JP2018524203A - フォームインク組成物と３ｄ印刷された階層的多孔質構造 - Google Patents

Abstract

溶媒中に分散した安定化粒子とガス泡を含む多孔質構造を印刷するためのフォームインク組成物。安定化粒子は、あらかじめ定められた界面エネルギーを含む。該安定化粒子は、溶媒との接触角度が約１５度から約９０度を示すよう既定の界面エネルギーを含む。少なくとも安定化粒子の一部は溶媒とガス泡の間の界面領域に配置され、それによりフォームインク組成物中のガス泡を安定化する。３Ｄ印刷された階層的多孔質構造は、基質上の既定のパターンに配置された１以上の連続フィラメントを含み、該１以上の連続フィラメントは焼結材料及び少なくとも多孔度約４０体積％のものを含む。
【選択図】 図８Ｄ

Description

（関連出願）
本特許出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１５年５月１８日に出願された米国仮特許出願第62/162,998号の優先権の利益を請求するものであり、参照によりその全体を本明細書に援用する。
（技術分野）
本件開示は概して、３次元（３Ｄ）印刷、特に階層的多孔質材料の３Ｄ印刷に関する。
（連邦政府の助成による研究又は開発）
本発明は米国国立科学財団が契約番号DMR-1305284のもとで拠出した政府からの支援によりなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
（背景）
現在の製造方法では、複数の長さ尺度の階層的材料制御を伴う構造を生産することはできない。もし高度に設計された構造を伴う材料を創作することができれば、優れた特性を有する多機能材料及びデバイスを作ることが可能となろう。発泡体を創作し、パターン化するための既存技術では、比較的多孔度が低い不安定な構造が生産される傾向にあり、三次元で任意の形状を生産することは不可能である。発泡体加工の更なる発展により、更に高機能な材料及び改善されたデバイス、例えば、フィルター、触媒担体及び構造部材が達成可能となろう。

（概要）
多孔質構造を印刷するためのフォームインク組成物は、溶媒中に分散した安定化粒子及びガス泡を含み、該安定化粒子は、溶媒との接触角度が約１５度から約９０度を示すよう既定の界面エネルギーを有する。少なくとも安定化粒子の一部は溶媒とガス泡の間の界面領域に配置され、それによりフォームインク組成物中のガス泡を安定化する。
３Ｄ印刷された階層的多孔質構造は、基材上の既定のパターンに配置された１以上の連続フィラメントを含む。１以上の連続フィラメントは焼結材料を含み、及び少なくとも約４０体積％の多孔度（porosity）を有する。

図１Ａ−１Ｃは、如何に接触角度（θ）が溶媒中の粒子の安定性に影響するかについて示した概略図である。 図２は、フォームインク組成物の３Ｄ印刷（上部）を、３Ｄ印刷された多孔質構造中の階層的多孔度を示した図（下部）とともに図解している。 図３Ａ−３Ｂは、３Ｄ印刷され、焼結された多孔度８０体積％を超える多孔質構造のミクロ構造のｔ＝０とｔ＝７日における時間安定性を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により示す。 図４Ａ−４Ｂは、例示的なフォームインク組成物の押出し前と後のそれぞれにおける安定性をＳＥＭ画像により示す。 図５Ａ−５Ｅは、格子又はログパイル（logpile）状（５Ａ−５Ｂ）及びセル状（５Ｃ−５Ｅ）のパターンを含む様々な３Ｄパターンに配置された、３Ｄ印刷による階層的多孔質構造を示す。図５Ｅは図５Ｄのセル構造の結節点の拡大図（スケールバーは１ｍｍを表す）であり、図５Ｆは、図５Ｄ及び図５Ｅのセル構造に固有のミクロスケールな多孔度（スケールバーは２０μｍを表す）を示す。 図６Ａ−６Ｃは、異なる界面活性剤濃度（それぞれ２．４μｍｏｌ／ｍ²、４．８μｍｏｌ／ｍ²及び７．２μｍｏｌ／ｍ²）で調製されたフォームインク組成物の画像を示す。孔サイズは界面活性剤濃度とともに減少することを認めることができる。該画像は、界面活性剤濃度が孔サイズ（ガス泡サイズ）と多孔度の量の両方に与える効果を示す。図６Ｄは、図６Ａ−６Ｃに示されたフォームインク組成物の粘弾性的挙動を高濃度（９．６μｍｏｌ／ｍ²及び１２μｍｏｌ／ｍ²）の界面活性剤を含むがそれ以外は全く同じ組成を有する追加的なフォームインク組成物のデータとともに示すグラフを提供する。図６Ｅは、例示的なフォームインク組成物の合成プロセスの間の様々な時期における振動試験のデータを示す：「流体」と表示された曲線は、完全に配合され空気を導入する前（泡無し）のインク組成物であり、ｐＨは調整しないままで約３のものに対応する；「ゲル」と表示された曲線は同じインク組成物であってｐＨを５に上げた後のものに対応する：「フォームインク」と表示された曲線は同じインク組成物であって空気を導入した後の、ｐＨ＝５で気泡入りの印刷準備のできたものに対応する。図６Ｆは、図６Ｅの流体、ゲル及びフォームインク組成物についての流動試験データを示す。ずり減粘の程度は直線の傾きで示される。 図７Ａ及び７Ｂは、図７Ｂ下部の凡例に示されたとおり異なる構造及びミクロ構造のサンプルについての応力−ひずみ曲線及び弾性係数値を示す。図７Ｃは、カバレッジ空間密度に対する実験的に求められた弾性係数を、本件で開発したフォームインク組成物の材料階層について示したものである。 図８Ａ−８Ｆは、ログパイル又は格子状パターンに配置された多くの連続フィラメントの異なる図を示す。図８Ａ−８Ｃ中のスケールバーは１０００μｍ（又は１ｍｍ）を、図８Ｄ−８Ｆ中のスケールバーは５００μｍを示す。図に示された連続フィラメントは中空の管状構造を有する。 図９Ａは、フォームと（実質的に無孔な）固体の連続フィラメントをレンガとモルタルの配置に互い違いにしたことを含むログパイル構造の部分的に分解された概略図を示す。ログパイル構造を貫く平面から見た断面を図９Ｂ及び９Ｃに示す。図９Ｂは、ログパイル構造中で相互貫入しているフォーム及び固体フィラメントの画像である。図中のスケールバーは５００μｍを示す。図９Ｃは、固体フィラメントのうちの１つとそれを取り巻くフォームフィラメントとの境界面の拡大図である。図中のスケールバーは１００μｍを示す。

