CN110117365A - 改质的聚甲基氢硅氧烷、改质的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改质的聚甲基氢硅氧烷、改质的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法及应用。改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括:进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再与一缩合促进剂及一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式‑1,4结构。所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯聚合物,且特别是涉及一种改质的高顺式共轭二烯聚合物。
背景技术
共轭二烯聚合物可用来制造轮胎,因此,为了节约能源及行车安全的考虑,其滚动阻抗及耐湿滑性等性质非常重要。现有的作法是在共轭二烯聚合物中加入碳黑(carbonblack),以增加轮胎的强度。
但是近年来,由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等环保问题,轮胎业界开始研发以白烟(white carbon,其主成份为SiO2,如silica)取代碳黑的技术,以期改善轮胎的滚动阻抗,达到减少能源损耗的目的。由于白烟相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中,因此如何得到与白烟的混炼兼容性高的改质共轭二烯聚合物,并让使用上述聚合物制成的轮胎具有低滚动阻抗以及优良的耐湿滑性,实为本领域技术人员亟欲实现的目标。
发明内容
本发明提供一种改质的聚甲基氢硅氧烷、改质的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法、橡胶组合物及轮胎。
本发明提供一种改质的聚甲基氢硅氧烷,其包括式(1)所表示的化合物,
其中,R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,z为5~34,且w、x及y的总和大于0,多个R3为相同或不同,多个R4为相同或不同,多个R5为相同或不同,多个R6为相同或不同,多个R7为相同或不同,以及多个R8为相同或不同。
本发明所述的改质的聚甲基氢硅氧烷,其中,R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及n为1~15。
本发明提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括:进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再与一缩合促进剂及一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
所述第一改质剂包括式(2)所表示的化合物,
(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基,a为0或1,多个R2为相同或不同;
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,z为5~34,且w、x及y的总和大于0,多个R3为相同或不同,多个R4为相同或不同,多个R5为相同或不同,多个R6为相同或不同,多个R7为相同或不同,以及多个R8为相同或不同。
在本发明的一实施例中,R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及n为1~15。
在本发明的一实施例中,所述聚合步骤中有使用一催化剂组成,所述催化剂组成包括镧系金属有机羧酸盐;有机铝化合物,其是由分子式为AlR’3或HAlR’2的烷基铝组成,R’为C8~C12烃基;以及路易斯酸,其是由卤化烷基铝所组成。
在本发明的一实施例中,所述高顺式共轭二烯聚合物是通过聚合1,3-丁二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的组合所形成。
在本发明的一实施例中,所述缩合促进剂包括含钛、锡、锆、铋或铝元素的缩合促进剂。
在本发明的一实施例中,所述式(2)所表示的化合物包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或上述的组合。
本发明也提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物,改质的高顺式共轭二烯聚合物包含式(3)所表示的聚合物:
其中,
R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基或氢原子,a为0或1,R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基或羟基,P为具有超过97%的顺式-1,4结构的共轭二烯聚合物,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,且w、x及y的总和大于0,t为1~34,z=t+s且z为5~34,多个R2为相同或不同,多个R3为相同或不同,多个R4为相同或不同,多个R5为相同或不同,多个R6为相同或不同,多个R7为相同或不同,以及多个R8为相同或不同。
在本发明的一实施方式中,R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及n为1~15。
本发明也提供一种橡胶组合物,包括碳黑、白烟及如上所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物。
本发明还提供一种轮胎,包括如上所述的橡胶组合物。
基于上述,本发明提出一种改质的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法、橡胶组合物及轮胎。使用本发明的改质的高顺式共轭二烯聚合物制造而得的橡胶组合物,具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗,与碳黑(carbon black)及白烟(silica)的兼容性极佳,且具有良好的加工性,可制作具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗的轮胎。
具体实施方式
以下将根据本发明的实施方式,详细描述改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法。
在本说明书中,如果没有特别指明某一基团是否经过取代,则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如,“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外,对某一基团冠以“CX”来描述时,表示该基团的主链具有X个碳原子。
在本说明书中,化合物结构有时以键线式(skeleton formula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然,结构式中有明确绘出官能基的,则以绘示者为准。
本发明提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括:进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,z为5~34,且w、x及y的总和大于0,多个R3可为相同或不同,多个R4可为相同或不同,多个R5可为相同或不同,多个R6可为相同或不同,多个R7可为相同或不同,以及多个R8可为相同或不同。
本发明也提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括:进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物的末端与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
本发明另提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法包括:进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再与一缩合促进剂及一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
所述第一改质剂包括式(2)所表示的化合物,
