JP2019501516A - 有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置 - Google Patents

有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置 Download PDF

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Abstract

化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物；および化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物を含む有機光電子素子用組成物、これを含む有機光電子素子および前記有機光電子素子を含む表示装置に関する。化学式１および２は、明細書に記載した通りである。【選択図】図１

Description

有機光電子素子および表示装置に関する。
有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｉｏｄｅ）は、電気エネルギーと光エネルギーとを相互変換できる素子である。
有機光電子素子は、動作原理によって大きく２つに分けられる。一つは、光エネルギーによって形成された励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）が電子と正孔とに分離され、前記電子と正孔とがそれぞれ異なる電極に伝達されながら電気エネルギーを発生する光電素子であり、他の一つは、電極に電圧または電流を供給して電気エネルギーから光エネルギーを発生する発光素子である。
有機光電子素子の例としては、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、および有機感光体ドラム（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｒｕｍ）などが挙げられる。
このうち、有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は、近年、平板表示装置（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）の需要増加に伴って大きく注目されている。前記有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換させる素子であって、通常、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に有機層が挿入された構造からなる。
長寿命フルカラーディスプレイの最も大きな問題となっている要素の一つは、青色有機発光素子の寿命である。したがって、長寿命青色有機発光素子の開発のために多くの研究が進められているところである。本発明では、このような問題点を解決するために長寿命青色有機発光素子を提供しようとする。
一実現例は、高効率および長寿命特性を実現できる有機光電子素子用組成物を提供する。
他の実現例は、前記有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子を提供する。
さらに他の実現例は、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
一実現例によれば、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物、および下記化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物を含む有機光電子素子用組成物を提供する。
前記化学式１において、
Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、
Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｘ７〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒａは、それぞれ独立に存在するか、隣接したＲａは、互いに連結されて環を形成し、
Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；
前記化学式２において、
Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１および２の「置換」は、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。
他の実現例によれば、前記有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子を提供する。
さらに他の実現例によれば、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
高効率長寿命の有機光電子素子を実現することができる。
一実現例による有機光電子素子を概略的に示す断面図である。 一実現例による有機光電子素子を概略的に示す断面図である。
以下、本発明の実現例を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。
また、前記置換されたＣ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基のうちの隣接した２個の置換基が連結されて縮合環を形成してもよい。例えば、前記置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接した他の置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基と連結されて置換もしくは非置換のフルオレン環を形成してもよく、前記置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接したＣ１〜Ｃ３０アルケニル基などと連結されてトリフェニレン環、ナフタレン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環などを形成してもよい。
本明細書において、「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、１つの官能基内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であることを意味する。
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。
前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基であってもよい。より具体的には、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔ−ブチルからなる群より選択されるものを表す。
前記アルキル基は、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
本明細書において、「アリール（ａｒｙｌ）基」は、炭化水素芳香族部分を１つ以上有するグループを総括する概念であって、
炭化水素芳香族部分のすべての元素がｐ軌道を有しかつ、これらｐ軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している形態、例えば、フェニル基、ナフチル基などを含み、
２以上の炭化水素芳香族部分がσ結合により連結された形態、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などを含み、
２以上の炭化水素芳香族部分が直接または間接的に縮合された非芳香族縮合環も含むことができる。例えば、フルオレニル基などが挙げられる。
アリール基は、単環、多環、または縮合多環（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）官能基を含む。
本明細書において、「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む上位概念であって、アリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内に、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個を含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が縮合環の場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。
一例として、「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」は、アリール基内に、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有するものを意味する。２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合により直接連結されるか、前記Ｃ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに縮合できる。前記ヘテロアリール基が縮合環の場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１〜３個含むことができる。
前記ヘテロアリール基は、具体例として、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラニジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基などを含むことができる。
より具体的には、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、および／または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラニジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
本明細書において、単結合とは、炭素または炭素以外のヘテロ原子を経由せずに直接連結される結合を意味するもので、具体的には、Ｌが単結合であるとの意味は、Ｌと連結される置換基が中心コアに直接連結されることを意味する。つまり、本明細書において、単結合とは、炭素を経由するメチレンなどを意味するものではない。
本明細書において、正孔特性とは、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）を加えた時、電子を供与して正孔を形成できる特性をいうもので、ＨＯＭＯ準位に応じて導電特性を有し、陽極で形成された正孔の発光層への注入、発光層で形成された正孔の陽極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
また、電子特性とは、電場を加えた時、電子を受けられる特性をいうもので、ＬＵＭＯ準位に応じて導電特性を有し、陰極で形成された電子の発光層への注入、発光層で形成された電子の陰極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
以下、一実現例による有機光電子素子用組成物について説明する。
一実現例による有機光電子素子用組成物は、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物、および下記化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物を含むことができる。
前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、Ｘ７〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、Ｒａは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒａは、それぞれ独立に存在するか、隣接したＲａは、互いに連結されて環を形成し、
Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；
前記化学式２において、
Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１および２の「置換」は、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。
本発明の一実現例による有機光電子素子用組成物は、含窒素ヘテロ環をアリーレン連結基で連結した化合物を含むことで電子注入および電子輸送性に優れた第１化合物と、少なくとも１つのアリール基および／またはヘテロアリール基で置換されたアミン基を含むことで正孔注入および正孔輸送性に優れた第２化合物を共に発光層に用いることによって、駆動電圧を低下させると同時に、長寿命および高効率の有機発光素子を実現することができる。
前記第１化合物は、連結基Ｌ１の両末端に位置した置換基にそれぞれ少なくとも１つの窒素を含有する環を含むことによって、電場の印加時、電子を受けやすい構造となり、電子注入量が増加して電子輸送特性が相対的に強い特性を有することができる。
特に、両末端の置換基に含まれるＮの個数、連結基Ｌ１の連結方向および連結されたアリーレン基の個数などに応じて、電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができる。
これにより、前記第１化合物を適用した有機光電子素子の駆動電圧を低下させることができ、また、効率を改善することができる。
本発明の一実施例による化学式１は、隣接したＲａが互いに連結されて環を形成するか否かに応じて、例えば、下記化学式１−Ｉ〜化学式１−ＩＶのうちのいずれか１つで表される。
前記化学式１−Ｉ〜１−ＩＶにおいて、Ｌ１は、前述した通りであり、Ｚは、それぞれ独立に、Ｎ、またはＣＲａであり、Ｒａは、前述した通りであり、Ｚを含むそれぞれの環において少なくとも１つのＺは、Ｎであってもよい。
両末端の置換基に含まれるＮの個数に応じて、電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができる。具体的には、全体Ｎの個数を４個以上に調節する場合、電子注入特性において有利な側面がある。例えば、Ｎの個数はそれぞれ、（１個、３個）、（２個、２個）、（２個、３個）、または（３個、３個）であってもよいし、特にＮの個数が（３個、３個）の場合、特に注入された電子の安定性、移動度の側面で有利である。
本発明の一実施例において、Ｒａ、Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、およびＲｈは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
具体的には、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよいし、
さらに具体的には、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基であってもよい。
例えば、重水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基で置換されているか非置換の下記グループ１に挙げられた基から選択されるが、これに限定されるものではない。
前記グループ１において、＊は、連結部である。
一方、本発明の他の一実施例において、前記隣接したＲａは、互いに連結されて環を形成してもよく、この時、Ｒａが連結されて形成される環は、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、または置換もしくは非置換のフェナントロリニル基であってもよい。
具体的には、前記Ｒａは、それぞれ独立に存在して置換もしくは非置換のピリミジニル基、または置換もしくは非置換のトリアジニル基であってもよく、
前記隣接したＲａは、互いに連結されて置換もしくは非置換のキナゾリニル基を形成してもよい。
本発明の一実施例による化学式１のＬ１は、具体的には、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のフェニレン基；重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のビフェニレン基；重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のターフェニレン基；または重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のクォーターフェニレン基であってもよい。
特に、連結基Ｌ１の連結方向および連結されたアリーレン基の個数に応じて、電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができ、例えば、置換されているか非置換の下記グループ２に挙げられた連結基から選択されるが、これに限定されるものではない。
前記グループ２において、＊は、隣り合う原子との連結部である。
前記Ｌ１が前記のような場合、前記化学式１は、Ｎを含有するヘテロ環を２個含む二量体（ｄｉｍｅｒ）形態になり得、このような二量体形態は、Ｎを含有するヘテロ環を３個含む三量体（ｔｒｉｍｅｒ）形態に比べて、置換基の特性に応じて正孔移動度、電子移動度の特性の調節が容易であり、物質間の結晶相の形成を抑制する効果を期待することができる。
特に、前記Ｌ１において、パラ位で連結された部分の比率が高いほど、分子自体が硬くなり、これにより、電荷移動度を増加させることができる。
また、前記Ｌ１において、メタ位またはオルト位で連結された部分の比率を調節することによって、蒸着温度およびガラス転移温度の調節も可能になる。特に、Ｌ１に含まれているアリール基の個数およびヘテロ環に含まれている置換基の種類および方向を調節することによって、ＬＵＭＯエネルギーレベルを調節可能なため、電荷の注入特性を所望の通り調節することができる。
本発明の一実施例において、前記化学式１のＸ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｘ７〜Ｘ１２のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｒａは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であってもよく、
さらに具体的には、Ｘ１〜Ｘ６から構成されたヘテロ環基は、ピリミジニル基、またはトリアジニル基であってもよく、Ｘ７〜Ｘ１２から構成されたヘテロ環基も、ピリミジニル基、またはトリアジニル基であってもよい。
例えば、前記化学式１のＸ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの３つは、Ｎであり、Ｘ７〜Ｘ１２のうちの３つは、Ｎであってもよい。例えば、Ｘ１〜Ｘ６から構成されたヘテロ環基、およびＸ７〜Ｘ１２から構成されたヘテロ環基がすべてトリアジニル基であってもよい。
ここで、「置換」は、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基で置換されたものであってもよい。
具体的には、前記Ｒａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のフェナントレニル基であってもよい。また、一例において、Ｒａの「置換もしくは非置換の」における「置換」は、重水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、またはピリミジン基であってもよい。
前記化学式１で表される第１化合物は、例えば、下記グループ３に挙げられた化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
発光層に使用される前記第１化合物は、電子の輸送および注入特性が強く、場合によっては、材料の結晶性が増加し得る。
したがって、第１化合物を単独で使用するよりは、正孔輸送および注入特性が強い材料と共に使用することによって、正孔の輸送および注入特性／電子の輸送および注入特性のバランスが取れた材料が有利であり得る。
前記正孔の輸送および注入特性が強い化合物は、前記化学式２で表される第２化合物であってもよい。
前記第２化合物は、少なくとも１つのアリール基および／またはヘテロアリール基で置換されたアミン基を含むことで正孔特性が相対的に強い特性を有する化合物で、前記第１化合物と共に発光層に使用されることで電荷の移動性を高め、安定性を高めることによって、発光効率および寿命特性を顕著に改善させることができる。
前記化学式２のＬ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であってもよく、
例えば、単結合、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記化学式２のＡｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
さらに具体的には、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換されているか非置換の下記グループ４に挙げられた基から選択される。
前記グループ４において、＊は、隣り合う原子との連結部である。
本発明の一実施例による化学式２のＡｒ１〜Ａｒ３は、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基でさらに置換されていてもよいし、置換基同士で連結されて縮合環を形成してもよい。
例えば、Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基がトリフェニルメチル基の場合、トリフェニルメチル基の隣接した２個のフェニル基が連結されてフルオレン環を形成してもよい。
前記化学式２で表される第２化合物は、例えば、下記グループ５に挙げられた化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
一方、正孔特性を有する前記第２化合物と前記第１化合物の比率を調節することによって、電荷の移動性を調節できるという利点がある。
前記第２化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルは−４．６〜−５．５の範囲、およびＬＵＭＯエネルギーレベルは−１．７〜０．８５０ｅＶの範囲であってもよい。
また、前記第１化合物と第２化合物は、例えば、約１：９〜９：１の重量比で含まれ、具体的には、２：８〜８：２、３：７〜７：３、４：６〜６：４、そして５：５の重量比で含まれる。前記範囲に含まれることによって、バイポーラ特性がさらに効果的に実現され、効率と寿命を同時に改善することができる。
具体的には、発光層３２において、前記第１化合物、および前記第２化合物が同時にホストとして含まれ、例えば、前記第１化合物は、下記化学式１−Ｉａまたは化学式１−ＩＶａで表され、前記第２化合物は、前記化学式２のＬ２〜Ｌ４がそれぞれ独立に、単結合、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３がそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であるものの、Ａｒ１〜Ａｒ３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。
前記化学式１−Ｉａおよび１−ＩＶａにおいて、Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立に、Ｎ、またはＣＲａであり、Ｚ１〜Ｚ３のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｚ４〜Ｚ６のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｒａ、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；
ここで、「置換」は、前述した通りである。
