JP2019184795A - 静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有し、チタン酸ストロンチウム微粒子は、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢがＲＡよりも大きいチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含み、ＲＢとＲＡとの差が２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用二成分現像剤に関する。

近年、画像形成装置において、より高速化、高画質化及び高耐久化することが求められている。電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー（以下、しばしば、「トナー」または「トナー粒子」ともいう）は、良好な画像形成を実現するために、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持するように設計されている。そのため、外添剤による帯電性やクリーニング性の制御は、高画質化及び高耐久化の観点で非常に重要である。

例えば、高温高湿環境下で画像形成を行う場合、空気中の水分の影響でトナーから電荷がリークし易くなるため、電荷の保持が重要である。一方、低温低湿環境下で画像形成を行う場合は、空気中の水分が少なくなる分、帯電立ち上がり性の悪化やトナーの飽和帯電量の過剰な増大が生じやすくなるため、画像におけるカブリの発生や、画像形成装置内でのトナーの飛散といった問題が懸念される。また、長期に渡る連続印刷では、感光体の表面に紙粉や流動化剤が付着するフィルミング現象や、帯電装置から発生するオゾンと空気中の窒素とが反応して生成するＮＯｘが空気中の水分に吸着して発生する帯電生成物による画像流れ現象も問題となり得る。

上述のような問題に鑑み、トナーの外添剤として、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸金属塩を使用することが検討されている。チタン酸ストロンチウムは、室温での誘電率が３００程度と高く、誘電率の温度変化が小さいことから、温度の異なる環境下でも帯電レベルが変化しにくい、優れた帯電制御性を有する化合物である。また、帯電性はほぼ中性であることから、帯電の調整が容易である。さらに、モース硬度が５〜６であり、画像形成時の感光体表面におけるフィルミングの発生や、画像スジを防止する優れた研磨効果もあると考えられる。

例えば、特許文献１には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、およびアルミナ微粒子から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子とを含有するトナーが開示されている。また、特許文献２には、トナーとキャリア粒子とを含み、トナーと行動を共にする粒子Ａおよびキャリア粒子と行動を共にする粒子Ｂとをさらに含む現像剤が開示されている。特許文献２においては、上記粒子Ａの具体例としてチタン酸ストロンチウム粒子が記載されている。

特開２０１３−１５６６１４号公報 特開２００８−２３３１６６号公報

チタン酸ストロンチウムは、上述したように、帯電制御性等の優れた特徴があるものの、比較的高抵抗であるため、特に低温低湿環境下において、帯電立ち上がりが遅いといった問題がある。例えば、長期に渡る連続印刷時においては、十分に混合撹拌された帯電量の高いトナーに、帯電量の低いトナーが補給されることにより、帯電量の分布が広くなる。その結果、画像のカブリや、画像形成装置内へのトナーの飛散、画像濃度の低下等が発生しやすい。また、チタン酸ストロンチウムは流動性が低いため、トナーボトルからトナーが排出されにくい場合もある。

本発明は、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な、静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決する第一の手段として、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有し、前記チタン酸ストロンチウム微粒子は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を含み、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ａは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ｂは、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップの粒子径Ｒ_Ａよりも大きく、粒子径Ｒ_Ｂと粒子径Ｒ_Ａとの差は、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーを提供する。

さらに本発明は、上記課題を解決する第二の手段として、本発明の静電荷像現像用トナーと、芯材粒子、および前記芯材粒子の表面を被覆する被覆用樹脂を含むキャリア粒子とを含有する、静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。

本発明により、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な、静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有するものである。本発明においては、外添剤に酸化チタン微粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とが含まれる。当該チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ａは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、当該チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ｂは、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップの粒子径Ｒ_Ａよりも大きく、Ｒ_ＢとＲ_Ａとの差は、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることによって、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な、静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。そのメカニズムは明らかではないが、次のように推測される。

本発明者らは、トナーの外添剤に酸化チタン微粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）という少なくとも３成分が存在することによって、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性等が向上することを見出した。まず、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）は、ピークトップ粒子径Ｒ_Ａが１００ｎｍ以下と小粒子径であることから、二成分現像剤に含まれるキャリア粒子との間に多くの接触点が得られる。さらに酸化チタン微粒子は、一般的に外添剤として使用されるシリカ微粒子や、チタン酸ストロンチウム微粒子よりも低抵抗である。よって、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子との相乗効果によって、いずれか一方の場合よりも、トナーは素早く帯電することが可能となる。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップの粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ以上であることから、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）はトナー母体粒子に埋没しにくく、長期に渡り外添剤として機能し得る。また、流動性の高い酸化チタンの存在によって、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）単独の場合よりも、トナーの流動性が向上することから、トナーボトル排出性も向上すると考えられる。

さらに、小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを併用することで、長期に渡る連続印刷時にも、優れた帯電安定性および流動性を維持することが可能となる。トナー中に存在する大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、スペーサーとして働き、キャリア粒子との衝撃から小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を保護し、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のトナー母体への埋没を抑制することができる。また、粒子径の異なる少なくとも２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子が外添剤に含まれることで、トナー母体粒子からのチタン酸ストロンチウム微粒子の過度な脱離が防止されるため、帯電安定性や静電潜像担持体上のクリーニング性を向上させることが可能となる。したがって、長期に渡る連続印刷時においても、優れた帯電安定性および流動性を維持することが可能となる。

また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の併用によりクリーニング性も向上すると考えられる。大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）はトナーの最表層に存在するため、現像工程においてトナー同士の摺擦により、ある程度の成分が脱離することとなる。脱離したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、負帯電であるトナーに対して正帯電側に帯電しているため、現像工程にて非画像部に現像される。非画像部に現像されたチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、静電潜像担持体上に残存し、クリーニング工程にて回収され、選択的にクリーニング部材と静電潜像担持体の接触部分に蓄積する。画像部に対しては、クリーニングブレード近傍に残留した転写残トナー粒子中のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）が、上記と同様に、接触部分に蓄積する。非画像部および画像部に残留し、クリーニング部材および静電潜像担持体の接触部分に蓄積したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、クリーニング部材からのトナーの漏れを塞き止める阻止層を形成し、トナーのすり抜けを防止することで、トナーのクリーニング性を向上させることができると考えられる。

