JP2019151822A - 変性ポリメチルヒドロシロキサン、変性高シス共役ジエンポリマー、およびそれの製造方法、ならびにそれを使用するゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

変性ポリメチルヒドロシロキサン、変性高シス共役ジエンポリマー、およびそれの製造方法、ならびにそれを使用するゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】変性ポリメチルヒドロシロキサン、変性高シス共役ジエンポリマー、およびそれの製造方法、ならびにそれを使用するゴム組成物およびタイヤを提供する。【解決手段】高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含み；ここで、変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。第２変性剤は、次式（１）で表される化合物を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、概して共役ジエンポリマーに、特に変性高シス共役ジエンポリマーに関する。
共役ジエンポリマーは、タイヤを製造するために使用することができ、それ故それの省エネルギーおよび交通安全、転がり抵抗およびウェット滑り抵抗などの特性を考慮して非常に重要である。公知の方法は、タイヤの強度を高めるためにカーボンブラックを共役ジエンポリマーに添加することを含む。
しかしながら、近年、石油資源の徐々の枯渇および地球温暖化などの環境問題のために、タイヤ業界は、タイヤの転がり抵抗を改善し、そしてエネルギー損失を減らすという目的を達成するために、カーボンブラックをホワイトカーボン（主な成分：シリカなどの、ＳｉＯ2）で置き換える技術の開発を始めている。しかしながら、ホワイトカーボンは、カーボンブラックと比べて共役ジエンポリマー中に均等に容易に分散しない。それ故、ホワイトカーボンと高い混合相溶性を有する変性共役ジエンポリマーを得る方法、およびそのポリマーから製造されたタイヤに低い転がり抵抗および優れたウェット滑り抵抗を提供する方法が、当業者にとって重要な目的である。
中国特許出願公開第１０１６１１０７７Ａ号明細書
本開示は、変性ポリメチルヒドロシロキサン、変性高シス共役ジエンポリマー、およびそれの製造方法、ならびにそれを使用するゴム組成物およびタイヤを提供する。
本開示は、次式（１）：
（式中、Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含み、Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含み、Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基であり、ｖは、１７０〜４００であり、ｗは、０〜４５であり、ｘは、０〜７１であり、ｙは、０〜４３であり、ｚは、５〜３４であり、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きく、複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい）
で表される化合物を含む、変性ポリメチルヒドロシロキサンを提供する。
本開示は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法であって；変性高シス共役ジエンポリマーが、９７％超のシス−１，４構造を有する方法を提供する。第１変性剤は、次式（２）：
（Ｒ1）a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a 式（２）
（式中、Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基であり、Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、ａは、０または１であり、複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよい）
で表される化合物を含む。第２変性剤は、次式（１）：
（式中、Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含み、Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含み、Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基であり、ｖは、１７０〜４００であり、ｗは、０〜４５であり、ｘは、０〜７１であり、ｙは、０〜４３であり、ｚは、５〜３４であり、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きく、複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい）
で表される化合物を含む。
本開示は、次式（３）：
（式中、Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基であり、Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基または水素原子であり、ａは、０または１であり、Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含み、Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含み、Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはヒドロキシル基であり、Ｐは、９７％超のシス−１，４構造を有する共役ジエンポリマーであり、ｖは、１７０〜４００であり、ｗは、０〜４５であり、ｘは、０〜７１であり、ｙは、０〜４３であり、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きく、ｔは、１〜３４であり、ｚ＝ｔ＋ｓであり、ｚは、５〜３４であり、複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよく、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい）
で表されるポリマーを含む、変性高シス共役ジエンポリマーを提供する。
本開示はまた、カーボンブラックと、ホワイトカーボンと、上に開示された変性高シス共役ジエンポリマーとを含む、ゴム組成物を提供する。
本開示はまた、上に開示されたゴム組成物を含む、タイヤを提供する。
したがって、本開示は、変性高シス共役ジエンポリマーおよびそれの製造方法、ならびにそれを使用するゴム組成物およびタイヤを開示する。本開示の変性高シス共役ジエンポリマーを使用して製造されたゴム組成物は、良好なウェット滑り抵抗および低い転がり抵抗を有し、カーボンブラックおよびホワイトカーボン（シリカ）との良好な相溶性を有し、かつ、良好な加工性を有する。ゴム組成物は、良好なウェット滑り抵抗および低い転がり抵抗を有するタイヤを製造するために使用することができる。
本開示の上のおよび他の実施形態は、非限定的な実施形態の以下の詳細な説明に関してより良く理解されることになるであろう。以下の説明は、付随図面に関して行われる。
なし
以下の詳細な説明は、本開示の実施形態に従って変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法を開示する。
本明細書において、化合物の基が置換もしくは非置換であると定義されない場合、それは、その基が置換された基であっても、置換されていない基であってもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」は、置換アルキル基であっても、非置換アルキル基であってもよい。加えて、基が、「ＣX」で記載される場合、それは、基の主鎖が、量Ｘの炭素原子を有することを意味する。
本明細書において、化合物構造は、骨格式で表されてもよい。この種の表現は、炭素原子、水素原子および炭素−水素結合を省略してもよい。さもなければ、化合物構造は、明確な官能基を持った構造式で表すことによって定義されてもよい。
本開示は、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法を提供する。変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーを第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。第２変性剤は、次式（１）
で表される化合物を含み、
Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含む。Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含む。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基である。ｖは、１７０〜４００である。ｗは、０〜４５である。ｘは、０〜７１である。ｙは、０〜４３である。ｚは、５〜３４である。加えて、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きい。複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよい。さらに、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい。
本開示はまた、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法を提供する。変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーの末端を第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
