JP2018528454A

JP2018528454A - 金属ナノ粒子の光焼結に基づく自己整合金属パターニング

Info

Publication number: JP2018528454A
Application number: JP2017568351A
Authority: JP
Inventors: チャン、ジーイー; タオ、イェ; − ヤチュウ、ター; シャオ、ガオジー
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: National Research Council of Canada
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-09-27
Also published as: TW201708939A; CA2990283C; US20180185922A1; CA2990283A1; KR20180029052A; US11185918B2; EP3317724A1; TWI719032B; EP3317724B1; EP3317724A4; WO2017004704A1; CN107850834A

Abstract

多層型の印刷可能な電子デバイスの製作において層を位置合わせするための方法が、開示されている。本方法は、第１の金属層が堆積された透明基材を用意する工程、第１の金属層上に透明な機能層を設ける工程、機能層上に金属ナノ粒子を堆積させて、第２の金属層を形成する工程、基材の下面を介して、金属ナノ粒子をインテンスパルスライトに露光して、露光された粒子を機能層に部分的に焼結させる工程であって、これにより、第１の金属層がフォトマスクとして作用する上記工程、及び露光されなかった粒子を溶媒を使用して洗い落とす工程であって、部分的に焼結された金属ナノ粒子を基材上に残す上記工程を含む。

Description

本開示は、一般に、印刷可能な電子デバイスのための製作技法に関し、特に、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作において層を位置合わせするための技法に関する。

フレキシブルで低コストの基材上への機能性インクの印刷は、ますます普及しつつある一般的な電子デバイス製作法である。電子デバイスの製作において頻繁に使用されている多層印刷法は、上側層を下層上に印刷する場合、必要な位置合わせ又は位置そろえの精密度を達成することが困難であるため、依然として難点がある。層と層との位置合わせの精度における課題に対処するという目的で、有機トランジスタを印刷するために自己整合プロセスが提案された（Ｐａｌｆｉｎｇｅｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、５１１５〜５１１９）。この方法において、第１の金属層は、ナノインプリントリソグラフィ又はマイクロコンタクトプリンティング法によってパターニングされ、続いて、ウエットエッチング工程を施される。後で、このパターニングされた金属層は、慣例的な又はロールツーロール（Ｒ２Ｒ）式のフォトリソグラフィプロセス及びリフトオフ工程によって次の金属層をパターニングするための、マスクとして作用する。しかしながら、この提案された自己整合プロセスでは、金属層を真空蒸発させるが、幾つかのフォトリソグラフィ工程、ウエットエッチング工程及びリフトオフ工程が必要とされる。自己整合プロセスをＲ２Ｒ印刷法と真に適合させるためには、最低限の湿式工程を使用して印刷とパターニングとが可能な金属層を有することが望ましい。

金属粒子を充填した紫外線硬化性樹脂である紫外線硬化性金属インクは、自己整合プロセスにおいて使用して、真空堆積された金属層を置きかえるための、潜在的な候補である。しかしながら、自己整合プロセスにおいて紫外線硬化性金属インクを使用することには、深刻な欠点が存在する。第一には、紫外線硬化性金属インクは、フィルム中に残留し、得られた金属フィルムの導電性を低下させる、光開始剤及び架橋剤を含有する。第二には、印刷された金属フィルムは、不透明であり、この種類のフィルムでは紫外線の浸透深度が非常に限定され、架橋できる厚さもまた、非常に限定される。第三には、達成可能なインクのパターニング分解能は、基本的には、インクの金属粒子のサイズに限定される。

したがって、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作を容易にするためには、新たな又は改良型の自己整合法が、非常に望ましいであろう。

本開示は、多層型の印刷可能な電子デバイスを製作するための新たな自己整合法を提供する。この方法は、上側層上に印刷された金属パターンと、下側層又は下層上のインクパターンとの高精密度な位置合わせを可能にする。金属ナノ粒子インク又は任意の他の同等のインクは、透明基材上に印刷又は堆積された第１の金属層がマスクとして作用することができるように、ネガティブ型フォトレジストとして作用する。次いで、強い光パルスを基材の裏面から適用して、露光された金属ナノ粒子を部分的に焼結させる。光を遮られた領域の金属ナノ粒子は、焼結されておらず、したがって、洗い落とすことができる。次いで、後焼結する工程において、部分的に焼結された粒子を完全に焼結させる。部分的に焼結させることは、露光された粒子を最低限焼結させ、この結果として、後続の洗浄中における機能層の洗い落としに耐えるように、露光された粒子を機能層にまさにかろうじて結合させるのに最も短いパルスによる最低限必要な光パワーに粒子を露光することを含む。