(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中,R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基,a为0或1,多个R2可为相同或不同。
在一实施例中,改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,例如是,进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再通过一缩合促进剂与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。或者,例如是,进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再通过一缩合促进剂使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应后残留的烷氧基硅烷官能基与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。或者,例如是,进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及使所述高顺式共轭二烯聚合物的末端先与一第一改质剂进行反应后残留的烷氧基硅烷官能基、再通过一缩合促进剂与一第二改质剂的烷氧基硅烷官能基进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
在一实施例中,所述高顺式共轭二烯聚合物的末端可以是所述聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物中与催化剂组成反应后的活性末端或所述高顺式共轭二烯聚合物与第一改质剂反应后残留的烷氧基硅烷官能基。
本发明的实施例中,高顺式共轭二烯聚合物的末端先与第一改质剂进行反应(第一阶段),再与缩合促进剂与第二改质剂进行反应(第二阶段)。详细来说,在第二阶段时,第二改质剂的烷氧基硅烷官能基能与第一阶段的高顺式共轭二烯聚合物中的第一改质剂残留的烷氧基硅烷官能基,通过缩合促进剂进行缩合反应。如此一来,改质的高顺式共轭二烯聚合物可以达成门尼黏度(Mooney viscosity)的经时安定性佳、与白烟的分散性佳以及加工性佳的良好效果。值得进一步说明的是,在第二阶段时,第二改质剂中若没有烷氧基硅烷官能基能与第一阶段高顺式共轭二烯聚合物中的第一改质剂残留的烷氧基硅烷官能基,通过缩合促进剂进行缩合反应,如此一来,则改质的高顺式共轭二烯聚合物并没有获得第二改质剂的改质功效,将无法达成与白烟的分散性佳以及加工性佳的良好效果。
以下将对上述制造方法中使用的单体及试剂进行详细的说明。
<催化剂组成>
在一实施例中,所述聚合步骤中有使用一催化剂组成,所述催化剂组成包括镧系金属有机羧酸盐、有机铝化合物以及路易斯酸。有机铝化合物由分子式为AlR’3或HAlR’2的烷基铝组成,R’为C8~C12烃基。路易斯酸由卤化烷基铝所组成。
在一实施例中,所述催化剂组成更可包括共轭二烯单体,所述共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯(IUPAC名称2-甲基-1,3-丁二烯)、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的组合。
<高顺式共轭二烯聚合物>
在一实施例中,所述高顺式共轭二烯聚合物是通过聚合共轭二烯单体所形成。所述共轭二烯单体可包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的组合。聚合而得的高顺式共轭二烯聚合物包括共轭二烯结构单元。此处所谓“结构单元”(或称单体单元)是指前述的共轭二烯单体经聚合反应而形成的结构。所述高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
在一实施例中,共轭二烯结构单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、2-苯基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、1,3-己二烯结构单元、1,3-辛二烯结构单元或上述的组合。
<第一改质剂>
在一实施例中,第一改质剂包括式(2)所表示的化合物,
(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基,a为0或1,多个R2可为相同或不同。R1例如但不局限于2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基或3-异氰酸基丙基等。R2例如但不局限于为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在一实施例中,式(2)所表示的化合物可包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(2-glycidoxyethyl trimethoxysilane)、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(2-glycidoxyethyl triethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl triethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷(3-isocyanatopropyl triisopropoxysilane)、四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四异丙氧基硅烷(tetraisopropoxysilane)或上述的组合。
上述第一改质剂可单独使用,或混合两种或两种以上第一改质剂使用。
在一实施例中,第一改质剂可单独使用四甲氧基硅烷(TMOS)。
在一实施例中,第一改质剂可混合四甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷使用。
在一实施例中,第一改质剂更可包括双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺(bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyl triethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyl tri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyl triethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyl triisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyl tri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyl trimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyl triethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyl trimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyl triethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyl triethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyl trimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyl triethoxysilane)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyl trimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyl trimethoxysilane)、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyl trimethoxysilane)、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl trimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyl trimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyl triethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxysilane)、N,N-二甲基-3-胺丙基三甲氧基硅烷(N,N-dimethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-(acryloyloxy)propyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-(methacryloyloxy)propyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-(methacryloyloxy)propyl triethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyl diethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyl diacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyl dimethoxysilane)或上述的组合。
<缩合促进剂>
在一实施例中,缩合促进剂包括含第4族(ⅣB)元素、第12(ⅡB)族元素、第13(ⅢA)族元素、第14(ⅣA)族元素或第15(ⅤA)族元素的至少其中一种元素的缩合促进剂。
在一实施例中,缩合促进剂包括含钛、锡、锆、铋或铝元素的缩合促进剂。
在一实施例中,含锡元素的缩合促进剂例如包括双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡或双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。
在一实施例中,含锆元素的缩合促进剂例如包括四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四第二丁氧基锆、四第三丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基双(乙酰基丙酮酸)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰基丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基丙酮酸)锆、二乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆或四(亚油酸)锆等。
在一实施例中,含铋元素的缩合促进剂例如包括三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋或三(亚油酸)铋等。
在一实施例中,含铝元素的缩合促进剂例如包括三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三第二丁氧基铝、三第三丁氧基铝、三(2-乙基己氧基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮酸铝、丁氧基双(乙酰基丙酮酸)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝或三(亚油酸)铝等。
在一实施例中,含钛元素的缩合促进剂例如包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛寡聚物、四第二丁氧基钛、四第三丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己氧基)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮酸钛、二丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮酸钛、二丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸酯)钛或四(亚油酸)钛等。
<第二改质剂>
第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,式(1)所表示的化合物具有如下所示的结构:
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基,多个R3可为相同或不同,多个R4可为相同或不同,多个R5可为相同或不同,多个R6可为相同或不同,多个R7可为相同或不同,以及多个R8可为相同或不同。
经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基例如为具有-CmH2m-G的结构式,m为0~4,G为含芳香基的基团例如但不局限于为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-甲氧基苯基、4-丙基苯基、4-正丁基苯基、4-第二丁基苯基或4-第三丁基苯基。经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基例如为具有-CqH2q-J的结构式,q为0~4,J为含氨基的基团例如但不局限于为二甲基氨基(dimethylamino)、二乙基氨基(diethylamino)、二丙基氨基(dipropylamino)、二正丁基氨基(di-n-butylamino)、二异丁基氨基(diisobutylamino)、双(三甲基硅基)氨(bis(trimethylsilyl)amino)、1-氮丙啶基(1-aziridinyl)、1-氮杂环丁烷基(1-azetidinyl)、1-吡咯烷基(1-pyrrolidinyl)、1-哌啶基(1-piperidinyl)、1-六亚甲基亚氨基(1-hexamethyleneimino)、1-七亚甲基亚氨基(1-heptamethyleneimino)、1-八亚甲基亚氨基(1-octamethyleneimino)、1-十亚甲基亚氨基(1-decamethyleneimino)、1-十二亚甲基亚氨基(1-dodecamethyleneimino)、1-吡咯基(1-pyrrolyl)、1-吡唑烷基(1-pyrazolidinyl)、1-咪唑烷基(1-imidazolidinyl)、1-吡唑基(1-pyrazolyl)、1-咪唑基(1-imidazolyl)、4,5-二氢-1-咪唑基(4,5-dihydro-1-imidazolyl)、1-哌嗪基(1-piperazinyl)或吗啉基(morpholino)。经取代或未经取代的C2~C4烷撑基例如但不局限于为乙撑基、丙撑基或丁撑基。经取代或未经取代的C1~C3烷基例如但不局限于为甲基、乙基、正丙基或异丙基。C1~C3烷氧基例如但不局限于为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
在本发明的一实施例中,R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及n为1~15,较佳为2~14,更佳为2~13。n可以n1或n2表示。亦即,一实施例中,当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。一实施例中,当R5是氢原子时,n=n1,n1为1~7,较佳为2~7,更佳为2~6;当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n=n2,n2为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。一实施例中,当R5是氢原子时,n=n1,n1为8~15,较佳为8~14,更佳为8~13;当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n=n2,n2为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。
在一实施例中,式(1)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为170~400,较佳为190~380,更佳为210~360;w为0~45,较佳为0~35,更佳为0~25;x为0~71,较佳为0~65,更佳为0~59;y为0~43,较佳为0~38,更佳为0~33;z为5~34,较佳为5~29,更佳为10~24。且w、x及y的总和大于0。