加えて、本開示はまた、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法を提供する。変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含み；ここで、変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。第１変性剤は、次式（２）で表される化合物を含む。
（Ｒ1）a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a 式（２）
Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基である。Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。ａは、０または１である。複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよい。
本開示の実施形態において、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ、その後さらに縮合促進剤によって第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
本開示の他の実施形態において、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ；その後さらに、高シス共役ジエンポリマーと第１変性剤との反応から残ったアルコキシシリル官能基を、縮合促進剤によって第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
本開示の他の実施形態において、変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法は、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と；高シス共役ジエンポリマーの末端を第１変性剤と反応させてアルコキシシリル官能基を残し；その後さらに、アルコキシシリル官能基を、縮合促進剤によって第２変性剤のアルコキシシリル官能基と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程とを含む。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
本開示の実施形態において、高シス共役ジエンポリマーの末端は、高シス共役ジエンポリマーと、重合反応における触媒組成物との反応によって形成された活性末端であっても、または高シス共役ジエンポリマーと第１変性剤との反応から残ったアルコキシシリル官能基であってもよい。
本開示の実施形態において、高シス共役ジエンポリマーの末端は、第１変性剤と反応し（第１段階）、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応する（第２段階）。具体的には、第２段階中に、第２変性剤のアルコキシシリル官能基は、縮合促進剤を使った縮合反応によって、第１段階から残った高シス共役ジエンポリマー中の第１変性剤のアルコキシシリル官能基と反応することができる。したがって、変性高シス共役ジエンポリマーは、ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度の良好な経時安定性、ホワイトカーボンの良好な分散性、および良好な加工性の結果を達成することができる。それどころか、第２段階において、第２変性剤中のアルコキシシリル官能基が、縮合促進剤を使った縮合反応によって、第１段階から残った高シス共役ジエンポリマー中の第１変性剤のアルコキシシリル官能基と全く反応することができない場合、変性高シス共役ジエンポリマーは、変性されず、第２変性剤からの変性効果を達成しないであろうし、したがって、ホワイトカーボンの良好な分散性および良好な加工性の結果は達成できないであろう。
以下に、製造方法に使用されるモノマーおよび試薬が詳細に開示される。
触媒組成物
ある実施形態において、重合反応は、触媒組成物を使用する。触媒組成物は、ランタニド金属有機カルボキシレート、有機アルミニウム化合物およびルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸を含む。有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ’3またはＨＡｌＲ’2の分子式のアルミニウムアルキルから本質的になる。Ｒ’は、Ｃ8〜Ｃ12炭化水素基である。ルイス酸は、ハロゲン化アルキルアルミニウムからなる。
ある実施形態において、触媒組成物は、共役ジエンモノマーをさらに含んでもよい。共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソペンダジエン（ＩＵＰＡＣ命名法：２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、またはそれらの組み合わせであってもよい。
高シス共役ジエンポリマー
ある実施形態において、高シス共役ジエンポリマーは、共役ジエンモノマーを重合させることによって形成される。共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソペンダジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。重合によって得られる高シス共役ジエンポリマーは、共役ジエン構造単位を含む。ここで、「構造単位」または「モノマー単位」は、上述の共役ジエンモノマーの重合によって形成される構造を意味する。高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
ある実施形態において、共役ジエン構造単位は、１，３−ブタジエン構造単位、イソペンダジエン構造単位、２−フェニル−１，３−ブタジエン構造単位、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン構造単位、１，３−ペンダジエン構造単位、１，３−ヘキサジエン構造単位、１，３−オクタジエン構造単位、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
第１変性剤
ある実施形態において、第１変性剤は、次式（２）：
（Ｒ1）a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a
式（２）
で表される化合物を含む。
Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基であり、Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、ａは、０または１であり、複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよい。例えば、Ｒ1は、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基または３−イソシアナトプロピル基などであってもよいが、これらに限定されない。例えば、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であってもよいが、これらに限定されない。
ある実施形態において、式（２）で表される化合物は、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。
第１変性剤は、一種の化合物を使用しても、または２種以上の化合物の組み合わせを使用してもよい。
ある実施形態において、第１変性剤は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を単独で使用してもよい。
ある実施形態において、第１変性剤は、テトラメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせを使用してもよい。
ある実施形態において、第１変性剤は、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
縮合促進剤
ある実施形態において、縮合促進剤は、４族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、または１５族元素の少なくとも１つの元素を含有する縮合促進剤を含んでもよい。
ある実施形態において、縮合促進剤は、チタン元素、スズ元素、ジルコニウム元素、ビスマス元素またはアルミニウム元素を含有する縮合促進剤を含む。
ある実施形態において、例えば、スズ元素を含有する縮合促進剤は、スズ（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、スズ（ＩＩ）ナフトエート、スズ（ＩＩ）ステアレート、スズ（ＩＩ）オレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−ｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジ−ｎ−オクタノエート、ジ−ｎ−オクチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレエート）、またはジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）などを含む。
ある実施形態において、例えば、ジルコニウム元素を含有する縮合促進剤は、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシドアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムジアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキシド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキシド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキシド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキシド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキシド、ビス（リノレアート）ジルコニウムオキシド、ジルコニウムテトラ（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウムテトララウレート、テトラ（ナフテネート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（ステアレート）、ジルコニウムテトラキス（オレエート）、またはジルコニウムテトラキス（リノレアート）などを含む。