（詳細な説明）
本明細書に、３Ｄ印刷によって３次元に容易にパターン化できるフォームインク組成物を記載する。格子、碁盤目、セル構造、架橋構造及びその他の様々な階層的多孔質構造を創作することができ、それぞれがフォームインク組成物自体の固有のミクロスケールの多孔度と同様に、３次元印刷パターンによるマクロスケールの多孔度−「印刷された多孔度」として参照され得る−を含有する。
フォームインク組成物は、溶媒中に分散した安定化粒子とガス泡を含む。安定化粒子は、溶媒との接触角度（θ）が約１５度から約９０度を示すよう既定の界面エネルギーを有する。少なくとも安定化粒子の一部は溶媒とガス泡の界面領域に置かれ、それにより図１Ｂに表されたようにインク組成物中のガス泡を安定化する。いくつかの場合では、安定化粒子と溶媒の接触角度は、約２０度から約７５度の範囲にあってよい。フォームインク組成物は粒子安定化されたフォームインクとして参照されてもよい。
フォームインク組成物は、水性又は有機溶媒を含んでも良い。典型的には、水が用いられ、その他の例は以下に与えられる。ノズルからの押出しを必然的に伴う３Ｄ印刷を容易にするため、フォームインク組成物は、せん断依存性粘度を伴う粘弾性であってよい。
安定化粒子は、適切な界面エネルギーを有するよう調整できる、金属、セラミック、半導体又はポリマーを含む、任意のいくつかの無機又は有機材料を含んでよい。典型的には、安定化粒子は、金属、酸化物、炭化物、水素化物又はポリマーを含む。例えば、適切な安定化粒子は、下記実施例に記載のとおり、酸化アルミニウム（アルミナ）や例えばチタニア、シリカ、ジルコニア及び／又はセリアのようなその他の酸化物、又はシリコンカーバイドのような炭化物を含んでよい。

安定化粒子は、その表面に粒子の界面エネルギーをコントロールする目的で表面改質剤を含んでよい。表面改質剤（又は界面活性剤）は短鎖アミン、短鎖脂肪酸又は短鎖スルホナートを含んでよい。前者はマイナス電荷を帯びた粒子に好まれるであろうし、後２者はプラスの電荷を帯びた粒子に有利であろう。適切な短鎖アミンとしては、メチルアミノプロピルアミン（ＭＡＰＡ）、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＡＰＡ）、n-プロピルアミン、又はその他が挙げられる。適切な短鎖脂肪酸は、酪酸、 吉草酸、プロピオン酸及びエナント酸から選んでよい。スルホナートの例としては、１−ブタンスルホナート、１−ペンタンスルホナート又は１−ヘプタンスルホナートのナトリウム塩が挙げられる。
表面改質剤は、安定化粒子の表面積及び表面改質剤の疎水性部分の長さに応じた量で存在してよい。典型的には、表面改質剤は、安定化粒子の表面積の少なくとも約０．１μｍｏｌ／ｍ²の量で含まれ、及びその量はまた安定化粒子の表面積の少なくとも約０．５μｍｏｌ／ｍ²の量、少なくとも約１μｍｏｌ／ｍ²、又は少なくとも約３μｍｏｌ／ｍ²であってもよい。典型的には、該量は安定化粒子の表面積の２０μｍｏｌ／ｍ²以下、１５μｍｏｌ／ｍ²以下、又は１２μｍｏｌ／ｍ²以下である。例えば、表面改質剤の量は、安定化粒子の表面積の約０．１μｍｏｌ／ｍ²から約１０μｍｏｌ／ｍ²の範囲であってよい。安定化粒子の表面積は、当該技術分野で公知のBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法によって決定することができる。
安定化粒子が１以上のポリマーを含むようないくつかの場合では、粒子の界面エネルギーを調整するために表面改質剤が必要とはされないだろう。この場合、親水性／疎水性は、最適な界面エネルギーを有する混合溶媒を形成するように、異なる表面エネルギーを有する溶媒を安定化粒子と混合することによって修正することができる。例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）のようないくつかのポリマーにとり、適切な混合溶媒としてはエタノールと水が挙げられよう。他の適切な溶媒の例としては、水と混合してもよいが、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド及びn-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。これらの溶媒は、ポリマー性及び／又は上記他のタイプの安定化粒子（例えば、金属、セラミック、半導体）とともに用いてよい。

