、現像ローラは、H/H環境にて6時間以上静置したものを使用して測定を行った。
(テーバー摩耗減量の測定)
厚さ0.2mmのアルミニウム製のシート上に、バーコーターを用いて導電層形成用塗料の塗膜を作製した。その後、室温で30分間乾燥させた後、温度150℃で30分間加熱処理を行い、アルミニウム製のシート上に30μmの樹脂層を形成させた。テーバー摩耗試験は、実施例1と同様にして測定した。
(トナー漏れ評価)
現像ブレードなどの部材と現像ローラが摺擦することによって、現像ローラの導電層が摩耗する場合がある。この現象は、現像ローラの長手端部に発生しやすく、導電層の摩耗が進むと、現像ブレードの規制力が低下し、トナーが現像ブレード上に漏れ出る場合がある。導電層の摩耗がさらに進行した場合、全面にトナー漏れが生じることがある。
温度10℃、湿度10%RH(L/L環境)にて、次のようにトナー漏れ評価を実施した。まず、HP製レーザープリンター(商品名:HP LaserJet Enterprise Color M553dn)を用意した。該評価機に、実施例20に係る現像ローラを組み込んだシアンカートリッジを装填した。印字率1%の画像を2枚出力した後、10秒間休止させるサイクルを繰り返し行い、30000枚の画像を出力した。
なお、現像剤がなくなった場合は適宜補給し、耐久試験を実施した。画像出力後、現像ブレードを観察し、トナー漏れを以下の基準で評価した。
ランクA:トナー漏れが認められない
ランクB:トナー漏れが端部のみ(端部から1cm程度)に軽微に発生している
ランクC:トナー漏れが目立つ
[実施例19〜26]
現像ローラの作製に用いたイオン導電剤を、表20に記載した通りに変更した以外は実施例18と同様にして、実施例19〜26に係る現像ローラを作製した。
[比較例8〜11]
現像ローラの作製に用いたイオン導電剤を、表20に記載した通りに変更した以外は実施例18と同様にして、比較例8〜11に係る現像ローラを作製した。
上記実施例19〜26、比較例8〜11に係る現像ローラについて、実施例18と同様にして評価した。評価結果を表21に示す。
比較例8および9で用いたイオン導電剤は、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が、構造式(1)で示される構造よりも少ない。そのため、官能基とマトリックスポリマーとの絡み合いがほとんど生じず、テーバー摩耗減量が80mg以上と多く、耐久後にトナー漏れが生じた。また、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が、構造式(2)で示される構造よりも少ないイオン導電剤を用いた比較例10、および、該炭素原子数が構造式(2)で示される構造よりも少ない官能基と多い官能基を有する比較例11は、共にテーバー摩耗減量が多く、トナー漏れを生じた。
一方、構造式(1)で示される構造を有するイオン導電剤を用いた実施例18、19、実施例22〜24では、テーバー摩耗減量が3.0mg以下で、トナー漏れも軽微であった。同様に、構造式(2)で示される構造を有するイオン導電剤を用いた実施例20、21、25、26では、テーバー摩耗減量が3.0mg以下で、トナー漏れも軽微であった。イミダゾリウム環の1位と3位、または4位と5位に結合している飽和炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖中の炭素原子数の差が2以下であるイオン導電剤を用いた、実施例18〜23、25では、テーバー摩耗減量がより少なく、トナー漏れは発生しなかった。さらに、炭素原子数8〜20の官能基が構造式(3)または構造式(4)で示される直鎖構造を有するイオン導電剤を用いた実施例18〜22、25では、テーバー摩耗減量が2.1mg以下と良好な値を示した。イミダゾリウム環の1位と3位、または4位と5位に結合している2つの官能基が同一であるイオン導電剤を用いた、実施例18〜21では、テーバー摩耗減量が1.7mg以下とさらに抑制されており、耐摩耗性が向上した。
[実施例27]
<帯電ローラの作製>
(弾性ローラG−2の作製)
下記材料を加圧式ニーダーで混合し、A練ゴム組成物1を得た。
・NBRゴム材料(商品名:Nipol DN219、日本ゼオン社製):100質量部
・カーボンブラック(商品名:トーカブラック#7360SB、東海カーボン社製):40質量部
・炭酸カルシウム(商品名:ナノックス#30、丸尾カルシウム社製):20質量部
・ステアリン酸(商品名:ステアリン酸S、花王社製):1質量部
・酸化亜鉛:5質量部
さらに、該A練ゴム組成物1:166質量部と下記材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物1を得た。
・硫黄(商品名:Sulfax 200S、鶴見化学工業社製):1.2質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド(商品名:TBZTD、三新化学工業社製):4.5質量部
未加硫ゴム組成物1を、クロスヘッド押し出し機により、ステンレス鋼(SUS304)製の直径6mmの芯金上に被覆して、未加硫ゴム弾性層を設け、温度160℃に加熱したオーブンで70分間加熱して、未加硫ゴム弾性層の架橋反応を完了させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部直径が8.5mm、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.4mmの弾性ローラG−2を得た。
(導電層形成用塗料の調製)
導電層形成用塗料として、以下の材料を撹拌混合した。
・溶剤型ウレタン樹脂(商品名:ダイフェラミンMAU−9022、大日精化工業社製):100質量部
・イオン導電剤I−4:0.3質量部
・シリカ(商品名:Aerosil 130、日本アエロジル社製):0.9質量部
・粗さ制御用微粒子としてウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−800T、根上工業社製):3.1質量部
