JP2019066796A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、保存性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナー。【解決手段】樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分はオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有し、該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上４２質量部以下であり、該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００以上２５０００以下であり、該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの０．０５質量％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされてきている。低温定着性を向上させる方法として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に可塑剤として含有させる技術が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが室温以下であり、エステル基などの極性基を含有する。そのため、体積抵抗率が低い傾向にあり、特に高湿度環境下においてトナーの帯電保持性に課題があった。
しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが室温以下であり、エステル基などの極性基を含有する。そのため、体積抵抗率が低い傾向にあり、特に高湿度環境下においてトナーの帯電保持性に課題があった。
これを解決する手段の一つとして、トナーの主成分である結着樹脂として、環状オレフィン樹脂に代表されるような極性の低いオレフィン系樹脂を含有させることで、トナーの吸湿性を低減させ、トナーの帯電安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、これら極性の低いオレフィン系樹脂をメインバインダーで用いると従来使用していたアルキルワックスなどの離型剤とＳＰ値が近くなってしまうことから、定着時に十分離型剤が染み出せず、耐ホットオフセット性が低下してしまう。
そこで、特許文献３に開示されているように、オレフィン系樹脂とＳＰ値の差が大きいシリコーンオイルを離型剤として用いたトナーが提案されている。
しかし、これら極性の低いオレフィン系樹脂をメインバインダーで用いると従来使用していたアルキルワックスなどの離型剤とＳＰ値が近くなってしまうことから、定着時に十分離型剤が染み出せず、耐ホットオフセット性が低下してしまう。
そこで、特許文献３に開示されているように、オレフィン系樹脂とＳＰ値の差が大きいシリコーンオイルを離型剤として用いたトナーが提案されている。
オレフィン系樹脂をメイン樹脂として用い、シリコーンオイルを離型剤として用いることで低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性を良化させたトナーが得られる。
しかしながら、シリコーンオイルを用いても耐ホットオフセット性は十分とは言えず、かえって保存性や帯電保持性は低下してしまうことがわかった。
本発明者らが検討を行った結果、従来のシリコーンオイルを用いると、一部の成分がトナー粒子表面に析出し、保存性、帯電保持性を低下させていることが分かった。
本発明の目的は、低温定着性、保存性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することである。
しかしながら、シリコーンオイルを用いても耐ホットオフセット性は十分とは言えず、かえって保存性や帯電保持性は低下してしまうことがわかった。
本発明者らが検討を行った結果、従来のシリコーンオイルを用いると、一部の成分がトナー粒子表面に析出し、保存性、帯電保持性を低下させていることが分かった。
本発明の目的は、低温定着性、保存性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂成分としてオレフィン系樹脂を用い、離型剤としてシリコーンオイルを用いたトナーにおいて、シリコーンオイルの分子量を制御することにより低温定着性、保存性、帯電保持性および耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られることが分かった。
すなわち、本発明は、樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分はオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上４２質量部以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００以上２５０００以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの０．０５質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
すなわち、本発明は、樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分はオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上４２質量部以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００以上２５０００以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの０．０５質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明によれば、低温定着性、保存性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、トナー粒子の樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系樹脂を含有する。
＜オレフィン系樹脂＞
オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンの単独重合体；２種以上のα−オレフィンの共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルやメチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体；及び環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。
本発明において、トナー粒子の樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系樹脂を含有する。
＜オレフィン系樹脂＞
オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンの単独重合体；２種以上のα−オレフィンの共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルやメチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体；及び環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。
オレフィン系樹脂は環状オレフィン樹脂のような非晶性樹脂であってもよいし、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂のような結晶性樹脂であってもよい。一般に、トナーの低温定着性はガラス転移温度が低いほど良化することが知られている。
ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表される結晶性オレフィン系重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体に代表される結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体などに代表される結晶性の酸基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が室温以下であっても結晶化することで保存性に寄与できるため、低温定着性と保存性の両立の観点から好ましく用いられる。
中でも、結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体は融点を低く、かつ極性を低く設計できるため低温定着性と帯電保持性の観点からより好ましい。
ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表される結晶性オレフィン系重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体に代表される結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体などに代表される結晶性の酸基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が室温以下であっても結晶化することで保存性に寄与できるため、低温定着性と保存性の両立の観点から好ましく用いられる。
中でも、結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体は融点を低く、かつ極性を低く設計できるため低温定着性と帯電保持性の観点からより好ましい。
オレフィン系樹脂が結晶性樹脂の場合、融点は５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。５０℃以上の場合は、良好な保存性が得られる。一方、融点が、１１０℃以下の場合は、良好な低温定着性が得られる。また、融点は、６０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、融点は、１００℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
上記温度範囲の融点を有する結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は０℃以下であっても十分な保存性を有する。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において明確な融点を示す樹脂である。
結晶性樹脂などの樹脂の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における融解吸熱ピークのピーク温度が融点である。
上記温度範囲の融点を有する結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は０℃以下であっても十分な保存性を有する。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において明確な融点を示す樹脂である。
結晶性樹脂などの樹脂の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における融解吸熱ピークのピーク温度が融点である。
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度はステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、１８質量％以下あることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
本発明のエステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中にエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、算出方法は後述する。
エステル基濃度が上記範囲である場合、低温定着性と帯電保持性が良好となる。
本発明のエステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中にエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、算出方法は後述する。
エステル基濃度が上記範囲である場合、低温定着性と帯電保持性が良好となる。
以下、オレフィン系樹脂の中でも本発明において好適に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体について詳細に記述する。
エステル基含有オレフィン系共重合体の好適例としては、下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有する共重合体が好ましい。なお、式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
より好ましくは、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（２）で示され、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣＨ３である構造を有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体の好適例としては、下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有する共重合体が好ましい。なお、式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
より好ましくは、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（２）で示され、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣＨ３である構造を有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体の別の好適例を以下に記す。
式（１）で示され、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ３である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
式（１）で示され、Ｒ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ５である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
式（１）で示され、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ３である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
式（１）で示され、Ｒ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ５である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
式（１）で示され、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４
がＣＨ３であり、Ｒ５がＣＨ３である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、高い化学的安定性を有するため、高温高湿下におけるトナーの保存性の観点から好ましい。
樹脂成分中に、エステル基含有オレフィン系共重合体は、１種又は複数種含有されてもよい。
式（１）で示され、式（１）中のＲ１がＨである構造、及び、式（３）で示され、Ｒ４
がＣＨ３であり、Ｒ５がＣＨ３である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、高い化学的安定性を有するため、高温高湿下におけるトナーの保存性の観点から好ましい。
樹脂成分中に、エステル基含有オレフィン系共重合体は、１種又は複数種含有されてもよい。
エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＷとし、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造の質量を、それぞれｌ、ｍ及びｎとする。（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、低温定着性や帯電保持性の観点から、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．９５以上１．００以下であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体は、式（１）、（２）及び（３）で示される構造以外の構造を含んでいてもよい。例えば、下記式（４）で示される構造や、下記式（５）で示される構造が挙げられる。これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際これらの構造に対応するモノマーを添加することで導入することができる。また、高分子反応により、これらの構造に対応するモノマーを用いてエステル基含有オレフィン系共重合体を変性させることで導入することもできる。
帯電保持性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、トナーの低温定着性の観点から、オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）がトナー粒子のメインの樹脂として用いられる。オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、５０質量％以上であることが必要である。より好ましくは、７０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）は、好ましくはガラス転移温度が０℃以下であり、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
本発明において、トナーの低温定着性の観点から、オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）がトナー粒子のメインの樹脂として用いられる。オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、５０質量％以上であることが必要である。より好ましくは、７０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）は、好ましくはガラス転移温度が０℃以下であり、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
エステル基含有オレフィン系共重合体中の式（２）及び式（３）で示される構造の含有量は、帯電保持性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。３５質量％以下であることで、トナーの帯電保持性が良化する。一方、３質量％以上であることで、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構造の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量を基準として、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。各構造の質量ｌ、ｍ及びｎや、式（２）及び式（３）で示される構造の含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などを適用できる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構造の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量を基準として、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。各構造の質量ｌ、ｍ及びｎや、式（２）及び式（３）で示される構造の含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などを適用できる。
１Ｈ ＮＭＲによる測定は以下の方法で行われる。
式（１）で示される構造中の水素原子、式（２）で示される構造中のＲ３中の水素原子、式（３）で示される構造中のＲ５中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、各構造の含有比率が算出できる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）における各構造の含有比率の算出は、以下の方法で行うことができる。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに、試料約５ｍｇを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来する構造中のＣＨ２−ＣＨ２に相当する。２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造の含有比率を算出することができる。
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
式（１）で示される構造中の水素原子、式（２）で示される構造中のＲ３中の水素原子、式（３）で示される構造中のＲ５中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、各構造の含有比率が算出できる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）における各構造の含有比率の算出は、以下の方法で行うことができる。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに、試料約５ｍｇを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来する構造中のＣＨ２−ＣＨ２に相当する。２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造の含有比率を算出することができる。
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。３０ｇ／１０分以下であれば、トナーの強度の低下が抑えられ、保管時のブロッキングが抑えられる。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、メルトフローレートは２０ｇ／１０分以下がより好ましい。
また、画像の光沢性の観点から、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
また、画像の光沢性の観点から、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定する。樹脂成分中に複数のオレフィン系樹脂を含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行う。
メルトフローレートは、樹脂の分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。
メルトフローレートは、樹脂の分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。
オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の分子量は、重量平均分子量で５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。
また、上限は特に制限されないが、画像の光沢性の観点から、重量平均分子量で５０００００以下であることが好ましい。
また、上限は特に制限されないが、画像の光沢性の観点から、重量平均分子量で５０００００以下であることが好ましい。
オレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数のオレフィン系樹脂を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数のオレフィン系樹脂を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
オレフィン系樹脂が非晶性樹脂の場合、絶縁性の観点から環状オレフィン樹脂が好ましく用いられる。環状オレフィン樹脂としては、具体的には環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。
環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ［製品名］（日本ゼオン社製）、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＡＲＴＯＮ［製品名］（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（ポリプラスチック社製）が挙げられる。
環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。
環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ［製品名］（日本ゼオン社製）、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＡＲＴＯＮ［製品名］（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（ポリプラスチック社製）が挙げられる。
環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。
オレフィン系樹脂が非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度がガラス転移温度である。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度がガラス転移温度である。
オレフィン系樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化温度（Ｔｍ）が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温での定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
オレフィン系樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
軟化温度（Ｔｍ）が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温での定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
オレフィン系樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）
と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）
と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜シリコーンオイル＞
次に、本発明において離型剤として用いられる、シリコーンオイルについて説明する。
シリコーンオイルは、特に制限されず、オレフィン系樹脂とのＳＰ値差が５以上のものであることが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル（例えばメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなど）、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどである。
その中でもジメチルシリコーンオイルはオレフィン系樹脂との相溶性が最も低く、離型性に優れるため好ましい。シリコーンオイルは２５℃における粘度が１０〜５００センチストークスが好ましい。
次に、本発明において離型剤として用いられる、シリコーンオイルについて説明する。
シリコーンオイルは、特に制限されず、オレフィン系樹脂とのＳＰ値差が５以上のものであることが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル（例えばメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなど）、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどである。
その中でもジメチルシリコーンオイルはオレフィン系樹脂との相溶性が最も低く、離型性に優れるため好ましい。シリコーンオイルは２５℃における粘度が１０〜５００センチストークスが好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上４２質量部以下である。１質量部以上にすることで、定着時に離型性の効果が発現する。また、４２質量部以下にすることで、過剰なシリコーンオイルがトナー粒子表面に露出することを抑制し、シリコーンオイルによるトナーの帯電保持性低下を防ぐことができる。より好ましくは５質量部以上２５質量部以下であり、より高いレベルの離形性と帯電保持性低下が防止される。
トナー中のシリコーンオイルの含有量は、例えば以下の方法で測定することができる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルの質量を測定することでトナー中の含有量を測定できる。
トナー中のシリコーンオイルの含有量は、例えば以下の方法で測定することができる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルの質量を測定することでトナー中の含有量を測定できる。
シリコーンオイルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、１０００以上２５０００以下であることが必要である。重量平均分子量を１０００以上とすることで、シリコーンオイルとオレフィン系樹脂との相溶性を低くすることができ、耐ホットオフセット性が良化する。また、重量平
均分子量を２５０００以下とすることで、定着時にシリコーンオイルが速やかに定着部材とトナー粒子間に染み出すことが可能となり、耐ホットオフセット性が良化する。より好ましくは３０００以上２００００以下であり、耐ホットオフセット性がより良化する。
均分子量を２５０００以下とすることで、定着時にシリコーンオイルが速やかに定着部材とトナー粒子間に染み出すことが可能となり、耐ホットオフセット性が良化する。より好ましくは３０００以上２００００以下であり、耐ホットオフセット性がより良化する。
また、ＧＰＣ測定による分子量分布において、シリコーンオイル中に含まれる重量平均分子量５００以下の成分の含有量が、０．０５質量％以下であることが必要である。０．０５質量％以下とすることで、トナー粒子表面へのシリコーンオイルの析出を抑えることができ、保存性と帯電保持性が良化する。
その理由については以下のように考えている。分子量５００以下の低分子量シリコーンオイルはオレフェン系樹脂との相溶性が高く、かつトナー粒子中での運動性が高いことから、特異的に保管時にトナー粒子表面に析出し帯電性を低下させ、流動性を低下させてしまうと考えられる。さらに、低分子量シリコーンオイルがトナー粒子中に一定量以上存在すると、主成分である分子量の高いシリコーンオイルも運動性が高まり、表面へ析出し易くなると考えている。
重量平均分子量５００以下の成分の含有量は、好ましくは０．０３質量％以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．００１質量％以上であることが好ましい。
その理由については以下のように考えている。分子量５００以下の低分子量シリコーンオイルはオレフェン系樹脂との相溶性が高く、かつトナー粒子中での運動性が高いことから、特異的に保管時にトナー粒子表面に析出し帯電性を低下させ、流動性を低下させてしまうと考えられる。さらに、低分子量シリコーンオイルがトナー粒子中に一定量以上存在すると、主成分である分子量の高いシリコーンオイルも運動性が高まり、表面へ析出し易くなると考えている。
重量平均分子量５００以下の成分の含有量は、好ましくは０．０３質量％以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．００１質量％以上であることが好ましい。
