KR20160006779A - 마이크로 배터리를 위한 3차원(3d) 전극 구조 - Google Patents

마이크로 배터리를 위한 3차원(3d) 전극 구조 Download PDF

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Abstract

마이크로 배터리를 위한 3차원(3D) 전극 구조는 한 개 또는 두 개 이상의 애노드 디짓(anode digit)을 포함하는 애노드(anode) 구조; 및 한 개 또는 두 개 이상의 캐소드 디짓(cathode digit)을 포함하는 캐소드(cathode) 구조;를 포함하고, 상기 애노드 디짓은 기재 상에 상기 캐소드 디짓과 서로 맞물린 구성으로 엇갈리게 위치하고, 각각의 상기 애노드 디짓은 폭 Wa를 갖고 각각의 상기 캐소드 디짓은 폭 Wc를 갖는다. 각각의 상기 애노드 디짓은 제1 집전 장치 상에 퇴적된 애노드 물질을 포함하고, 상기 애노드 물질은 상기 제1 집전 장치 위로 높이 ha까지 확장되고, 각각의 상기 캐소드 디짓은 제2 집전 장치 상에 퇴적된 캐소드 물질을 포함하고, 상기 캐소드 물질은 상기 제2 집전 장치 위로 높이 hc까지 확장되고, 상기 애노드 구조의 높이 대 폭 종횡비 ha/Wa 및 상기 캐소드 구조의 높이 대 폭 종횡비 hc/Wc는 적어도 약 2이다.

Description

마이크로 배터리를 위한 3차원(3D) 전극 구조{THREE-DIMENSIONAL (3D) ELECTRODE ARCHITECTURE FOR A MICROBATTERY}
본 발명은 일반적으로 마이크로 배터리 구조와 관련 있고 더 구체적으로는 리튬 이온 마이크로 배터리를 위한 3차원 전극 구조와 관련 있다.
여기에 개시된 발명은 계약 번호 DMI-0749028 하에 정부 지원과 함께 만들어졌고, 에너지 부에 의해 수여되는 National Science Foundation을 계약 번호 DE-SC0001293하에 수상했다. 미 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 바이오메디컬 센서, 무선 센서 및 액추에이터 같은 마이크로 스케일 장치의 확산은 상응하는 형태 지수를 갖는 파워 소스(power source)의 요구를 이끈다. 마이크로- 및 나노구조에 기반한 3차원(3D) 마이크로 배터리 설계는 제한된 사용 가능한 영역을 완전히 활용함으로써 잠재적으로 에너지 밀도를 2배로 늘릴 수 있다. 현재까지, 이러한 구조들은 평면으로, 그리고 각각 종래의 리소그래피(lithography) 및 콜로이드 템플릿 방법(colloidal templating method)에 의한 3D 디자인으로 만들어져 왔다.
직접 기록 조립은 가장 작은 특징 크기가 1 마이크론 만큼 작은 수십 제곱 마이크론 내지 제곱 밀리미터 범위의 영역에 기능성 잉크가 정밀하게 인쇄되도록 하는 쉬운 3D 인쇄 기술이다. 마이크로 배터리 제조에 이 기술을 적용하는 것은 이전에 탐구되지 않았다.
여기에 개시된 것은 예외적으로 높은 지역 파워 및 에너지 밀도를 나타내는 리튬 이온 마이크로 배터리를 위한 높은 종횡비 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 구조의 직접 기록 조립이다.
마이크로 배터리를 위한 3차원(3D) 전극 구조는 한 개 또는 두 개 이상의 애노드 디짓을 포함하는 애노드 구조 및 한 개 또는 두 개 이상의 캐소드 디짓을 포함하는 캐소드 구조를 포함하고, 애노드 디짓은 기재 상에 캐소드 디짓과 서로 맞물린 구성으로 엇갈리게 위치하고, 각각의 애노드 디짓은 폭 Wa를 갖고 각각의 캐소드 디짓은 폭 Wc를 갖는다. 각각의 애노드 디짓은 제1 집전 장치 상에 퇴적되고 제1 집전 장치 위로 높이 ha까지 확장되는 애노드 물질을 포함할 수 있고, 각각의 캐소드 디짓은 제2 집전 장치 상에 퇴적되고 제2 집전 장치 위로 높이 hc까지 확장되는 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 애노드 구조의 높이 대 폭 종횡비 ha/Wa 및 캐소드 구조의 높이 대 폭 종횡비 hc/Wc는 적어도 약 2다.