よって本発明においては、外添剤に酸化チタン微粒子と共に、粒子径の異なる少なくとも２種のチタン酸ストロンチウム微粒子を使用することによって、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な、静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

１．静電荷像現像用トナー
本実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有する。当該トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤、離型剤、電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。

１−１．結着樹脂
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができる。具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

さらに本発明において、結着樹脂は非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むことが好ましい。

［非晶性樹脂］
本発明のトナーに含まれる得る非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

尚、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ_１は３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、特に４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ_２は２０℃以上７０℃以下であることが好ましく、特に３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。

非晶性樹脂の含有量としては、特に限定はないが、画像強度の観点から、トナー母体粒子全量に対して、２０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子全量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー母体粒子全量に対して、上記含有量の範囲内であることが好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂を用いた場合、当該非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。

本発明に係るトナー母体粒子に用いられる非晶性樹脂については、特に限定はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。具体例としては、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、非晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂やビニル系樹脂が好ましい。

非晶性のポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるものである。非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例に特に限定はない。例えば、多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。また、多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。反応触媒や反応条件については、上述した結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な反応条件と同等である。

また、非晶性ポリエステル樹脂と共に、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂の合計質量に対して、非晶性ビニル樹脂を０．１質量％〜２０質量％含有すると、トナー粒子の表面が適度な硬さとなるため、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のトナー母体粒子への埋没が生じにくくなる。また、連続印字時においては、帯電立ち上がり性が向上し、形成される画像の画質が向上しやすくなる。また、非晶性ビニル樹脂の含有量が２０質量％未満であると、低温定着性が良好になりやすい。

なお、非晶性ビニル樹脂は、非晶性ビニル樹脂そのものが結着樹脂に含まれていてもよいし、非晶性ビニル樹脂成分がハイブリッド化した複合樹脂として含まれていても良い。

非晶性ビニル樹脂は、例えば、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１７−ヘプタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１９−ノナデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２１−ヘンエイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２２−ドコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２３−トリコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２４−トテラコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２５−ペンタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２６−ヘキサコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２７−ヘプタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２８−オクタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２９−ノナコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３０−トリアコンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の単量体由来の構成単位を有する重合体である。これら単量体は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。

また、上記の単量体の他に、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニル化合物類、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などを１種または２種以上使用するともできる。

非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に限定はなく、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃がより好ましい。なお、ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した方法により測定することができる。

［結晶性樹脂］
本発明においては、トナー母体粒子の柔軟性を高め、外添剤に含まれるチタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子が固着しやすくなるため、トナー粒子が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を含有することによって、トナー粒子は溶けやすくなることから、低温定着性の観点からも好ましい。

なお、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。尚、結晶性樹脂の融点は、上述した非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とする。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成することもできる。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。

一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と縮重合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチル錫オキシド、またはテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成することができる。

重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、例えば、以下の方法で測定することができる。

装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液を使用する。当該溶液は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行い、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して得ることができる。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。

＜他の構成成分（内添剤）＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。

＜着色剤＞
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機または無機の顔料や染料等が使用できる。

イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。

グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。

オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。

着色剤の含有割合は、トナーの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）で、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、さらには８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。当該体積平均粒子径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。

＜離型剤＞
本発明に係るトナーには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加（内添）することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

［トナー母体粒子の構造］
本実施形態に係るトナー母体粒子の構造は、上述したトナー母体粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー母体粒子をコア粒子として、当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。

また、本発明のトナーは、カブリの抑制などの観点から、離型剤が、トナー粒子表面に露出しない状態で、かつ、トナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましい。例えば、トナー母体粒子がビニル樹脂を含み、且つ離型剤がエステルワックスを含む場合、離型剤はビニル樹脂近傍に存在することとなるため、ビニル樹脂もまた、トナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましい。すなわち、トナーは、少なくとも２層（内側層および外表層）以上の積層構造を有するトナー母体粒子を含み、外側層（表面層）が、ビニル樹脂と、エステルワックスを含む離型剤とを含んでいると好ましい。当該態様において、外側層は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂をさらに含んでいてもよい。また、本発明の効果をさらに高めるため、上記ビニル樹脂のドメインが、非晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に分散されていると好ましい。

トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３５〜０．９９５であることが好ましく、０．９４５〜０．９９０であることがより好ましく、０．９５５〜０．９８０であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、個々のトナー粒子が破砕しにくく、帯電量が安定し、画質が高いものになりやすい。なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。

具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を合計し、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

トナー母体粒子の体積平均粒子径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、３〜１０μｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保することができる。ここで、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

トナーの体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

１−２．外添剤
本発明に係るトナーは、チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤を含有する。

［チタン酸ストロンチウム微粒子］
本発明において使用するチタン酸ストロンチウム微粒子は、小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を含む。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ａは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ以上であれば、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）がトナー母体粒子に埋没しにくくなるため、外添剤として機能する。また、粒子径Ｒ_Ａが１００ｎｍ以下であれば、トナーとキャリア粒子との接触点が十分に得られ、帯電立ち上がり性およびトナーボトル排出性が向上すると考えられる。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ｂは、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップの粒子径Ｒ_Ａよりも大きく、且つ粒子径Ｒ_Ｂと粒子径Ｒ_Ａとの差は、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。粒子径Ｒ_Ｂと粒子径Ｒ_Ａとの差（即ち、粒子径差Ｒ_Ｂ−Ｒ_Ａ）が２００ｎｍ以上であれば、粒子径の異なる２種のチタン酸ストロンチウム微粒子を使用する効果が発揮される。また、粒子径差Ｒ_Ｂ−Ｒ_Ａが３０００ｎｍを超えるほどチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが大きいと、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と共にトナー母体粒子を被覆することが困難である。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ｂは、上記条件を満たす限り特に限定はないが、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることから、粒子径Ｒ_Ｂは、２１０ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲内となる。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂは３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが３００ｎｍを超えると、キャリア粒子との衝撃からチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を保護し、そのトナー母体粒子への埋没を抑制し得る。加えて、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）がトナー母体粒子の表面から適度に脱離しやすくなり、クリーニング性や研磨性が向上すると考えられる。また、２０００ｎｍ以下であれば、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）がトナー母体粒子から過度に脱離することはなく、帯電安定性や静電潜像担持体上のクリーニング性が向上すると考えられる。