さらに具体的には、前記第１化合物は、下記化学式１−Ｉａ−１または化学式１−ＩＶａ−１で表され、前記第２化合物は、化学式２のＡｒ１〜Ａｒ３がそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であるものの、Ａｒ１〜Ａｒ３のうちの少なくとも１つが置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であってもよい。
前記化学式１−Ｉａ−１および化学式１−ＩＶａ−１において、Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｌ１、Ｒｃ、Ｒｆ、および「置換」は、前述した通りである。
発光層３２は、ホストとして前述した第１化合物と第２化合物のほか、１種以上の化合物をさらに含んでもよい。例えば、正孔特性に優れたアリールアミン化合物またはアリールアミンカルバゾール化合物などをさらに含んでもよい。
発光層３２は、ドーパントをさらに含んでもよい。前記ドーパントは、前記ホストに微量混合されて発光を起こす物質で、一般に三重項状態以上に励起させる多重項励起（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）によって発光する金属錯体（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）のような物質が使用できる。前記ドーパントは、例えば、無機、有機、有機−無機化合物であってもよいし、１種または２種以上含まれる。
前記ドーパントは、赤色、緑色、または青色のドーパントであってもよいし、例えば、燐光ドーパントであってもよい。前記燐光ドーパントの例としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはこれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。前記燐光ドーパントは、例えば、下記化学式Ｚで表される化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記化学式Ｚにおいて、Ｍは、金属であり、ＬおよびＸは、互いに同一または異なり、Ｍと錯体を形成する配位子である。
前記Ｍは、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記ＬおよびＸは、例えば、バイデンテート配位子であってもよい。
前記組成物は、有機光電子素子の有機層に適用可能であり、一例として、前記組成物は、発光層に適用可能である。例えば、発光層のホストとして適用可能である。
前記組成物は、乾式成膜法または溶液工程で形成される。前記乾式成膜法は、例えば、化学気相蒸着法、スパッタリング、プラズマメッキ、およびイオンメッキであってもよく、２以上の化合物を同時に成膜するか、蒸着温度が同じ化合物を混合して共に成膜することができる。前記溶液工程は、例えば、インクジェット印刷法、スピンコーティング、スリットコーティング、バーコーティング、および／またはディップコーティングであってもよい。
以下、上述した組成物を適用した有機光電子素子を説明する。
前記有機光電子素子は、電気エネルギーと光エネルギーとを相互変換できる素子であれば特に限定はなく、有機発光素子、有機光電素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラム、および有機メモリ素子からなる群より選択されたいずれか１つであってもよい。
前記有機光電子素子は、互いに対向するアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する少なくとも１層の有機層とを含むことができ、前記有機層は、前述した組成物を含むことができる。
ここでは、有機光電子素子の一例である有機発光素子を、図面を参照して説明する。
図１は、一実現例による有機発光素子を示す断面図である。
図１を参照すれば、一実現例による有機発光素子１００は、互いに対向するアノード１２０およびカソード１１０と、アノード１２０とカソード１１０との間に位置する有機層１０５とを含む。
アノード１２０は、例えば、正孔注入が円滑となるように仕事関数の高い導電体で作られ、例えば、金属、金属酸化物、および／または導電性高分子で作られる。陽極１２０は、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯとＡｌまたはＳｎＯ２とＳｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン）（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カソード１１０は、例えば、電子注入が円滑となるように仕事関数の低い導電体で作られ、例えば、金属、金属酸化物、および／または導電性高分子で作られる。陰極１１０は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、およびＢａＦ２／Ｃａのような多層構造の物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。
有機層１０５は、前述した組成物を含む発光層１３０を含む。
図２は、他の実現例による有機発光素子を示す断面図である。
図２を参照すれば、本実現例による有機発光素子２００は、前述した実現例と同様に、互いに対向するアノード１２０およびカソード１１０と、アノード１２０とカソード１１０との間に位置する有機層１０５とを含む。
有機層１０５は、発光層１３０と、発光層１３０とアノード１２０との間に位置する補助層１４０とを含む。補助層１４０は、アノード１２０と発光層１３０との間の電荷注入および移動を容易にすることができる。補助層１４０は、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、および／または正孔輸送補助層であってもよい。
図１および図２で、有機層１０５として、追加的にカソード１１０と発光層１３０との間に位置する少なくとも１層の補助層をさらに含んでもよい。補助層は、例えば、電子輸送層、電子注入層、および／または電子輸送補助層であってもよい。
上述した有機発光素子は、有機発光表示装置に適用可能である。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
以下、本発明の合成例および実施例に使用された出発物質および反応物は、特別な言及がない場合、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社から購入した。
第１化合物の合成
合成例１：化合物１の合成
ａ）中間体１−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２０ｇ（５１．５１ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶かす。ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム ０．０５当量、ビスピナコラトジボロン １．２当量、酢酸カリウム ２当量を入れて、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、ろ液を濃縮する。濃縮された残渣を集めてトルエン２００ｍＬとアセトン５０ｍＬで結晶化して、生成物中間体１−１ １９．１ｇを得た。
ｂ）化合物１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１−１ １９ｇ（４３．７９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量を入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗う。固体をモノクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して、化合物１を２２．４１ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４２Ｈ２８Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６１６．２３７５ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６１７．２４［Ｍ＋Ｈ］。
合成例２：化合物２の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１−１ １５ｇ（３４．４６ｍｍｏｌ）と、１，３−ジブロモベンゼン ０．５当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン ２００ｍＬ、蒸留水 ５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。２０時間後、反応液を冷却させ、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン４００ｍＬで再結晶して、化合物２を９．２ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９３．２７［Ｍ＋Ｈ］。
合成例３：化合物３の合成
ａ）中間体３−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１−１ ３０ｇ（６８．９２ｍｍｏｌ）と、１，３−ジブロモベンゼン １．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン４００ｍＬで再結晶して、中間体３−１を３２ｇ得た。
ｂ）中間体３−２の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体３−１ ３２ｇ（６８．９１ｍｍｏｌ）を、合成例１のａ）中間体１−１の合成法と同様に反応させて、中間体３−２を２９．９６ｇ得た。
ｃ）化合物３の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体３−２ １５ｇ（２９．３３ｍｍｏｌ）と、前記合成された中間体３−１ １当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して、化合物３を１６．０１ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ５４Ｈ３６Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：７６８．３００１ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：７６９．３［Ｍ＋Ｈ］。
合成例４：化合物１００の合成
ａ）中間体１００−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体３−２ １５ｇ（２９．３３ｍｍｏｌ）を、合成例３のａ）中間体３−１の合成法と同様に反応させて、中間体１００−１を１２．８４ｇ得た。
ｂ）化合物１００の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１００−１ １２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と、前記合成された中間体３−２ １．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して、化合物１００を１３．３ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ６０Ｈ４０Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：８４４．３３１４ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ８４５．３４［Ｍ＋Ｈ］。
合成例５：化合物４の合成