도 1. a 금 집전 장치 패턴 상에 b Li4Ti5O12(LTO) 및 c LiFePO4(LFP) 잉크를 30㎛ 노즐을 통하여 인쇄하여 제조한, 소결(sintering) 및 d 포장이 따라오는 전형적인 3D 서로 맞물린 전극 구조의 개략적 도시이다. 도 1e 및 1f는 3D 서로 맞물린 전극 구조의 다른 예시를 보여준다.
도 2. a LTO 및 LFP 잉크의 시각적 이미지. b LTO가 아래 곡선이고 LFP가 위 곡선인, 전단 속도의 함수로서의 명백한 잉크 점도. c LTO가 아래 곡선이고 LFP가 위 곡선인, 전단 응력의 함수로서의 저장 탄성률. d 다층 구조를 만들기 위하여 30㎛ 노즐을 통해 퇴적된 LFP 잉크(60 질량% 고체)의 시각적 이미지. e SEM 이미지, 인쇄되고 건조된 다층 LFP 구조의 상면도(왼쪽) 및 측면도(오른쪽). f 인쇄된 층의 수의 함수로서의 인쇄된 특징의 높이 및 폭 (30㎛ 노즐 직경)
도 3. 각각 인쇄되고 어닐링(annealed)된 16층 서로 맞물린 LTO-LFP 전극 구조의 a 시각적 및 b SEM 이미지. c LFP 및 d LTO 전극에 대한 지역 용량의 함수로서의 하프 전지 전압. 8층 전극 구조에 대한 지역 용량의 함수로서의 전체 전지 전압. f 시험된 주기의 수의 함수로서 측정된 8층 전극 구조로 구성된 전체 전지의 지역 용량.
도 4. a 포장 후의 LTO-LFP 전극으로 구성된 3D 서로 맞물린 마이크로 배터리 구조(3D-IMA)의 시각적 이미지. b 포장된 3D-IMA의 순환 전압 전류. c 포장된 3D-IMA의 충전 및 방전 곡선.
도 5. 우리의 인쇄된, 비포장 3D 서로 맞물린 마이크로 배터리 구조(3D-IMA)의 에너지 및 파워 밀도의 보고된 문헌 값과의 비교.
도 6. 질소 내 2℃ 1min-1의 램프에서 가열된 LFP 및 LTO 잉크의 열 중량 분석(TGA)
도 7. a 인쇄된 및 b 어닐링된 LTO 구조의 SEM 이미지. d 인쇄된 및 e 어닐링된 LFP 구조의 SEM 이미지. 어닐링은 아르곤 가스 내 600℃에서 2시간 동안 수행된다.
도 8. 어닐링된 a LTO 및 b LFP 전극 구조의 탄소 맵핑(mapping). 밝은 대조는 높은 탄소 분포의 지역을 나타낸다. 어닐링된 c LTO 및 d LFP 전극 구조의 TEM 이미지.
도 9. 우리의 인쇄된, 비포장 3D 서로 맞물린 마이크로 배터리 구조의 체적 에너지 및 파워 밀도의 보고된 문헌 값과의 비교.
도 10. 여러가지 전형적인 포장 도식이 도시되어있다.
직접 기록 조립, 또는 3D 인쇄는 전기 화학적 활성 물질이 층층이 집전 장치 패턴에 퇴적되어 밀리미터 이하의 규모의 서로 맞물린 높은 종횡비 애노드 및 캐소드 구조를 만들 수 있게 한다. 리튬 이온 마이크로 배터리를 위해 설계된 이 3D 전극 구조는 현재까지 보고된 것들 중 가장 높은 지역 에너지 및 파워 밀도를 나타낸다.