本発明においてチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径はその形状によって測定方法が異なる。

立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径は次の方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日本電子（株）製の「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）を用いて、倍率４００００倍でトナー粒子表面の外添剤を観察する。外添剤の一次粒子の画像解析によって、粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、その中間値を球相当径とする。そして、測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求める。当該分布に存在するピークの内、最も大きいもの２つを選び、ピーク値が小さい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピーク、大きい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のピークとし、当該ピークのピークトップの粒子径を、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とする。

不定形のチタン酸ストロンチウム粒子のピークトップ粒子径は次の方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍でトナーの画像撮影を行う。次いで、その視野でのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）を行う。その際、ストロンチウムとチタンの元素分析を行い、チタン酸ストロンチウム粒子を確定する。チタン酸ストロンチウムを確定したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（例えば、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製））にて２値化処理する。複数の写真の中で、チタン酸ストロンチウム１００個についての水平方向フェレ径を算出し、当該水平方向フェレ径と個数を元に粒度分布を求める。当該分布に存在するピークの内、最も大きいもの２つを選び、ピーク値が小さい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピーク、大きい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のピークとし、当該ピークのピークトップの水平方向フェレ径をチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さとする。
なお、チタン酸ストロンチウムの数平均一次粒子径が小径であり、凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。

また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが１００ｎｍ以下であり、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが３００ｎｍを超え、さらに後述するような他のチタン酸ストロンチウム微粒子が含まれない態様においては、上述のように測定した１００個の一次粒子の粒子径について、２００ｎｍ未満のものをチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）、２００ｎｍ以上のものをチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）と定義し、それぞれの平均値である個数平均粒子径を、ピークトップ粒子径である粒子径Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂの代わりに使用することもできる。

本発明において使用するチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の形状に限定はなく、立方体状、直方体状または不定形のいずれでもかまわない。しかし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の一方が、立方体状及び／又は直方体状であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）またはチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子形状が立方体状及び／又は直方体状であり、他方が不定形であると、チタン酸ストロンチウム微粒子とトナー母体粒子との接触面積が増加するため、トナー母体粒子からの脱離が抑制されて、帯電量を下げる効果をより発揮しやすくなる。特にチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が立方体状及び／又は直方体状であり、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）が不定形であることが好ましい。立方体状及び／又は直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）は、トナー母体粒子との接触面積が大きいため、トナー母体粒子からの脱離が抑制され、さらにチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の形状が不定形であると、トナーの流動性を確保し、かつ、静電潜像担持体表面の過剰な減耗や傷を防ぐことができる。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって確認することができる。

尚、１種のチタン酸ストロンチウム微粒子中に形状の異なる複数種のチタン酸ストロンチウム微粒子が存在する場合、当該チタン酸ストロンチウム微粒子の形状は、最も存在量の多い形状（例えば、確認した１００個の粒子中の５０個超を占める形状）を粒子の形状とする。

また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子にランタンをドープすることで、立方体状及び直方体状の角をとり、チタン酸ストロンチウム微粒子の球径化度を調整することができる。よって、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子を外添剤に使用することで、静電潜像担持体表面の過剰な減耗や傷を防ぐことができる。

ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子は、例えば、本願の実施例と同様に、塩化ランタン水溶液等を使用して製造することができる。

尚、チタン酸ストロンチウム微粒子がランタンを含有するか否かについては、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により確認することができる。具体的には、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いた定性分析にて測定を行うことができる。なお、２θテーブルより測定した元素のＫαピーク角度を決定し、測定に用いた。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の含有量は、含有質量比（Ａ）／（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
式（１）： ０．５ ≦（Ａ）／（Ｂ）≦ ２．５
上記含有質量比（Ａ）／（Ｂ）はさらに下記式（２）の関係を満たすことがより好ましい。
式（２）： ０．７ ≦（Ａ）／（Ｂ）≦ ２．０
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の含有質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上であると、脱離しにくいチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の存在により、連続印字時における優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性を維持できる。また、含有質量比が２．５以下であると、脱離するチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の存在により、フィルミングの発生の抑制および良好なクリーニング性を維持できる。

外添剤は、上記チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）および（Ｂ）の使用による効果が損なわれない限り、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）とは粒子径の異なる他のチタン酸ストロンチウム微粒子を１種以上含んでいてもよい。このような他のチタン酸ストロンチウム微粒子の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径に特に限定はなく、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）よりも小さいものでもよいし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）よりも大きいものでもよいし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と（Ｂ）の間の粒子径でもよい。

［酸化チタン微粒子］
さらに外添剤は、酸化チタン微粒子を含む。

本発明のトナーに外添剤として含まれる酸化チタン微粒子に特に限定はなく、その個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタン微粒子の個数平均粒子径が上記範囲内であると、トナー母体粒子への埋没が生じにくくなるとともに、キャリア粒子との間に十分な接触点が得られ、さらにはキャリア粒子への移行も抑制されると考えられる。酸化チタン微粒子は、トナー母体粒子の表面上に存在し、キャリア粒子へと移行しないことが、現像剤の帯電性を維持する上で重要である。また、酸化チタン微粒子の個数平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、共に外添剤に含まれる大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）がスペーサーとしての役割を果たすことによって、酸化チタン微粒子のトナー母体粒子からの脱離が生じにくくなると考えられる。よって連続印字時における優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性を達成し得る。

尚、疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率４００００倍でトナーの画像の撮影を行う。次いで、その視野で、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）を行う。その際、ストロンチウムとチタンの元素分析を行い、チタンのみ検出される粒子、すなわち酸化チタン粒子を確定する。不定形のチタン酸ストロンチウム粒子の測定方法と同様、酸化チタンを確定したＳＥＭ画像を２値化処理し、粒子径を測定する。測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求める。