安定化粒子は、典型的には、約１ｎｍから約１０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。ここで「平均粒子サイズ」とは、粒子の縦長の寸法の平均（例えば、実質的に球状粒子の場合は平均直径、又は非球状粒子の場合は平均の丈若しくは幅）を指す。安定化粒子の好ましいサイズは、ガス泡の所望のサイズによって決めてよい。当業者であれば認識するように、平均粒子サイズは、ガス泡の平均直径の小部分であってよい。例えば、安定化粒子は、ガス泡の平均直径の５０％以下、２０％以下、１０％以下、又は１％以下の平均粒子サイズを有してよい。平均粒子サイズは、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下であってよい。一般的に、安定化粒子は、平均粒子サイズが少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、又は少なくとも約５００ｎｍである。
安定化粒子は、フォームインク組成物中に約２０体積％から約５０体積％の濃度で存在してよい。溶媒とガス泡の間の界面領域に配置される安定化粒子の割合は、０％超で１００％未満の一部である。例えば、安定化粒子の少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、又は少なくとも約３０％が界面領域に配置されてよい。いくつかのケースでは、約９０％未満、約８０％未満、７０％未満又は６０％未満の安定化粒子が界面領域に配置されてよい。
典型的には、ガス泡はフォームインク組成物中に約４０体積％から約８０体積％の濃度で存在する。カス泡の平均直径は、典型的には、約１μｍから約５０μｍ、又は約２μｍから約２０μｍである。ガス泡は、気泡であってよく、又は別のガス、例えば（Ｎ₂、Ａｒ又はＨｅのような）不活性ガスを含んでよい。ガス泡は、大気中又は管理された環境中で、力学的又は化学的（例えば、過酸化水素のような発泡剤と一緒）に泡立てることにより、フォームインク組成物に導入してよい。

安定化粒子、ガス泡及び溶媒に加えて、フォームインク組成物は、印刷中にインキが早期乾燥することを防ぐため、デンプン、グリセロール又はセルロースのような乾燥遅延剤を更に含んでよい。フォームインク組成物はまた、あるいは代替的に、以下に述べるようにインクが印刷された後に、グリーン体強度向上剤としていずれも用いられ得る非ゲル化ポリマー前駆体又は結合剤を含んでよい。
フォームインク組成物のその他の成分として、異なるタイプの安定化粒子、非吸収粒子、及び／又は逃散粒子を含んでよく、それら全ては更に以下において述べられる。
フォームインク組成物を調製するため、安定化粒子を、上記及び／又は本開示のどこかで言及された任意の成分の何れかとともに、前駆体混合物を形成するため溶媒に分散する。当該技術分野において泡を生成するために既知の泡立て方法を用いて、空気を前駆体混合物に組み入れる。例えば、 自動回転羽根車を適切な回転速度、例えば１００から１０，０００ｒｐｍ、又は更に典型的には１，０００から２，０００ｒｐｍで泡立てるために用いることができる。泡が所望の濃度及び均質性の程度で前駆体混合物に組み入れられた時、フォームインク組成物が得られる。泡立て条件は、所望のサイズの泡を得るため管理することができる。

本明細書において明らかにされるのはまた、階層的多孔質構造を印刷する方法であって、上記（及び／又は本件開示のどこか）に記載されたフォームインク組成物をデポジションノズル（deposition nozzle）を通じて押出すこと、及びフォームインク組成物を含む連続フィラメントを、例えば図２に示されたように、基材上に配置することを含む。１以上の連続フィラメントは、基材上の既定のパターン、例えば図５Ａ及び５Ｂで示されたような格子あるいは碁盤目構造、又は図５Ｃ及び５Ｄで示されたような空のセルを分離するセル壁を含むセル構造に配置されてよい。配置後、下記記載のように連続フィラメントを乾燥及び焼結し、粒子安定化されたフォームインク組成物は、（ａ）１以上の連続フィラメントの既定のパターンにより決まるマクロスケール又は印刷された多孔度と、（ｂ）連続フィラメント及び／又はフォームインク組成物のミクロ構造により決まるミクロスケールの多孔度の両方を含むことができる焼結した多孔質構造となる。
図２に戻って、基材に連続フィラメントを配置することは、溶媒の蒸気で飽和した管理された環境中で行ってもよい。例えば、水が溶媒又は混合溶媒の成分として用いられる場合、 印刷は高湿度環境中で行われてもよい。一例では、配置の間、溶媒のミストをノズル上に連続的に噴射してもよい。「溶媒」という用語は、本件開示において、単一成分及び混合溶媒の両方を指すよう用いられ得ることを理解されたい。
連続フィラメントを基材上に配置した後、溶媒を除去するために連続フィラメントを乾燥させ、乾燥は周囲条件下で行っても、又溶媒を蒸発させるのに効果のある適度な温度で加熱することを含んでもよい。乾燥は長期間又は短期間（例えば１時間未満から１週間又はそれ以上）かけて行われてもよい。

乾燥後、安定化粒子をガス泡によって作られた孔の群を含む焼結材料に焼結するため焼結ステップを行ってもよい。この孔の群を含む焼結材料は、焼結多孔質構造又は発泡体として参照されてよい。焼結は、連続フィラメントを、隣接粒子の間にくびれ部又は物理的な結合を創り出すため、高温（例えば、無機材料については約１０００−１５００℃又はそれ以上、有機材料については２００−４００℃）で加熱することを必然的に伴う。焼結は大気中又は管理された環境（例えば、不活性ガス又は真空）中で行ってよい。焼結中にガス泡中の多少のガスが拡散し、孔の周囲の焼結材料がある程度収縮してもよい。
いくつかのケースでは、例えば結合剤又は非ゲル化ポリマー前駆体がフォームインク組成物に組み入れられるような場合、有機物を熱分解し脱結合又は結合剤を焼尽するため、予備焼成ステップ（又は連続した複数のステップ）を焼結前に行ってもよい。適切な予備焼成条件としては、温度約１００℃から約９００℃又はより典型的には約２００℃から約７００℃の範囲、加熱速度約０．１℃／分から約２０℃／分が挙げられる。フォームインク組成物に適しているであろう例示的な予備焼成条件を下記表１に示す。フォームインク組成物は、例えば、予備焼成の間に熱分解する１ｗ／ｗ％の結合剤（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分子量（ＭＷ）２０Ｋのもの）を含んでよい。