したがって、本開示における本発明の一態様は、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作において金属層を位置合わせするための方法である。本方法は、第１の金属層が堆積された透明基材を用意する工程と、第１の金属層上に透明な機能層を用意する工程と、機能層上に金属ナノ粒子を堆積させて、第２の金属層を形成する工程と、基材の下面を介して、金属ナノ粒子をインテンスパルスライトに露光して、露光された粒子を機能層に部分的に焼結させる工程であって、これにより、第１の金属層がフォトマスクとして作用する工程と、露光されなかった粒子を溶媒を使用して洗い落とす工程であって、部分的に焼結された金属ナノ粒子を基材上に残す工程とを含む。機能性材料は、導体、半導体、誘電体、エレクトロルミネッセント材料、光起電性材料又は任意の他の電子的機能性材料であってよい。

上記概要は、特定の重要な本発明の態様を強調するために提供されているが、本開示におけるすべての本発明の態様の排他的又は限定的な規定であるように意図されていない。本発明の他の態様が、詳細な説明及び図面において開示されていることもある。

本技術の更なる特徴及び利点は、添付図面と一緒にして使用される、次の詳細な記述から明らかになる。

どのように金属ナノ粒子がネガティブ型フォトレジストとして使用されるかについての一例を示す、図である。

金属ナノ粒子の光焼結に基づいた自己整合金属パターニングの方法を例示として示す、図である。

ＰＥＴフィルム上に製造された乾燥済みの銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。

暗色のテープストリップが上面に結合している別のＰＥＴフィルムの下にある状態の試料を、インテンスパルスライトに露光した後の、ＰＥＴ上にある銀ナノ粒子のコーティングを示す、図である。

露光した試料を、現像のためにジヒドロナフタレン（ｄｅｈｙｄｒｏｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）中に浸漬したときの、ＰＥＴ上にある銀ナノ粒子のコーティングを示す、図である。

露光されなかった試料をジヒドロナフタレンによって洗浄した後に残留したコーティングを示す、図である。

ＰＥＴ上の銀ナノ粒子コーティングにある既存の銀パターンを示す、図である。

既存の銀パターンを有する面からの光に試料を露光し、溶媒によって洗浄した後の、上記ＰＥＴの反対側の面上にある銀ナノ粒子から形成されたコーティングを示す、図である。

ＰＥＴの一方の面上にある銀ナノ粒子から形成された既存の銀パターンを示す、図である。

パターニングされた面からの光に試料を露光し、溶媒によって洗浄した後の、反対側の面上にある銀ナノ粒子のパターンを示す、図である。

銀パターンがあらかじめ印刷されたＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトにコーティングを露光した後、水中で現像した場合の、ＰＥＴフィルム上にある加工済みの銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。銀パターンがあらかじめ印刷されたＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトにコーティングを露光した後、水中で現像した場合の、ＰＥＴフィルム上にある加工済みの銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。銀パターンがあらかじめ印刷されたＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトにコーティングを露光した後、水中で現像した場合の、ＰＥＴフィルム上にある加工済みの銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。銀パターンがあらかじめ印刷されたＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトにコーティングを露光した後、水中で現像した場合の、ＰＥＴフィルム上にある加工済みの銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。

コーティングをＰＥＴフィルムの基材の裏面からのインテンスパルスライトに露光した場合の、ＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子のコーティングを示す、図である。コーティングをＰＥＴフィルムの基材の裏面からのインテンスパルスライトに露光した場合の、ＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子のコーティングを示す、図である。

銀パターンが印刷されたＰＥＴ上に３００ｎｍのＰＭＭＡをコーティングし、試料をＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトに露光し、続いて、現像を水中で実施した場合の、ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。銀パターンが印刷されたＰＥＴ上に３００ｎｍのＰＭＭＡをコーティングし、試料をＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトに露光し、続いて、現像を水中で実施した場合の、ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。

銀パターンが印刷されたＰＥＴ表面上に３００ｎｍのＰＭＭＡをコーティングし、試料をＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトに露光し、続いて、現像をエタノール中で実施した場合の、ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。銀パターンが印刷されたＰＥＴ表面上に３００ｎｍのＰＭＭＡをコーティングし、試料をＰＥＴの裏面からのインテンスパルスライトに露光し、続いて、現像をエタノール中で実施した場合の、ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクのコーティングを示す、図である。

ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクの配線を示す、図であり、この場合、インクの配線は、インクジェットプリンタを使用して、ＰＥＴフィルムに載っている３００ｎｍのＰＭＭＡ上に印刷されており、露光は、ＰＥＴフィルムの裏面から行われたものであり、現像は、水中で実施された。ＰＭＭＡにより被覆されたＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子インクの配線を示す、図であり、この場合、インクの配線は、インクジェットプリンタを使用して、ＰＥＴフィルムに載っている３００ｎｍのＰＭＭＡ上に印刷されており、露光は、ＰＥＴフィルムの裏面から行われたものであり、現像は、水中で実施された。

添付図面を通して、同様の特徴が同様の参照番号によって識別されていることに留意する。

自己整合金属パターニングのために、光焼結プロセス及び金属ナノ粒子インクを使用する方法（又はプロセス）が、本明細書において開示されている。この方法により、複数のフォトリソグラフィ工程又は金属の真空蒸着の必要性がなくなる。上側層の金属パターンと、下側層及び下層の金属パターンとの高精密度な位置合わせが、ネガティブ型フォトレジストとして金属ナノ粒子インクを使用することによって達成される。透明基材上に印刷された第１の金属層は、マスクとして作用して、基材の裏面から照射された光を遮へいする。基材の裏面から適用された強い光パルスは、露光されたナノ粒子、即ち、マスクによって被覆されていなかったナノ粒子を部分的に焼結させる。マスキングされている金属ナノ粒子は、焼結によって影響されず、したがって、洗い落とすことができる。

本方法は、印刷又は低コストの同等の堆積法による、多層構造を有する電子デバイスの製作における使用を主に意図されている。数多くの電子デバイスは、適正に又は最適に機能するために、上側層のうちの１つのパターンを下にある層のパターンと精密に位置合わせしなければならない、多層構造を必要とする。例えば、トランジスタは、上側層の金属電極を下にある層の金属電極と精密に位置合わせすることを必要とする。本明細書において開示された方法は、上側層の金属パターンを真下にある層の金属パターンと精密に位置合わせるために、金属ナノ粒子の光焼結を使用する。言い換えると、本方法は、上側層と下側層との精密な位置合わせを必要とする、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作を容易にする。

金属ナノ粒子は、紫外線から近赤外線までの波長範囲において、強いプラズモン吸収を示し、したがって、光によって加熱することができる。更に、金属ナノ粒子は、ナノサイズであるため、非常に低い融点を有し、したがって、例えば１２０℃等の非常に低い温度で焼結させることができる。したがって、プラズモン吸収によって発生した熱を使用して、粒子を基材上に焼結させることができる。コーティング及びパターンを基材上に製造するという目的で、ナノ粒子状の金属粒子を直接照射し、この結果としてこれらの金属粒子を焼結させるために、レーザーとインテンスパルスライトとの両方を使用することができる。

金属ナノ粒子の光焼結により、個別の粒子が高密度な金属フィルムを形成するように仕向けることができる。このプロセスは、ポリマーを不溶性にする、紫外線により起こされるポリマーの架橋に幾らか類似している。しかしながら、このプロセスと、紫外線により起こされるポリマーの架橋とには、次に挙げる幾つかの基本的な差異が存在する。１）紫外線による架橋反応は、紫外光の光子によって直接起こされ、したがって、架橋深度が、光の浸透深度によって限定される。印刷された金属フィルムの場合、架橋深度は、表面領域に限定されるが、金属ナノ粒子の焼結は、強くて短い光パルスによって発生した局所的な熱によって起こされる。光パルスの浸透深度も限定されるが、光パルスによって発生した熱は、ある適度な範囲（１００ｎｍオーダー）にわたって移動し得る。この移動範囲は、一般的な印刷可能な電子機器（およそ１００ｎｍオーダーの一般的な厚さを有する）内に使用される金属フィルムを焼結させるのに十分なほど大きい。更に、光焼結は、非常に良好な横方向パターニング分解能（１００ｎｍオーダー対１０μｍオーダー）をもたらす。更に、伝熱範囲は、パルス強度、周波数及び持続期間の変更によって制御することができる。２）紫外線架橋プロセスは、フィルム中に残留し、フィルムの特性に影響する、光開始剤及び架橋剤を必要とする。対照的に、金属ナノ粒子の焼結は、基本的には、粒子溶融プロセスであり、この結果、得られたフィルムが、バルク材料に非常に類似した特性を有する。３）紫外線架橋プロセスは、通常直径又は長さが数マイクロメートルである金属粒子を充填された紫外線硬化性ポリマーを主体とした、インクを使用する。達成可能なパターニング分解能は、粒径より小さくすることができない。