3D 인쇄는 x-, y-, z- 방향 수용력을 갖는 움직이는 마이크로포지셔너(micropositioner)에 부착된 퇴적 노즐을 통해 적합한 화학 및 점도의 전구체 잉크가 흐르는 것을 수반한다. 전구체 잉크를 포함하는 필라멘트는 노즐을 통해 압출되고 연속적으로 기재(예를 들어, 집전 장치) 상에 마이크로포지셔너의 움직임에 의존하는 구성으로 퇴적된다. 예를 들어, 전기 화학적 활성 물질의 단일 연속 필라멘트는 전구체 잉크가 노즐에 공급되는 동안 기 설정된 경로를 따라 움직이는 퇴적 노즐에 의해 기재의 패턴된 영역에 퇴적될 수 있다. 대안적으로, 다중 분리 필라멘트는 기 설정된 경로를 따른 움직임 동안에 잉크의 흐름을 시작하거나 멈춤으로써 패턴된 영역에 형성될 수 있다.
원하는 패턴을 갖는 제1 층을 인쇄한 이후에, 노즐은 제1 층에 추가 필라멘트(또는 다층 추가 필라멘트)를 퇴적하여, 3D 구조의 추가 층을 형성하기 위해 z 방향(수직)으로 점진적으로 들어올려질 수 있다. 직렬 또는 병렬로 작동하는 한 개 또는 두 개 이상의 노즐이 다른 전구체 잉크(예를 들어, 전극 및/또는 전해질 전구체 잉크)로부터 다층 구조를 직렬로 또는 동시에 인쇄하기 위해 사용될 수 있다. 인쇄 공정 - x-, y-, z- 방향의 움직임을 포함하고 전구체 잉크(들)는 한 개 또는 두 개 이상의 퇴적 노즐을 통하여 제어 가능하게 흐르는 - 은 그러므로 원하는 3D 구조 (예를 들어, 서로 맞물린 마이크로 배터리 구조)가 생성될 때까지 반복될 수 있다.
도 1a 내지 1c는 마이크로 배터리를 위한 전형적인 3D 전극 구조 인쇄의 단계들을 개략적으로 보여준다. 도 1a에 대해 언급하면, 제1 및 제2 전도성 패턴 114, 118은 기재 100 상에 애노드 및 캐소드 물질의 퇴적과 함께 수직 방향으로 복제될 수 있는 서로 맞물린 구성으로 형성된다. 집전 장치로 기능하고 100 nm 보다 작은 두께를 가질 수 있는 전도성 패턴 114, 118은 전형적으로 종래의 리소그래피 패터닝(lithographic patterning)이 따라오는 물리적 또는 화학적 퇴적 방법을 이용하여 형성된다. 도 1b 내지 1c는 위에 개시된 것과 같이, 각각의 전도성 패턴 상에 전극(애노드 또는 캐소드) 물질을 포함하는 필라멘트를 층층이 퇴적하거나 인쇄함으로써 애노드 및 캐소드 구조 102, 106의 형성을 보여준다. 필라멘트의 퇴적에 사용되는 전형적인 노즐 122은 도 1b 및 1c에 도시되어있다. 인쇄 이후에, 전극 구조는 애노드 및 캐소드 물질의 소결(sintering)이 일어나기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 대안적으로, 전극 구조가 바인더를 포함하는 필라멘트로부터 형성되는 실시예에서 전극 구조의 가열 및/또는 소결은 필요하지 않을 수 있다. 인쇄되고 선택적으로 소결된 애노드 및 캐소드 구조 102, 106는 전해질의 관통을 허용하고 충전 및 방전 동안 이온 수송을 촉진시키는 일정 양의 다공성(0 vol. %보다 큰)을 포함할 수 있다. 도 1d는 3D 전극 구조 100의 인쇄 및 소결 이후의 개략적인 포장된 마이크로 배터리 120를 보여준다.