金属発泡体を所望の場合は、連続フィラメントの配置及び乾燥に、還元又は酸化ステップが続いてもよい。この場合、フォームインク組成物は、親金属に還元又は酸化される金属酸化物又は金属水素化物粒子を含んでよい。例えば、酸化銅は還元されて銅を形成し、二水素チタンは酸化されてチタンを形成するであろう。還元又は酸化に続いて、材料を焼結してよい。
焼結材料中の孔の群は実質的に球状構造を有する閉孔を含んでよい。いくつかのケースでは、焼結材料はまた、少なくともいくつかの開孔（相互につながった孔）を含んでよい。これを達成するため、ポリマー又は炭素を含む逃散粒子をフォームインク組成物に添加してよい。例えば、ラテックス粒子又はカーボンブラックを逃散粒子としてよい。焼結前に、連続フィラメントは、上記のとおり逃散粒子を焼尽（熱分解）するため予備焼成され、ガス泡によって作られた孔の間に相互連結を形成する追加的な孔の群の形成を導く。

上記のとおり、フォームインク組成物は更に、粒子、溶媒及び泡に加えて、印刷後のグリーン体強度向上のために、非ゲル化ポリマー前駆体又は結合剤を含んでよい。
適切な非ゲル化ポリマー前駆体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド又はキトサンを含んでよい。ポリマー前駆体は、例えば、フラン分子又はアルデヒド、特にグルタルアルデヒドのような架橋剤を含んでよい。フォームインク組成物は更に、酸発生剤（例えば、光酸発生剤又は熱酸発生剤）を架橋剤がポリマーと反応することのきっかけとなるように含んでよい。酸発生剤はフォームインク組成物に少量（例えば、ポリマー前駆体に対して約１−３質量％）添加し、粒子に吸収させるよりもむしろ溶媒に分散させてよい。該方法はこのように、連続フィラメント中でポリマー補強構造を形成するため、ゲル化及び／又は非ゲル化ポリマー前駆体の架橋結合を誘発することを必然的に伴う。ゲル化は、例えば紫外線（ＵＶ）硬化、熱硬化又は化学硬化のような、当該技術分野で公知の方法により誘発してよい。 硬化の間、酸発生剤は酸を発生させ、ｐＨを下げ、架橋結合反応を誘発する。架橋結合反応はノズルからの押出しの直後及び／又は基材上に配置した後で、乾燥の前に起こるよう誘発してよい。
適切な結合剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／又は他のポリマー及び／又は、スクロースのようなマクロ分子が挙げられる。印刷された構造が乾燥され、溶媒がフォームインク組成物から除去された時、結合剤は残された固体成分（例えば、安定化粒子及び他の粒子又は固体）を効果的に結合する接着剤として機能することができる。典型的には、結合剤は可能な限り低い濃度で用いられる。過剰量の結合剤は焼結後の欠陥につながるからである。例えば、結合剤の濃度は、フォームインク組成物の全固形分に対して約０．１質量％から約１０質量％の範囲内に、いくつかのケースでは全固形分に対して約１質量％から約５質量％の範囲内にあることが適切であろう。表２は例示的なＰＥＧ結合剤濃度を、アルミナ安定化粒子に対する質量％と体積％の両方で提供する。

分子レベルでの物理的なもつれあいの多くは、全てではなくても、結合効果によるものであることから、結合剤の分子量の増加は、所望の構造的統一性を、低い結合剤濃度で達成することを許容し得るし、そのことは欠陥を限定的にするために有利であろう。反対に、低い分子量を有する結合剤（又は、スクロースのようなマクロ分子を含む結合剤）は高濃度で首尾よく用いることができる。一般的に言って、１，０００から１００，０００ＭＷの範囲内、より典型的には１，０００から２０，０００ＭＷの分子量を有するポリマーは結合剤として用いることができる。分子量が高すぎると、（たとえ低い結合剤濃度であっても）もつれあいの増加がインク組成物の粘度に致命的に影響し、泡立て及び印刷ステップを困難又は不可能とするであろう。
フォームインク組成物はまた、あるいは代替的に溶媒中に分散した１以上の種類の非吸収粒子を含んでもよい。これらの粒子は、あらかじめ溶媒で濡らすよう設計されていてよく、それによってそれらは、溶媒とガス泡の間の界面領域から離れて位置することができる。連続フィラメントが配置され、焼結された後、非吸収粒子は焼結材料中に分散され、モノリシックな、又は複合材料の焼結構造（非吸収粒子が安定化粒子と同じあるいは異なる材料を含むか否かによる）を形成してもよい。非吸収粒子は、溶媒中に分散するため適切な表面特性を有する金属、セラミック、半導体又はポリマーを含んでよい。
フォームインク組成物は異なる材料を含む少なくとも１つの追加的な粒子の群を含んでよい。例えば、安定化粒子は、第一と第二の材料が異なる、第一の材料を含む第一の複数の粒子と第二の材料を含む第二の複数の粒子を含んでよい。一例では、第一の複数の粒子はアルミナを含み、第二の複数の粒子は、例えばシリカのような他の酸化物又はシリコンカーバイドのような炭化物を含んでよい。