ある実施形態において、例えば、ビスマス元素を含有する縮合促進剤は、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（ラウレート）、ビスマストリ（ナフテネート）、ビスマストリ（ステアレート）、ビスマストリ（オレエート）、またはビスマストリ（リノレアート）などを含む。
ある実施形態において、例えば、アルミニウム元素を含有する縮合促進剤は、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ（２−エチルヘキソキシド）、アルミニウムジ−ブトキシドステアレート、アルミニウムジブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトナート）、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムトリ（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ（２−エチルヘキサノエート）、アルミニウムトリ（ラウレート）、アルミニウムトリ（ナフテネート）、アルミニウムトリ（ステアレート）、アルミニウムトリ（オレエート）、またはアルミニウムトリ（リノレアート）などを含む。
ある実施形態において、チタン元素を含有する縮合促進剤は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−イソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドオリゴマー、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンビス（２−エチルヘキソキシド）ビス（オクタンジオレエート）、チタンテトラキス（オクタンジオレエート）、チタンラクテート、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシドステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシドアセチルアセトナート、チタンジプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタントリプロポキシドエチルアセトアセテート、チタンプロポキシドアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトナート、チタンジブトキシドビス（アセチルアセトナート）、チタントリブトキシドエチルアセトアセテート、チタンジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、チタンジアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキシド、ビス（ラウレート）チタンオキシド、ビス（ナフテネート）チタンオキシド、ビス（ステアレート）チタンオキシド、ビス（オレエート）チタンオキシド、ビス（リノレアート）チタンオキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキサノエート）、チタンテトララウレート、チタンテトラ（ナフテネート）、チタンテトラキス（ステアレート）、チタンテトラキス（オレエート）、またはチタンテトラキス（リノレアート）などを含む。
第２変性剤
第２変性剤は、次の構造を有する式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含む。Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含む。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基である。複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよい。加えて、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい。
例えば、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基は、−ＣmＨ2m−Ｇの構造式を有する。ｍは、０〜４である。Ｇは、アリール基を含む基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であるが、これらに限定されない。例えば、アミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基は、−ＣqＨ2q−Ｊの構造式を有する。ｑは、０〜４である。Ｊは、アミノ基を含有する基であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリジニル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピペラジニル基またはモルホリノ基であるが、これらに限定されない。例えば、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であってもよいが、これらに限定されない。例えば、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基であってもよいが、これらに限定されない。例えば、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、またはイソプロポキシ基であってもよいが、これらに限定されない。
本開示の実施形態において、Ｒ4は、−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5である。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。加えて、ｎは、１〜１５、好ましくは２〜１４、またはより好ましくは２〜１３である。ｎは、ｎ1であっても、ｎ2であってもよい。言い換えれば、ある実施形態において、Ｒ5は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるので、ｎは、１〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ1であり、ここで、ｎ1は、１〜７、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜６であり；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ2であり、ここで、ｎ2は、１〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ1であり、ここで、ｎ1は、８〜１５、好ましくは８〜１４、またはより好ましくは８〜１３であり；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ2であり、ここで、ｎ2は、１〜８、好ましくは３〜７、またはより好ましくは５〜６である。
ある実施形態において、式（１）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、１７０〜４００、好ましくは１９０〜３８０、より好ましくは２１０〜３６０である。ｗは、０〜４５、好ましくは０〜３５、より好ましくは０〜２５である。ｘは、０〜７１、好ましくは０〜６５、より好ましくは０〜５９である。ｙは、０〜４３、好ましくは０〜３８、より好ましくは０〜３３である。ｚは、５〜３４、好ましくは５〜２９、より好ましくは１０〜２４である。ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きい。
ある実施形態において、式（１）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、１７０〜４００、好ましくは１９０〜３８０、より好ましくは２１０〜３６０である。ｗは、０〜４５、好ましくは０〜３５、より好ましくは０〜２５である。ｙは、０〜４３、好ましくは０〜３８、より好ましくは０〜３３である。ｚは、５〜３４、好ましくは５〜２９、より好ましくは１０〜２４である。さらに、ｘは、５〜７１、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜５９である。
異なる官能基のＲ4を有する構造単位は、個別の数の繰り返し構造単位を有してもよい。例えば、ｘは、ｘ1、ｘ2、ｘ3…、およびｘ＝ｘ1＋ｘ2＋ｘ3…などの、異なる官能基のＲ4を有する繰り返し構造単位の様々な数で表されてもよい。言い換えれば、ある実施形態において、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位についてのｘの相当する記号はｘ1であり、ここで、ｘ1は、１０〜３８、好ましくは１５〜３３、より好ましくは２０〜２８である。ある実施形態において、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位についてのｘの相当する記号はｘ2であり、ここで、ｘ2は、１０〜３８、好ましくは１５〜３３、より好ましくは２０〜２８である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ1の数を有し、そして２〜６であるｎ＝ｎ1を有し；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ2の数を有し、そして５〜６であるｎ＝ｎ2を有する。ある実施形態において、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ1の数を有し、そして８〜１３であるｎ＝ｎ1を有し；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ2の数を有し、そして５〜６であるｎ＝ｎ2を有する。