다시 도 1c에 대해 언급하면, 전극 구조 100는 한 개 또는 두 개 이상의 애노드 디짓 104을 포함하는 애노드 구조 102 및 한 개 또는 두 개 이상의 캐소드 디짓 108을 포함하는 캐소드 구조 106를 기재 110 상에 서로 맞물린 구성으로 포함한다. 이 예시에서, 5개의 캐소드 디짓 108과 엇갈리게 위치한 5개의 애노드 디짓 104이 존재한다.
각각의 애노드 디짓 104은 제1 전도성 패턴(또는 제1 집전 장치) 114 상에 높이 ha로 적층된 복수의 애노드 층 112을 포함할 수 있다. 애노드 디짓 104은 리튬 이온에 삽입될 수 있는, Li4Ti5O12(LTO) 같은, 애노드 물질로 지칭되는 전기 화학적 활성 물질을 포함한다. 유사하게, 각각의 캐소드 디짓 108은 제2 전도성 패턴(또는 제2 집전 장치)118 상에 높이 hc로 적층된 복수의 캐소드 층 116을 포함할 수 있다. 캐소드 디짓 108은 리튬 이온에 삽입될 수 있는, LiFePO4(LFP) 같은, 캐소드 물질로 지칭되는 전기 화학적 활성 물질을 포함한다. 애노드 및/또는 캐소드 층 112, 116은 소결될 수 있고/거나 바인더를 포함할 수 있다. 그러므로, 캐소드 및/또는 애노드 디짓 108, 104의 개별적인 층 112, 116은 부분적으로 또는 완전히 인접한 층과 합체될 수 있다.
전극 구조 및 적합한 전해질을 포함하는 마이크로 배터리가 방전되고 충전될 때, 리튬 이온 삽입이라고 불릴 수 있는 가역적 공정에서 리튬 이온이 애노드 물질로부터 캐소드 물질로 이동하고 다시 돌아온다. 전기 활성 물질은 충전 및 방전 공정에 동반되는 변형을 수용하기 위한 전극 내 순응의 필요성을 줄이기 위해 바람직하게는 최소한의 체적 확장을 나타낸다. 예를 들어, LTO를 포함하는 애노드 구조 및 LFP를 포함하는 캐소드 구조의 경우, 체적 확장은 각각 약 0% 및 2.2%가 될 수 있다.
적합한 애노드 물질은 x 및 y가 정수인 (M은 Co, Ni, Fe, Mn, Ti, V 등의 금속인) Li4Ti5O12 (LTO), TiO2, SnO2, Sn, Si, C, LiMyN2, 및/또는 M이 낮은 산화 상태인 MyOx (예를 들어, MnO, CoO, Fe2O3, Fe3O4, CuO, NiO, ZnO)를 포함할 수 있다. 적합한 캐소드 물질은 x, y 및 z가 0에서 1사이의 값을 갖는 (M은 Co, Ni, Fe, Mn, Ti, V 등의 금속인) LixMn1 - yMyO2, Li1 - xMn2 - yMyO4, Li1 - xCo1 - yMyO2, Li1 - xNi1 -y- zCoyMzO4, Li1-xMPO4, Li1 - xMSiO4, Li1 - xMBO3, LixMn1 - yMyO2 및/또는 V2O5 같은 단일 또는 다원소 산화물을 포함할 수 있다. 용어 “애노드 물질” 및 “캐소드 물질”은 “전기 화학적 활성 물질”, “전기 활성 물질” 또는 “전극 물질”과 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
각각의 애노드 및 캐소드 구조의 높이는 제조에 적용되는 3D 인쇄 공정에 의해 결정되는 전극(애노드 또는 캐소드) 층의 수 및 각 층의 두께에 의해 결정된다. 각각의 전극 디짓은 예를 들어, 적어도 2층, 적어도 5층, 적어도 8층, 적어도 10층, 적어도 15층 또는 적어도 30층을 포함할 수 있다. 전형적으로, 각각의 전극 디짓은 100층 이상을 포함하지는 않는다. 전형적인 층 두께를 약 30 마이크론으로 가정했을 때, 애노드 및/또는 캐소드 층은 거의 1mm의 높이를 가질 수 있다. 도 1c 및 1d에 도시된 전형적인 애노드 및 캐소드 구조 102, 106 각각은 8층으로 형성되고, 30 마이크론 층 두께를 가정하면 약 240 마이크론의 각각의 높이(ha, hc)로 형성된다.