単配置ノズルが図２に示されているが、複数の配置ノズルを３Ｄ印刷に用いてよい。例えば、２以上、３以上、４以上、５以上及びＮノズルまで連続フィラメントを押出し、配置するために用いてよく、１≦Ｎ≦１０２４であり、より典型的には、Ｎは５１２以下、２５６以下、１２８以下、又は６４以下である。連続フィラメントは、Ｎノズルから、順次に逐次配置方式で、又は同時に並行配置方式で押し出されてよく、各ノズルは同じ又は異なるインク組成物を含有してよい。また、配置は並行配置及び逐次配置の両ステップを含んでよいと考えられる。連続的又は順次の印刷を容易にするため、ノズルはＺ方向に独立に制御することができる。
各ノズルは内径約１０μｍから約１ｍｍのサイズ、より典型的には約５０μｍから約５００μｍを有してよい。ノズルのサイズは、所望の連続フィラメントの直径によって選択してよい。注入圧とノズルの並進速度に応じて、フィラメントは、約１０μｍから約１０ｍｍ、より典型的には約１００μｍ（０．１ ｍｍ）から約１ｍｍの範囲の直径を有してよい。ノズルは可動であり、連続フィラメントは、速ければ約３ｍ／ｓ（例えば約１ｃｍ／ｓから約３ｍ／ｓ）、より典型的には約１ｍｍ／ｓから約５００ｍｍ／ｓ、約０．１ｍｍ／ｓから約１００ｍｍ／ｓ、又は約０．５ｍｍ／ｓから約１０ｍｍ／ｓの範囲の印刷速度で配置されてよい。
１以上のノズルに供給されるインクは、ルアーロック（Luer-Lok）（登録商標）又は別のコネクタの方法によって印刷のため個別にノズルに連結された別々のシリンジバレルに格納されてよい。インク組成物の押出しは加圧力又は注入圧力が約１ｐｓｉから約１０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、又は約２０ｐｓｉから約１００ｐｓｉの下で行われてよい。押出し中の圧力は一定又は変化してよい。他の圧力源を用いることにより、１００ｐｓｉより高い圧力及び／又は１ｐｓｉ未満の圧力を、例えば、印刷中に適用してよい。様々な圧力が、フィラメントの長さに従って異なる直径を有する連続フィラメントをもたらしうる。押出しは、典型的には周囲又は室温条件（例えば約１８℃から約２５℃）で行われる。

各連続フィラメントの押出し及び配置の間、ノズルを基材について既定の２Ｄ又は３Ｄの経路に従って（例えば、（ｘ₁，ｙ₁，ｚ₁）から（ｘ₂，ｙ₂，ｚ₂））位置精度が±２００μｍ以内、±１００μｍ以内、±５０μｍ以内、±１０μｍ以内、又は±１μｍ以内で動かしてよい。したがって、連続フィラメントを基材上に位置精度、±２００μｍ以内、±１００μｍ以内、±５０μｍ以内、±１０μｍ以内、又は±１μｍ以内で配置してよい。
また本明細書に記載されているのは、連続フィラメントを含む３Ｄ印刷された多孔質構造であり、該連続フィラメントは上記又は本件開示のどこかに記載されたフォームインク組成物を含む。連続フィラメントは、いくつかの場合、フィラメントの表面の一部または全てをおおう無孔層を含む。連続フィラメントはまた、あるいは代替的に、中空を含む管状構造を有してよい。
３Ｄ印刷された階層的多孔質構造は既定のパターンで基材上に配置された１以上の連続フィラメントを含み、該１以上の連続フィラメントは焼結材料を含み、少なくとも約４０体積％の多孔度を含む。いくつかのケースでは、多孔度は少なくとも約６０体積％、少なくとも約８０体積％及び高くは９５体積％であってよい。焼結材料（又はフォーム）は、ポリマー、金属又は合金、セラミック、半導体又はこれらの任意の組合せを含む。焼結材料はモノリシックな多孔質固体又は複合材料の多孔質固体であってよい。上記フォームインク組成物を３Ｄ印刷することにより、かつてないレベルの多孔度を焼結材料中で達成することができる。

多孔度は実質的に球状構造を有する閉孔を含んでよい。閉孔は平均直径、約１μｍから約５０μｍ、又は約２μｍから約２０μｍを有してよい。いくつかの例では、多孔度は相互につながった又は開孔のネットワークを含んでよい。
１以上の連続フィラメントの多孔度は、ミクロスケール多孔度であり、３Ｄ印刷された多孔質構造は更に１以上の連続フィラメントが配置された既定のパターンによって決まるマクロスケール又は印刷された多孔度を含んでよい。この印刷された多孔度は、例えば、ミリメートル−からセンチメートル−スケールの孔を含んでよい。図５Ａ−５Ｆを参照しつつ、既定のパターンは、例えば直交格子のような格子又は碁盤目構造、又は空のセルを分離するセル壁を含むセル構造であって、セル壁が１以上の連続フィラメントの積み重ねにより形成されるものであってよい。既定のパターンは、３Ｄ印刷された構造物の構造を決める２Ｄ又は３Ｄパターンであってよく、意図する適用に依存してよい。いくつかのケースでは、３Ｄ印刷された階層的多孔質構造は更に、基材上の既定のパターンに配置された１以上の追加的な連続フィラメントを含んでよく、該１以上の追加的な連続フィラメントは同じ又は異なる焼結材料及び異なる量の多孔度のものを含んでよい。一例では、１以上の追加的な連続フィラメントは実質的に密度が高く、多孔度が約１５体積％以下、約１０体積％以下、又は約５体積％以下を有してよい。言い換えれば、追加的な連続フィラメントは固体又は実質的に孔がなくてもよく、これはフォーム連続フィラメントと組み合わされた時に構造的な利点を提供することができる。図９Ａ−９Ｃに例を示す。上記３Ｄ印刷された階層的多孔質構造は、触媒担体、電池又は燃料電池の電極、軽量発泡体、濾過媒体及び／又は分離媒体として用いることができる。

下記表３にまとめたとおり、アルミナベースのフォームインク組成物を調製し、印刷した。乾燥及び焼結後、焼結アルミナを含み、８０体積%を超える多孔度を含む多孔質構造（又は発泡体）が形成される。