シリコーンオイル中の重量平均分子量５００以下の成分の含有量を０．０５質量％以下にする方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。一例として、加熱減圧法を以下に示す。
＜加熱減圧法＞
シリコーンオイルを高い密閉性が得られる容器に投入し、用いるシリコーンオイルの高分子量成分が熱酸化反応しない温度以下で加熱を行う。加熱温度は前記高分子量成分が熱酸化反応しない温度であれば高いほど低分子量成分を速く減らすことができる。加熱を行うとともに真空ポンプなどにより、減圧を行うことでより効率良く低分子量成分を除くことができる。減圧した時の圧力は１０ｔｏｒｒ以下まで減圧することが好ましく、圧力は低いほど好ましい。重量平均分子量５００以下の成分が０．０５質量％以下になったら加熱減圧を終了し、回収する。
＜加熱減圧法＞
シリコーンオイルを高い密閉性が得られる容器に投入し、用いるシリコーンオイルの高分子量成分が熱酸化反応しない温度以下で加熱を行う。加熱温度は前記高分子量成分が熱酸化反応しない温度であれば高いほど低分子量成分を速く減らすことができる。加熱を行うとともに真空ポンプなどにより、減圧を行うことでより効率良く低分子量成分を除くことができる。減圧した時の圧力は１０ｔｏｒｒ以下まで減圧することが好ましく、圧力は低いほど好ましい。重量平均分子量５００以下の成分が０．０５質量％以下になったら加熱減圧を終了し、回収する。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定することができる。
サンプルビンに高速液体クロマトグラフ用のトルエンとシリコーンオイルを入れ、溶解させる。
シリコーンオイルが溶解したのを確認後、東ソー製マイショリディスク（目開き０．５μｍ）を用いてろ過し、通過したものをＧＰＣサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約１．０質量％となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（島津製作所製）
検出器： ＲＩＤ
カラム： トルエン専用ＬＦ８０４ ２連
温度： ４５．０℃
溶媒： 高速液体クロマトグラフ用トルエン
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： ０．０５ｍｌ
シリコーンオイルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（トナーから測定する場合）
以下の方法でトナーからシリコーンオイルを分離し、ＧＰＣ測定を行うこともできる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルをＧＰＣ測定する。
サンプルビンに高速液体クロマトグラフ用のトルエンとシリコーンオイルを入れ、溶解させる。
シリコーンオイルが溶解したのを確認後、東ソー製マイショリディスク（目開き０．５μｍ）を用いてろ過し、通過したものをＧＰＣサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約１．０質量％となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（島津製作所製）
検出器： ＲＩＤ
カラム： トルエン専用ＬＦ８０４ ２連
温度： ４５．０℃
溶媒： 高速液体クロマトグラフ用トルエン
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： ０．０５ｍｌ
シリコーンオイルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（トナーから測定する場合）
以下の方法でトナーからシリコーンオイルを分離し、ＧＰＣ測定を行うこともできる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルをＧＰＣ測定する。
また、トナー粒子のＸ線光電子分光分析ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、結合エネルギー９４ｅＶ〜５４０ｅＶの間で検出される全元素を基準として、５．０ａｔｍ％以上１０．０ａｔｍ％以下であることが好ましい。より好ましくは７．０ａｔｍ％以上９．０ａｔｍ％以下である。
これは、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量を示している。Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、前記範囲の場合、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されており、トナー粒子表面に均一にシリコーンオイル薄膜を形成できていることを意味している。その結果、トナー粒子表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。
これは、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量を示している。Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、前記範囲の場合、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されており、トナー粒子表面に均一にシリコーンオイル薄膜を形成できていることを意味している。その結果、トナー粒子表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。
５．０ａｔｍ％以上であると、トナー粒子表面に適切にシリコーン化合物薄膜を形成できていることを意味する。そのため、トナー表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が適切になり、高い転写効率が得られる。
一方、１０．０ａｔｍ％以下であると、シリコーンオイルの量が過剰でなく、トナー表面の電荷が拡散し、静電付着力が適切になるため、高い転写効率が得られる。
Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量は、シリコーンオイルの重量平均分子量とシリコーンオイルに含有する低分子シリコーンオイル量、トナー中に含有するシリコーンオイル量により制御することができる。
一方、１０．０ａｔｍ％以下であると、シリコーンオイルの量が過剰でなく、トナー表面の電荷が拡散し、静電付着力が適切になるため、高い転写効率が得られる。
Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量は、シリコーンオイルの重量平均分子量とシリコーンオイルに含有する低分子シリコーンオイル量、トナー中に含有するシリコーンオイル量により制御することができる。
ＥＳＣＡによるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量の測定方法を以下に示す。
装置 ：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック−ファイ社製）
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：５０μ１２．５Ｗ１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ ｏｆ Ｓｗｅｅｐｓ ：１〜２０
測定範囲：９４〜５４０ｅＶ
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。そこで得られた
各元素のピーク面積をそれぞれの光電子の発生しやすさを考慮した感度係数で補正した後、全ピーク元素量に対するＳｉ元素量の割合を計算することで、Ｓｉ量を定量することができる。
装置 ：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック−ファイ社製）
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：５０μ１２．５Ｗ１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ ｏｆ Ｓｗｅｅｐｓ ：１〜２０
測定範囲：９４〜５４０ｅＶ
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。そこで得られた
各元素のピーク面積をそれぞれの光電子の発生しやすさを考慮した感度係数で補正した後、全ピーク元素量に対するＳｉ元素量の割合を計算することで、Ｓｉ量を定量することができる。
トナーに無機微粒子としてシリカが外添されている場合は、Ｓｉ原子のピーク面積をさらに、シリコーンオイル由来のピークとシリカ由来のピークに帰属して面積を求める必要がある。それぞれの帰属に関しては、結合エネルギーの違いを利用して帰属させる。
具体的には、シリコーンオイルは、結合エネルギー１０１ｅＶ〜１０２ｅＶの間にＳｉ−Ｃ結合に由来するピークを有し、シリカは、１０３ｅＶ〜１０４ｅＶの間にＳｉＯ２に由来するピークを有する。これに基づき、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ原子のピーク面積
を、各結合エネルギーの面積に帰属させて求めることができる。
具体的には、シリコーンオイルは、結合エネルギー１０１ｅＶ〜１０２ｅＶの間にＳｉ−Ｃ結合に由来するピークを有し、シリカは、１０３ｅＶ〜１０４ｅＶの間にＳｉＯ２に由来するピークを有する。これに基づき、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ原子のピーク面積
を、各結合エネルギーの面積に帰属させて求めることができる。
＜酸基含有オレフィン系共重合体＞
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の酸基含有オレフィン系共重合体を含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体は、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の酸基含有オレフィン系共重合体を含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体は、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
本発明において酸基含有オレフィン系共重合体とはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン（上記式（１）で示される構造）を主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等の酸基を有するモノマーを共重合などの手段で導入したポリマーである。物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや酸基以外の構造を含んでもよい。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸に由来する構造であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸に由来する構造であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
酸基含有オレフィン系共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以上であると、紙との密着性が良好になる。一方、５０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
酸基含有オレフィン系共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（
２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（
２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
＜トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の分離＞
以下の方法で、トナーからオレフィン系樹脂を分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶分と溶解分をろ過して分離し、不溶分を十分乾燥させることでオレフィン系樹脂混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系樹脂混合物を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）を用いて、混合比を測定することができる。
以下の方法で、トナーからオレフィン系樹脂を分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶分と溶解分をろ過して分離し、不溶分を十分乾燥させることでオレフィン系樹脂混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系樹脂混合物を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）を用いて、混合比を測定することができる。
酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは、２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、保管時にブロッキングしにくくなる。また、トナーと紙との密着性の観点から、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは、１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。１０ｇ／１０分以上であると、オレフィン系樹脂と相溶しやすく、紙との密着性が良好になる。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートはオレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートはオレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃以上であると保存性が良好になる。
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分（結着樹脂）として、オレフィン系樹脂や酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を含有してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
＜可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）＞
また、低温定着性の観点から、トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１０
０質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含有することがより好ましい。脂肪族炭化水素化合物の融点は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとオレフィン系樹脂を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、加熱定着時にマトリックスを形成しているオレフィン系樹脂がトナー粒子を可塑化し、低温定着性を高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物はオレフィン系樹脂の核剤としても作用する。そのために、オレフィン系樹脂のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、１０質量部以上３０質量部以下が低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサン、トリアコサン、及びヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