ある実施形態において、第２変性剤は、次の構造を有する式（１−１）で表される化合物であってもよい。
上に示された式（１−１）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、２２０〜３５０である。ｘは、２０〜２８である。ｙは、２０〜２８である。ｚは、１０〜１４である。ｎは、５〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約３５０である）。
ある実施形態において、第２変性剤は、次の構造を有する式（１−２）で表される化合物であってもよい。
上に示された式（１−２）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、２２０〜３５０である。ｘは、１８〜２５である。ｙは、１８〜２５である。ｚは、１５〜２１である。ｎは、５〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約３５０である）。
ある実施形態において、第２変性剤は、次の構造を有する式（１−３）で表される化合物であってもよい。
上に示された式（１−３）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、２２０〜３５０である。ｘは、４０〜５６である。ｚは、１０〜１４である。ｎは、５〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約３５０である）。
ある実施形態において、第２変性剤は、次の構造を有する式（１−４）で表される化合物であってもよい。
上に示された式（１−４）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、２２０〜３５０である。ｘ1は、２０〜２８である。ｘ2は、２０〜２８である。ｚは、１０〜１４である。ｎ1は、８〜１３である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約４８０である）。ｎ2は、５〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約３５０である）。ある実施形態において、ｘ1＋ｘ2＝ｘである。
ある実施形態において、第２変性剤は、次の構造を有する式（１−５）で表される化合物であってもよい。
上に示された式（１−５）で表される化合物は、約４０，０００の重量平均分子量を有する。ｖは、２２０〜３５０である。ｘ1は、２０〜２８である。ｘ2は、２０〜２８である。ｚは、１０〜１４である。ｎ1は、２〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約２５０である）。ｎ2は、５〜６である（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は、約３５０である）。ある実施形態において、ｘ1＋ｘ2＝ｘである。
ある実施形態において、第２変性剤は、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
溶媒
ある実施形態において、重合反応は、溶媒中で行われてもよい。溶媒は、非極性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；またはそれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。
本開示はまた、重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と、高シス共役ジエンポリマーを第１変性剤と反応させ、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応させる工程とによって生成する変性高シス共役ジエンポリマーを提供する。変性高シス共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
第１変性剤は、次式（２）で表される化合物を含む。
（Ｒ1）a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a
式（２）
Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基である。Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。ａは、０または１である。複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよい。
第２変性剤は、式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基である。Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含む。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基である。ｖは、１７０〜４００である。ｗは、０〜４５である。ｘは、０〜７１である。ｙは、０〜４３である。ｚは、５〜３４である。加えて、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きい。複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよい。さらに、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい。
本開示はまた、次の構造を有する式（３）で表されるポリマーを含む変性高シス共役ジエンポリマーを提供する。
Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基である。Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基または水素原子である。ａは、０または１である。Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含む。Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含む。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはヒドロキシル基である。Ｐは、９７％超のシス−１，４構造を有する共役ジエンポリマーである。ｖは、１７０〜４００である。ｗは、０〜４５である。ｘは、０〜７１である。ｙは、０〜４３である。加えて、ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きい。ｔは、１〜３４である。ｚ＝ｔ＋ｓである。さらに、ｚは、５〜３４である。複数のＲ2は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ3は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ4は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ5は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ6は、同一であってもまたは異なってもよい。複数のＲ7は、同一であってもまたは異なってもよい。さらに、複数のＲ8は、同一であってもまたは異なってもよい。
ある実施形態において、式（３）で表されるポリマーにおいて、基−ＯＲ2の官能基Ｒ2は、反応前と同一の置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であってもよいし、または反応後の高温スチームストリッピングによる転化によって得られる水素原子であってもよい。それ故、Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であってもまたは水素原子であってもよい。官能基Ｒ8は、反応前と同一のＣ1〜Ｃ3アルコキシ基であってもよいし、または反応後の高温スチームストリッピングによる転化によって得られるヒドロキシル基であってもよい。それ故、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基であってもまたはヒドロキシル基であってもよい。
ある実施形態において、式（３）で表されるポリマーにおいて、Ｒ4は、−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5である。Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。加えて、ｎは、１〜１５、好ましくは２〜１４、またはより好ましくは２〜１３である。ｎは、ｎ1であってもまたはｎ2であってもよい。言い換えれば、ある実施形態において、Ｒ5は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるので、ｎは、１〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ1であり、ここで、ｎ1は、１〜７、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜６であり；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ2であり、ここで、ｎ2は、１〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ1であり、ここで、ｎ1は、８〜１５、好ましくは８〜１４、またはより好ましくは８〜１３であり；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5を有するＲ4について、ｎ＝ｎ2であり、ここで、ｎ2は、１〜８、好ましくは３〜７、またはより好ましくは５〜６である。