ａ）中間体４−２の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、シアヌリッククロライド １５ｇ（８１．３４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下、４−ビフェニルマグネシウムブロミド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）１当量を０℃で滴下し、徐々に常温に上げる。常温で１時間撹拌した後、反応液を氷水５００ｍＬに入れて層分離させる。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを処理し濃縮する。濃縮された残渣をテトラヒドロフランとメタノールで再結晶して、中間体４−２を１７．２ｇ得た。
ｂ）中間体４−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体４−２ １７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を入れて、フェニルボロン酸１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗い、乾燥して、中間体４−１を１２．５７ｇ得た。
ｃ）化合物４の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体４−１ １２ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を入れて、前記合成された中間体３−２ １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して、化合物４を１７．８ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９２．２７［Ｍ＋Ｈ］。
合成例６：化合物１６の合成
ａ）中間体１６−２の合成
４−ビフェニルマグネシウムブロミド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）の代わりに３−ビフェニルマグネシウムブロミド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）を用い、前記合成例５のａ）中間体４−２の合成と同様の方法で中間体１６−２を合成した。
ｂ）中間体１６−１の合成
中間体４−２の代わりに中間体１６−２を用いて、前記合成例５のｂ）の方法と同様の方法で中間体１６−１を合成した。
ｃ）化合物１６の合成
中間体１６−１を用いて、前記合成例５のｃ）と同様の方法で化合物１６を合成した。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９２．２７［Ｍ＋Ｈ］
合成例７：化合物１２６の合成
中間体として１，２−ジブロモベンゼンを用いて、前記合成例２と同様の方法で化合物１２６を合成した。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６９２．２６８８、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９３．２８［Ｍ＋Ｈ］。
合成例８：化合物１４０の合成
ａ）中間体１４０−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記中間体３−２ ２０ｇ（３９．１１ｍｍｏｌ）を入れて、１，２−ジブロモベンゼン １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体をモノクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して、中間体１４０−１を１８．４ｇ得た。
ｂ）化合物１４０の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１４０−１ １８ｇ（３３．３１ｍｍｏｌ）を入れて、前記合成された中間体１−１ １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてノルマルヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒でシリカゲルカラム精製して、化合物１４０を１９．２ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ５４Ｈ３６Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：７６８．３００１、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ７６９．３［Ｍ＋Ｈ］。
合成例９：化合物１１３の合成
ａ）中間体１１３−３の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルベンゾイルアセテート ３０ｇ（１６８．３７ｍｍｏｌ）を入れて、３−クロロフェニルアミジン １．１当量、ナトリウムメトキシド １．２当量をメタノール２００ｍＬに入れて、６時間加熱還流する。反応液を冷却させ、１Ｎ塩酸溶液を入れてｐＨを５程度に合わせ、塩化メタンで抽出する。抽出された溶液を濃縮して生成された中間体１１３−４は、次の反応にそのまま使用する。
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記中間体１１３−４を入れて、ホスホリルクロライド２５０ｍＬを入れて、５時間加熱還流させる。反応液を冷却させ、氷水１Ｌに反応液をゆっくり加えて撹拌する。水層を塩化メタン５００ｍＬで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮する。濃縮された残渣をノルマルヘキサンと酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで精製して、中間体１１３−３ ３９ｇを得た。
ｂ）中間体１１３−２の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１１３−３ ３０ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）を入れて、ビフェニルボロン酸 １．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、蒸留水７０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１８時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてトルエン５００ｍＬで加熱再結晶して、中間体１１３−２ ３５．９ｇを得た。
ｃ）中間体１１３−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１１３−２ ３５ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン２５０ｍＬ、ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム ０．０５当量、ビスピナコラトジボロン １．２当量、酢酸カリウム ２当量を入れて、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、ろ液を濃縮する。濃縮された残渣を集めてトルエン１Ｌに加熱して溶かし、活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過する。ろ液に冷却させて撹拌して、固体を析出させる。析出した固体をろ過して、中間体１１３−１を３５．８ｇ得た。
ｄ）化合物１１３の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体１１３−１ ３５ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．０３当量、炭酸カリウム ２当量、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、蒸留水７０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、加熱還流する。１６時間後、反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、撹拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてジクロロベンゼン５００ｍＬで加熱再結晶して、化合物１１３を３２ｇ得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４９Ｈ３３Ｎ５ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６９１．２７３６、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９２．２９［Ｍ＋Ｈ］。
合成例Ａｄ−１：化合物１８１の合成
ａ）中間体ｑ−３の合成
丸底フラスコに、２，４−ジクロロキナゾリン １当量、４−ビフェニルボロン酸 １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィン ０．０３当量、炭酸カリウム ３当量を、テトラヒドロフランと水 ３：１の溶液に０．２５モル濃度で１９時間加熱還流させた。反応液を常温に冷却させ、有機層を分離し濃縮する。濃縮された残渣をノルマルヘキサンとジクロロメタンの混合溶液で再結晶して、中間体ｑ−３ １５ｇ（収率７５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３１６．０８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３１７ｇ／ｍｏｌ）。
ｂ）中間体ｑ−２の合成
前記合成された中間体ｑ−３ １当量、２−クロロフェニルボロン酸 １．２当量、テトラキストリフェニルホスフィン ０．０３当量、炭酸カリウム ３当量を、テトラヒドロフランと水 ３：１の溶液に０．２５モル濃度で１８時間加熱還流させた。反応液を常温に冷却させ、メタノールに反応液を０．１モル濃度に希釈させて撹拌して、固体を析出させる。生成された固体をろ過し、酢酸エチルで再結晶して、中間体ｑ−２ ２１ｇ（収率８９％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３１６．０８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３１７ｇ／ｍｏｌ）。
ｃ）中間体ｑ−１の合成
前記合成された中間体ｑ−２ １当量を用いて、中間体１−１、または中間体３−２の合成方法と同様に進行させて、中間体ｑ−１ １５ｇ（収率７５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４８４．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４８５．２７ｇ／ｍｏｌ）。
ｄ）化合物１８１の合成
前記合成された中間体ｑ−１ １当量、中間体ｑ−２ １当量を丸底フラスコに入れて、ビスジベンジリデンパラジウム ０．０３当量、トリスターシャリーブチルホスフィン ０．０６当量、セシウムカーボネート ２当量を１，４−ジオキサン溶媒に０．２５モル濃度に懸濁させ、窒素雰囲気下、２０時間加熱還流した。反応中に生成された固体をろ過し、水で洗い、乾燥する。乾燥した固体をジクロロベンゼン０．１モル濃度で加熱再結晶して、化合物１８１ １１ｇ（収率７２％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７１４．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７１５．３１ｇ／ｍｏｌ）
合成例Ａｄ−２：化合物１８０の合成
合成例Ａｄ−１のａ）中間体ｑ−３の合成段階において「４−ビフェニルボロン酸」の代わりに「フェニルボロン酸」を用い、合成例Ａｄ−１の合成法を適切に用いて化合物１８０を合成した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６３８．７６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６３９．８０ｇ／ｍｏｌ）。