전극 디짓의 2D 지역 형상을 결정하는 2차원 패턴 또는 발자취를 제공하는 기저의 전도성 패턴 114, 118에 의해 정의되는 것처럼 각각의 애노드 디짓 104는 폭 Wa를 갖고 각각의 캐소드 디짓 108은 폭 Wc를 갖는다. 제1 전도성 패턴 114은 애노드 층 112 아래에 놓이고 애노드 구조 102를 위한 집전 장치로 작용한다. 제2 전도성 패턴 118은 캐소드 층 116 아래에 놓이고 캐서드 구조 106를 위한 집전 장치로 작용한다. 폭 Wa 및 폭 Wc는 약 1 마이크론 내지 약 200 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론 또는 약 20 마이크론 내지 약 50 마이크론일 수 있다.
따라서, 3D 전극 구조는 높은 종횡비 및 높은 전도도를 가질 수 있다. 특히, 애노드 구조 102의 높이 대 폭 종횡비 ha/Wa 및 캐소드 구조 106의 높이 대 폭 종횡비 hc/Wc는 적어도 약 2, 적어도 약 3, 적어도 약 5, 적어도 약 10, 적어도 약 20, 적어도 약 30일 수 있다.
애노드 (또는 캐소드) 디짓은 연결될 수 있고 따라서 도 1c 및 1d에 도시된 것처럼 연속적인 애노드 (또는 캐소드) 구조를 형성할 수 있다; 대안적으로, 애노드 (또는 캐소드) 디짓은 각각의 애노드 (또는 캐소드) 구조가 예를 들어 도 1e 및 1f에 도시된 것처럼 분리된 디짓의 배치를 포함하도록 분리될 수도 있다. 어느 경우에도, 서로 맞물린 전극 구조가 형성될 수 있다. 도 1c의 예시에서, 각각의 전극 디짓의 폭은 전기 활성 물질의 두 인접한 필라멘트의 폭에 의해 결정된다. 대안적으로, 도 1e 및 1f에 도시된 것처럼, 애노드 (또는 캐소드) 디짓의 폭은 전기 활성 물질의 단일 필라멘트의 폭에 의해 결정될 수 있다. 다른 실시예에서, 전극 디짓의 폭은 전기 활성 물질의 3개 또는 그 이상의 인접한 필라멘트에 의해 정의될 수 있다.
다시 도 1c에 대해 언급하면, 애노드 물질을 포함하는 필라멘트 및 캐소드 물질을 포함하는 필라멘트는 공정 동안 노즐을 통해 압출된 결과로서 실질적으로 원통 모양을 가질 수 있다. 따라서, 한 개 또는 두 개 이상의 필라멘트는 인쇄에 사용되는 노즐의 내경(ID)와 동일하거나 유사한 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 필라멘트의 평균 직경은 노즐 ID의 ±20% 내거나 노즐 ID의 약 ±10%일 수 있다. 인쇄된 잉크가 전도성 패턴 상의 층에 퇴적된 후 소결 공정을 겪을 수 있기 때문에, 원통형 필라멘트의 횡단면 형상은 실질적으로 원형을 유지하면서도 완벽한 원으로부터의 일부 왜곡을 포함할 수 있다.
따라서, 캐소드 층의 높이 hc 및 애노드 층의 높이 ha는 각각 캐소드 및 애노드 층을 구성하는 한 개 또는 두 개 이상의 필라멘트의 직경에 캐소드 또는 애노드 층의 수를 곱한 것에 대략적으로 대응될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 층의 높이 hc 및 애노드 층의 높이 ha는 약 10 마이크론 내지 1000 마이크론일 수 있다.