図３Ａ−３Ｂは８０体積％を超える多孔度を有する印刷されたアルミナ構造のミクロ構造の時間安定性を、ｔ＝０及びｔ＝７日の時点での走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により示したものであり、時間ｔは、溶媒が除去される前にどのくらい長い間、フォームインク組成物がウェットなままでいることを許容されるかを示している。図の下のチャートは、画像化された各構造について連続処置の時系列を提供する。チャート中の暗灰色のボックスはｔ＝０日のミクロ構造に対応し、淡灰色のボックスはｔ＝７日のミクロ構造に対応する。
乾燥を防ぐため、印刷されたアルミナ構造は密閉ガラス容器に安置された。ウェットな状態のままであるため、フォームインク組成物は、エネルギー的にその方が好ましければ、崩壊、荒廃及び／又は不安定化するに任される。類似のミクロ構造は湿潤条件下で老化してもしなくても、フォームインク組成物が実際安定であることを示す。指定時間（各０及び７日）後に、印刷されたアルミナ構造は溶媒が除去できるよう容器から移された。ひとたび溶媒が去り始めれば、粒子がその中を動く媒体は存在しないため、乾燥がひとたび始まったら、老化が起こることは予期されない。これは乾燥時間に対応する。当初のウェットな段階の後、印刷されたアルミナ構造は両方とも同様に処置された。それぞれ３日間乾燥し、その後、２日間かけて焼結した。各処置ステップの進捗は、チャート中の影を付けたボックスによって追跡される。

図４Ａ−４Ｂは例示的なフォームインク組成物の押出し前及び後のそれぞれの安定性を示すＳＥＭ画像である。各画像の下のチャートは、画像化を通じて、両フォームインク組成物が印刷直後に乾燥され、同様に処置されたことを示す。
図５Ａ−５Ｆは、８０体積％を超える多孔度を有し、格子又はログパイル構造（図５Ａ及び５Ｂ）及び六角形（図５Ｃ）及び三角形（図５Ｄ）単位のセルを含むセル構造を含む様々な３Ｄパターンに配置され、３Ｄ印刷された連続フィラメントを示す。印刷された構造は表３記載のフォームインク組成物から調製された。図５Ｅは図５Ｄの印刷された構造の１つの結節点の拡大図を示し、図５Ｆは図５Ｅで示された結節点の一部の拡大図を示す。あわせて眺めると、画像は３Ｄ印刷されたセラミックの階層的多孔質構造の概念を表す。

図６Ａ−６Ｃは異なる界面活性剤濃度（それぞれ２．４、４．８及び７．２μｍｏｌ／ｍ²）で調製されたフォームインク組成物の画像を示す。画像は、界面活性剤濃度が孔サイズ（ガス泡サイズ）及び多孔度の量に与える影響を示し、高い界面活性剤濃度は高い多孔度の割合及び小さい平均の孔サイズに関連する。図６Ａに示されたフォームインク組成物の多孔度は、約５８％で孔サイズが２８±３μｍ；図６Ｂに示されたフォームインク組成物の多孔度は、約６６％±３％で孔サイズは１２±１μｍ；及び、図６Ｃに示されたフォームインク組成物の多孔度は、約８３％±２％で孔サイズは８±０．８μｍである。フォームインク組成物は、界面活性剤濃度が異なることを除けば、上記表３に記載の方法によって調製してよい。
図６Ｄは、図６Ａ−６Ｃに示されたフォームインク組成物の粘弾性的挙動を、高界面活性剤濃度（９．６μｍｏｌ／ｍ²及び１２μｍｏｌ／ｍ²）以外は同一の組成を有する追加的なフォームインク組成物のデータとともに示したグラフである。特に、図６Ｄはせん断弾性係数及びせん断応力の変化を界面活性剤濃度の関数として、５つのフォームインク組成物について示したものである。界面活性剤濃度が増加するとともに、粒子の疎水性及び引力が増加し、硬化度とせん断応力の増加につながった。過剰に高い硬化度の値では、空気を組み入れるためにインク組成物を混合すること及び／又は３Ｄ印刷することは非常に困難となるであろう。
図６Ｅは、例示的なフォームインク組成物の合成プロセスの間の様々な時期における振動試験のデータを示す。「流体」と表示された曲線は、完全に配合され空気を導入する前（泡無し）のインク組成物であり、ｐＨは調整しないままで約３のものに対応する；「ゲル」と表示された曲線は同じインク組成物であってｐＨを５に上げたものに対応する：「フォームインク」と表示された曲線は同じインク組成物であって空気を導入した後の、ｐＨ＝５で気泡入りの印刷準備のできたものに対応する。該プロットは、如何にゲル化と泡立ちがインク組成物のせん断弾性係数及びせん断応力に影響するかを明らかにする。せん断弾性係数は、カーブの中の平らな領域に対応し、せん断応力はカーブが平らな部分から離れるところに基づいて近似することができる。ｐＨの増加は、粒子間の静電反発力を減少させ、界面活性剤のイオン化の程度を増加させ、両方ともより強い粒子間引力とより硬い材料応答を導くことができる。空気を添加することは、取り込まれた泡に帰することができる追加的な弾性ネットワークによる硬化度の増加を増大させる。
図６Ｆは、図６Ｅの流体、ゲル、フォームインク組成物についての流動試験データを示す。ずり減粘の程度（直線の傾きで示される）は、インク組成物の処置を通じて実質的に同じままであった。しかしながら、各測定されたずり速度におけるみかけ粘度は、処置の程度によって増加した。更にシステム中の対象物が発達するにつれ、流動を起こすために更なる力が必要とされる。