酸化チタンの種類に特に限定はないが、表面処理剤による表面処理を施した疎水性酸化チタンが好ましい。疎水性酸化チタンは、水分吸着量を低減できるため、高温高湿環境下における帯電量の低下の抑制による帯電環境差の低減に有効であるため好ましい。

表面処理剤としては、一般的なシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。

表面処理方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

酸化チタンの含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部未満が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部未満がより好ましく、０．２質量部以上０．９質量部未満がさらに好ましい。酸化チタンの含有量が０．０１質量部以上であれば、帯電立ち上がり性および流動性の向上に寄与することができる。また、酸化チタンは比重が大きいためトナー母体粒子表面から脱離しやすいが、トナー１００質量部に対して１．０質量部未満であれば、酸化チタンのキャリア粒子への移行による帯電性の低下を抑制することができる。また、高カバレッジでの連続印字においても、優れた帯電安定性を発揮し得る。加えて、過度な流動性によるクリーニング性の悪化も抑制し得る。
尚、「トナー」とは、トナー母体粒子と外添剤とを含む、「トナー全体」を意味する。

さらに外添剤は、上記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）と、酸化チタン微粒子との使用による効果が損なわれない限り、チタン酸ストロンチウム粒子および酸化チタン微粒子以外の無機微粒子や有機微粒子、滑材を含んでもよい。

チタン酸ストロンチウム粒子および酸化チタン以外の無機微粒子の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて、前述のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒子径で２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、個数平均一次粒子径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。

上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩が含まれる。

トナーに含まれる外添剤の総量（即ち、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）および（Ｂ）、酸化チタン微粒子、他の無機微粒子、有機微粒子、および滑材の合計含有量）は、外添剤を含むトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

１−３．トナー粒子
［トナー粒子の粒子径］
本実施形態に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上であることは、帯電立ち上がり性、クリーニング性、トナーボトル排出性の観点から好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が５．０μｍ以下であると、低温定着性が向上しやすい。また、微細な潜像のトナードット再現性にも優れることから、初期および連続印字後に粒状性に優れた高画質な画像が得られやすくなる。

なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。

体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー粒子の分散液を調製する。このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。

［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子を製造する方法は、トナー母体粒子を製造する工程（以下、「トナー母体粒子製造工程」ともいう）と、当該トナー母体粒子の表面に外添剤を添加する工程（以下、「外添剤添加工程」ともいう）とを含む。トナー母体粒子を製造する方法に限定はなく、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

また、外添剤添加工程は、乾燥工程の前に行うこともできるが、乾燥工程を経たトナー母体粒子に対して行うことが好ましい。外添剤の添加は、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して、トナー母体粒子と外添剤とを混合することにより行うことができる。

以上のように製造されたトナー粒子は、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤としてのトナーとして使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられるが、二成分現像剤として使用することが好ましい。

２．静電荷像現像用二成分現像剤
本実施形態に係る静電荷像現像用二成分現像剤は、静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有する。

２−１．静電荷像現像用トナー
本発明に係るトナーは、上述した本発明の静電荷像現像用トナーである。すなわち、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、特定粒子径の少なくとも２種のチタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有するトナーである。

２−２．キャリア粒子
本発明に係るキャリア粒子は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆用樹脂とを含むものである。芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されてなるものが、連続印字における画像濃度安定性が高いため好ましい。被覆とはキャリア粒子を被覆用樹脂が一部被覆している状態も含む。

キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率（以下、単に露出面積比率ともいう）は、芯材粒子の表面積に対して、１０．０％以上１８．０％以下であることが好ましい。露出面積比率が１０．０％以上であると、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎず、初期および連続印字後で高画質な画像を出力することができる。露出面積比率が１８．０％以下であると、キャリア粒子の静電潜像担持体（電子写真感光体）への付着を抑制でき、連続印字における画質の劣化が抑制される。

キャリア粒子表面における芯材粒子の露出部の測定は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆層の被覆率を下記の方法で測定し求められる。ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（通常は鉄）とについて測定する。

以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、および鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、および「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式により被覆率を求める。

芯材粒子の露出面積比率（％）＝１００−被覆率（％）となる。

なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。

キャリア粒子の体積平均粒径に特に限定はないが、好ましくは１５．０μｍ以上２８．０μｍ以下であり、より好ましくは２０．０μｍ以上２５．０μｍ以下である。なお、キャリア粒子の体積平均粒径は、次の方法で測定することができる。

キャリア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて、湿式法にて測定することができる。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とした。

以下、キャリア粒子を構成する芯材粒子および被覆用樹脂について説明する。

［芯材粒子］
芯材粒子としては、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。中でも、耐久性の観点から、芯材粒子がフェライトであることが好ましい。

フェライトは、一般式：（ＭＯ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。モル比ｙがかような範囲であるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア粒子同士の付着が起こりにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。一般式中のＭとしては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属が採用されうる。これら金属原子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。すなわち、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの少なくとも一方を含むフェライト粒子であることが好ましい。より好ましくは、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの双方を含むフェライト粒子である。この場合、キャリア芯材の平均磁化を所望の範囲に制御しやすいことから、ＭｎＯの含有比率をフェライトに対して、２０〜４０モル％とすることが好ましく、また、ＭｇＯの含有比率を７〜３０モル％とすることが好ましい。

芯材粒子は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

［被覆用樹脂］
被覆用樹脂に含まれる構成単位としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことにより、樹脂の疎水性が高まり、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされるという利点も有する。

脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、上記効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルであることがより好ましく、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルがさらに好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。

重合成分としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステルの他、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。他の単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを用いることが好ましく、鎖式（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。鎖式（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、キャリア表面がリフレッシュされやすく、かつ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。

この際、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの含有質量比は特に限定されるものではないが、脂環式（メタ）アクリル酸エステル：鎖式（メタ）アクリル酸エステル＝１０：９０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。

被覆用樹脂の製造方法に特に限定はなく、従来公知の重合法を適宜利用することができる。例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法等が挙げられる。特に、粒子径の制御の観点から、乳化重合法で合成することが好ましい。