在一实施例中,式(1)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为170~400,较佳为190~380,更佳为210~360;w为0~45,较佳为0~35,更佳为0~25;y为0~43,较佳为0~38,更佳为0~33;z为5~34,较佳为5~29,更佳为10~24。且x为5~71,较佳为10~65,更佳为15~59。
具有R4为不同官能基的结构单元可分别具有独立的重复结构单元数目,例如具有R4为不同官能基的结构单元的x可分别以不同的重复结构单元数目符号表示,例如x1、x2、x3…,且x=x1+x2+x3…诸如此类。亦即,一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子时,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为10~38,较佳为15~33,更佳为20~28。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为10~38,较佳为15~33,更佳为20~28。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为20~28时,n=n1,n1为2~6;当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为20~28时,n=n2,n2为5~6。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为20~28时,n=n1,n1为8~13;当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为20~28时,n=n2,n2为5~6。
在一实施例中,第二改质剂可以是式(1-1)所表示的化合物,式(1-1)所表示的化合物具有如下所示的结构:
其中上述式(1-1)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为20~28,y为20~28,z为10~14,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。
在一实施例中,第二改质剂可以是式(1-2)所表示的化合物,式(1-2)所表示的化合物具有如下所示的结构:
其中上述式(1-2)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为18~25,y为18~25,z为15~21,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。
在一实施例中,第二改质剂可以是式(1-3)所表示的化合物,式(1-3)所表示的化合物具有如下所示的结构:
其中上述式(1-3)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为40~56,z为10~14,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。
在一实施例中,第二改质剂可以是式(1-4)所表示的化合物,式(1-4)所表示的化合物具有如下所示的结构:
其中上述式(1-4)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为220~350,x1为20~28,x2为20~28,z为10~14,n1为8~13(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为480),n2为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。一实施例中,x1+x2=x。
在一实施例中,第二改质剂可以是式(1-5)所表示的化合物,式(1-5)所表示的化合物具有如下所示的结构:
其中上述式(1-5)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万,v为220~350,x1为20~28,x2为20~28,z为10~14,n1为2~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为250),n2为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。一实施例中,x1+x2=x。
在一实施例中,第二改质剂更可包括双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷(trimethyl methoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)或上述的组合。
<溶剂>
在一实施例中,上述的聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂,例如但不局限于戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。
本发明亦提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物,经由进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物,并使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应,然后与一缩合促进剂及一第二改质剂进行反应而生成,其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
所述第一改质剂包括式(2)所表示的化合物,
(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基,a为0或1,多个R2可为相同或不同;
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,R3为经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,z为5~34,且w、x及y的总和大于0,多个R3可为相同或不同,多个R4可为相同或不同,多个R5可为相同或不同,多个R6可为相同或不同,多个R7可为相同或不同,以及多个R8可为相同或不同。
本发明亦提供一种改质的高顺式共轭二烯聚合物,包含式(3)所表示的聚合物,式(3)所表示的聚合物具有如下所示的结构:
其中,R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基或氢原子,a为0或1,R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,R8为C1~C3烷氧基或羟基,P为具有超过97%的顺式-1,4结构的共轭二烯聚合物,v为170~400,w为0~45,x为0~71,y为0~43,且w、x及y的总和大于0,t为1~34,z=t+s且z为5~34,多个R2可为相同或不同,多个R3可为相同或不同,多个R4可为相同或不同,多个R5可为相同或不同,多个R6可为相同或不同,多个R7可为相同或不同,以及多个R8可为相同或不同。
在一实施例中,式(3)所表示的聚合物,其中的-OR2的R2官能基可以是维持与反应前相同的经取代或未经取代的C1~C3烷基,或是反应后经高温汽提(steam stripping)后转换成的氢原子,因此R2可为经取代或未经取代的C1~C3烷基或氢原子;同理,R8官能基可以是维持与反应前相同的C1~C3烷氧基,或是反应后经高温汽提后转换成的羟基,因此R8可为C1~C3烷氧基或羟基。
在一实施例中,式(3)所表示的聚合物,R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及n为1~15,较佳为2~14,更佳为2~13。n可以n1或n2表示。亦即,一实施例中,当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。一实施例中,当R5是氢原子时,n=n1,n1为1~7,较佳为2~7,更佳为2~6;当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n=n2,n2为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。一实施例中,当R5是氢原子时,n=n1,n1为8~15,较佳为8~14,更佳为8~13;当R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,n=n2,n2为1~8,较佳为3~7,更佳为5~6。