また、低温定着性の観点から、トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１０
０質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含有することがより好ましい。脂肪族炭化水素化合物の融点は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとオレフィン系樹脂を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、加熱定着時にマトリックスを形成しているオレフィン系樹脂がトナー粒子を可塑化し、低温定着性を高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物はオレフィン系樹脂の核剤としても作用する。そのために、オレフィン系樹脂のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、１０質量部以上３０質量部以下が低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサン、トリアコサン、及びヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
トナー中の脂肪族炭化水素化合物の含有量は、例えば以下の方法で測定することができる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し脂肪族炭化水素化合物を析出させる。析出した脂肪族炭化水素化合物をろ過して回収し、乾燥して質量を測定する。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を２５℃に冷却し脂肪族炭化水素化合物を析出させる。析出した脂肪族炭化水素化合物をろ過して回収し、乾燥して質量を測定する。
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
トナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、高精細な画像を得るという観点から、トナーの体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法とは樹脂成分、シリコーンオイル、及び必要に応じて着色剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナー粒子を製造する方法である。
溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
溶解懸濁法とは樹脂成分、シリコーンオイル、及び必要に応じて着色剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナー粒子を製造する方法である。
溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
（樹脂溶解工程）
樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒にオレフィン系樹脂及びシリコーンオイルを加熱溶解させ樹脂組成物を調製する工程である。必要に応じて、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解又は分散させてもよい。
使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、オレフィン系樹脂、シリコーンオイル、必要に応じてその他の樹脂、可塑剤及び着色剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０であることが造粒性及びトナーの生産効率の観点から好ましい。
一方、シリコーンオイル、着色剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。シリコーンオイル、着色剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒にオレフィン系樹脂及びシリコーンオイルを加熱溶解させ樹脂組成物を調製する工程である。必要に応じて、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解又は分散させてもよい。
使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、オレフィン系樹脂、シリコーンオイル、必要に応じてその他の樹脂、可塑剤及び着色剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０であることが造粒性及びトナーの生産効率の観点から好ましい。
一方、シリコーンオイル、着色剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。シリコーンオイル、着色剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
（造粒工程）
造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、トナーの粒度分布が良好になり易い。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、トナーの粒度分布が良好になり易い。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。
中でも無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
中でも無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましい。０．１質量部以上であると粗粉が発生しにくく、１５質量％以下であると不必要な微細粒子が発生しにくい。
また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４〜９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられえる。
一方、分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。
また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４〜９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられえる。
一方、分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
（洗浄乾燥工程）
脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。
洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。あるいは、トナー粒子に必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加して、トナーを得てもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。
洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。あるいは、トナー粒子に必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加して、トナーを得てもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
（樹脂微粒子分散液を調製する工程）
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
より具体的には、オレフィン系樹脂を有機溶媒に加熱溶解し、必要に応じて界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂微粒子を形成させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
より具体的には、オレフィン系樹脂を有機溶媒に加熱溶解し、必要に応じて界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂微粒子を形成させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
有機溶媒に溶解させる際のオレフィン系樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。有機溶媒は、オレフィン系樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
界面活性剤は、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
シリコーンオイルの微粒子分散液を作製することが好ましい。オレフィン系樹脂と混合し、オレフィン系樹脂とシリコーンオイルからなる微粒子分散液を作製してもよいし、シリコーンオイル単独の微粒子分散液（乳化液）を作製してもよい。混合して微粒子分散液を作製する場合は、樹脂微粒子分散液の調整工程のオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する際にシリコーンオイルを添加することで、オレフィン系樹脂とシリコーンオイルからなる微粒子分散液が得られる。単独で微粒子分散液（乳化液）を作製する場合は、シリコーンオイルと界面活性剤と水系媒体を混合した後、ホモジナイザーなどによりせん断を付与することで、シリコーンオイルが水系媒体に分散したシリコーンオイル分散液が得られる。
（凝集工程）
凝集工程とは、オレフィン系樹脂とシリコーンオイルからなる微粒子分散液、又は樹脂微粒子分散液とシリコーンオイル分散液に、必要に応じて着色剤微粒子分散液などを混合し、混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば凝集剤を混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程で必要に応じて使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程とは、オレフィン系樹脂とシリコーンオイルからなる微粒子分散液、又は樹脂微粒子分散液とシリコーンオイル分散液に、必要に応じて着色剤微粒子分散液などを混合し、混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば凝集剤を混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程で必要に応じて使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
凝集剤の添加・混合は、室温（２５℃）〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集剤の添加・混合は、室温（２５℃）〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう、体積平均粒径４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、凝集剤等の添加・混合時の温度と攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、凝集体粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
（融合工程）
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
加熱の温度としては、凝集体に含まれるオレフィン系樹脂の融点以上で、オレフィン系樹脂が熱分解する温度未満であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
（冷却工程）
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃程度の温度で保持することで結晶化が促進される。
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃程度の温度で保持することで結晶化が促進される。
（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で
洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で
洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜低分子量低減シリコーンオイルＡの製造＞
・シリコーンオイルＡ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２００００）１００部
シリコーンオイルＡを５００ｍｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターＲ−１００（ＢＵＣＨＩ製）を用いて低分子量成分の低減を行った。オイルバスを用いて１８０℃で加熱し、１００ｒｐｍで回転させながら１０ｔｏｒｒまで減圧して３時間処理を行い、低分子量低減シリコーンオイルＡを得た。重量平均分子量は２００００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０３質量％であった。
・シリコーンオイルＡ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２００００）１００部
シリコーンオイルＡを５００ｍｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターＲ−１００（ＢＵＣＨＩ製）を用いて低分子量成分の低減を行った。オイルバスを用いて１８０℃で加熱し、１００ｒｐｍで回転させながら１０ｔｏｒｒまで減圧して３時間処理を行い、低分子量低減シリコーンオイルＡを得た。重量平均分子量は２００００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０３質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイルＢの製造＞
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＢ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１０ＣＳ、２５℃における動粘度１０ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ１１００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＢを得た。重量平均分子量は１２００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０５質量％であった。
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＢ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１０ＣＳ、２５℃における動粘度１０ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ１１００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＢを得た。重量平均分子量は１２００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０５質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイルＣの製造＞
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＣ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における動粘度５０ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ４０００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＣを得た。重量平均分子量は４２００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０４質量％であった。