図７Ａ及び７Ｂは、図７Ｂ下部の凡例に示されたとおり異なる構造（固体及びセル構造）及びミクロ構造（無孔性及びフォーム）のサンプルについての応力−ひずみ及び弾性係数データを示す。黒い四角は、構造において固体のサンプルを示し、三角形と六角形は印刷された多孔度を含む対応するセル構造からのデータを表す。（ミクロ構造について）無孔性のサンプルは中身の埋まったデータ点で表され、フォームのサンプルは中空のデータ点で表される。図７Ｃは、実験的に決められた弾性係数対カバレッジ空間密度を、本件において開発したフォームインク組成物の材料階層の関数として示したものである。
図８Ａ−８Ｆは、焼結されたアルミナ発泡体を含み、ログパイル又は格子状パターンに配置された多くの連続フィラメントを含む３Ｄ印刷された階層的多孔質構造の異なる画像を示す。３Ｄ印刷された構造は上記表３のとおり処置された。図８Ａ−８Ｃ中のスケールバーは１０００μｍ（又は１ｍｍ）を、図８Ｄ−８Ｆ中のスケールバーは５００μｍを示す。ログパイル構造の側面部分が研磨により除去された図８Ｃ及び８Ｆの断面図において明らかにみられるように、連続フィラメントは中空の管状構造を有する。図８Ａはログパイル構造の上面図を示したものであり、図８Ｂは、同じ上面図であるが、フィラメントの最上部層の上半分について、連続フィラメントの中空内部、あるいはコアを曝すように取り去ったものである点が異なるものである。図８Ｄ−８Ｆの拡大図は、せん断表面（例えば、印刷中に配置ノズルの押出し表面と接する表面）で、ミクロ構造がフィラメントのバルク部分とは異ってもよいことを示す。そのような表面では、多孔度はより少なく、孔は互いに隔離されていてよい。バルク部分では、多孔度は著しく高く、孔はおおむね又は完全に他の孔によって囲まれてよい。

図９Ａは、交互ログパイル又「レンガとモルタル」パターンに配置されて３Ｄ印刷されたフォームと固体の連続フィラメントの部分的に分解した概略図を示す。３Ｄ印刷された構造を貫く平面は、図９Ｂ及び９Ｃに示された断面を示す。フォームフィラメントは、上述のとおりフォームインク組成物から３Ｄ印刷、焼結され、固体（実質的に無孔の）フィラメントは、空気を組み入れるステップを経なかったアルミナ粒子ベースのインク組成物から３Ｄ印刷、焼結された。図９Ｂは、ログパイル構造に相互貫入しているフォーム及び固体フィラメントの断面図である。図中のスケールバーは５００μｍを示す。図９Ｃは、固体フィラメントの一つとそれを取り巻くフォームフィラメントとの境界面の拡大図である。図中のスケールバーは１００μｍを示す。この画像は固体及びフォーム連続フィラメントを、如何なる認識できる界面もなく、焼結された、３Ｄ印刷した構造に合体させることができることを証明している。

２０１４年６月２４日に出願された国際特許出願PCT/US2014/043860及び２０１５年２月１０日に出願された国際特許出願PCT/US2015/15149において開示された全ては、参照によりその全体が本明細書に援用される。

本発明について、特定の実施態様を参照しながらかなり詳しく記述してきたが、本発明 から逸脱することのない他の実施態様もあり得る。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書に記載の好適な実施態様の記述に限定されるべきではない。 特許請求の範囲の意味するところに該当する実施態様はすべて、逐語的または均等のいずれにせよ、 特許請求の範囲に包含されると意図される。
さらに、上述の優位性は必ずしも本発明における唯一の優位性ではなく、また 必ずしも、記載の優位性のすべてが、本発明のあらゆる実施態様について達成されると期待されるわけでもない。

Claims (54)