合成例Ａｄ−３：化合物１８３の合成
合成例Ａｄ−１のａ）中間体ｑ−３の合成段階において「４−ビフェニルボロン酸」の代わりに「フェニルボロン酸」を用い、合成例Ａｄ−１の合成法を適切に用いて化合物１８３を合成した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５６２．６６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５６３．６９ｇ／ｍｏｌ）。
合成例Ａｄ−４：化合物１９０の合成
合成例Ａｄ−１のａ）中間体ｑ−３の合成段階において「４−ビフェニルボロン酸」の代わりに「フェニルボロン酸」を用い、ｂ）段階において「２−クロロフェニルボロン酸」の代わりに「２−クロロ−２’−ビフェニルボロン酸」を用い、合成例Ａｄ−１の合成法を適切に用いて化合物１９０を合成した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６３８．７６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６３９．７７ｇ／ｍｏｌ）。
第２化合物の合成
中間体Ｍ−１の合成
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ５０ｇ（１５５．１８ｍｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ３．４１ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）５１．３２ｇ（２０１．８ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム ４５．８ｇ（４６５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）５２０ｍｌに溶解させた。反応物を窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌した後、ジクロロメタンと蒸留水で３回抽出した。抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物の中間体Ｍ−１を白色固体として４３ｇ（収率７５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３６９．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３７０ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−２の合成
中間体Ｍ−１ ４０ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン ３０．６ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １．２５ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、トルエン２７０ｍｌとエタノール１３５ｍＬに溶解させた。
この後、炭酸カリウム ３１．９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１３５ｍｌを添加した後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物の中間体Ｍ−２を白色固体として３５ｇ（収率８１％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３９８．２９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３９９ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−３の合成
真空下で加熱乾燥した２口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ジベンゾフラニル基 １０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を入れて、無水テトラヒドロフラン １１９ｍＬを加えて溶解させた後、−４０℃に冷却および撹拌した。
これに２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム ２６ｍＬ（ヘキサン中、６５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、常温および窒素雰囲気下、５時間撹拌した。反応液を−７８℃に冷却した後、これに無水テトラヒドロフラン １０ｍＬに溶かした１，２−ジブロモエタン ２２．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、常温で５時間撹拌した。
反応終了後、溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した後、蒸留水とジクロロメタンで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥およびろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応液をｎ−ヘキサンで再結晶して、目的化合物の中間体Ｍ−３を白色固体として１１ｇ（収率７５％）を得た。
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２４５．９７ｇ／ｍｏｌ、測定値：２４６ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−４の合成
［反応式４］のように、中間体Ｍ−３の合成法においてジベンゾフラニル基の代わりにジベンゾチオフェン １０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を入れて、同様の方法で反応させて、目的化合物の中間体Ｍ−４を白色固体として１１ｇ（収率７７％）を得た。
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６１．９５ｇ／ｍｏｌ、測定値：２６２ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−５の合成
［反応式５］のように、中間体Ｍ−２の合成法において中間体Ｍ−１の代わりに４−ジベンゾフランボロン酸（４−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２０ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−５を白色固体として２７ｇ（収率８９％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３２２．００ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３２３ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−６の合成
［反応式６］のように、中間体Ｍ−２の合成法において中間体Ｍ−１の代わりに４−ジベンゾチオフェンボロン酸（４−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２０ｇ（８７．６９ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−６を白色固体として２５ｇ（収率８３％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３３７．９８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３３８ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−７の合成
丸底フラスコに、ジベンゾフラニル基 ３０ｇ（１７８．４ｍｍｏｌ）を入れて酢酸２７０ｇに溶かした後、５０℃で、酢酸６ｇに溶かした臭素 ２９ｇ（１８１．５ｍｍｏｌ）を４時間ゆっくり加えた。反応液を５０℃で８時間追加的に撹拌した後、冷却し、蒸留水に反応物を加える。オレンジ色固体をジクロロメタンに溶かした後、ナトリウムチオサルファイト水溶液で洗浄し、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶して、目的化合物の中間体Ｍ−７を白色固体として１０．１ｇ（収率２３％）を得た。
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２４５．９７ｇ／ｍｏｌ、測定値：２４６ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−８の合成
丸底フラスコに、ジベンゾチオフェニル基 ３０ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ）を入れてクロロホルム２Ｌに溶かした後、常温で臭素 ２７．３ｇ（１７０．９ｍｍｏｌ）を６時間ゆっくり加えた。反応液を４０℃で１２時間追加的に撹拌した後、冷却し、ナトリウムチオサルファイト水溶液を加えて抽出する。有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して、目的化合物の中間体Ｍ−８を白色固体として１５．４ｇ（収率３６％）を得た。
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６１．９５ｇ／ｍｏｌ、測定値：２６２ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−９の合成
４−クロロフェニルボロン酸 ２０ｇ（１２７．９ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ−７ ３０．０ｇ（１２１．５ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １．４８ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、トルエン３２０ｍｌとエタノール１６０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム ３７．７ｇ（２５５．８ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１６０ｍｌを添加した後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出した後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（９：１体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物の中間体Ｍ−９を白色固体として２８．１ｇ（収率８３％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２７８．０５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２７９ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１０の合成
［反応式１０］のように、中間体Ｍ−９の合成法において中間体Ｍ−７の代わりに中間体Ｍ−８ ３２．０ｇ（１２１．５ｍｍｏｌ）を目的化合物の中間体Ｍ−１０を白色固体として３０．４ｇ（収率８５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２９４．０３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２９５ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１１の合成
