JP2019079597A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
このような構成の電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗をさらに低減することができる。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本明細書において、「電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になる」とは、「電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩を含んでいてもよいが、このリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の電解質塩への含有は、電解質塩の基本的な特性および新規な特性を実質的に変更しない場合に限られる」ことを意味する。したがって、電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩であるLiPF6を実質的に含有しない。電解質塩中のリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の含有量は、4質量%未満が好ましく、2質量%以下がより好ましく、0質量%が最も好ましい(すなわち、電解質塩がリチウムイミド塩を96質量%超含むことが好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩を98質量%以上含むことがより好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩のみからなることが最も好ましい)。
溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、70体積%以上が好ましい。高い低温出力の観点からは、溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、80体積%以上がより好ましく、90体積%以上がさらに好ましく、100体積%以上が最も好ましい。
R1およびR2が結合して環構造を形成する場合、当該環構造は、芳香環および脂肪族環のいずれであってもよく、その例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
R1およびR2は好ましくは、水素原子である。すなわち、不飽和無水カルボン酸化合物(1)は、好ましくは無水マレイン酸(R1=H,R2=H)およびシトラコン酸無水物(R1=H,R2=CH3)であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
その理由は、以下のように考えられる。
電解液を低抵抗化する上では、分子量が小さい(粘度が低い)エステル溶媒を用いることが有効であり、よって分子量が小さいメチルジフルオロアセテートを用いることは有効であると考えられる。しかしながら本発明者らの検討では、溶媒としてメチルジフルオロアセテートと、溶質としてLiPF6およびリチウムイミド塩と、を用いる従来技術(特許文献1参照)の電解液を用いたのでは、リチウム二次電池の抵抗およびサイクル特性が不十分であるという問題があることを見出した。これは、メチルジフルオロアセテートの耐還元性が低いために還元分解してしまうこと、およびLiPF6とメチルジフルオロアセテートとの副反応により初期負極反応抵抗が増加してしまうことによるものと考えられる。また、従来技術においては、ビニレンカーボネートを添加剤として使用することが提案されているが、この場合においても、抵抗およびサイクル特性は十分に改善されていないことを見出した。
これに対し、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液では、電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になることから、LiPF6が実質的に含有されていない。また、電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になり、不飽和無水カルボン酸化合物(1)が添加されていることから(すなわち、リチウムイミド塩と不飽和無水カルボン酸化合物(1)の組み合わせにより)、リチウム二次電池の負極に被膜を十分に形成することができる。そのため、メチルジフルオロアセテートの還元分解やLiPF6とメチルジフルオロアセテートとの反応などの副反応を抑制することができる。
(電池No.1)
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。この天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表1に示す種類と組成の溶媒に、表1に示す種類の塩および添加剤を表1に示す濃度で含有させたものを用いた。
このようにして、リチウム二次電池A1〜A7およびB1〜B5を作製した。
上記作製した各リチウム二次電池を25℃の環境下に置いた。各リチウム二次電池に対し、1/3Cの電流値で4.1Vまで定電流充電した後、10分間休止し、次いで1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した後、10分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。
コンディショニングした各リチウム二次電池を、SOC60%に調整した。これを25℃または−10℃の環境下に置き、10秒間放電した。放電電流レートは1C、3C、5C、10Cとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりIV抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。リチウム二次電池B1の抵抗を「1.00」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表1に示す。
コンディショニングした各リチウム二次電池を、25℃の環境下においた。これを1/5Cの電流値で4.1Vまで定電流−定電圧充電(カット電流:1/50C)し、10分間休止した後、1/5Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウム二次電池を60℃の環境下に置いた。4.1Vまで2Cで定電流充電および3.0Vまで2Cで定電流放電を1サイクルとする充放電を200サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、200サイクル充放電後の電池容量として求めた。(200サイクル充放電後の電池容量/初期容量)×100として、容量維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド
MDFA:メチルジフルオロアセテート
EC:エチレンカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
MA:無水マレイン酸
VC:ビニレンカーボネート
また、電解質塩の濃度は、2.0mol/Lまでは高いほど抵抗が低くなった。これは、電解質塩の濃度が高いほどLiキャリア数が増加し、導電率が高くなるためと考えられる。低抵抗の観点から、電解質塩の特に好適な濃度範囲は、1.5mol/L以上2.5mol/L以下であるといえる。
添加剤としてVCを含有するリチウム二次電池B3は、MAを含有するリチウム二次電池A2と比べて抵抗が高く、容量維持率が低かった。これは、還元分解電位がMA>MDFA>VCであることから、溶媒よりも貴な電位で分解して被膜を形成するMAの方が、添加剤としての効果が高くなるためと考えられる。また、LiFSIとの混成被膜の形成のし易さおよび混成被膜の質が、MAとVCとでは異なるためと考えられる。
リチウム二次電池B4では、従来技術の中でも一般的な電解液(カーボネート系溶媒、LiPF6、およびVC)を用いた。このリチウム二次電池B4と比べても、リチウム二次電池A1〜A7は、抵抗が低く、容量維持率が高かった。
添加剤を含有しないリチウム二次電池B5は、リチウム二次電池B1に対して抵抗低減効果はあるものの、MAを含有するリチウム二次電池A2と比べてその効果は小さく、容量維持率も低かった。これは、LiFSIの被膜と比べて、MAとLiFSIの混成被膜の方が、よりMDFAの還元分解を抑制できるためと考えられる。
添加剤を0.01質量%含有するリチウム二次電池A5および添加剤を5質量%含有するリチウム二次電池A6でも、リチウム二次電池B1に対して、抵抗低減効果および容量維持率改善効果が見られた。しかし、抵抗低減効果は、添加剤を1質量%含有するリチウム二次電池A2が最も大きい。これは、添加剤の量が少ないと、MDFAの分解抑制効果が小さくなり、添加剤の量が多いと、添加剤により形成される被膜が厚くなり、抵抗が増加するためと考えられる。
リチウム二次電池A7では、溶媒にECを30体積%加えたが、リチウム二次電池B1に対して、抵抗低減効果および容量維持率改善効果があることが確認された。
リチウム二次電池A1〜A7は、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液に該当する電解液を用いたリチウム二次電池である。よって、以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を高めることができることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 電解液
100 リチウム二次電池
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