かかる乳化重合法で用いる上記単量体以外の重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて用いる連鎖移動剤等や、重合温度等の重合条件に関しては、特に限定はなく、従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用して調整することができる。

被覆用樹脂（上記単量体を重合した重合体）の重量平均分子量は、特に限定はないが、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜７０万の範囲である。被覆用樹脂の重量平均分子量が２０万以上であれば、芯材粒子の表面に被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層の減耗が促進され過ぎることもなく、キャリア粒子の付着を引き起こし難い点で優れている。被覆用樹脂の重量平均分子量が８０万以下であれば、トナー粒子からキャリア粒子表面への外添剤の移行による帯電量低下を引き起こすことなく、良好な帯電量を長期間保持することができる。

被覆用樹脂の重量平均分子量は、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上述した方法で測定した値である。

［キャリア粒子の製造方法］
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆する方法としては、公知の湿式塗布法や乾式塗布法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。また、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、上記した乾式塗布法で行うことが好ましい。

キャリア粒子の芯材露出面積は、乾式塗布法においては、加熱時の撹拌時間によって制御することができる。樹脂粒子を芯材粒子に付着させ、加熱下で攪拌混合することにより
脂を延展し成膜していくが、時間を長くすることにより延展が進み樹脂が薄膜化するため、露出面積が増加する方向となる。キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積を１０％以上１８％以下とするためには、加熱時の撹拌時間を３０〜７０分とすることが好ましく、４０〜６０分とすることがより好ましい。

被覆用樹脂と、芯材粒子との混合比は、特に限定されるものではないが、芯材粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。

キャリア表面における芯材粒子の露出面積比率は、例えば、樹脂添加後の加熱下での混合時間、芯材粒子に対する被覆樹脂添加量などを制御することによって制御することができる。樹脂添加後の加熱下での混合時間を長くすれば露出面積比率は大きくなる傾向にあり、また、樹脂添加量が多くなれば、露出面積比率は小さくなる傾向にある。

２−３．静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法
二成分現像剤は、通常、キャリア粒子とトナー粒子とから構成されるものである。キャリア粒子およびトナー粒子の合計質量に対するトナー粒子の比率に特に限定はないが、通常、８．０質量％以上１０．０質量％以下である。トナー粒子の比率がこの範囲内であると、トナーの帯電量が適切となり、初期および連続印字後の画質がより良好となる。

二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

１．非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
［非晶性ポリエステル樹脂の作製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ：４０モル部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：６０モル部
テレフタル酸ジメチル ：６０モル部
フマル酸ジメチル ：１５モル部
ドデセニルコハク酸無水物 ：２０モル部
トリメリット酸無水物 ： ５モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちフマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物以外のモノマーと、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合し、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。

［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した。次に、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後、減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。

２．非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウ・ケミカル社製）５．０質量部と、イオン交換水２５００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１８．０質量部をイオン交換水３４２質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を７５℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）９０３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８２．０質量部及びアクリル酸（ＡＡ）１２．０質量部、１，１０−デカンジオールジアクリレート３．０質量部およびドデカンチオール８．１質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、非晶性ビニル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。この分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１６０ｎｍであった。

非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００であった。

３．結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
ドデカン二酸 ：５０モル部
１，６−ヘキサンジオール ：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌し反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌し反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。

結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が２５，０００、数平均分子量が８，５００、融点が７１．８℃であった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１２０質量部と、イソプロピルアルコール３０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、これを６０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を８質量部滴下した。加熱温度を６７℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。この分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１９８ｎｍであった。

尚、上記樹脂の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点は、以下の方法で測定した。

（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量）
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。

４．離型剤粒子分散液の調製
パラフィン系ワックス（日本精蝋製のＨＮＰ０１９０、融解温度８５℃）：２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製のネオゲンＲＫ）：１３．５質量部（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
イオン交換水：２１．６質量部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザ、ゴーリン社製）で、内液温度１２０℃にてパラフィン系ワックスを溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液（Ｗ１）とした。離型剤粒子分散液中の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、２１５ｎｍであった。

５．着色剤粒子分散液の調製
ブラック着色剤粒子分散液の調製
カーボンブラック（リーガル（登録商標）３３０、キャボット社製）：１００質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製） ：１５質量部
イオン交換水 ：４００質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン製）を用い、圧力２４５ＭＰａで３０分間分散処理を行い、ブラック着色剤粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にさらにイオン交換水を添加して、固形分が１５質量％となるように調整することによりブラック着色剤粒子分散液を得た。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

６．トナー母体粒子の作製
［トナー母体粒子１の作製］
（凝集・融着工程および熟成工程）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｉ） ：１００８質量部
非晶性ビニル樹脂分散液 ：３２質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ：１６０質量部
離型剤粒子分散液 ：１６０質量部
ブラック着色剤分散液 ：１８７質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）：４０質量部
イオン交換水 ：１５００質量部
温度計、ｐＨ計および撹拌器を備えた４リットルの反応容器に上記の初期原料を入れ、温度２５℃とし、１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて３，０００ｒｐｍで上記混合物を分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。

次に、反応容器に撹拌器およびマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて反応容器内の粒子の粒径を測定した。体積基準のメジアン径が３．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた下記追加原料の混合液を２０分間かけて投入した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ii） ：４００質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）：１５質量部

反応容器を５０℃に３０分間保持した後、そこにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％溶液を８部添加し、次に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応容器内の原料分散液のｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。

（冷却工程）
上記で得られた混合物について、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いて形状係数を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で、降温速度１０℃／分で冷却し、トナー母体粒子分散液を得た。

（濾過・洗浄工程および乾燥工程）
トナー母体粒子分散液を濾過してトナー母体粒子を回収し、イオン交換水で充分洗浄した。次いで、４０℃にて乾燥して、トナー母体粒子１を得た。得られたトナー母体粒子１は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

尚、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて測定した値である。

平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的には、トナーを界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定した。円形度は下記式で計算した。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

［トナー母体粒子２の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が２．４μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子２を作製した。
得られたトナー母体粒子２は、体積基準のメジアン径は２．５μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

［トナー母体粒子３の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が２．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子３を作製した。
得られたトナー母体粒子３は、体積基準のメジアン径は３．０μｍ、平均円形度は０．９６９であった。