中間体Ｍ−２ ３０ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル １４．０ｇ（８２．８３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １０．９ｇ（１１３．０ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．４６ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン７５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．４３ｇ（０．７５３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物の中間体Ｍ−１１を白色固体として２７．５ｇ（収率７５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４８６．２１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４８７ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１２の合成
［反応式１２］のように、中間体Ｍ−１１の合成法において中間体Ｍ−２の代わりに中間体Ｍ−１０ ５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１２を白色固体として５．２３ｇ（収率７２％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４２７．１４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４２８ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１３の合成
［反応式１３］のように、中間体Ｍ−１２の合成法において４−アミノビフェニルの代わりにアニリン １．６６ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１３を白色固体として４．６６ｇ（収率７８％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３５１．１１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３５２ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１４の合成
［反応式１４］のように、中間体Ｍ−１２の合成方法において４−アミノビフェニルの代わりに１−アミノナフタレン ２．５６ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１４を白色固体として４．９８ｇ（収率７３％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４０１．１２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４０２ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１５の合成
［反応式１５］のように、中間体Ｍ−１４の合成方法において中間体Ｍ−１０の代わりに中間体Ｍ−５ ５．４９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１５を白色固体として５．０５ｇ（収率７７％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３８５．１５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３８６ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１６の合成
［反応式１６］のように、中間体Ｍ−１５の合成法において１−アミノナフタレンの代わりに（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン３．７４ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１６を白色固体として６．０ｇ（収率７８％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４５１．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４５２ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｍ−１７の合成
［反応式１７］のように、中間体Ｍ−１１の合成法において４−アミノビフェニルの代わりに１−アミノナフタレン１１．９ｇ（８２．８３ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物の中間体Ｍ−１７を白色固体として２５．７ｇ（収率７４％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４６０．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４６１ｇ／ｍｏｌ）。
中間体Ｃ−１０−３の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、３−ブロモカルバゾール３０ｇ（１２１．９ｍｍｏｌ）、２−ヨードナフタレン １．５当量、銅触媒 ０．０５当量、１，１０−フェナントロリン ０．１当量、酢酸カリウム ２当量をジメチルホルムアミド２５０ｍＬに入れて、１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１Ｌに入れて固体化撹拌した。固体をろ過し、酢酸エチル５００ｍＬで再結晶して、中間体Ｃ−１０−３ ３４ｇを得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ２２Ｈ１４ＢｒＮ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３７１．０３１０、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：３７２．０５［Ｍ＋Ｈ］。
中間体Ｃ−１０−２の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体Ｃ−１０−３ ３４ｇ（９１．３３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下、−７８度に温度を下げる。ブチルリチウム溶液１．３当量を滴下し、３０分間撹拌した後、トリイソプロピルボレート１．５当量を滴下し、１時間撹拌した後、常温に上げて２時間撹拌した。反応液に水１００ｍＬをゆっくり加えて層分離させた後、有機層を分離した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、有機層を集めて飽和食塩水１００ｍＬで洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮した。濃縮された残渣を真空乾燥して得られた中間体Ｃ−１０−２ ３３ｇを追加の精製なく次の反応にそのまま使用した。
中間体Ｃ−１０−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記合成された中間体Ｃ−１０−２ ３３ｇを入れて、４−ブロモ−ヨードベンゼン１．５当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０５当量、炭酸カリウム２．５当量をテトラヒドロフラン２００ｍＬと水７０ｍＬの混合液に懸濁させ、窒素雰囲気下、加熱還流させた。反応液を冷却させ、水層を除去した後、有機層を集めて濃縮する。濃縮された残渣をノルマルヘキサンと酢酸エチルの混合溶液で、シリカゲルカラムで精製して、中間体Ｃ−１０−１ ３７ｇを得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ２８Ｈ１８ＢｒＮ、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：４４７．０６２３、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：４４７．１０。
合成例１０：化合物Ａ−４１４の合成
中間体Ｍ−３ ５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１ ９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド ２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−４１４を白色固体として１２ｇ（収率９１％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６５２．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６５３ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１１：化合物Ａ−４１５の合成
合成例１０において中間体Ｍ−３の代わりに中間体Ｍ−４ ５．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物のＡ−４１５を白色固体として１１．８ｇ（収率８７％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６６８．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６６９ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１２：化合物Ａ−９の合成
合成例１０において中間体Ｍ−３の代わりに中間体Ｍ−８ ５．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物のＡ−９を白色固体として１１．８ｇ（収率８７％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６６８．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６６９ｇ／ｍｏｌ）
合成例１３：化合物Ａ−１０の合成
合成例１０において中間体Ｍ−３の代わりに中間体Ｍ−５ ６．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物のＡ−１０を白色固体として１２．４ｇ（収率８４％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７２８．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７２９ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１４：化合物Ａ−１１の合成
合成例１０において中間体Ｍ−３の代わりに中間体Ｍ−６ ６．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物のＡ−１１を白色固体として１３．２ｇ（収率８８％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４４．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４５ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１５：化合物Ａ−１８の合成