次に、総固形分比が25質量%となるようにMEKを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらにMEKで粘度10〜12cpsに調整して、導電層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラG−2を、該導電層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラG−2の弾性層の表面に該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度120℃にて1時間加熱処理することで、弾性層外周に膜厚15μmの導電層を有する、実施例31に係る帯電ローラを作製した。
<帯電ローラの評価>
(ローラ抵抗値の測定)
ローラ抵抗値の測定は、実施例20と同様にして測定した。
(テーバー摩耗減量の測定)
厚さ0.2mmのアルミニウム製のシート上に、バーコーターを用いて導電層形成用塗料の塗膜を作製した。その後、室温で30分間乾燥させた後、温度120℃で30分間加熱処理を行い、アルミニウム製のシート上に30μmの樹脂層を形成させた。テーバー摩耗試験は、実施例1と同様に行った。
(白抜け画像評価)
帯電ローラは、感光体と当接し、回転している。帯電ローラの表層には、凹凸形成用の粗さ制御用微粒子が添加されているが、長期間の耐久により表層が摩耗した場合、粗さ制御用微粒子が脱落したり、削れることがある。すると、表面の凹凸が失われ、異常放電が起こりやすくなる。異常放電によって、例えばハーフトーン画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描く画像)を出力した際に、ランダムに白抜けした画像弊害を生じる場合がある。
温度10℃、湿度10%RH(L/L環境)にて、次のように白抜け画像評価を実施した。まず、HP製レーザープリンター(商品名:HP LaserJet Enterprise Color M553dn)を用意した。該評価機に、実施例31に係る帯電ローラを組み込んだブラックカートリッジを装填した。印字率1%の画像を2枚出力した後、10秒間休止させるサイクルを繰り返し行い、30000枚の画像を出力した。なお、現像剤がなくなった場合は適宜補給し、耐久試験を実施した。耐久試験終了後、ハーフトーン画像を出力し、出力画像の白抜けを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
ランクA:白抜けが認められない
ランクB:白抜けが極軽微に発生している
ランクC:白抜けが軽微であるが認められる
ランクD:白抜けが認められる
[実施例28〜34]
帯電ローラの作製に用いたイオン導電剤を、表22に記載した通りに変更した以外は実施例27と同様にして、実施例28〜34に係る帯電ローラを作製した。
[比較例12〜15]
帯電ローラの作製に用いたイオン導電剤を、表22に記載した通りに変更した以外は実施例27と同様にして、比較例12〜15に係る帯電ローラを作製した。
上記実施例28〜34、比較例12〜15に係る帯電ローラについて、実施例27と同様にして評価した。評価結果を表23に示す。
比較例12で用いたイオン導電剤は、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が、構造式(1)で示される構造よりも少ない。そのため、官能基とマトリックスポリマーとの絡み合いがほとんど生じず、テーバー摩耗減量が100mg以上と多くなり、耐久後に白抜け画像が発生した。比較例13で用いたイオン導電剤は、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が、構造式(1)で示される構造よりも多く、排除体積が大きい。そのため、官能基とマトリックスポリマーとの絡み合いが生じにくく、テーバー摩耗減量が多くなり、耐久後に白抜け画像が発生した。
比較例14で用いたイオン導電剤は、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が、構造式(2)で示される構造よりも少ない。そのため、比較例12と同様にテーバー摩耗減量が多くなり、耐久後に白抜け画像が発生した。比較例15で用いたイオン導電剤は、構造式(2)で示される構造よりも、イミダゾール環に結合している官能基の炭素原子数が少ない官能基と多い官能基を1つずつ有している。そのため、耐摩耗性向上効果は得られず、テーバー摩耗減量が多くなり、耐久後に白抜け画像が発生した。
一方、構造式(1)で示される構造を有するイオン導電剤を用いた実施例27、30、31では、イオン導電剤とマトリックスポリマーの絡み合いが生じ、疑似架橋点が増加したため、テーバー摩耗減量が3.5mg以下と良好な値を示した。構造式(2)で示される構造を有するイオン導電剤を用いた実施例28、29、32〜34においても、テーバー摩耗減量が3.5mg以下と良好な値を示した。
イミダゾリウム環の1位と3位、または4位と5位に結合している飽和炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖中の炭素原子数の差が2以下であるイオン導電剤を用いた実施例27〜30、32、33では、テーバー摩耗減量がより少なく、白抜け画像は発生しなかった。さらに、官能基として構造式(3)または構造式(4)で示される直鎖構造を有するイオン導電剤を用いた実施例27〜30、32では、テーバー摩耗減量が2.5mg以下と良好な値を示した。イミダゾリウム環に結合している2つの官能基が同一であるイオン導電剤を用いた実施例27〜29では、テーバー摩耗減量が2.1mg以下とさらに抑制されて、耐摩耗性が向上した。
11 導電性ローラ
12 基体
14 導電層
16 現像ローラ
17 プロセスカートリッジ
19 トナー供給ローラ
21 現像ブレード
24 帯電ローラ