ある実施形態において、式（３）で表されるポリマーについて、ｖは、１７０〜４００、好ましくは１９０〜３８０、より好ましくは２１０〜３６０である。ｗは、０〜４５、好ましくは０〜３５、より好ましくは０〜２５である。ｘは、０〜７１、好ましくは０〜６５、より好ましくは０〜５９である。ｙは、０〜４３、好ましくは０〜３８、より好ましくは０〜３３である。ｚ＝ｔ＋ｓである。ｚは、５〜３４、好ましくは５〜２９、より好ましくは１０〜２４である。ｔは、１〜３４、好ましくは１〜２９、より好ましくは１〜２４である。ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きい。
ある実施形態において、式（３）で表されるポリマーにおいて、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位についてのｘの相当する記号は、ｘ1であり、ここで、ｘ1は、１０〜３８、好ましくは１５〜３３、より好ましくは２０〜２８である。ある実施形態において、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位についてのｘの相当する記号は、ｘ2であり、ここで、ｘ2は、１０〜３８、好ましくは１５〜３３、より好ましくは２０〜２８である。ある実施形態において、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ1の数を有し、２〜６であるｎ＝ｎ1を有し；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ2の数を有し、５〜６であるｎ＝ｎ2を有する。ある実施形態において、水素原子であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ1の数を有し、８〜１３であるｎ＝ｎ1を有し；置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であるＲ5の−（Ｃ3Ｈ6）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−ＯＲ5であるＲ4を有する構造単位は、２０〜２８であるｘ2の数を有し、５〜６であるｎ＝ｎ2を有する。
ある実施形態において、共役ジエンポリマーは、共役ジエンモノマーを重合させることによって形成される。共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソペンダジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。重合によって得られる共役ジエンポリマーは、共役ジエン構造単位を含む。「構造単位」または「モノマー単位」と言われるものは、上述の共役ジエンモノマーの重合によって形成される構造を意味する。共役ジエンポリマーは、９７％超のシス−１，４構造を有する。
ある実施形態において、共役ジエン構造単位は、１，３−ブタジエン構造単位、イソペンダジエン構造単位、２−フェニル−１，３−ブタジエン構造単位、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン構造単位、１，３−ペンダジエン構造単位、１，３−ヘキサジエン構造単位、１，３−オクタジエン構造単位、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
ある実施形態において、本開示はまた、カーボンブラックと、ホワイトカーボンと、上に開示された変性高シス共役ジエンポリマーとを含む、ゴム組成物を提供する。
ある実施形態において、本開示はまた、上に開示されたゴム組成物を含む、タイヤを提供する。
実施形態
第２変性剤の調製
式（１−１）で表される化合物
２０２５ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、２８３．５ｇのポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、９２．４６ｇのアリルグリシジルエーテルおよび６０．０２ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２変性剤の濃度を調整することによって２０％の第２変性剤を有する溶液を得た。得られた第２変性剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、２０〜２８であるｘ、２０〜２８であるｙ、１０〜１４であるｚ、５〜６であるｎ（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の、式（１−１）で表される化合物である。式（１−１）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを変性することによって得られた変性ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
式（１−２）で表される化合物
２０２５ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、２４８．１のポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、８０．９０ｇのアリルグリシジルエーテルおよび９０．０３ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２変性剤の濃度を調整することによって２０％の第２変性剤を有する溶液を得た。得られた第２変性剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、１８〜２５であるｘ、１８〜２５であるｙ、１５〜２１であるｚ、５〜６であるｎ（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の、式（１−２）で表される化合物である。式（１−２）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを変性することによって得られた変性ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
式（１−３）で表される化合物
２０２５ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、５６７．０ｇのポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、および６０．０２ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２変性剤の濃度を調整することによって２０％の第２変性剤を有する溶液を得た。得られた第２変性剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、４０〜５６であるｘ、１０〜１４であるｚ、５〜６であるｎ（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の、式（１−３）で表される化合物である。式（１−３）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを変性することによって得られた変性ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
式（１−４）で表される化合物
１０２０ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、１４２．８ｇのポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、２０７．１ｇのアリルアルコールエトキシレートおよび３０．２３ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２変性剤の濃度を調整することによって２０％の第２変性剤を有する溶液を得た。得られた第２変性剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、２０〜２８であるｘ1、２０〜２８であるｘ2、１０〜１４であるｚ、８〜１３であるｎ1（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約４８０である）、および５〜６であるｎ2（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の式（１−４）で表される化合物である。式（１−４）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを変性することによって得られた変性ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
式（１−５）で表される化合物
１０２０ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、１４２．８ｇのポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、１０２．０ｇのアリルアルコールエトキシレートおよび３０．２３ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２変性剤の濃度を調整することによって２０％の第２変性剤を有する溶液を得た。得られた第２変性剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、２０〜２８であるｘ1、２０〜２８であるｘ2、１０〜１４であるｚ、２〜６であるｎ1（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約２５０である）、および５〜６であるｎ2（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の式（１−５）で表される化合物である。式（１−５）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを変性することによって得られた変性ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