中間体Ｍ−５ ６．５３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１７ ９．３０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド ２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−１８を白色固体として１２．５ｇ（収率８８％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７０２．２７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７０３ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１６：化合物Ａ−１９の合成
合成例１５において中間体Ｍ−５の代わりに中間体Ｍ−６ ６．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いて、目的化合物のＡ−１９を白色固体として１２．３ｇ（収率８５％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７１８．２４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７１９ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１７：化合物Ａ−３２７の合成
中間体Ｍ−１２ ５．２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−７ ３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−３２７を白色固体として６．２ｇ（収率８６％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５９３．１８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５９４ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１８：化合物Ａ−３３５の合成
中間体Ｍ−１３ ４．３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−６ ４．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−３３５を白色固体として６．８ｇ（収率９１％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６０９．１６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６１０ｇ／ｍｏｌ）。
合成例１９：化合物Ａ−３４０の合成
中間体Ｍ−１４ ４．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−５ ３．９４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−３４０を白色固体として７．２ｇ（収率９２％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６４３．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６４４ｇ／ｍｏｌ）。
合成例２０：化合物Ａ−３７３の合成
中間体Ｍ−１６ ５．５１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−８ ３．２１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−３７３を白色固体として７．０ｇ（収率９１％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６３３．２１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６３４ｇ／ｍｏｌ）。
合成例２１：化合物Ａ−３７６の合成
中間体Ｍ−１５ ４．７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−３ ３．０１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド １．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン ０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下、１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＡ−３７６を白色固体として６．２ｇ（収率９２％）を得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５５１．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５５２ｇ／ｍｏｌ）。
合成例２２：化合物Ｃ１０の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、３７ｇ（８２．５２ｍｍｏｌ）、ジビフェニルアミン１．２当量、ジベンジリデンアセトンビスパラジウム ０．０５当量、ナトリウムターシャリーブトキシド １．５当量を入れて、キシレン２５０ｍＬを入れて、１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、メタノール１Ｌに希釈させて撹拌する。生成された固体をろ過する。水３００ｍＬ、メタノール３００ｍＬで洗い、固体を集めてメチレンクロライド５０ｍＬ、ヘキサン３００ｍＬで再結晶して、化合物Ｃ１０ ４３ｇを得た。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ５２Ｈ３６Ｎ２ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６８８．２８７８、ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６８８．２９。
合成例２３：化合物Ｃ３１の合成
丸底フラスコに、中間体Ｍ−５ １０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニル）アミン９．９ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド ４．５ｇ（４６．３５ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン１５５ｍｌを加えて溶解させた。これにＰｄ（ｄｂａ）２ ０．１７８ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）とトリ−ターシャリー−ブチルホスフィン ０．１２５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を順次に入れた後、窒素雰囲気下、４時間還流撹拌させる。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物のＣ３１を１６ｇ（収率９２％）得た。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５６３．２２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋＝５６３．２８ｇ／ｍｏｌ）。
有機発光素子の作製Ｉ−緑色素子
実施例１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、蒸留水で超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を１０分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送した。このように準備されたＩＴＯ透明電極を陽極として用いて、ＩＴＯ基板の上部に化合物Ａを真空蒸着して７００Åの厚さの正孔注入層を形成し、前記正孔注入層の上部に化合物Ｂを５０Åの厚さに蒸着した後、化合物Ｃを１０２０Åの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上部に合成例１の化合物１および合成例１０の化合物Ａ−４１４を同時にホストとして用い、ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を１０ｗｔ％でドーピングして、真空蒸着で４００Åの厚さの発光層を形成した。ここで、化合物１と化合物Ａ−４１４とは３：７の重量比で使用され、下記の実施例の場合、別途に比率を記述した。次に、前記発光層の上部に化合物ＤとＬｉｑとを同時に１：１の比率で真空蒸着して、３００Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にＬｉｑ１５ÅとＡｌ １２００Åとを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって、有機発光素子を作製した。
前記有機発光素子は５層の有機薄膜層を有する構造となっており、具体的には、次の通りである。
ＩＴＯ／化合物Ａ（７００Å）／化合物Ｂ（５０Å）／化合物Ｃ（１０２０Å）／ＥＭＬ［化合物１：Ａ−４１４：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝２７ｗｔ％：６３ｗｔ％：１０ｗｔ％］（４００Å）／化合物Ｄ：Ｌｉｑ（３００Å）／Ｌｉｑ（１５Å）／Ａｌ（１２００Å）の構造で作製した。
化合物Ａ：Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｂｉｓ（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
化合物Ｂ：１，４，５，８，９，１１−ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ−ＣＮ）
化合物Ｃ：Ｎ−（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（４−（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ
化合物Ｄ：８−（４−（４，６−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ。
実施例２〜実施例１６
下記表１に示すように、第１ホストおよび第２ホストを当該比率で用いて、前記実施例１と同様の方法で実施例２〜実施例１６の有機発光素子を作製した。
比較例１〜比較例１０
下記表１に示すように、第１ホストを単独ホストとして用いて、前記実施例１と同様の方法で比較例１〜１０の有機発光素子を作製した。
比較例１１
化合物Ａ−４１４と下記の比較例の化合物Ｉをホストとして５：５の比率で用いて、実施例１と同様の方法で素子を作製した。
比較例１２
化合物１とｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）をホストとして５：５の比率で用いて、実施例１と同様の方法で素子を作製した。
有機発光素子の作製ＩＩ−赤色素子
実施例１７
合成例Ａｄ−１の化合物１８１および合成例２３の化合物Ｃ３１をそれぞれ３：７の重量比で混合して同時にホストとして用い、ドーパントとして［Ｉｒ（ｐｉｑ）２ａｃａｃ］を５ｗｔ％でドーピングして発光層を形成したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で実施例１７の有機発光素子を作製した。
実施例１８〜実施例２０
下記表２に示すように、第１ホストおよび第２ホストを当該比率で用いて、前記実施例１７と同様の方法で実施例１８〜実施例２０の有機発光素子を作製した。
比較例１３〜比較例１５
下記表２に示すように、第１ホストを単独ホストとして用いて、前記実施例１７と同様の方法で比較例１３〜比較例１５の有機発光素子を作製した。
評価１：発光効率および駆動上昇効果の確認
前記実施例１〜２０、および比較例１〜１５による有機発光素子の発光効率および寿命特性を評価した。具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は表１および表２の通りである。