Claims (12)

  1. 導電性の基体と、該基体上の導電層と、を有する電子写真用部材であって、
    該導電層は、
    マトリックスポリマーと、
    下記構造式(1)または構造式(2)で示されるイミダゾリウム塩と、
    を含むことを特徴とする電子写真用部材:
    (構造式(1)中、R11、R13およびR14は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R12およびR15は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R12およびR15の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X1-は、アニオンを表す。)
    (構造式(2)中、R21、R22およびR25は、各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜4の飽和炭化水素基を表し、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数8〜20の飽和炭化水素基を表し、但し、R23およびR24の少なくとも一方は、炭素数9〜20の飽和炭化水素基であり、X2-は、アニオンを表す。)。
  2. 前記R12で表される飽和炭化水素基の炭素原子数と、前記R15で表される飽和炭化水素基の炭素原子数との差が0以上2以下である、請求項1に記載の電子写真用部材。
  3. 前記R12で表される飽和炭化水素基および前記R15で表される飽和炭化水素基が、下記構造式(3)で示される構造である、請求項1または2に記載の電子写真用部材:
    (構造式(3)中、mは7〜19の整数を表す。)。
  4. 前記R12で表される飽和炭化水素基と、前記R15で表される飽和炭化水素基とが同一である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  5. 前記R23で表される飽和炭化水素基の炭素原子数と、前記R24で表される飽和炭化水素基の炭素原子数との差が0以上2以下である、請求項1に記載の電子写真用部材。
  6. 前記R23で表される飽和炭化水素基および前記R24で表される飽和炭化水素基が、下記構造式(4)で示される構造である、請求項1または5に記載の電子写真用部材:
    (構造式(4)中、nは7〜19の整数を表す。)。
  7. 前記R23で表される飽和炭化水素基と、前記R24で表される飽和炭化水素基とが同一である、請求項1、5または6に記載の電子写真用部材。
  8. 前記マトリックスポリマーが、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  9. 前記アニオンが、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、チオシアネートアニオン、フルオロリン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオンから選択されるいずれかである請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  10. 前記アニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ドデカフルオロペンタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロヘキサンスルホニルイミド)アニオン、N,N−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルイミド、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、及び、パーフルオロブタンスルホン酸アニオンから群から選択される少なくとも一つである請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  11. 電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも1つとして請求項1〜10のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
  12. 帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも1つとして請求項1〜10のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
JP2019133803A 2018-07-31 2019-07-19 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 Active JP7277301B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018144210 2018-07-31
JP2018144210 2018-07-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020024404A true JP2020024404A (ja) 2020-02-13
JP2020024404A5 JP2020024404A5 (ja) 2022-07-13
JP7277301B2 JP7277301B2 (ja) 2023-05-18