触媒組成物の調製
触媒組成物は、室温で溶媒としてヘキサンを使用しての０．１６２モルのネオジムネオデカノエートと、１．２９６モルのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）と０．４８６モルのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）との混合物であった。この触媒組成物において、ネオジム（Ｎｄ）元素は、０．２６重量％を占め；ネオジムネオデカノエートのモル数：ＤＥＡＣおよびＤＩＢＡＨの合計のモル数は、１：１１であり；ネオジムネオデカノエートのモル数：ＤＥＡＣのモル数は、１：３で制御した。
変性高シス共役ジエンポリマーの調製
実施形態１
６０ｋｇのｎ−ヘキサンを反応タンクへ注入し、反応タンクを６０℃の設定温度で加熱した。その後、９ｋｇの１，３−ブタジエンを測り、反応タンクへ注入した後、２ｋｇのｎ−ヘキサンを反応タンクへ注入した。次に、上で開示された触媒組成物の調製のステップにおいて得られた９００ｇの触媒組成物（Ｎｄ ０．２６重量％の）を測り、反応タンクへ注入した。反応タンクが最高温度（６０℃）に達した後、１１５ｇの第１変性剤ＴＭＯＳ（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度１０％）を測り、反応タンクへ注入した。約５分の反応時間後に、縮合促進剤としての１１０ｇのスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度１０％）と、上で開示された第２変性剤の調製のステップにおいて製造された式（１−１）で表される２２５ｇの化合物（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度２０％）とを添加した。約３０分間攪拌した後、反応混合物を排出して変性高シス共役ジエンポリマーを得た。９８％のシス−１，４構造含量を有する変性高シス共役ジエンポリマーは、赤外の吸収値（７４０ｃｍ-1）について標準試料と比較することによって測定した。
比較例１
比較例１の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として次式（４−１）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態１のものに似たステップで調製した。
比較例２
比較例２の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として次式（４−２）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態１のものに似たステップで調製した。
比較例３
比較例３の変性高シス共役ジエンポリマーは、縮合促進剤および第２変性剤を使用する第２段階の反応遂行がない点でのみ相違ありで実施形態１のものに似たステップで調製した。
表１は、第２変性剤の使用量ならびに実施形態１および比較例１〜３の特性を示す。
表１の項目「ΔＭＬ（１０日）」は、合成されたままの変性高シス共役ジエンポリマーのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（Ｍ０）を測定すること、８０℃の温度および８０％の湿度のオーブン中に１０日間置かれた後の変性高シス共役ジエンポリマーのムーニー粘度（Ｍ１０）を測定することによって得られるムーニー粘度の相違値であった。項目「ΔＭＬ １０日」のより大きい値は、ムーニー粘度のより弱い経時安定性を意味する。ムーニー粘度は、１００℃の測定温度および１＋４分の測定時間で、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６方法に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のモデルＭＶ−２０００の機械を用いることによって測定した。
実施形態２
６０ｋｇのｎ−ヘキサンを反応タンクへ注入し、反応タンクを６０℃の設定温度で加熱した。その後、９ｋｇの１，３−ブタジエンを測り、反応タンクへ注入した後、２ｋｇのｎ−ヘキサンを反応タンクへ注入した。次に、上で開示された触媒組成物の調製のステップにおいて得られた９００ｇの触媒組成物（Ｎｄ ０．２６重量％の）を測り、反応タンクへ注入した。反応タンクが最高温度（６０℃）に達した後、２１ｇの第１変性剤ＴＭＯＳ（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度２０％）と、６２ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３）（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度２０％）とを測り、反応タンクへ注入した。約５分の反応時間後に、縮合促進剤としての１１０ｇのスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度１０％）と、上で開示された第２変性剤の調製のステップにおいて製造された第２変性剤としての式（１−１）で表される２７０ｇの化合物（溶媒としてのｎ−ヘキサンで濃度２０％）とを添加した。約３０分間攪拌した後、反応混合物を排出して変性高シス共役ジエンポリマーを得た。９８％のシス−１，４構造含量を有する変性高シス共役ジエンポリマーは、赤外の吸収値（７４０ｃｍ-1）について標準試料と比較することによって測定した。
実施形態３
実施形態３の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として式（１−２）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
実施形態４
実施形態４の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として式（１−３）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
実施形態５
実施形態５の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として式（１−４）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
実施形態６
実施形態６の変性高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として式（１−５）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
比較例４
比較例４の変性改質高シス共役ジエンポリマーは、第２変性剤として次式（４−３）で表される化合物を使用する点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
表２は、第２変性剤の使用量ならびに実施形態２〜４および比較例４の特性を示す。
比較例５
比較例５の高シス共役ジエンポリマーは、縮合促進剤および第２変性剤を使用する第２段階の反応遂行がない点でのみ相違ありで実施形態２のものに似たステップで調製した。
次表３は、実施形態２〜３および比較例５の特性を示す。スクロール・ホイールへのラミネーション特性およびガーベイ（Ｇａｒｖｅｙ）ダイについての評価方法は、以下に開示される。
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ）の調製
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−１）
溶媒としての８００ｇのシクロヘキサンを反応タンクへ添加し、反応系の温度を４５℃に維持した。その後微細構造調整剤としての０．６４ｇの２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を反応タンクに添加した。次に、重合反応用開始剤としての０．０８ｇのｎ−ブチルリチウムを反応タンクに添加した。次に、ビニル芳香族炭化水素モノマーとして使用される５９．６ｇのスチレンと、共役ジエンモノマーとして使用される１５３．４ｇの１，３−ブタジエンとを反応タンクに添加して重合反応を行った。次に、７．４６ｇの１，３−ブタジエンを添加して反応させた。反応後に、シクロヘキサンを、熱水を使用することによって除去した。乾燥ステップ後に、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−１）が得られた。
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−２）
溶媒としての８００ｇのシクロヘキサンを反応タンクへ添加し、反応系の温度を４５℃に維持した。その後微細構造調整剤としての０．６４ｇの２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を反応タンクに添加した。次に、重合反応用開始剤としての０．０８ｇのｎ−ブチルリチウムを反応タンクに添加した。次に、ビニル芳香族炭化水素モノマーとして使用される４４．７ｇのスチレンと、共役ジエンモノマーとして使用される１６８．３ｇの１，３−ブタジエンとを反応タンクに添加して重合反応を行った。次に、７．４６ｇの１，３−ブタジエンを添加して反応させた。反応後に、シクロヘキサンを、熱水を使用することによって除去した。乾燥ステップ後に、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−２）が得られた。
ゴム組成物の調製
ゴム組成物（１）