（１）電圧変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００）を用いて単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
（２）電圧変化に応じた輝度の変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｓ−１０００Ａ）を用いてその時の輝度を測定して結果を得た。
（３）発光効率の測定
前記（１）および（２）から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて同一電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ２）の電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。
（４）寿命の測定
製造された有機発光素子に対して、ポーラロニックス寿命測定システムを用いて、実施例１〜１２および比較例１〜比較例１４の素子を、初期輝度（ｃｄ／ｍ２）を５０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、時間の経過に応じた輝度の減少を測定して、初期輝度対比９０％に輝度が減少した時点をＴ９０寿命として測定した。
（５）駆動電圧の測定
電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００）を用いて１５ｍＡ／ｃｍ２で各素子の駆動電圧を測定し、その結果を下記表１および表２に記載した。
表１および表２を参照すれば、本発明による第１ホストと第２ホストとの組み合わせホストの場合、単独ホストが使用された場合より、発光効率、寿命および駆動電圧がはるかに改善されたことを確認することができる。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
１００、２００ 有機発光素子、
１０５ 有機層、
１１０ カソード、
１２０ アノード、
１３０ 発光層、
１４０ 補助層。
前記第２化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルは−４．６ｅＶ〜−５．５ｅＶの範囲、およびＬＵＭＯエネルギーレベルは−１．７ｅＶ〜０．８５０ｅＶの範囲であってもよい。
具体的には、発光層１３０において、前記第１化合物、および前記第２化合物が同時にホストとして含まれ、例えば、前記第１化合物は、下記化学式１−Ｉａまたは化学式１−ＩＶａで表され、前記第２化合物は、前記化学式２のＬ２〜Ｌ４がそれぞれ独立に、単結合、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３がそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であるものの、Ａｒ１〜Ａｒ３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。
発光層１３０は、ホストとして前述した第１化合物と第２化合物のほか、１種以上の化合物をさらに含んでもよい。例えば、正孔特性に優れたアリールアミン化合物またはアリールアミンカルバゾール化合物などをさらに含んでもよい。
発光層１３０は、ドーパントをさらに含んでもよい。前記ドーパントは、前記ホストに微量混合されて発光を起こす物質で、一般に三重項状態以上に励起させる多重項励起（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）によって発光する金属錯体（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）のような物質が使用できる。前記ドーパントは、例えば、無機、有機、有機−無機化合物であってもよいし、１種または２種以上含まれる。
５００ｍＬの丸底フラスコに、中間体Ｃ−１０−１ ３７ｇ（８２．５２ｍｍｏｌ）、ジビフェニルアミン１．２当量、ジベンジリデンアセトンビスパラジウム ０．０５当量、ナトリウムターシャリーブトキシド １．５当量を入れて、キシレン２５０ｍＬを入れて、１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、メタノール１Ｌに希釈させて撹拌する。生成された固体をろ過する。水３００ｍＬ、メタノール３００ｍＬで洗い、固体を集めてメチレンクロライド５０ｍＬ、ヘキサン３００ｍＬで再結晶して、化合物Ｃ１０ ４３ｇを得た。
（４）寿命の測定
製造された有機発光素子に対して、ポーラロニックス寿命測定システムを用いて、実施例１〜２０および比較例１〜比較例１５の素子を、初期輝度（ｃｄ／ｍ２）を５０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、時間の経過に応じた輝度の減少を測定して、初期輝度対比９０％に輝度が減少した時点をＴ９０寿命として測定した。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物；および
    下記化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物を含む有機光電子素子用組成物：
    前記化学式１において、
    Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、
    Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
    Ｘ７〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
    Ｒａは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒａは、それぞれ独立に存在するか、隣接したＲａは、互いに連結されて環を形成し、
    Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；
    前記化学式２において、
    Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１および２の「置換」は、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。
  2. 前記化学式１は、下記化学式１−Ｉ〜化学式１−ＩＶのうちのいずれか１つで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物：
    前記化学式１−Ｉ〜１−ＩＶにおいて、
    Ｚは、それぞれ独立に、Ｎ、またはＣＲａであり、
    Ｚを含むそれぞれの環において少なくとも１つのＺは、Ｎであり、
    Ｒａ、Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、およびＲｈは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
    ここで、「置換」は、請求項１で定義した通りである。
  3. 前記Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のフェニレン基；
    重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のビフェニレン基；
    重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のターフェニレン基；または
    重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のクォーターフェニレン基である、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物。
  4. 前記Ｌ１は、置換されているか非置換の下記グループ２に挙げられた連結基から選択される、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物：
    前記グループ２において、＊は、隣り合う原子との連結部である。
  5. 前記化学式１のＸ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり、
    Ｘ１〜Ｘ６のうちの３つは、Ｎであり、
    Ｘ７〜Ｘ１２のうちの１つ〜３つは、Ｎであり、
    Ｒａは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
    ここで、「置換」は、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基で置換されている、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物。
  6. 前記Ｒａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
    前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のフェナントレニル基である、請求項５に記載の有機光電子素子用組成物。
  7. 前記化学式２のＬ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物。
  8. 前記化学式２のＡｒ１〜Ａｒ３は、置換もしくは非置換の下記グループ４に挙げられた基から選択される、請求項７に記載の有機光電子素子用組成物：
    前記グループ４において、＊は、隣り合う原子との連結部である。
  9. 前記第１化合物は、下記化学式１−Ｉａまたは化学式１−ＩＶａで表され、
    前記第２化合物は、前記化学式２のＬ２〜Ｌ４がそれぞれ独立に、単結合、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３がそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であるものの、Ａｒ１〜Ａｒ３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基である、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物：
    前記化学式１−Ｉａおよび１−ＩＶａにおいて、
    Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立に、Ｎ、またはＣＲａであり、
    Ｚ１〜Ｚ３のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、
    Ｚ４〜Ｚ６のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、
    Ｒａ、およびＲａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
    Ｌ１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているか非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
    ここで、「置換」は、請求項１で定義した通りである。
  10. 燐光ドーパントをさらに含む、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物。
  11. 互いに対向するアノードおよびカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に位置する少なくとも１層の有機層とを含み、
    前記有機層は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子。
  12. 前記有機層は、発光層を含み、
    前記発光層は、前記有機光電子素子用組成物を含む、請求項１１に記載の有機光電子素子。
  13. 請求項１１に記載の有機光電子素子を含む表示装置。
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