Family

ID=69228586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019133803A Active JP7277301B2 (ja) 2018-07-31 2019-07-19 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11022904B2 (ja)
JP (1) JP7277301B2 (ja)
CN (1) CN110780557B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090398A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 誘電体、誘電体の製造方法及びトランスデューサー

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019203238A1 (ja) 2018-04-18 2019-10-24 キヤノン株式会社 導電性部材及びその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置
CN111989622B (zh) 2018-04-18 2022-11-11 佳能株式会社 显影构件、处理盒和电子照相设备
US10942471B2 (en) 2019-03-29 2021-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member having a surface layer with a cross-linked urethane resin-containing matrix, process cartridge, and apparatus
WO2021075371A1 (ja) 2019-10-18 2021-04-22 キヤノン株式会社 導電性部材、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
WO2021075441A1 (ja) 2019-10-18 2021-04-22 キヤノン株式会社 導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP2023157527A (ja) 2022-04-15 2023-10-26 キヤノン株式会社 電子写真用ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011169999A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置および画像形成用プロセスカートリッジ
JP2012212127A (ja) * 2011-03-22 2012-11-01 Canon Inc 電子写真用導電性部材
JP2013113683A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Bridgestone Corp イオン液体の評価方法
JP2013545221A (ja) * 2010-09-30 2013-12-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電解質配合物
JP2015524161A (ja) * 2012-05-10 2015-08-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 電子輸送層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物
JP2017090824A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 キヤノン株式会社 現像部材、現像部材の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4193193B2 (ja) 2001-10-16 2008-12-10 シンジーテック株式会社 導電性ロール
JP5207682B2 (ja) 2006-09-29 2013-06-12 キヤノン株式会社 現像部材及び電子写真画像形成装置
WO2009145123A1 (ja) 2008-05-30 2009-12-03 キヤノン株式会社 現像ローラ及びその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置
JP5679680B2 (ja) 2009-03-06 2015-03-04 日本合成化学工業株式会社 イオン液体組成物及びその用途
JP5079134B2 (ja) 2010-12-28 2012-11-21 キヤノン株式会社 現像ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5952945B2 (ja) 2011-03-22 2016-07-13 キヤノン株式会社 電子写真用導電性部材
US8913930B2 (en) 2011-06-29 2014-12-16 Canon Kabushiki Kaisha Developing roller, electrophotographic process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
KR20140033507A (ko) 2011-07-15 2014-03-18 캐논 가부시끼가이샤 현상제 담지체, 전자 사진 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치
JP5723354B2 (ja) 2011-12-28 2015-05-27 キヤノン株式会社 現像部材、プロセスカートリッジおよび電子写真用画像形成装置
JP6023604B2 (ja) 2012-02-17 2016-11-09 キヤノン株式会社 現像部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5236111B1 (ja) 2012-02-17 2013-07-17 キヤノン株式会社 現像部材、プロセスカートリッジ、および電子写真画像形成装置
JP5631447B2 (ja) 2012-06-27 2014-11-26 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5230838B1 (ja) 2012-06-27 2013-07-10 キヤノン株式会社 現像装置、および電子写真画像形成装置
JP6104068B2 (ja) 2012-06-27 2017-03-29 キヤノン株式会社 現像部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5600719B2 (ja) 2012-06-27 2014-10-01 キヤノン株式会社 現像部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6113014B2 (ja) 2012-07-31 2017-04-12 キヤノン株式会社 電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法および電子写真装置
US8768227B2 (en) 2012-09-07 2014-07-01 Canon Kabushiki Kaisha Developing member including elastic member containing cured product of addition-curing silicone rubber mixture, processing cartridge including the developing member, and electrophotographic apparatus including the developing member
JP6265716B2 (ja) 2012-12-13 2018-01-24 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6320014B2 (ja) 2012-12-13 2018-05-09 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6587418B2 (ja) 2014-05-15 2019-10-09 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US9977353B2 (en) 2014-05-15 2018-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
JP6486188B2 (ja) 2014-05-16 2019-03-20 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US9811009B2 (en) 2014-05-16 2017-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6305202B2 (ja) 2014-05-16 2018-04-04 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US20150331346A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6346494B2 (ja) 2014-05-16 2018-06-20 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6357072B2 (ja) 2014-10-23 2018-07-11 信越ポリマー株式会社 導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置
JP6666031B2 (ja) 2014-12-26 2020-03-13 キヤノン株式会社 電子写真用部材、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6415421B2 (ja) 2014-12-26 2018-10-31 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US20160363881A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Canon Kabushiki Kaisha Electro-conductive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US10197930B2 (en) 2015-08-31 2019-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6806579B2 (ja) 2016-02-05 2021-01-06 キヤノン株式会社 電子写真用部材、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US10331054B2 (en) 2016-05-11 2019-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
JP6862276B2 (ja) 2016-07-08 2021-04-21 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2018022074A (ja) 2016-08-04 2018-02-08 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7166854B2 (ja) 2017-09-27 2022-11-08 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US10884352B2 (en) 2018-03-30 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic apparatus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011169999A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置および画像形成用プロセスカートリッジ
JP2013545221A (ja) * 2010-09-30 2013-12-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電解質配合物
JP2012212127A (ja) * 2011-03-22 2012-11-01 Canon Inc 電子写真用導電性部材
JP2013113683A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Bridgestone Corp イオン液体の評価方法
JP2015524161A (ja) * 2012-05-10 2015-08-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 電子輸送層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物
JP2017090824A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 キヤノン株式会社 現像部材、現像部材の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090398A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 誘電体、誘電体の製造方法及びトランスデューサー