在一实施例中,式(3)所表示的聚合物,v为170~400,较佳为190~380,更佳为210~360;w为0~45,较佳为0~35,更佳为0~25;x为0~71,较佳为0~65,更佳为0~59;y为0~43,较佳为0~38,更佳为0~33;z=t+s且z为5~34,较佳为5~29,更佳为10~24;t为1~34,较佳为1~29,更佳为1~24。且w、x及y的总和大于0。
在一实施例中,式(3)所表示的聚合物,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子时,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为10~38,较佳为15~33,更佳为20~28。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基时,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为10~38,较佳为15~33,更佳为20~28。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为20~28时,n=n1,n1为2~6;当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为20~28时,n=n2,n2为5~6。一实施例中,当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是氢原子,x对应此的结构单元的符号为x1,x1为20~28时,n=n1,n1为8~13;当R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,R5是经取代或未经取代的C1~C3烷基,x对应此的结构单元的符号为x2,x2为20~28时,n=n2,n2为5~6。
在一实施例中,所述共轭二烯聚合物是通过聚合共轭二烯单体所形成。所述共轭二烯单体可包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的组合。聚合而得的共轭二烯聚合物包括共轭二烯结构单元。此处所谓“结构单元”(或称单体单元)是指前述的共轭二烯单体经聚合反应而形成的结构。所述共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构。
在一实施例中,共轭二烯结构单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、2-苯基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、1,3-己二烯结构单元、1,3-辛二烯结构单元或上述的组合。
在一实施例中,本发明也提供一种橡胶组合物,包括碳黑、白烟及如上所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物。
在一实施例中,本发明也提供一种轮胎,包括如上所述的橡胶组合物。
<实施例>
<制备第二改质剂>
<式(1-1)所表示的化合物>
首先,取三颈反应瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane,PMHS,重量平均分子量约为2.4万,氢含量为0.3%)、283.5克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、92.46克的烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether)与60.02克的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane),搅拌并加热至60℃~70℃。接着,加入适量Pt催化剂,并反应6小时,蒸馏1小时。接着,出料,降至室温,以正己烷调整成浓度为20%的第二改质剂溶液。所得到的第二改质剂是前述式(1-1)所表示的化合物,其重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为20~28,y为20~28,z为10~14,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。前述式(1-1)所表示的化合物也可视为由聚甲基氢硅氧烷为原料经改质反应所获得的改质的聚甲基氢硅氧烷。
<式(1-2)所表示的化合物>
首先,取三颈反应瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane,PMHS,重量平均分子量约为2.4万,氢含量为0.3%)、248.1克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、80.90克的烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether)与90.03克的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane),搅拌并加热至60℃~70℃。接着,加入适量Pt催化剂,并反应6小时,蒸馏1小时。接着,出料,降至室温,以正己烷调整成浓度为20%的第二改质剂溶液。所得到的第二改质剂是前述式(1-2)所表示的化合物,其重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为18~25,y为18~25,z为15~21,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。前述式(1-2)所表示的化合物也可视为由聚甲基氢硅氧烷为原料经改质反应所获得的改质的聚甲基氢硅氧烷。
<式(1-3)所表示的化合物>
首先,取三颈反应瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane,PMHS,重量平均分子量约为2.4万,氢含量为0.3%)、567.0克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)与60.02克的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane),搅拌并加热至60℃~70℃。接着,加入适量Pt催化剂,并反应6小时,蒸馏1小时。接着,出料,降至室温,以正己烷调整成浓度为20%的第二改质剂溶液。所得到的第二改质剂是前述式(1-3)所表示的化合物,其重量平均分子量约为4万,v为220~350,x为40~56,z为10~14,n为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。前述式(1-3)所表示的化合物也可视为由聚甲基氢硅氧烷为原料经改质反应所获得的改质的聚甲基氢硅氧烷。
<式(1-4)所表示的化合物>
首先,取三颈反应瓶加入1020克的正己烷、675克的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane,PMHS,重量平均分子量约为2.4万,氢含量为0.3%)、142.8克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、207.1克的聚乙二醇单烯丙基醚(allyl alcohol ethoxylate)与30.23克的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane),搅拌并加热至60℃~70℃。接着,加入适量Pt催化剂,并反应6小时,蒸馏1小时。接着,出料,降至室温,以正己烷调整成浓度为20%的第二改质剂溶液。所得到的第二改质剂是前述式(1-4)所表示的化合物,其重量平均分子量约为4万,v为220~350,x1为20~28,x2为20~28,z为10~14,n1为8~13(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为480),n2为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。前述式(1-4)所表示的化合物也可视为由聚甲基氢硅氧烷为原料经改质反应所获得的改质的聚甲基氢硅氧烷。
<式(1-5)所表示的化合物>