上に開示された実施形態２の２０重量部の変性高シス共役ジエンポリマーと、上に開示された８０重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−１）と、下に開示される材料とをバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型ミキサーにおいて粉砕した。８５重量部のホワイトカーボンと、３０重量部のオイルと、１重量部の酸化防止剤と、５重量部のカーボンブラックと、２重量部の酸化亜鉛と１重量部のステアリン酸とをミックスに添加した。温度が最高１５０℃まで加熱されたときに、ゲル混合物を排出した。その後ゲル混合物を２４時間熟成した。１．８重量部のＣＢＳと、１．７重量部のＤＰＧと、１．７重量部の硫黄とを、加硫を行ってゴム組成物を得るためにローラーミキサーにおいて排出ゲル混合物に添加した。ゴム組成物の調製に用いられた材料情報は、次の通りである：
ａ．ホワイトカーボン（ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＥＶＯＮＩＫによって製造された、シリカ、７０００ＧＲ）
ｂ．オイル（Ｈ＆Ｒによって製造された、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、Ｖｉｖｔｅｃ ５００）
ｃ．酸化防止剤（ＣＩＢＡによって製造された、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）
ｄ．カーボンブラック（ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮによって製造されたＩＳＡＦ−ＨＳ Ｎ２３４）
ｅ．酸化亜鉛（ＨＡによって製造された、ＺｎＯ）
ｆ．ステアリン酸（ＴＰＳＡ１８６５）
ｇ．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＦＬＥＸＳＹＳによって製造された、ＣＢＳ）
ｈ．ジフェニルグアニジン（ＦＬＥＸＳＹＳによって製造された、ＤＰＧ）
ｉ．硫黄（Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｂｒａｎｄ）
ゴム組成物（２）
上に開示された実施形態４の２０重量部の変性高シス共役ジエンポリマーと、上に開示された８０重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ−２）と、下に開示される材料とをバンバリー型ミキサーにおいて粉砕した。８５重量部のホワイトカーボンと、３０重量部のオイルと、１重量部の酸化防止剤と、５重量部のカーボンブラックと、２重量部の酸化亜鉛と１重量部のステアリン酸とをミックスに添加した。温度が最高１５０℃まで加熱されたときに、ゲル混合物を排出した。その後ゲル混合物を２４時間熟成した。１．８重量部のＣＢＳと、１．７重量部のＤＰＧと、１．７重量部の硫黄とを、加硫を行ってゴム組成物を得るためにローラーミキサーにおいて排出ゲル混合物に添加した。
評価方法
０℃での損失正接（ＴＡＮδ（０℃））の測定および６０℃での損失正接（ＴＡＮδ（６０℃））の測定
各ゴム組成物の特性は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造されたモデル番号ＤＭＡ Ｑ８００の粘弾性測定装置を用いて測定した、ここで、測定モードは伸縮モードであり、測定周波数は２０Ｈｚであり、測定項目は正接（Ｔａｎ δ）であり、損失正接の測定における昇温速度は３℃／分であり、そして損失正接の測定温度は、０℃および６０℃であることが選ばれた。
ペイン（ＰＡＹＮＥ）効果（ΔＥ’＝Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（１０％））
各ゴム組成物の特性は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造されたモデル番号ＤＭＡ Ｑ８００の粘弾性測定装置を用いて測定した。測定モードは伸縮モードであり、測定周波数は２０Ｈｚであった。測定項目は動的貯蔵弾性率（Ｅ）であり、動的貯蔵弾性率（Ｅ）を測定するための温度は６０℃に設定し、測定の変形度は０．５％〜１０％であった。動的貯蔵弾性率差（ΔＥ’）は、０．５％の変形度下に測定された動的貯蔵弾性率から１０％の変形度下に測定された動的貯蔵弾性率を差し引くことによって得られた。
スクロール・ホイールへのラミネーション特性
スクロール・ホイールへのゴム組成物（約１．４ｋｇ）のラミネーション特性は、Ｙｉ Ｔｚｕｎｇ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたモデル番号ＭＵ２−２の二重スクロール・ホイールミキサー（６インチのスクロール・ホイール径）を用いることによって測定した。スクロール・ホイール測定温度は４０℃であり、前面および後面スクロール・ホイールについての回転速度は２６ｒｐｍ／２９ｒｐｍであるように設定した。スクロール・ホイール間の初期間隙距離は１ｍｍであるように設定した。ゴム組成物がスクロール・ホイールに密接におよび従順に付着できるかどうかが試験された。ゴム組成物が良好なラミネーション特性を有することを示唆する、ゴム組成物がスクロール・ホイールに密接におよび従順に付着できた場合、間隙距離を、スクロール・ホイールへのラミネーション特性を観察するために２ｍｍに増やした。ゴム組成物がスクロール・ホイールに従順に付着できなかった場合、それは、ゴム組成物が不十分なラミネーション特性を有したことを意味する。
ガーベイ（ＧＡＲＶＥＹ）ダイ
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６方法を用いることによって行った。エッジは１〜１０であると格付けされ、ここで、最良状態が１０と格付けされた。表面外観はＡ〜Ｅであると格付けされ、ここで、最良状態がＡと格付けされた。
実施形態２、実施形態４および比較例５のゴム組成物（１）の評価結果を表４に示す。
表４において、Ｔａｎδ（０℃）指標＝（実施形態２、実施形態４、および比較例５の測定値のそれぞれ／比較例５の測定値）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（０℃）指標」のより大きい値はゴム組成物のより良好なウェット滑り抵抗を意味する。表４において、Ｔａｎδ（６０℃）指標＝（比較例５の測定値／実施形態２、実施形態４、および比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（６０℃）指標」のより大きい値はゴム組成物のより低い転がり抵抗を意味し、したがってゴム組成物をタイヤに適用した場合に、輸送媒体の燃料がより少なく消費される。表４において、（ΔＥ’）指標＝（比較例５の測定値／実施形態２および実施形態４、ならびに比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「（ΔＥ’）指標」のより大きい値は、ゴム組成物と、カーボンブラックおよびホワイトカーボン（シリカ）とのより良好な相溶性を意味する。
実験結果から、実施形態２および実施形態４のゴム組成物のＴａｎδ（０℃）指標の値は比較例５のゴム組成物のそれよりも高いことが分かる。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がより良好なウェット滑り抵抗を有することを示す。
実施形態２および実施形態４のゴム組成物のＴａｎδ（６０℃）指標の値は、比較例５のゴム組成物のそれよりも高い。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がより低い転がり抵抗を有し、したがってゴム組成物をタイヤに適用した場合に、輸送媒体の燃料がより少なく消費されることを示す。
実施形態２および実施形態４のゴム組成物の動的貯蔵弾性率差（ΔＥ’）指標の値は、比較例５のゴム組成物のそれよりも高い。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がホワイトカーボン（シリカ）とのより良好な相溶性を有することを示す。
実施形態２および実施形態４のゴム組成物のガーベイダイの測定結果は、比較例５のゴム組成物のそれよりも良好である。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がスクロール・ホイールへの良好なラミネーション特性および良好なクランプリング（ｃｒｕｍｐｌｉｎｇ）抵抗を有し、したがって良好な加工性を有することを示す。比較例５のゴム組成物のスクロール・ホイールへのラミネーション特性の測定結果は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマー（ＳＳＢＲ）の含量（８０重量部）よりも少ない変性高シス共役ジエンポリマーの含量（２０重量部）のために良好であり、それは、ゴム組成物のスクロール・ホイールへのラミネーション特性の測定へのより少ない影響をもたらす。
実施形態４、実施形態５、実施形態６および比較例５のゴム組成物（２）の評価結果を表５に示す。
表５において、Ｔａｎδ（０℃）指標＝（実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ／比較例５の測定値）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（０℃）指標」のより大きい値は、ゴム組成物のより良好なウェット滑り抵抗を意味する。表５において、Ｔａｎδ（６０℃）指標＝（比較例５の測定値／実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（６０℃）指標」のより大きい値は、ゴム組成物のより低い転がり抵抗を意味し、したがってゴム組成物をタイヤに適用した場合に、輸送媒体の燃料がより少なく消費される。表４において、（ΔＥ’）指標＝（比較例５の測定値／実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「（ΔＥ’）指標」のより大きい値は、ゴム組成物と、カーボンブラックおよびホワイトカーボン（シリカ）とのより良好な相溶性を意味する。
実施形態４、実施形態５および実施形態６のゴム組成物のＴａｎδ（６０℃）指標の値は、比較例５のゴム組成物のそれよりも高い。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がより低い転がり抵抗を有し、したがってゴム組成物をタイヤに適用した場合に、輸送媒体の燃料がより少なく消費されることを示す。