［トナー母体粒子４の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が４．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子４を作製した。
得られたトナー母体粒子４は、体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

［トナー母体粒子５の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が５．４μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子５を作製した。
得られたトナー母体粒子５は、体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

［トナー母体粒子６の作製］
トナー母体粒子１の作製において、初期原料を下記の様に変更したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子６を作製した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ：１０４０質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ：１６０質量部
離型剤粒子分散液 ：１６０質量部
ブラック着色剤分散液 ：１８７質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）：４０質量部
イオン交換水 ：１５００質量部
得られたトナー母体粒子６は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。

トナー母体粒子１〜６の結着樹脂の組成、各樹脂の含有量、体積基準のメジアン径および平均円形度を下記表１にまとめた。

７．チタン酸ストロンチウム微粒子の調製
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを１．０に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整した。上澄み液の電気伝導度が７４μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ_３換算で０．４７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを８４℃まで１０℃／時間で昇温し、８４℃に到達してから４.１時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、ピークトップ粒子径Ｒ_Ａが３５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。

イソプロパノールに溶解させたノルマルパラフィンワックス（Ｍｗ：５００）溶液と、ｎ−オクチルトリエトキシシランを上記で得たチタン酸ストロンチウム微粒子に添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、チタン酸ストロンチウム微粒子１００質量部に対し、ｎ−オクチルトリエトキシシランを３．０質量部、ノルマルパラフィンワックスを９．０質量部被覆した。この後、濾過、洗浄して、湿ケーキを得、それを６０℃で一昼夜熱処理して乾燥し、表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を得た。

得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１の形状をＳＥＭにより観察した結果、概略立方体または直方体であり、ピークトップ粒子径Ｒ_Ａが４０ｎｍであった。

尚、立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子のピークトップ粒子径は以下の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製の「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）を用いて、倍率４００００倍でチタン酸ストロンチウム微粒子を観察し、一次粒子の画像解析によって、粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、その中間値を球相当径とした。そして、測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求めた。当該分布に存在するピークのピークトップの粒子径を、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とした。

［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ２〜Ａ５、Ａ８、Ａ９およびＢ８の調製］
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１の調製において、表２に示すように分散液のｐＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏの添加量、反応温度、反応時間を制御することにより、表３に示すピークトップ粒子径Ｒ_ＡまたはＲ_Ｂを有する、立方体または直方体のペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ２〜Ａ５、Ａ８、Ａ９およびＢ８を調製した。

［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ６の調製］
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３５０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形して１２００℃で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、焼結工程を経由したピークトップ粒子径Ｒ_Ａが４２ｎｍのチタン酸ストロンチウムを得た。このチタン酸ストロンチウムをＳＥＭにより形状を観察した結果、不定形な形状を有していた。

尚、不定形なチタン酸ストロンチウム微粒子のピークトップ粒子径は以下の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍でチタン酸ストロンチウム微粒子の画像撮影を行った。得られたＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製））にて２値化処理した。複数の写真の中で、チタン酸ストロンチウム１００個についての水平方向フェレ径を算出し、当該水平方向フェレ径と個数を元に粒度分布を求めた。当該分布に存在するピークのピークトップの水平方向フェレ径をチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とした。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さとした。

［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７の調製］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。得られた洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行い、メタチタン酸を得た。このメタチタン酸からＴｉＯ_２として０．６２５ｍｏｌを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。塩化ストロンチウム水溶液および塩化ランタン水溶液をＳｒＯ／ＬａО／ＴｉＯ_２モル比で１．００／０．１８／１．００となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１２．５時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、固形分に対して９重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７を得た。得られたランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７のピークトップ粒子径Ｒ_Ａを前述した方法で算出したところ、３８ｎｍであった。

［チタン酸ストロンチウムＢ１〜Ｂ７、Ｂ１０、Ｂ１１の調製］
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ６の調製において、分級条件を変更し、表３に示すピークトップ粒子径Ｒ_Ｂを有する、形状が不定形のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１〜Ｂ７、Ｂ１０、Ｂ１１を作製した。

［チタン酸ストロンチウムＢ９の調製］
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ９の調製において、ＳｒＯ／ＬａО／ＴｉＯ_２モル比、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加速度を調整して、表３に示すピークトップ粒子径Ｒ_Ｂを有する、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ９を作製した。

８．酸化チタン微粒子
個数平均一次粒径３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンに対して、水系湿式中で、疎水化剤であるイソブチルトリメトキシシランにより表面処理を施し、疎水性酸化チタンを得た。得られた疎水性酸化チタンを酸化チタン微粒子として使用した。

９．シリカ粒子
個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカに対して、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により表面処理を施し、疎水性シリカを得た。得られた疎水性シリカをシリカ粒子として使用した。

［トナー粒子１の作製］
下記表３に示すように、トナー母体粒子１（体積基準のメジアン径：４．０μｍ）１００重量部に対し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１（ピークトップ粒径Ｒ_Ａ：４０ｎｍ）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１（ピークトップ粒径Ｒ_Ｂ：１０００ｎｍ）０．７質量部、酸化チタン微粒子（個数平均粒径：３０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナー粒子１を作製した。

［トナー粒子２〜３７の作製］
トナー粒子１の作製において、トナー母体粒子の種類、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の種類および含有比率（Ａ）／（Ｂ）、酸化チタン微粒子およびシリカ粒子の含有量を表３に示す通りに変更した以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子２〜３７を作成した。

［２成分現像剤の作製］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％となるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式メディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。

得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、ロータリーキルンで仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて乾式ボールミルで１時間粉砕した。次に、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、更に水および分散剤を添加し、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて２５時間粉砕した。次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１０５０℃で２０時間保持し、本焼成を行い、芯材を得た。

得られた芯材を解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を得た。芯材粒子１の体積平均粒径は２８．０μｍであった。

（被覆用樹脂１の作製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、ドデカンチオール１質量部を混合して溶解したものを、フラスコ中のアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）０．５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解した水溶液に加えて乳化重合させた。具体的には、１０分間ゆっくり混合しながら、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂分散液を得た。その後、樹脂分散液をスプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１を得た。被覆用樹脂の重量平均分子量を上記と同様に測定したところ、３５万であった。