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＣ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における動粘度５０ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ４０００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＣを得た。重量平均分子量は４２００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０４質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイルＤの製造＞
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＤ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１００ＣＳ、２５℃における動粘度１００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ７９００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＤを得た。重量平均分子量は８０００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０４質量％であった。
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＤ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１００ＣＳ、２５℃における動粘度１００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ７９００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＤを得た。重量平均分子量は８０００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０４質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイルＥの製造＞
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＥ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６Ａ−６ＣＳ、２５℃における動粘度６ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ８００）に変更した以外
は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＥを得た。重量平均分子量は９００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０５質量％であった。
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＥ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６Ａ−６ＣＳ、２５℃における動粘度６ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ８００）に変更した以外
は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＥを得た。重量平均分子量は９００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０５質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイルＦの製造＞
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＦ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１０００ＣＳ、２５℃における動粘度１０００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２７０００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＦを得た。重量平均分子量は２７０００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０３質量％であった。
シリコーンオイルＡをシリコーンオイルＦ（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−１０００ＣＳ、２５℃における動粘度１０００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２７０００）に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルＡの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルＦを得た。重量平均分子量は２７０００であり、重量平均分子量５００以下の成分はシリコーンオイルの０．０３質量％であった。
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００部
・オレフィン系樹脂Ａ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００））７５部
・低分子量低減シリコーンオイルＡ ２０部
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．９部、ラウリン酸ナトリウム１．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．９部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３５μｍであった。
・トルエン（和光純薬製）３００部
・オレフィン系樹脂Ａ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００））７５部
・低分子量低減シリコーンオイルＡ ２０部
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．９部、ラウリン酸ナトリウム１．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．９部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３５μｍであった。
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＢに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＢに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＣに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＣに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＤに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＤに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
オレフィン系樹脂Ａをオレフィン系樹脂Ｂ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ（エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００））
に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
オレフィン系樹脂Ａをオレフィン系樹脂Ｂ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ（エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００））
に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
オレフィン系樹脂Ａをオレフィン系樹脂Ｃ（エチレン−１−ブテン共重合体（１−ブテン比率：１６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７７℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００））に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４３μｍであった。
オレフィン系樹脂Ａをオレフィン系樹脂Ｃ（エチレン−１−ブテン共重合体（１−ブテン比率：１６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７７℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００））に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４３μｍであった。
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡの量３８．５部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡの量３８．５部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：３５ｇ／１０分、融点＝８６℃、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．９部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：３５ｇ／１０分、融点＝８６℃、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．９部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
＜樹脂微粒子９分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：５ｇ／１０分、融点＝８８℃、酸価＝２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を９．５部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：５ｇ／１０分、融点＝８８℃、酸価＝２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を９．５部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
＜樹脂微粒子１０分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｄ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：１０ｇ／１０分、融点＝９５℃、酸価＝１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を５．９部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．３７μｍであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｄ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：１０ｇ／１０分、融点＝９５℃、酸価＝１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を５．９部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．３７μｍであった。
＜樹脂微粒子１１分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｅ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：３３ｇ／１０分、融点＝９５℃、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．０部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｅ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：３３ｇ／１０分、融点＝９５℃、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．０部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
＜樹脂微粒子１２分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｆ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：５ｇ／１０分、融点＝８０℃、酸価＝３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１１．２部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｆ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：５ｇ／１０分、融点＝８０℃、酸価＝３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１１．２部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
＜樹脂微粒子１３分散液の製造＞
オレフィン系樹脂Ａの量を５５部、酸基含有オレフィン系共重合体Ａの量を４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を６．４部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
オレフィン系樹脂Ａの量を５５部、酸基含有オレフィン系共重合体Ａの量を４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を６．４部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
＜樹脂微粒子１４分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を５部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．３５μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を５部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．３５μｍであった。
＜樹脂微粒子１５分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を１０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．３５μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を１０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．３５μｍであった。
＜樹脂微粒子１６分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を４０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を４０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