首先,取三颈反应瓶加入1020克的正己烷、675克的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane,PMHS,重量平均分子量约为2.4万,氢含量为0.3%)、142.8克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、102.0克的聚乙二醇单烯丙基醚(allyl alcohol ethoxylate)与30.23克的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane),搅拌并加热至60℃~70℃。接着,加入适量Pt催化剂,并反应6小时,蒸馏1小时。接着,出料,降至室温,以正己烷调整成浓度为20%的第二改质剂溶液。所得到的第二改质剂是前述式(1-5)所表示的化合物,其重量平均分子量约为4万,v为220~350,x1为20~28,x2为20~28,z为10~14,n1为2~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为250),n2为5~6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。前述式(1-5)所表示的化合物也可视为由聚甲基氢硅氧烷为原料经改质反应所获得的改质的聚甲基氢硅氧烷。
<制备催化剂组成>
室温下以正己烷作为溶剂,配置0.162摩尔的新葵酸钕、1.296摩尔的二异丁基氢化铝(DIBAH)及0.486摩尔的二乙基氯化铝(DEAC)的混合物,催化剂组成中钕(Nd)元素占0.26wt%;新葵酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝及二异丁基氢化铝二者之和的摩尔数为1:11;而新葵酸钕的摩尔数:二乙基氯化铝的摩尔数控制于1:3。
<制备改质的高顺式共轭二烯聚合物>
<实施例1>
将60公斤的正己烷注入至反应槽中,并设定反应槽的温度为60℃进行加热,然后,秤取9公斤的1,3-丁二烯注入反应槽中后,再将2公斤的正己烷注入反应槽中,接着秤取前述<制备催化剂组成>步骤中制得的催化剂组成(Nd重量百分比0.26%)900克进入至反应槽中。待反应槽达到最高温(60℃)后,秤取115克第一改质剂TMOS(浓度10%,以正己烷作为溶剂)注入至反应槽中。反应时间约5分钟后,再加入110克缩合促进剂双(2-乙基己酸)锡(Tin(II)2-ethylhexanoate)(浓度10%,以正己烷作为溶剂)以及225克前述<制备第二改质剂>步骤中制得的式(1-1)所表示的化合物作为第二改质剂(浓度20%,以正己烷作为溶剂),搅拌约30分钟后出料,得到改质的高顺式共轭二烯聚合物。此聚合物与标准品比对红外线740cm-1的吸收值方式测得其顺式-1,4结构含量为98%。
<比较例1>
比较例1的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例1相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以下式(4-1)所示的化合物作为第二改质剂。
<比较例2>
比较例2的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例1相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以下式(4-2)所示的化合物作为第二改质剂。
<比较例3>
比较例3的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例1相同的步骤来制备。但是,不同之处在于并未以缩合促进剂及第二改质剂进行第二阶段的反应。
实施例1与比较例1~3的第二改质剂分别的使用量及其性质如下表1所示。
表1
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
第二改质剂 | 式(1-1) | 式(4-1) | 式(4-2) | 无 |
使用量(g) | 225 | 81 | 110 | 0 |
ΔML(10天) | 1.3 | 9.3 | 2.8 | 8.4 |
表1中[ΔML(10天)]的测量方式是分别测量刚合成完的改质的高顺式共轭二烯聚合物的门尼黏度(M0),以及于温度80℃、湿度80%的烘箱内放置10天后的改质的高顺式共轭二烯聚合物的门尼黏度(M10),在(M10)减掉(M0)即可得门尼黏度的差异值[ΔML(10天)]。[ΔML(10天)]的数值越大,表示门尼黏度的经时安定性越差。门尼黏度是以AlphaTechnology公司型号MV-2000机器参照ASTM D-1646方式测量,测量温度条件为100℃,测量时间为1+4分钟。
<实施例2>
将60公斤的正己烷注入至反应槽中,并设定反应槽的温度为60℃进行加热,然后,秤取9公斤的1,3-丁二烯注入反应槽中后,再将2公斤的正己烷注入反应槽中,接着秤取前述<制备催化剂组成>步骤中制得的催化剂组成(Nd重量百分比0.26%)900克进入至反应槽中。待反应槽达到最高温(60℃)后,秤取21克第一改质剂TMOS(浓度20%,以正己烷作为溶剂)以及62克3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane,商品名:KBM-403)(浓度20%,以正己烷作为溶剂)注入至反应槽中。反应时间约5分钟后,再加入100克缩合促进剂双(2-乙基己酸)锡(Tin(II)2-ethylhexanoate)(浓度10%,以正己烷作为溶剂)以及270克前述<制备第二改质剂>步骤中制得的式(1-1)所表示的化合物作为第二改质剂(浓度20%,以正己烷做为溶剂),搅拌约30分钟后出料,得到改质的高顺式共轭二烯聚合物。此聚合物与标准品比对红外线740cm-1的吸收值方式测得其顺式-1,4结构含量为98%。
<实施例3>
实施例3的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以式(1-2)所示的化合物作为第二改质剂。
<实施例4>
实施例4的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以式(1-3)所示的化合物作为第二改质剂。
<实施例5>
实施例5的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以式(1-4)所示的化合物作为第二改质剂。
<实施例6>
实施例6的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以式(1-5)所示的化合物作为第二改质剂。
<比较例4>
比较例4的改质的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于以下式(4-3)所示的化合物作为第二改质剂。
实施例2~4与比较例4的第二改质剂分别的使用量及其性质如下表2所示。
表2
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例4 | |
第二改质剂 | 式(1-1) | 式(1-2) | 式(1-3) | 式(4-3) |
使用量(g) | 270 | 270 | 270 | 92 |
ΔML(10天) | 1.4 | 1.4 | 0.8 | 4.9 |
<比较例5>
比较例5的高顺式共轭二烯聚合物是以与实施例2相同的步骤来制备。但是,不同之处在于并未以缩合促进剂及第二改质剂进行第二阶段的反应。
实施例2~3与比较例5分别的性质如下表3所示。滚轮贴合性及Garvey die的评价方式如后所述。
表3
<制备共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR)>
<共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-1)>
首先,将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂,并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,DTHFP)加入反应槽中,作为微结构调整剂。然后,取0.08克的正丁基锂(n-butyl lithium)加入反应槽中作为聚合反应的起始剂。接着取59.6克的苯乙烯(styrene)作为乙烯基芳香烃单体,153.4克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)作为共轭二烯单体,加入反应槽中进行聚合反应。之后加入7.46克的1,3-丁二烯参与反应。反应结束后,以热水去除环己烷、干燥后得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-1)。
<共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-2)>