Also Published As

Publication number Publication date
US11022904B2 (en) 2021-06-01
CN110780557A (zh) 2020-02-11
US20200041920A1 (en) 2020-02-06
CN110780557B (zh) 2022-09-16
JP7277301B2 (ja) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7277301B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP6320014B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7299733B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6616589B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6862276B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
CN105093875B (zh) 电子照相用构件、处理盒和电子照相设备
JP5435201B2 (ja) 半導電性部材及びそれを有する現像ロール、帯電ロール、転写ベルト
JP2018022074A (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4745793B2 (ja) 弾性ローラ、現像装置及び画像形成装置
JP2019191581A (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4939078B2 (ja) 現像ローラ、プロセスカートリッジ、電子写真装置
JP6341979B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7019456B2 (ja) 現像剤担持体、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP2003270926A (ja) 現像ローラ、現像装置および電子写真プロセスカートリッジ
JP6789771B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5717512B2 (ja) 現像ローラ、現像ローラの製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6789770B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6669401B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JPH10207182A (ja) 電子写真用帯電部材とその製造方法
JP7106385B2 (ja) 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2005316081A (ja) 電子写真装置用導電ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4194533B2 (ja) 現像ローラ及びそれを用いた画像形成装置
JP2008107552A (ja) 現像ローラー、現像装置及び画像形成装置
JPH10161393A (ja) 電子写真用帯電部材とその製造方法
JPH10196639A (ja) 半導電性ロール

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220705

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220705

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230320

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230508

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7277301

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151