（キャリア粒子１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子１を１００質量部、および被覆用樹脂１を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させ、室温まで冷却して、「キャリア粒子１」を得た。キャリア粒子１の体積平均粒子径は２８．０μｍであった。

（キャリア粒子２の作製）
キャリア粒子１の作製において、被覆用樹脂１を５．５質量部、１２０℃での混合時間を２０分に変更する以外は同様にして、キャリア粒子２を製造した。キャリア粒子２の体積平均粒子径は２８．０μｍであった。

（キャリア粒子３の作製）
キャリア粒子１の作製において、被覆用樹脂１を５．５質量部、１２０℃での混合時間を４０分に変更する以外は同様にして、キャリア粒子３を製造した。キャリア粒子３の体積平均粒子径は２８．０μｍであった。

（キャリア粒子４の作製）
キャリア粒子１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部、１２０℃での混合時間を７０分に変更する以外は同様にして、キャリア粒子４を製造した。キャリア粒子４の体積平均粒子径は２８．０μｍであった。

（キャリア粒子５の作製）
キャリア粒子１の作製において、被覆用樹脂１を３．５質量部、１２０℃での混合時間を９０分に変更する以外は同様にして、キャリア粒子５を製造した。キャリア粒子５の体積平均粒子径は２８．０μｍであった。

キャリア粒子１〜５の作成条件を表４に示した。

キャリア粒子１〜５における芯材粒子の露出面積は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆層の被覆率を測定して求めた。ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（鉄）と、酸素について測定した。得られた炭素のＣ１ｓスペクトル、鉄のＦｅ２ｐ３／２スペクトル、酸素のＯ１ｓスペクトルに基づいて、炭素、酸素、および鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、および「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式により被覆率を求めた。

芯材粒子の露出面積比率（％）＝１００−被覆率（％）とした。

キャリア粒子１〜５における芯材粒子の露出面積比率は下記の表５に示した。

（現像剤１の作製）
上記で作製したトナー粒子１およびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるように混合し、現像剤１を作製した。混合は、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間実施した。

＜現像剤２〜３７の作製＞
トナー粒子とキャリア粒子との組み合わせを表５に示すように変更したこと以外は、上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤２〜３７を作製した。

作製した現像剤１〜３７のそれぞれについて、かぶり、ボトル排出性、クリーニング性、及び感光体のフィルミングの発生を評価した。
尚、全ての評価において、画像形成装置としては複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を使用した。

（１）かぶり
帯電立ち上がり性及び帯電安定性の評価のために、画像上のかぶりの濃度を評価した。
低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下において、画素率が４５％の画像をＡ４判上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に５０００枚プリントした後、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度を評価した。具体的には、転写材であるＡ４判上質紙の２０カ所において白紙濃度を測定し、その平均値をかぶり濃度とした。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。
かぶりは、下記評価基準に基づいて評価した。
◎：かぶり濃度が、０．００３未満で良好なレベル
○：かぶり濃度が、０．００３以上、０．００５未満で実用上問題ないレベル
△：かぶり濃度が、０．００５以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル

（２）トナーボトル排出性
トナーボトルに現像剤を１，１００ｇを充填し、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用い、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、印字率１００％、９０％、８０％、７０％の各印字率条件で１，０００枚プリントした。プリントした時のトナーエンプティー表示点灯の有無を確認し、以下の評価基準に基づき、ボトル排出性を評価した。
◎：印字率１００％で１，０００枚プリントしてもエンプティー表示が点灯しない
〇：印字率９０％で１，０００枚プリントするとエンプティー表示が点灯するが、
印字率８０％では点灯しない
△：印字率８０％で１，０００枚プリントするとエンプティー表示が点灯するが、
印字率７０％では点灯しない
×：印字率７０％で１，０００枚プリントするとエンプティー表示が点灯する

（３）クリーニング性
５０万枚の画像形成を行った後、外添剤すり抜けに起因する感光体の傷、およびハーフトーン画像の画像不良を観察し、以下の評価基準に基づき、目視で評価した。
◎：感光体表面に目視で認められる傷は全くなく、ハーフトーン画像にも不良の発生は認められない
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体の傷に対応する画像不良の発生は認められない
△：感光体表面に目視で、軽微な傷の発生が認められるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない
×：感光体表面に目視で、明確に傷の発生が認められ、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる

（４）感光体のフィルミング
感光体のフィルミングによる画像上の白抜けによって、トナーの研磨性を評価した。
温度３３℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、カバレッジ５％の印字画像を１０万枚連続印字した後、さらにカバレッジ２０％のブラック画像を２万枚連続印字した。その後、Ａ３の黒ベタ画像をトナーで作成し、感光体フィルミングに起因する白抜けの状態を、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：感光体上のフィルミングが０個〜５個であり、画像上の白抜けが０〜２個
○：感光体上のフィルミングが６個〜１０個であり、画像の白抜けが３個〜６個
△：感光体上のフィルミングが１１個〜３０個であり、画像の白抜けが７個〜１０個
×：感光体上のフィルミングが３１個以上であり、画像上の白抜けが１１個以上

現像剤１〜３７の評価結果を、現像剤を構成するトナー粒子およびキャリア粒子の種類と共に下記表５にまとめた。

表５の結果から明らかなように、外添剤にチタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子が含まれ、チタン酸ストロンチウム微粒子は、ピークトップ粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）、およびピークトップ粒子径Ｒ_Ｂがピークトップ粒子径Ｒ_Ａよりも大きく、Ｒ_ＢとＲ_Ａとの差が２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含む静電荷像現像用トナーを用いた現像剤１〜３０は、いずれも、かぶりの発生が少ないことから、帯電立ち上がり性および帯電安定性が良好であり、良好なトナーボトル排出性を達成するのに十分な流動性を有し、クリーニング性に優れ、フィルミング性の評価結果も良好で、白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することができた。