首先,将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂,并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,DTHFP)加入反应槽中,作为微结构调整剂。然后,取0.08克的正丁基锂(n-butyl lithium)加入反应槽中作为聚合反应的起始剂。接着取44.7克的苯乙烯(styrene)作为乙烯基芳香烃单体,168.3克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)作为共轭二烯单体,加入反应槽中进行聚合反应。之后加入7.46克的1,3-丁二烯参与反应。反应结束后,以热水去除环己烷、干燥后得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-2)。
<制备橡胶组合物>
<橡胶组合物(1)>
取上述实施例2的改质的高顺式共轭二烯聚合物20重量份以及上述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-1)80重量份与以下物质于班柏里(Banbury)式混合机进行混练。加入白烟(85重量份)、油(30重量份)、抗氧化剂(1重量份)、碳黑(5重量份)、氧化锌(2重量份)、硬酯酸(1重量份)混合,待温度上升至150℃后出料,老化24小时。出料后的混胶在滚动式混合机(Roller)中添加1.8重量份的CBS、1.7重量份的DPG、1.7重量份的硫进行硫化,以制得橡胶组合物。制备橡胶组合物使用的材料信息如下:
a.白烟(Silica,7000GR,ULTRASIL EVONIK制造)
b.油(Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE,Vivtec 500,H&R制造)
c.抗氧化剂(1076,CIBA制造)
d.碳黑(ISAF-HS N234,中国橡胶合成制造)
e.氧化锌(ZnO,HA制造)
f.硬酯酸(TPSA1865)
g.N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide,CBS,FLEXSYS制造)
h.二苯胍(Diphenyl guanidine,DPG,FLEXSYS制造)
i.硫(三角牌)
<橡胶组合物(2)>
取上述实施例4的改质的高顺式共轭二烯聚合物20重量份以及上述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR-2)80重量份与以下物质于班柏里(Banbury)式混合机进行混练。加入白烟(85重量份)、油(30重量份)、抗氧化剂(1重量份)、碳黑(5重量份)、氧化锌(2重量份)、硬酯酸(1重量份)混合,待温度上升至150℃后出料,老化24小时。出料后的混胶在滚动式混合机(Roller)中添加1.8重量份的CBS、1.7重量份的DPG、1.7重量份的硫进行硫化,以制得橡胶组合物。
<评价方式>
<0℃下的损失正切(Tanδ(0℃))测试及60℃下的损失正切(Tanδ(60℃))测试>
使用TA仪器公司制造,型号为DMA Q800的黏弹性测定装置测定各个橡胶组合物的性质,测定模式为拉伸模式,测试频率为20Hz,测定项目为正切(Tanδ),测定损失正切时的升温速度为3℃/分钟,且测定损失正切时的温度选择在0℃与60℃。
<佩恩效应Payne Effect(ΔE’=E’(0.5%)-E’(10%))>
使用TA仪器公司制造,型号为DMA Q800的黏弹性测定装置测定各个橡胶组合物的性质。测定模式为拉伸模式,测定频率为20Hz。测定的项目为动态储存弹性模数(E),测定动态储存弹性模数(E)时的温度设定在60℃,测定的形变程度为0.5%到10%。在形变程度0.5%测得的动态储存弹性模数减掉在形变程度10%测得的动态储存弹性模数,可得到动态储存弹性模数差(ΔE’)。
<滚轮贴合性>
使用益宗精机股份有限公司制造,型号为MU2-2的双滚轮混合机(滚轮直径6inch)测定橡胶组合物(约1.4公斤)于滚轮上的贴合性,滚轮测试温度40℃,前后滚轮转速设定为26rpm/29rpm,滚轮间距一开始设定为1mm,测试橡胶组合物是否能紧密服贴于滚轮上,若可以紧密服贴则表示贴合性佳并再加大间距至2mm观察滚轮贴合性;若不能服贴则表示贴合性差。
<Garvey die>
使用ASTM D2230-96方法进行测试。边缘(Edge)的评分为1~10,其中10为最佳;表面(Surface)外观的评分为A~E,A为最佳。
实施例2、4以及比较例5的橡胶组合物(1)的评价结果如表4所示。
表4
表4所记载的结果Tanδ(0℃)Index=(各实验例2、实验例4及比较例5的测量值/比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物的耐湿滑性越好;Tanδ(60℃)Index=(比较例5的测量值/各实验例2、实验例4及比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物的滚动阻抗越低,应用在轮胎上时越不容易消耗运输工具的燃料;(ΔE’)Index=(比较例5的测量值/各实验例2、实验例4及比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物与碳黑(carbon black)及白烟(silica)的兼容性越好。
从实验结果来看,实施例2及4的橡胶组合物的Tanδ(0℃)Index较比较例5的橡胶组合物高,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物的耐湿滑性较好。
实施例2及4的橡胶组合物的Tanδ(60℃)Index较比较例5的橡胶组合物高,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物的滚动阻抗较低,应用在轮胎上时较不容易消耗运输工具的燃料。
实施例2及4的橡胶组合物的动态储存弹性模数差(ΔE’)Index较比较例5的橡胶组合物高,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物与白烟(silica)的兼容性较好。
实施例2及4的橡胶组合物在Garvey die测试都具有比比较例5的橡胶组合物更佳的结果,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物具有良好的滚轮贴合性以及抗挤压特性,因此具有良好的加工性。比较例5的橡胶组合物在滚轮贴合性测试结果佳,是因为橡胶组合物中,共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SSBR)为80重量份,改质的高顺式共轭二烯聚合物为20重量份,改质的高顺式共轭二烯聚合物的含量较于共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的含量少,所以在橡胶组合物中对于滚轮贴合性测试的影响较小。
实施例4、5、6以及比较例5的橡胶组合物(2)的评价结果如表5所示。
表5
表5所记载的结果Tanδ(0℃)Index=(各实验例4至实验例6及比较例5的测量值/比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物的耐湿滑性越好;Tanδ(60℃)Index=(比较例5的测量值/各实验例4至实验例6及比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物的滚动阻抗越低,应用在轮胎上时越不容易消耗运输工具的燃料;(ΔE’)Index=(比较例5的测量值/各实验例4至实验例6及比较例5的测量值)×100%,且数值越高,表示橡胶组合物与碳黑(carbon black)及白烟(silica)的兼容性越好。
实施例4、5及6的橡胶组合物的Tanδ(60℃)Index较比较例5的橡胶组合物高,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物的滚动阻抗较低,应用在轮胎上时较不容易消耗运输工具的燃料。
实施例4、5及6的橡胶组合物的动态储存弹性模数差(ΔE’)Index较比较例5的橡胶组合物高,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物与白烟(silica)的兼容性较好。
实施例4、5及6的橡胶组合物在Garvey die测试都具有比比较例5的橡胶组合物更佳的结果,表示在第一阶段合并使用TMOS和KBM-403作为第一改质剂搭配使用式(1)所示的化合物在第二阶段作为第二改质剂制备而得的橡胶组合物具有良好的滚轮贴合性以及抗挤压特性,因此具有良好的加工性。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种改质的聚甲基氢硅氧烷,其特征在于,该改质的聚甲基氢硅氧烷包括:
式(1)所表示的化合物,
其中,
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,
R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,
R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,
R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R8为C1~C3烷氧基,
v为170~400,
w为0~45,
x为0~71,
y为0~43,
z为5~34,
且w、x及y的总和大于0,
多个R3为相同或不同,
多个R4为相同或不同,
多个R5为相同或不同,
多个R6为相同或不同,
多个R7为相同或不同,以及
多个R8为相同或不同。
2.如权利要求1所述的改质的聚甲基氢硅氧烷,其特征在于,
R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,
R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及
n为1~15。
3.一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括:
进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及
使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物;
其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构;
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,
R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,
R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,
R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R8为C1~C3烷氧基,
v为170~400,
w为0~45,
x为0~71,
y为0~43,
z为5~34,
且w、x及y的总和大于0,
多个R3为相同或不同,
多个R4为相同或不同,
多个R5为相同或不同,
多个R6为相同或不同,
多个R7为相同或不同,以及
多个R8为相同或不同。
4.一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括:
进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及
使所述高顺式共轭二烯聚合物的末端与一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物;
其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构;
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,
R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,
R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,
R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R8为C1~C3烷氧基,
v为170~400,
w为0~45,
x为0~71,
y为0~43,
z为5~34,
且w、x及y的总和大于0,
多个R3为相同或不同,
多个R4为相同或不同,
多个R5为相同或不同,
多个R6为相同或不同,
多个R7为相同或不同,以及
多个R8为相同或不同。
5.一种改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括:
进行一聚合步骤以形成一高顺式共轭二烯聚合物;以及
使所述高顺式共轭二烯聚合物与一第一改质剂进行反应、再与一缩合促进剂及一第二改质剂进行反应,以生成一改质的高顺式共轭二烯聚合物;
其中所述改质的高顺式共轭二烯聚合物具有超过97%的顺式-1,4结构;
所述第一改质剂包括式(2)所表示的化合物,
(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基,a为0或1,多个R2为相同或不同;
所述第二改质剂包括式(1)所表示的化合物,
其中,
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,
R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,
R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,
R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R8为C1~C3烷氧基,
v为170~400,
w为0~45,
x为0~71,
y为0~43,
z为5~34,
且w、x及y的总和大于0,
多个R3为相同或不同,
多个R4为相同或不同,
多个R5为相同或不同,
多个R6为相同或不同,
多个R7为相同或不同,以及
多个R8为相同或不同。
6.如权利要求3至5中任一项所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,
R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,
R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及
n为1~15。
7.如权利要求5所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述缩合促进剂包括含钛、锡、锆、铋或铝元素的缩合促进剂。
8.如权利要求5所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法,其特征在于,所述式(2)所表示的化合物包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或上述的组合。
9.一种改质的高顺式共轭二烯聚合物,其特征在于,包含式(3)所表示的聚合物:
其中,
R1为包括环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)或异氰酸酯基基团的官能基,
R2为经取代或未经取代的C1~C3烷基或氢原子,
a为0或1,
R3为包括经取代或未经取代的含芳香基的C6~C16烃基、或经取代或未经取代的含氨基的C2~C16烃基,
R4为包括经取代或未经取代的C2~C4烷撑基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基团,
R5为氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,
R6为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R7为经取代或未经取代的C2~C4烷撑基,
R8为C1~C3烷氧基或羟基,
P为具有超过97%的顺式-1,4结构的共轭二烯聚合物,
v为170~400,
w为0~45,
x为0~71,
y为0~43,
且w、x及y的总和大于0,
t为1~34,
z=t+s且z为5~34,
多个R2为相同或不同,
多个R3为相同或不同,
多个R4为相同或不同,
多个R5为相同或不同,
多个R6为相同或不同,
多个R7为相同或不同,以及
多个R8为相同或不同。
10.如权利要求9所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物,其特征在于,
R4为-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5,
R5是氢原子或经取代或未经取代的C1~C3烷基,以及
n为1~15。
11.一种橡胶组合物,其特征在于,包括碳黑、白烟及权利要求9至10中任一项所述的改质的高顺式共轭二烯聚合物。
12.一种轮胎,其特征在于,包括权利要求11所述的橡胶组合物。
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