実施形態４、実施形態５および実施形態６のゴム組成物の動的貯蔵弾性率差（ΔＥ’）指標の値は、比較例５のゴム組成物のそれよりも高い。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がホワイトカーボン（シリカ）とのより良好な相溶性を有することを示す。
実施形態４、実施形態５および実施形態６のゴム組成物のガーベイダイの測定結果は、比較例５のゴム組成物のそれよりも良好である。それは、第１段階において第１変性剤としてＴＭＯＳとＫＢＭ−４０３との組み合わせを使用し、そして第２段階において第２変性剤として式（１）で表される化合物を使用する方法によって調製されたゴム組成物がスクロール・ホイールへの良好なラミネーション特性および良好なクランプリング抵抗を有し、したがって良好な加工性を有することを示す。
本開示は、例として、および模範的な実施形態の観点から記載されているが、本開示がこれらに限定されないことは理解されるべきである。それどころか、それは、様々な修正ならびに類似の手配および手順に及ぶことが意図され、添付のクレームの範囲はそれ故、全てのそのような修正ならびに類似の手配および手順を包含するように最も広範な解釈を認められるべきである。
式（１−２）で表される化合物
２０２５ｇのヘキサン、６７５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ、約２４，０００の重量平均分子量および約０．３％の水素含量を有する）、２４８．１ｇのポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、８０．９０ｇのアリルグリシジルエーテルおよび９０．０３ｇのビニルトリメトキシシランを３口フラスコへ添加し、その後攪拌し、６０℃〜７０℃に加熱した。次に、適切な量のＰｔ触媒を添加し、反応を６時間行った。蒸留を１時間行った。その後、反応混合物を排出し、室温まで冷却した。ヘキサンを使用して溶液中の第２改質剤の濃度を調整することによって２０％の第２改質剤を有する溶液を得た。得られた第２改質剤は、約４０，０００の重量平均分子量を有する、２２０〜３５０であるｖ、１８〜２５であるｘ、１８〜２５であるｙ、１５〜２１であるｚ、５〜６であるｎ（ポリエチレンオキシド官能基の分子量は約３５０である）の、式（１−２）で表される化合物である。式（１−２）で表される化合物は、原材料としてのポリメチルヒドロシロキサンを改質することによって得られた改質ポリメチルヒドロシロキサンと見なされ得る。
表５において、Ｔａｎδ（０℃）指標＝（実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ／比較例５の測定値）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（０℃）指標」のより大きい値は、ゴム組成物のより良好なウェット滑り抵抗を意味する。表５において、Ｔａｎδ（６０℃）指標＝（比較例５の測定値／実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「Ｔａｎδ（６０℃）指標」のより大きい値は、ゴム組成物のより低い転がり抵抗を意味し、したがってゴム組成物をタイヤに適用した場合に、輸送媒体の燃料がより少なく消費される。表５において、（ΔＥ’）指標＝（比較例５の測定値／実施形態４〜６および比較例５の測定値のそれぞれ）×１００％である。項目「（ΔＥ’）指標」のより大きい値は、ゴム組成物と、カーボンブラックおよびホワイトカーボン（シリカ）とのより良好な相溶性を意味する。

Claims (5)

  1. 次式（１）
    （式中、
    Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含み、
    Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含み、
    Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、
    Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、
    Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、
    Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基であり、
    ｖは、１７０〜４００であり、
    ｗは、０〜４５であり、
    ｘは、０〜７１であり、
    ｙは、０〜４３であり、
    ｚは、５〜３４であり、
    ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きく、
    Ｒ3は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ4は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ5は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ6は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ7は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ8は、同一であるかまたは異なる）
    で表される化合物を含む、変性ポリメチルヒドロシロキサン。
  2. 重合反応を行って高シス共役ジエンポリマーを形成する工程と、
    前記高シス共役ジエンポリマーを第２変性剤と反応させて変性高シス共役ジエンポリマーを生成する工程と
    を含む変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法であって、
    前記変性高シス共役ジエンポリマーが、９７％超のシス−１，４構造を有し；
    前記第２変性剤が、請求項１に記載の変性ポリメチルヒドロシロキサンを含む方法。
  3. 請求項２に記載の変性高シス共役ジエンポリマーの製造方法であって、前記高シス共役ジエンポリマーが、第１変性剤と反応し、その後縮合促進剤および第２変性剤と反応して前記変性高シス共役ジエンポリマーを生成し、そして前記縮合促進剤が、チタン元素、スズ元素、ジルコニウム元素、ビスマス元素またはアルミニウム元素を含有し；
    前記第１変性剤が、次式（２）；
    （Ｒ1）a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a 式（２）
    （式中、Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基であり、Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、ａは、０または１であり、Ｒ2は、同一であるかまたは異なる）
    で表される化合物を含む方法。
  4. 次式（３）：
    （式中、
    Ｒ1は、グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基またはイソシアネート基を含む官能基であり、
    Ｒ2は、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基または水素原子であり、
    ａは、０または１であり、
    Ｒ3は、アリール基を含有する置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ16炭化水素基、またはアミノ基を含有する置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ16炭化水素基を含み、
    Ｒ4は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−の基、および−ＯＲ5の基を含み、
    Ｒ5は、水素原子または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、
    Ｒ6は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、
    Ｒ7は、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基であり、
    Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはヒドロキシル基であり、
    Ｐは、９７％超のシス−１，４構造を有する共役ジエンポリマーであり、
    ｖは、１７０〜４００であり、
    ｗは、０〜４５であり、
    ｘは、０〜７１であり、
    ｙは、０〜４３であり、
    ｗ、ｘおよびｙの合計は、０よりも大きく、
    ｔは、１〜３４であり、
    ｚ＝ｔ＋ｓであり、ｚは、５〜３４であり、
    Ｒ2は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ3は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ4は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ5は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ6は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ7は、同一であるかまたは異なり、
    Ｒ8は、同一であるかまたは異なる）
    で表されるポリマーを含む、変性高シス共役ジエンポリマー。
  5. 請求項４に記載の変性高シス共役ジエンポリマーを含む、タイヤ。
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