また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内である現像剤３および４は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが２０ｎｍ未満の現像剤２と比べて、特にかぶりとクリーニング性の評価結果が向上した。また、粒子径Ｒ_Ａが６０ｎｍを超える現像剤５と比べて、特にかぶりとトナーボトル排出性の評価結果が向上した。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下の範囲内である現像剤８〜１０は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが３００ｎｍ以下のトナー粒子６および７と比べて、かぶりおよびフィルミングの評価結果が向上した。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂが２０００ｎｍを超えるトナー粒子１１と比べて、かぶりおよびトナーボトル排出性が向上した。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径が３００ｎｍを超えると、キャリア粒子との衝撃からチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を保護し、そのトナー母体粒子への埋没を抑制したことにより、かぶりの評価が向上したと考えられる。また、トナーの研磨性が向上してフィルミングの評価結果も向上したと考えられる。さらにチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径が２０００ｎｍ以下であると、トナー母体粒子からのチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の脱離が過剰になりにくく、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のトナー母体粒子への埋没を抑制したため、かぶりおよびトナーボトル排出性が向上したと考えられる。

酸化チタン微粒子の含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部未満である現像剤１４および１５は、酸化チタン微粒子の含有量が０．１質量部未満である現像剤１３と比べて、特にかぶりとトナーボトル排出性の評価結果が向上した。また、酸化チタン微粒子の含有量が１．０質量部以上である実施例１６と比べて、かぶりとクリーニング性の評価結果が向上した。

チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が直方体である現像剤１は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の両方が不定形である現像剤２２と比べて、クリーニング性およびフィルミング性の評価結果が向上した。これはチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の一方の粒子形状が直方体状であり、他方が不定形であることで、チタン酸ストロンチウム微粒子とトナー母体粒子との接触面積が増加し、トナー母体粒子からのチタン酸ストロンチウム微粒子の脱離が抑制されて、帯電量を下げる効果がより発揮しやすくなったためと考えられる。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が直方体状のランタン含有微粒子である現像剤２５は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を使用した現像剤１と比べて、かぶりおよびフィルミング性の評価結果がさらに向上した。これは、チタン酸ストロンチウム微粒子にランタンをドープすることで、立方体状及び直方体状の角がとれ、静電潜像担持体表面の過剰な減耗や傷が抑制されたためと考えられる。しかし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の両方が直方体状のランタン含有微粒子である現像剤２６は、ランタンを含有しない直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）を使用した現像剤２３よりもかぶりとトナーボトル排出性の評価結果が良好なものの、上記現像剤２５よりもトナーボトル排出性の評価結果が低かった。これは、チタン酸ストロンチウム微粒子にランタンをドープすることの効果の一部が、直方体状の粒子を２種類使用したことによるデメリットによって相殺されたためと考えられる。

さらにキャリア粒子における、芯材粒子の露出面積比率が１０．０％以上１８．０％以下である現像剤２８および２９は、当該露出面積比率が１０．０％未満である現像剤２７と比べて、かぶりおよびフィルミング性の評価結果が向上した。また、当該露出面積比率が１８．０％を超える現像剤３０と比べて、全ての評価項目、特にかぶりおよびトナーボトル排出性の評価結果が向上した。キャリア粒子の露出面積比率が上記範囲内であると、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎず、キャリア粒子の電子写真感光体への付着が抑制できるため、高画質な画像の出力が可能であったと考えられる。

一方、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップ粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ未満である比較例１の現像剤３１は、かぶりおよびクリーニング性の評価結果が実用不可能なレベルであった。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップ粒子径Ｒ_Ａが１００ｎｍを超える比較例２の現像剤３２は、かぶりおよびトナーボトル排出性の評価結果が実用不可能なレベルであった。これは、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａが１０ｎｍ未満であると、トナー母体粒子に埋没しやすくなり、外添剤としての機能が低下し、粒子径Ｒ_Ａが１００ｎｍを超えると、トナーとキャリア粒子との接触点が不十分になり、かぶりおよびトナーボトル排出性が低下したと考えられる。

また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップ粒子径Ｒ_Ａと、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のピークトップ粒子径Ｒ_Ｂとの差（粒子径差）が２００ｎｍ未満である比較例３の現像剤３３は、クリーニング性およびフィルミング性の評価結果が実用不可能なレベルであった。また当該粒子径差が３０００ｎｍを超える比較例４の現像剤３４は、かぶりおよびフィルミング性の評価結果が実用不可能なレベルであった。

チタン酸ストロンチウム微粒子として大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のみを含むトナー粒子３５は、かぶりおよびトナーボトル排出性の評価結果が実用不可能なレベルであった。また、チタン酸ストロンチウム微粒子として小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のみを含む現像剤３６、および酸化チタン微粒子を含まない現像剤３７は、かぶりおよびクリーニング性の評価結果が実用不可能なレベルであった。これら結果から、チタン酸ストロンチウム微粒子は１種のみでは実用可能なトナーおよび現像剤は得られにくいことがわかる。

本発明によれば、帯電立ち上がり性および帯電安定性、流動性、クリーニング性に優れ、カブリや白抜けのない高品質の画像を継続的に形成することが可能な、静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高速化、高性能化、省力化および記録媒体の多様化が期待され、当該画像形成装置のさらなる普及が期待される。

Claims (10)

1. 少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、
   チタン酸ストロンチウム微粒子および酸化チタン微粒子を含む外添剤とを含有し、
   前記チタン酸ストロンチウム微粒子は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を含み、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ａは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径Ｒ_Ｂは、前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピークトップの粒子径Ｒ_Ａよりも大きく、粒子径Ｒ_Ｂと粒子径Ｒ_Ａとの差は、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径Ｒ_Ａは、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂは、３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径Ｒ_Ｂは、３１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記酸化チタン微粒子の含有量が、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナー母体粒子の体積基準におけるメジアン径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の一方は、立方体状及び／又は直方体状の微粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の少なくとも一方は、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、
   芯材粒子、および前記芯材粒子の表面を被覆する被覆用樹脂を含むキャリア粒子と
   を含有する、静電荷像現像用二成分現像剤。
10. 前記キャリア粒子における芯材粒子の露出面積が、前記芯材粒子の表面積に対して、１０．０％以上１８．０％以下である、請求項９に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。