図１は、ネガティブ型フォトレジストとして機能する金属ナノ粒子を使用する方法を示している。最初に、金属ナノ粒子が懸濁した液体又はいわゆるナノインクを使用して、コーティング又は印刷等の適切な堆積方法によって、金属ナノ粒子を基材上に堆積させる。粒子が乾燥した後、フォトマスクを介して、粒子をインテンスパルスライトに露光するが、インテンスパルスライトの波長は、粒子のプラズモン吸収の波長を実質的に含む又は粒子のプラズモン吸収の波長に実質的に合致する。露光された粒子は、吸収されたエネルギーによって部分的に焼結し、これにより、露光されなかった粒子を洗い落とすために現像プロセスにおいて溶媒が使用されたときに基材に付着している。最後に、後焼結プロセスを実施して、粒子を基材上に完全に焼結させると、これによって、所望の性能特性を有する高密度な金属フィルムになる。

図２は、金属パターニングのための自己整合法を示している。この方法は、金属ナノ粒子の光焼結を使用する。ナノ粒子インクは、第１の金属パターンの下にある基材表面上に堆積されているが、特殊な機能を目的とした材料の透明層又は基材自体によって隔てられている。光は、基材の裏面から照らす。下層上の金属パターンは、フォトマスクとして作用する。露光された粒子は、光により誘導される部分的な焼結によって基材に付着する。これらの部分的に焼結された粒子は、現像プロセスによって表面上に残留する。加熱によりアニーリングした後、既存の金属パターンに精密に位置合わせされた残りの材料を、後焼結プロセスにおいて完全に焼結させて、導電性等の所望の性能特性を得る。図２は、第１の金属層１２が堆積された透明基材１０、第１の金属層を覆っている透明な機能層１４、及び、金属ナノ粒子を透明な機能層１４上に堆積させることによって形成された第２の金属層１６から構成される、積層体の構造を示している。次いで、金属ナノ粒子を部分的に光焼結して、部分的に焼結された粒子１８を残すが、部分的に焼結された粒子１８は、第２の金属層が適切な溶媒によって洗浄された後に残留することになるパターン又は配線を形成する。焼結後に残留した焼結された粒子１８は、第１の金属層と位置合わせされている。機能層は、導体、半導体、誘電体、エレクトロルミネッセント材料、光起電性材料又は任意の他の電子的機能性材料であってよい機能性材料から製造されている。

基本的には、金属ナノ粒子の光焼結は、フォトリソグラフィに基づいた製作法において幅広く使用されているポリマーを対象にした、従来の紫外線誘導式の光架橋と異なる。従来の紫外線誘導式の光架橋プロセスは、硬化させようとするフィルム中への光の浸透に基づく。紫外光は、印刷された金属フィルム中に浸透しない。本方法において、光焼結によるパターニングプロセスは、基本的には、依然として焼結プロセスであり、粒子は、金属ナノ粒子のプラズモン吸収により発生した熱によって、粒子表面が融解して一体化する。熱は、金属の高い伝熱性のため、露光された粒子から、隣接する露光されなかった粒子に素早く伝達されることが可能であり、露光されなかった領域において、ナノ粒子コーティングの厚さ方向と横方向との両方に向かって、焼結を起こすことができる。この効果は、コーティングの総厚にわたって粒子を焼結させるときに重要であるが、マスキングされた縁部領域において焼結を起こし、この結果、パターニング分解能を低下させる可能性もある。この悪影響を最小化するために、本方法は、部分的な焼結を使用する。この部分的な焼結は、露光された粒子を最低限焼結させ、この結果として、ナノ粒子の分散又は懸濁のために使用される溶媒に耐え切る状態になるレベルに至るまで、露光された粒子を本当にかろうじて結合又は融解させ、基材上に十分に付着するのに最低限必要な最も短いパルスによる光パワーを使用する。このようにすれば、露光されなかったナノ粒子は、元々の液体試料又はインク中に粒子を分散させるために使用された溶媒によって、完全になくなるように容易に洗い落とすことが可能であり、露光されたナノ粒子は、基材上に留まる。部分的に結合したナノ粒子によって形成されて得られたフィルムに関する、導電性等の所望の性能特性は、この段階では不十分な可能性もあるが、後焼結プロセスにおいて粒子を完全に焼結させた後には、用途に必要なレベルにまで劇的に改善することができる。