＜樹脂微粒子１７分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＡに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＡに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
＜樹脂微粒子１８分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＢに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＢに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
＜樹脂微粒子１９分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＣに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＣに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
＜樹脂微粒子２０分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＤに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、０．３７μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルＤに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、０．３７μｍであった。
＜樹脂微粒子２１分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＥに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＥに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
＜樹脂微粒子２２分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＦに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２２の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを低分子量低減シリコーンオイルＦに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２２の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
＜樹脂微粒子２３分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡを除いた以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２３分散液を得た。得られた樹脂微粒子２３の体積基準のメジアン径は、０．３４μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡを除いた以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２３分散液を得た。得られた樹脂微粒子２３の体積基準のメジアン径は、０．３４μｍであった。
＜樹脂微粒子２４分散液の製造＞
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を６０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２４分散液を得た。得られた樹脂微粒子２４の体積基準のメジアン径は、０．３９μｍであった。
低分子量低減シリコーンオイルＡの量を６０部とした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２４分散液を得た。得られた樹脂微粒子２４の体積基準のメジアン径は、０．３９μｍであった。
＜樹脂微粒子２５分散液の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ４００部
ポリエステル樹脂 ２４０部
［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．４部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３．８部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水８００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度３０質量％の樹脂微粒子２５の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２５の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ４００部
ポリエステル樹脂 ２４０部
［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．４部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３．８部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水８００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度３０質量％の樹脂微粒子２５の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２５の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 １０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５部
・イオン交換水 ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
・着色剤 １０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５部
・イオン交換水 ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造〉
・脂肪族炭化水素化合物Ａ（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒｐｍ
・スクリーン回転数１９０００ｒｐｍ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１
０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液）を得た。脂肪族炭化水素化合物微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
・脂肪族炭化水素化合物Ａ（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒｐｍ
・スクリーン回転数１９０００ｒｐｍ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１
０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液）を得た。脂肪族炭化水素化合物微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子２分散液の製造＞
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｂ（ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ−１２５、融点５３℃、日本精蝋製）に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子２分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．１３μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｂ（ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ−１２５、融点５３℃、日本精蝋製）に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子２分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．１３μｍであった。
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子３分散液の製造＞
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｃ（ＦＮＰ００９０、融点９３℃、日本精蝋製）に変更し、加熱温度を９５℃にした以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子３分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．１９μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｃ（ＦＮＰ００９０、融点９３℃、日本精蝋製）に変更し、加熱温度を９５℃にした以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子３分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．１９μｍであった。
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子４分散液の製造＞
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｂ（ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ−１１５、融点４８℃、日本精蝋製）に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子４分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．１２μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物Ａを脂肪族炭化水素化合物Ｂ（ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ−１１５、融点４８℃、日本精蝋製）に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子４分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．１２μｍであった。
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・低分子量低減シリコーンオイルＡ ２０．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０質量％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
・低分子量低減シリコーンオイルＡ ２０．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０質量％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
＜実施例１＞
・樹脂微粒子１分散液 ６００部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液 １５０部
・イオン交換水 １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０質量％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を０．５質量
％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件及び物性を表１に示す。
・樹脂微粒子１分散液 ６００部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液 １５０部
・イオン交換水 １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０質量％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を０．５質量
％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件及び物性を表１に示す。
＜実施例２＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例３＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例４＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例３＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例４＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例５＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例７＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子７分散液３６０部と樹脂微粒子２５分散液１６０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例７＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子７分散液３６０部と樹脂微粒子２５分散液１６０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
＜実施例８＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例９＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。
＜実施例１０＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例９＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。
＜実施例１０＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例１１＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１２＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１２＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例１３＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
＜実施例１４＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１４分散液とし、分散液量を５２５部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