1. 多孔質構造を印刷するためのフォームインク組成物であって、
   該フォームインク組成物は、溶媒中に分散した安定化粒子及びガス泡を含み、
   該安定化粒子は、溶媒との接触角度が約１５度から約９０度を示すよう既定の界面エネルギーを有し、
   少なくとも安定化粒子の一部は溶媒とガス泡の間の界面領域に配置され、それによりフォームインク組成物中のガス泡を安定化する、
   フォームインク組成物。
2. 接触角度が約２０度から約７５度である、請求項１に記載のフォームインク組成物。
3. 安定化粒子が金属、セラミック、半導体及び／又はポリマーを含む、請求項１又は２に記載のフォームインク組成物。
4. 安定化粒子が酸化物、炭化物又は水素化物を含む、請求項３に記載のフォームインク組成物。
5. 酸化物がアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから成る群より選ばれる、請求項４に記載のフォームインク組成物。
6. 溶媒が水性溶媒を含む、請求項１から５のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
7. 溶媒が、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド及びｎ−メチル−２−ピロリドンから成る群より選ばれる有機溶媒を含む、請求項１から６のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
8. ガス泡が空気を含む、請求項１から７のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
9. ガス泡が、約４０体積％から約８０体積％の濃度で存在する、請求項１から８のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
10. 安定化粒子が、約２０体積％から約５０体積％の濃度で存在する、請求項１から９のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
11. 安定化粒子が約１ｎｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１から１０のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
12. 安定化粒子が約１０ｎｍから約１μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１１に記載のフォームインク組成物。
13. 安定化粒子がその表面に表面改質剤を更に含む、請求項１から１２のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
14. 表面改質剤が安定化粒子の表面積の約０．１μｍｏｌ／ｍ²から約２０μｍｏｌ／ｍ²の範囲内の量で存在する、請求項１３に記載のフォームインク組成物。
15. 表面改質剤が短鎖アミン、短鎖スルホナート又は短鎖脂肪酸を含む、請求項１３又は１４に記載のフォームインク組成物。
16. 短鎖脂肪酸が酪酸、 吉草酸、プロピオン酸及びエナント酸から成る群より選ばれる、請求項１５に記載のフォームインク組成物。
17. 乾燥遅延剤を更に含む、請求項１から１６のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
18. 乾燥遅延剤が、デンプン、グリセロール又はセルロースを含む、請求項１７に記載のフォームインク組成物。
19. 非ゲル化ポリマー前駆体を更に含む、請求項１から１８のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
20. 非ゲル化ポリマー前駆体がポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、キトサン又はポリリジンを含む、請求項１９に記載のフォームインク組成物。
21. 結合剤を更に含む、請求項１から２０のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
22. 結合剤がポリエチレングリコール及びスクロースから成る群より選ばれる、請求項２１に記載のフォームインク組成物。
23. 結合剤が全固形分に対して約０．１質量％から約１０質量％の濃度で存在する、請求項２１又は２２に記載のフォームインク組成物。
24. １以上の追加的な異なる材料を含んでもよい１以上の追加的な複数の粒子を更に含み、該１以上の追加的な複数の粒子が、追加的な安定化粒子、非吸収粒子及び／又は、ポリマー及び／又は炭素を含む逃散粒子を含む、請求項１から２３のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
25. せん断依存性粘度を有する粘弾性のフォームインク組成物であって、請求項１から２４のいずれか１に記載のフォームインク組成物。
26. 多孔質構造を印刷する方法であって、
    請求項１から２５のいずれか１に記載のフォームインク組成物をノズルを通じて押し出すステップと、
    フォームインク組成物を含む連続フィラメントを基材上に配置するステップを含む、
    方法。
27. １以上の連続フィラメントが、基材上の既定のパターンに配置される、請求項２６に記載の方法。
28. 溶媒の蒸気で飽和した管理された環境中で配置する、請求項２６又は２７に記載の方法。
29. 溶媒を除去するために連続フィラメントを乾燥させることを更に含む、請求項２６から２８のいずれか１に記載の方法。
30. 連続フィラメントを高温に加熱し、安定化粒子をガス泡によって作られた孔の群を囲む焼結材料に焼結するステップを更に含む、請求項２６から２９のいずれか１に記載の方法。
31. 焼結前に、温度約２００℃から約９００℃の範囲で予備焼成するステップを更に含む、請求項３０に記載の方法。
32. 孔の群が実質的に球状構造を有する閉孔を含む、請求項３０又は３１に記載の方法。
33. フォームインク組成物がポリマー及び／又は炭素を含む逃散粒子を更に含み、高温で連続フィラメントを加熱することが逃散粒子によって決まる追加的な孔の群を形成することを更に含む、請求項２６から３２のいずれか１に記載の方法。
34. 追加的な孔の群がガス泡によって作られた孔の間に相互連結を形成し、それにより焼成材料中に開孔を形成する、請求項３３に記載の方法。
35. フォームインク組成物が非ゲル化ポリマー前駆体を更に含み、基材上に連続フィラメントを押出し及び／又は配置した後、連続フィラメント中でポリマー補強構造を形成するためゲル化を誘発及び／又は架橋結合することを更に含む、請求項２６から３４のいずれか１に記載の方法。
36. フォームインク組成物が更に結合剤を含み、溶媒を除去するため乾燥させる間、該結合剤が残留して、安定化粒子を結合する薬剤として作用する、請求項２６から３５のいずれか１に記載の方法。
37. フォームインク組成物が、１以上の種類の、溶媒中に分散し界面領域から離れている非吸収粒子を更に含む、請求項２６から３６のいずれか１に記載の方法。
38. ３Ｄ印刷された多孔質構造であって、
    連続フィラメントを含み、
    該連続フィラメントは請求項１から２５のいずれか１に記載のフォームインク組成物を含む、構造。
39. 連続フィラメント上に無孔表面層を更に含む、請求項３８に記載の３Ｄ印刷された多孔質構造。
40. 連続フィラメントが中空を含む管状構造を有する、請求項３８及び３９記載の３Ｄ印刷された多孔質構造。
41. ３Ｄ印刷された階層的多孔質構造であって、基材上の既定のパターンに配置された１以上の連続フィラメントを含み、
    該１以上の連続フィラメントが、焼結材料を含み、及び少なくとも約４０体積％の多孔度を有する、
    構造。
42. 多孔度が少なくとも約６０体積％である、請求項４１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
43. 多孔度が少なくとも約８０体積％である、請求項４２に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
44. 多孔度が実質的に球状構造を有する閉孔を含む、請求項４１から４３のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
45. 閉孔が平均直径約１μｍから約５０μｍである、請求項４４に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
46. 多孔度が開孔のネットワークを含む、請求項４１から４５のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
47. 焼結材料が、ポリマー、金属、合金、セラミック及び半導体から成る群より選ばれる材料を含む、請求項４１から４６のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
48. １以上の連続フィラメントのうち少なくとも１つが中空を有する管状構造を含む、請求項４１から４７のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
49. １以上の連続フィラメントのうち少なくとも１つが無孔層を少なくともその表面部分に含む、請求項４１から４８のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
50. 基材上の既定のパターンに配置された１以上の追加的な連続フィラメント更に含み、該１以上の追加的な連続フィラメントは焼結材料を含み、及び異なる量の多孔度を有する、請求項４１から４９のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
51. 異なる量の多孔度が約１体積％以下であり、１以上の追加的な連続フィラメントが実質的に無孔である、請求項５０に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
52. １以上の連続フィラメントの多孔度がミクロスケールの多孔度であり、既定のパターンによって決まる３Ｄ印刷された多孔質構造のマクロスケールの多孔度を更に含む、請求項４１から５１のいずれか１に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
53. 既定のパターンが格子又は碁盤目構造を含む、請求項５２に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。
54. 既定のパターンが空のセルを分離するセル壁を含むセル構造を含み、セル壁が１以上の連続フィラメントの積み重ねを含む、請求項５２に記載の３Ｄ印刷された階層的多孔質構造。