本方法は、１枚のＤｕＰｏｎｔＰＥＴフィルム（ＭｅｌｉｎｅｘＳＴ５０５）上に銀ナノ粒子の薄層をコーティングし、暗色のポリマーテープストリップが上面にくっついているもう１枚のＰＥＴフィルムの下にある状態のコーティングを、インテンスパルスライトに露光することによって実証された。この第１の例（例１）において、ＰＥＴフィルム上にある銀ナノ粒子のコーティングは、ＸｅｒｏｘｒｅｓｅａｒｃｈｃｅｎｔｅｒｉｎＣａｎａｄａ（ＸＲＣＣ）製のＸＦ−１銀ナノインク及びＥｒｉｃｈｓｅｎ製のブレードコーティング機器（５０９ＭＣ）を使用して調製し、（図３Ａに提示のように）室温で乾燥させた。暗色のテープストリップが上面にくっついているもう１枚のＰＥＴフィルムは、フォトマスクとして使用されたが、例示として図１に提示のように、コーティングされたＰＥＴフィルムの上に配置されていた。光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内において、上記マスクを介して、ナノ粒子コーティングを、プログラムされたインテンスパルスライト（２．４ｋＶ、各露光につき２００マイクロ秒の二重の露光、サイクルごとに５ｍｍのプレート変位）に露光した後、（図３Ｂに提示のように）照らされた部分は、金色に変わったが、遮へいされていた結果として露光されなかった部分は、元々の色を保っていた。試料をデヒドロナプタレン中に浸漬したとき、露光されなかった部分は、（図３Ｃに提示のように）瞬時に黒色に変わり、溶媒中に徐々に拡散していった。露光されなかった銀粒子が完全に洗い落とされ、（図３Ｄに提示のように）鋭い縁部が残りのコーティングに残った後に、露光されなかった領域の透明なＰＥＴを回収すると、これによって、暗色のテープストリップに対応するパターンが示された。残りのコーティング（この残りのコーティングは、６６０ｎｍの厚さだった）の抵抗は、隣接する２つの角の間で３０〜６０ｋΩの範囲であると測定された。試料が、１３０℃において３０分間加熱によりアニーリングされた後、抵抗値は、０．９〜１．３Ωに低下した。

例示として図２に提示のように、自己整合の銀パターニングに上記方法を適用するためには、基材の効果を考慮すべきである。光は、コーティング基材を通過した後、ナノ粒子コーティングに到達するため、光のエネルギーは、基材によって部分的に吸収され、熱に変換されることが可能である。この熱が、上記の粒子から粒子への移動と複合し、リソグラフィプロセスに影響する可能性がある。この条件を実質的に回避し、又は少なくとも最小化し、この結果、自己整合式の金属の堆積に関する本方法を実施するときには、わずかに減少させた適用量の露光が効果的であることが検証された。別の例（例２）において、一方の面上に安定な銀パターンが印刷されたＰＥＴフィルム（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＭｅｌｉｎｅｘＳＴ５０５）は、ブレードコーティング機器（例えばＥｒｉｃｈｓｅｎ製の５０９ＭＣ）を使用して、ＸｅｒｏｘｒｅｓｅａｒｃｈｃｅｎｔｅｒｉｎＣａｎａｄａ（ＸＲＣＣ）製のＸＦ−１銀ナノインクによって別の面上をコーティングされた。室温で乾燥させたコーティングを、あらかじめ印刷された銀が上向きで新たなコーティングが下向きの状態にして、露光（この露光は、例えば２．４ｋＶ、各露光につき１８０マイクロ秒の二重の露光、サイクルごとに５ｍｍのプレート変位にして実施した）のために光硬化研究開発システム（例えば、ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）の中に入れた。続いて、試料を、ジヒドロナフタレン（適切な溶媒の一例）を入れたビーカー中に浸漬して、露光されなかった領域を洗浄した。ＰＥＴ表面からのナノ粒子の除去を容易にするために、ジヒドロナフタレンを入れたビーカーを超音波水浴中に入れることによって、超音波を溶液に加えた。洗浄後、この例において１０１０ｎｍの厚さを有するコーティングは、印刷された銀グリッド（図４Ａ）と、パターニングされたコーティング（図４Ｂ）との比較において示されているように、印刷された銀パターンを逆にしたパターンを有することが認められた。銀ナノ粒子コーティングにおいて、既存の（あらかじめ印刷された）銀パターンによって遮へいされた領域を除去し、別々になっている２つのパターンを、互いに対して精密に位置合わせした。図４Ａの試料に関しては、隣接する２つの角の間における残りのコーティングの最低の抵抗は、１３０ｋΩであると測定されたが、この抵抗は、試料が１３０℃において３０分間加熱によりアニーリングされた後、１．２Ωに低下した。