＜実施例１４＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１４分散液とし、分散液量を５２５部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例１５＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１５分散液とし、分散液量を５５０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例１６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１６分散液とし、分散液量を７００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１５分散液とし、分散液量を５５０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例１６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１６分散液とし、分散液量を７００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜実施例１７＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１８＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．７μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１８＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．７μｍであった。
＜実施例１９＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例２０＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例２０＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例２１＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例２２＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を２５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例２２＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子１分散液の量を２５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜比較例１＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例２＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜比較例３＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例２＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜比較例３＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜比較例４＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜比較例５＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜比較例６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜比較例５＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜比較例６＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜比較例７＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２３分散液とし、分散液量を５００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例８＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２４分散液とし、分散液量を８００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例９＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１６分散液３００部と樹脂微粒子２５分散液２００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２３分散液とし、分散液量を５００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例８＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２４分散液とし、分散液量を８００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜比較例９＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子１６分散液３００部と樹脂微粒子２５分散液２００部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
＜比較例１０＞
・樹脂微粒子２５分散液 ３３３部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・シリコーンオイル乳化液 １００部
・イオン交換水 ３８７部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液１００部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．３μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液４００部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で２時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集体粒子を得た。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
・樹脂微粒子２５分散液 ３３３部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・シリコーンオイル乳化液 １００部
・イオン交換水 ３８７部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液１００部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．３μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液４００部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で２時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集体粒子を得た。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
＜低温定着性の評価＞
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナーの濃度が８質量％になるように混合し、二
成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％）下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：１１０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１１０℃より高く、１３０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１３０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
＜低温定着性の評価＞
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナーの濃度が８質量％になるように混合し、二
成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％）下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：１１０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１１０℃より高く、１３０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１３０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
＜電荷保持率の評価＞
上記各トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。Ｂ以上を良好と判断した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上。
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満。
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満。
Ｄ：電荷保持率が１０％未満。
上記各トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。Ｂ以上を良好と判断した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上。
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満。
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満。
Ｄ：電荷保持率が１０％未満。
＜保存性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記各トナーを、温度５０℃、湿度５０％の条件の恒温恒湿槽中で３日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
上記各トナーを、温度５０℃、湿度５０％の条件の恒温恒湿槽中で３日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
＜耐ホットオフセット性の評価＞
「低温定着性の評価」で調製した各二成分現像剤を使用した。
評価には市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温２３℃、湿度５％ＲＨ環境下で、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：１６０℃より高い温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが２００℃まで発生せず。
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｄ：１３０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
「低温定着性の評価」で調製した各二成分現像剤を使用した。
評価には市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温２３℃、湿度５％ＲＨ環境下で、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：１６０℃より高い温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが２００℃まで発生せず。
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｄ：１３０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
＜転写効率＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より
販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーに
より調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度計で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。
また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を良好と判断した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上９５．０％未満
Ｄ：転写効率９０．０％以上９２．０％未満
Ｅ：転写効率９０．０％未満
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より
販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーに
より調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度計で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。
また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を良好と判断した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上９５．０％未満
Ｄ：転写効率９０．０％以上９２．０％未満
Ｅ：転写効率９０．０％未満
Claims (10)
- 樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分はオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上４２質量部以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００以上２５０００以下であり、
該シリコーンオイルのＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの０．０５質量％以下であることを特徴とするトナー。 - 前記オレフィン系樹脂は、エステル基濃度が１８質量％以下のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する請求項１に記載のトナー。
- 前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有する請求項２に記載のトナー。
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。） - 前記エステル基含有オレフィン系共重合体がエチレン酢酸ビニルを含む請求項２又は３に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイル含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し、５質量部以上２５質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイルのＧＰＣ測定による重量平均分子量が３０００以上２００００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記樹脂成分は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系樹脂を含有し、
該酸基含有オレフィン系樹脂の含有量が、前記樹脂成分の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。 - 前記トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有し、
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに１項に記載のトナー。 - トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、結合エネルギー９４ｅＶ〜５４０ｅＶの間で検出される全元素を基準として、５．０ａｔｍ％以上１０．０ａｔｍ％以下である請求項１〜９のいずれかに１項に記載のトナー。
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| US20210389704A1 (en) * | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Neenah, Inc. | Electrophotographic printing devices, systems, and methods |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7118863B2 (ja) | 2017-12-20 | 2022-08-16 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP7034780B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-03-14 | キヤノン株式会社 | 液体現像剤 |
| US10859931B2 (en) | 2018-06-13 | 2020-12-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
| EP3582023B1 (en) | 2018-06-13 | 2023-09-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Two-component developer |
| US10656545B2 (en) | 2018-06-13 | 2020-05-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
| US10877386B2 (en) | 2018-08-14 | 2020-12-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP7341781B2 (ja) | 2018-08-23 | 2023-09-11 | キヤノン株式会社 | トナー及び画像形成方法 |
| JP7237644B2 (ja) | 2019-02-25 | 2023-03-13 | キヤノン株式会社 | 液体現像剤及び液体現像剤の製造方法 |
| JP7479871B2 (ja) | 2019-03-18 | 2024-05-09 | キヤノン株式会社 | 白色トナー及びその製造方法 |
| US10775710B1 (en) | 2019-04-22 | 2020-09-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP7350565B2 (ja) | 2019-08-21 | 2023-09-26 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2021081711A (ja) | 2019-11-13 | 2021-05-27 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分現像剤、及び磁性キャリアの製造方法 |
| JP7443043B2 (ja) | 2019-12-13 | 2024-03-05 | キヤノン株式会社 | トナー及び二成分系現像剤 |
| JP2021096467A (ja) | 2019-12-13 | 2021-06-24 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2021096463A (ja) | 2019-12-13 | 2021-06-24 | キヤノン株式会社 | トナー及び二成分系現像剤 |
| JP2021096285A (ja) | 2019-12-13 | 2021-06-24 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
| US11809131B2 (en) | 2020-03-05 | 2023-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP2021140031A (ja) | 2020-03-05 | 2021-09-16 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0915900A (ja) * | 1995-04-28 | 1997-01-17 | Kao Corp | 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 |
| JPH10186716A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 熱定着用トナー組成物及び画像形成方法 |
| JP2016224422A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2988703B2 (ja) | 1990-09-12 | 1999-12-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 乾式トナー |
| US5750304A (en) | 1995-04-28 | 1998-05-12 | Kao Corporation | Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for producing the same |
| JP2004198762A (ja) | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Casio Electronics Co Ltd | 静電像現像用トナーおよびその製造方法 |
| JP2006276074A (ja) | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
| JP5164715B2 (ja) | 2008-07-25 | 2013-03-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
| CN102804080B (zh) | 2009-06-19 | 2014-06-11 | 佳能株式会社 | 磁性载体的生产方法和用其生产的磁性载体 |
| KR101445049B1 (ko) | 2010-09-16 | 2014-09-26 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너 |
| US20130244159A1 (en) | 2010-11-30 | 2013-09-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Two-component developer |
| US20130108955A1 (en) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner |
| US8974994B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment |
| US20130202998A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing aqueous dispersion of resin fine particles and method for producing toner |
| US9057970B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-06-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing core-shell structured resin microparticles and core-shell structured toner containing core-shell structured resin microparticles |
| KR20130126482A (ko) | 2012-05-10 | 2013-11-20 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너 및 토너 제조 방법 |
| US9063443B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
| US9058924B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
| JP6012328B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-10-25 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリアの製造方法 |
| CN104541211A (zh) | 2012-08-08 | 2015-04-22 | 佳能株式会社 | 磁性载体和双组分系显影剂 |
| US8921023B2 (en) | 2012-08-08 | 2014-12-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
| EP2984118B1 (en) | 2013-04-09 | 2018-02-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing the toner |
| US9540483B2 (en) | 2013-04-09 | 2017-01-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin for toner and toner |
| CN105102502B (zh) | 2013-04-09 | 2018-01-05 | 佳能株式会社 | 调色剂用树脂和调色剂 |
| US9665023B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-05-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
| JP6643065B2 (ja) | 2014-12-09 | 2020-02-12 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
| JP2016110140A (ja) | 2014-12-09 | 2016-06-20 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
| US9915885B2 (en) | 2015-05-13 | 2018-03-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US9658550B2 (en) * | 2015-05-27 | 2017-05-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for use in electrophotographic systems |
| US9969834B2 (en) | 2015-08-25 | 2018-05-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Wax dispersant for toner and toner |
| US10012918B2 (en) | 2016-02-19 | 2018-07-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
| JP6700878B2 (ja) | 2016-03-16 | 2020-05-27 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
| EP3239778B1 (en) * | 2016-04-28 | 2019-06-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US10133201B2 (en) | 2016-08-01 | 2018-11-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP6921678B2 (ja) | 2016-08-16 | 2021-08-18 | キヤノン株式会社 | トナー製造方法及び重合体 |
| JP6750871B2 (ja) | 2016-08-25 | 2020-09-02 | キヤノン株式会社 | トナー |
| US10078281B2 (en) | 2016-09-06 | 2018-09-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
| US10203619B2 (en) | 2016-09-06 | 2019-02-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
| US10088765B2 (en) | 2016-10-17 | 2018-10-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
| JP6849409B2 (ja) | 2016-11-25 | 2021-03-24 | キヤノン株式会社 | トナー |
| US10197936B2 (en) | 2016-11-25 | 2019-02-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP6789832B2 (ja) | 2017-01-19 | 2020-11-25 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2018156000A (ja) | 2017-03-21 | 2018-10-04 | キヤノン株式会社 | トナー |
-
2017
- 2017-10-05 JP JP2017195160A patent/JP7057088B2/ja active Active
-
2018
- 2018-10-01 US US16/148,446 patent/US10514624B2/en active Active
- 2018-10-04 DE DE102018124477.0A patent/DE102018124477B4/de active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0915900A (ja) * | 1995-04-28 | 1997-01-17 | Kao Corp | 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 |
| JPH10186716A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 熱定着用トナー組成物及び画像形成方法 |
| JP2016224422A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210389704A1 (en) * | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Neenah, Inc. | Electrophotographic printing devices, systems, and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10514624B2 (en) | 2019-12-24 |
| JP7057088B2 (ja) | 2022-04-19 |
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| DE102018124477B4 (de) | 2022-12-15 |
| US20190107793A1 (en) | 2019-04-11 |
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