残りの銀粒子コーティングの各パターンは、光を遮へいするために使用された対応する既存の銀パターンを精密に反映していることが観察された。例示として図５Ａ及び図５Ｂに提示されるように、光学顕微鏡下において、上記プロセスの完了後、ＰＥＴフィルムの他方の面上にある既存の銀パターンによって被覆された領域（図５Ａ）には、銀ナノ粒子によってコーティングされたＰＥＴフィルムの面上にある銀（図５Ｂ）が存在しないことを観察できる。既存の銀パターンの縁部欠陥でさえ、新たに生成されたパターンに転写されており、これにより、２つの層の位置合わせの精密度が高いことが更に実証されている。

更なる一例（例３）において、一方の面上に銀パターンが印刷されたＰＥＴフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ製のＳＴ５０５）は、ガラス管を使用して、このＰＥＴフィルムの他方の面上を銀ナノインク（Ｓｕｎｊｅｔ製のＥＭＤ５６０３）によって展延塗装された。６５℃で乾燥させた後、コーティングは、印刷された銀パターンが上向きで新たなコーティングが下向きの状態にして、光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内で露光した。露光は、２．６ｋＶ、１２０マイクロ秒の連続的な露光及び１ｍｍ／秒のプレート変位という条件下で実施した。続いて、試料をビーカー内の水中に浸漬し、このビーカーを超音波洗浄装置の水浴中に１分入れておき、次いで、清潔な水によってすすいだ。乾燥済みコーティングは、ＰＥＴフィルムの反対側の面上に印刷された銀によって遮へいされた領域において、ナノ粒子が完全に除去されていたことが認められ、残りのコーティングの縁部は、（例示として図６に提示されるように）印刷された銀の縁部を精密に反映していた。後処理としての加熱によるアニーリングの後、残りのコーティングは、導電性が高いものであると測定された。

更なる一例（例４）において、銀ナノ粒子ペースト（ＡｄｖａｎｃｅｄＮａｎｏＰｒｏｄｕｃｔＣｏ．製のＡＮＰ−ＮＲＣ−１４０８１２）をα−テルピノールによって希釈し、ガラス管を使用してＰＥＴフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ製のＳＴ５０５）上に展延塗装したが、このＰＥＴフィルムの他方の面上には、銀パターンが印刷されていた。６５℃で乾燥させた後、コーティングは、印刷された銀パターンが上向きでコーティングが下向きの状態にして、光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内で露光した。露光は、２．８ｋＶ、３００マイクロ秒の連続的な露光及び１ｍｍ／秒のプレート変位という条件下で実施した。続いて、試料をビーカー内のメタノール中に浸漬し、このビーカーを超音波洗浄装置の水浴中に１０分入れておき、次いで清潔なメタノールによってすすいだ。乾燥済みコーティングは、コーティングの基材の反対側の面上に印刷された銀によって遮へいされた領域から、ナノ粒子が完全に除去されていたことが認められ、残りのコーティングの縁部は、印刷された銀（例示として図７に提示されるように）の縁部を精密に反映していた。

更なる試験により、上記プロセスは、既存の金属パターン層が金属ナノ粒子として基材の同じ面上に配置されている場合、更に良好に機能することが明らかになった。例５において、３００ｎｍの厚さのＰＭＭＡを、銀パターンが印刷されたＰＥＴ（Ｄｕｐｏｎｔ製のＳＴ５０５）表面上に、ＰＭＭＡ溶液（Ｍｗ＝１２００００、酢酸ブチル溶液中）を使用して直接スピンコーティングし、高温で乾燥させた。ＰＭＭＡ層上には、ガラス管を使用して、銀ナノインク（Ｓｕｎｊｅｔ製のＥＭＤ５６０３）を展延塗装した。乾燥済みコーティングは、むき出しのＰＥＴが上向きで新たなコーティングが下向きの状態にして、光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内で露光した。露光は、２．６ｋＶ、２００マイクロ秒の連続的な露光及び１ｍｍ／秒のプレート変位という条件下で実施した。超音波で補助しながら水中で現像した後、既存の銀パターンを覆っているナノ粒子が完全に除去されると、光によって部分的に焼結しておいた露光された粒子が残留した。２つの層の縁部は、例示として図８に提示されるように、互いに精密に合致している。ナノ粒子は、（図８Ａに提示されるように）既存の銀配線にある狭い隙間に収まるように、一様に堆積された。この場合、得られたナノ粒子コーティングのパターンは、既存の銀パターンがＰＥＴフィルムの他方の面上にあった場合に得られたナノ粒子コーティングのパターンより良好な縁部品質を有する（図６）。

上記結果は、別のナノ粒子試料によっても確認された。例６において、最初に、３００ｎｍの厚さのＰＭＭＡの層を、上記プロセスにより銀パターンが印刷されたＰＥＴ表面上に堆積し、ＡｄｖａｎｃｅｄＮａｎｏＰｒｏｄｕｃｔＣｏ．（ＡＮＰ−ＮＲＣ−１４０８１２）製の銀を、上記プロセスによりガラス管を使用してＰＭＭＡ上に展延塗装した。乾燥済みコーティングは、むき出しのＰＥＴが上向きで新たなコーティングが下向きの状態にして、光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内において、２．８ｋＶ、３００マイクロ秒の連続的な露光及び１ｍｍ／秒のプレート変位という条件下で露光した。続いて、試料を、超音波で補助しながらエタノール中で現像した。図９により、得られた銀ナノ粒子コーティングのパターンは、例４の場合と同様に既存の銀パターンがＰＥＴフィルムの他方の面上にあるときの縁部より鋭い縁部を有することが示されている。

上記の分解能の改善の大部分は、光回折の低減によるものである。ＰＥＴフィルムが、１７０μｍの厚さであり、露光のために使用された光源が、機構においてコリメートされていなかったため、既存の銀パターンからマスキングされた光は、ＰＥＴフィルムの別の面上にあるナノ粒子コーティングの他の領域に入るように回折することができる。コーティングが、内層がわずか３００ｎｍの厚さであるパターン層上に位置する場合、このような回折は、大幅に減少する。多くの電子デバイスが、２つの導電性層を隔てるように薄い内層を有する構造に基づいており、層どうしの高分解能の位置合わせを必要とすることを考えれば、本方法は、非常にうまく機能するであろう。

印刷可能な電子機器の場合、所望の領域にのみ材料を精密に印刷できることが望ましい。例７において、本方法は、自己整合式の銀配線の印刷において実証された。Ｓｕｎｊｅｔ製の銀ナノインク（ＥＭＤ５６０３）を、例５に記載のＰＭＭＡにより被覆された表面上に、Ｄａｍａｔｉｘ製のインクジェットプリンタ（ＤＭＰ５００５）を使用して平行な配線として印刷した。乾燥済み配線（２００ｎｍの厚さ）は、むき出しのＰＥＴが上向きで印刷された配線が下向きの状態にして、光硬化研究開発システム（ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）内において、２．６ｋＶ、２００マイクロ秒の連続的な露光及び１ｍｍ／秒のプレート変位という条件下で露光した。水中で現像した後、既存の銀パターンを覆っているナノ粒子が完全に除去されると、部分的に焼結された粒子の残り部分が残留した。図１０Ａは、印刷された配線が２本の既存の銀配線を横断している領域を示している。既存の銀配線が下に存在する領域の配線中の材料を除去すると、トップゲート型トランジスタ又はボトムゲート型トランジスタと同様の構造が生じた。図１０Ｂは、印刷された配線のエッチング済み縁部が、既存の銀配線の配線縁部と精密に合致していることを示しており、この結果、本明細書において開示された自己整合法を使用して、印刷可能な電子デバイスのための高精密度に位置合わせされた層を製作することができることが実証されている。

金属の堆積における自己整合は、慣例的に、電子デバイスの印刷における難点とされてきた。従来技術による幾つかの方法が報告されてきたが、これらの方法は、複雑な予備パターニングプロセスを必要とし、又は信頼性を欠いており、製造又は生産のためのスケールアップに適さなくなっている。対照的に、本方法は、単純で、信頼性が良く、頑健であり、印刷可能な電子デバイスの小規模な製作と大量生産との両方に適している。

上記の記述から、本方法は、第１の層と第２の層との自己整合を提供することが明らかである。層を位置合わせするためのこの方法は、上記のように、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作において有用である。第１の層及び第２の層は、ボトムゲート型トランジスタ又はトップゲート型トランジスタの部分を形成するように、導電性の金属ナノ粒子インクによって印刷されることが可能である。

一般に、本方法は、次の工程、行為又は操作を含むものであると要約することができる。第１の金属層が堆積された透明基材を用意する工程、第１の金属層上に透明な機能層（例えば、誘電体層又は半導体層等）を用意する工程と、機能層上に金属ナノ粒子を堆積させて、第２の金属層を形成する工程と、基材の下面を介して、金属ナノ粒子をインテンスパルスライトに露光して、露光された粒子を機能層に部分的に焼結させる工程であって、これにより、第１の金属層がフォトマスクとして作用する工程と、及び露光されなかった粒子を溶媒を使用して洗い落とす工程であって、部分的に焼結された金属ナノ粒子を基材上に残す工程である。次いで、部分的に焼結された粒子は、粒子を基材に完全に焼結させるために後焼結されてもよい。後焼結は、光焼結又は熱処理（アニーリング）によって達成することができる。洗浄は、部分的に焼結された粒子を超音波に露光することによって向上させることができる。本方法の一実施形態において、最初に、粒子同伴用の溶媒を蒸発させた後、粒子をインテンスパルスライトに露光する。

一実施形態において、基材は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムであり、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。上記の試験結果及び例に基づくと、他の金属ナノインク及び他の基材を使用して、実質的に同様の自己整合の結果を達成できることは、当然である。基材は、代替的には、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカルボナートフィルム又はガラスであってもよい。粒子は、代替的には、金、銅又はアルミニウムであってもよい。部分的な焼結は、３００〜９００ｎｍの波長、１ｋＶ〜３ｋＶの電圧レベル及び１００〜１０００マイクロ秒の露光時間を有するパルスライトによって達成することができる。

「ある１つの（ａ）」、「ある１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という単数形は、そうではないと文脈により明瞭に記述されていない限り、複数の言及対象を含むと理解すべきである。したがって、例えば、「１個のデバイス」への言及は、当該デバイスのうちの１個又は複数への言及を含み、即ち、少なくとも１個のデバイスが存在することを含む。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する」という用語は、そうではないと記載されていない限り、非限定的な用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されるわけではない」を意味する）として解釈すべきである。本明細書において記述されたすべての方法は、そうではないと本明細書において示されていない限り又はそうではないと文脈により明瞭に否定されていない限り、任意の適切な順番で実施することができる。例又は例示的な文言（例えば、「等」）の使用は、本発明の実施形態をより良く例示又は記述することを単に意図しており、そうではないと主張されていない限り、本発明の範囲を限定するように意図されていない。

上記本発明の実施形態は、例示的なものにすぎないように意図されている。本明細書が対象としている当業者には理解されるように、数多くの明白な変更形態、修正形態及び改良形態が、本明細書において開示された本発明の概念（単数又は複数）から逸脱することなく、本明細書において提供された実施形態になされ得る。したがって、本出願人（単数又は複数）が希求する排他的権利の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるように意図されている。

Claims

第１の金属層が堆積された透明基材を用意する工程と、
第１の金属層上に透明な機能層を用意する工程と、
前記機能層上に金属ナノ粒子を堆積させて、第２の金属層を形成する工程と、
前記基材の下面を介して、前記金属ナノ粒子をインテンスパルスライトに露光して、露光された粒子を前記機能層に部分的に焼結させる工程で、これにより、第１の金属層がフォトマスクとして作用する工程と、
露光されなかった粒子を、溶媒を使用して洗い落とす工程で、部分的に焼結された金属ナノ粒子を前記基材上に残す工程と
を含む、多層型の印刷可能な電子デバイスの製作において金属層を位置合わせするための方法。
前記部分的に焼結された粒子を後焼結する工程で、完全に焼結された金属を前記基材上に形成する上記工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記粒子をインテンスパルスライトに露光する前に粒子を含む溶媒を蒸発させる、請求項１又は２に記載の方法。
前記基材が、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記基材が、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）フィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記基材が、ポリイミドフィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記基材が、ポリカルボナートフィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記基材が、ガラスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が、銀である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が、金、銅及びアルミニウムのうちの１つである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記機能層が、誘電体層である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記機能層が、半導体層である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記パルスライトの電圧レベルが、１ｋＶ〜３ｋＶまでである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
前記パルスライトの合計露光時間が、１００〜１０００マイクロ秒である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
前記パルスライトの波長が、３００〜９００ｎｍまでである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
前記洗い落とす工程が、超音波の存在下で実施される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
前記洗い落とす工程が、ビーカー等の容器内で実施される、請求項１６に記載の方法。
前記後焼結する工程が、アニーリングを含む、請求項２に記載の方法。
前記後焼結する工程が、光焼結を含む、請求項２に記載の方法。
第１の金属層及び第２の金属層が、ボトムゲート型トランジスタ又はトップゲート型トランジスタの部分を形成する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
前記露光して部分的に焼結させる工程が、前記洗い落とす工程中における洗い落としに耐えように、前記粒子を前記機能層に最低限結合させるのに最低限必要な光パワーに前記粒子を露光する工程を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。