상기에서 주목되는 것처럼, 인쇄 이후에, 전극 구조는 전기 활성 물질의 소결을 유도하기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도는 소결에 적합할 수 있다. 밑에서 더 논의될 것처럼, 전구체 잉크는 각각의 전극 물질을 인쇄하기 위해 조성 및 유변학 면에서 최적화될 수 있는 입자 현탁액을 포함한다. 인쇄된 필라멘트는 그러므로 구조 강도 및 상대적 밀도가 소결에 의해 증가될 수 있는 입자 구조를 갖는다. 더불어, 인접한 전극 층간의 결합은 소결에 의해 향상될 수 있다.
대안적으로, 층간 결합 및 층간 구조 강도는 전극 구조로의 고분자 바인더의 결합에 의해 소결 없이도 향상될 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드 구조는 약 5 vol.% 내지 약 15 vol.%의 양의 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 이것을 달성하기 위해서는, 작은 양의 적합한 고분자 바인더가 전구체 잉크에 추가될 수 있다. 수용성 전구체 잉크의 경우, 스타이렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)와 같은 바인더가 적합할 수 있고, 비-수용성 전구체 잉크의 경우, 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)와 같은 바인더가 적합할 수 있다. 소결된 전극 구조 및 소결되지 않은 전극 구조(바인더를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있는) 모두는 유리하게는 0%보다 큰 다공성을 포함한다.
애노드 및 캐소드 물질이 전해질(예를 들어, 약 15 vol.% 또는 그 이상이 열린 다공성 또는 상호 연결된 기공을 위해 충분하다고 판단된다.)의 침투를 위한 약간의 다공성을 포함하는 것이 바람직하지만, 에너지 밀도의 관점에서는 과도한 기공 공간을 줄이고 활성 물질 부피를 최대화하는 것이 유리하다. 결론적으로, 애노드 물질 및 캐소드 물질은 각각 약 15 vol.% 또는 그 이상, 또는 약 20 vol.% 또는 그 이상의 다공성을 가질 수 있으나, 전형적으로는 약 60 vol.% 보다 많지 않고, 50 vol.% 보다 많지 않고, 40 vol.% 보다 많지 않고, 30 vol.% 보다 많지 않다. 예를 들어, 캐소드 물질 및/또는 애노드 물질 내 다공성의 양은 약 15 vol.%에서 약 40 vol.% 또는 약 15 vol.%에서 약 30 vol.%일 수 있다.
전기 활성 물질의 전도도는 전도성 입자 또는 전도성 전구체 입자를 전구체 잉크의 배합에 추가하여 향상될 수 있다. 따라서, 3D 인쇄 공정에 의해 퇴적된 전극(애노드 또는 캐소드) 물질은 그 안에 분산된 복수의 전도성 입자를 포함할 수 있다. 전도성 입자는 기저의 집전 장치로의 전도성 경로를 제공하기 위하여, 각각의 전극 층을 통하여 침투되기 충분한 농도로 애노드 또는 캐소드 물질에 분산될 수 있다. 전구체 잉크 배합 내의 전도성 입자의 농도는 적어도 약 1 vol.%, 적어도 약 5 vol.%, 또는 적어도 약 10 vol.%일 수 있고, 50 vol.% 보다 높지는 않다.
전도성 입자는 캐소드 및/또는 애노드 물질의 전기 전도도 보다 큰 전기 전도도를 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 입자는 LiMn2O4(LMO) 배합에 추가될 수 있는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2 또는 LCO)와 같은 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 탄소(C) 또는 Ag, Cu, Au, Ni 또는 다른 전이 금속과 같은 금속 입자는 전구체 잉크 배합에 추가될 수 있다. 대안적으로, 산화 구리 같은, 인쇄된 전극 구조의 소결 동안 금속으로 환원될 수 있는 전도성 전구체 입자가 전구체 잉크 배합에 추가될 수 있다.
3D 마이크로 배터리 구조는 임의의 숫자의 애노드 및 캐소드 디짓을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 구조는 1 내지 100 애노드 디짓을 포함할 수 있고, 캐소드 구조는 1 내지 100 캐소드 디짓을 포함할 수 있다. 전형적으로 전극(애노드 또는 캐소드) 디짓의 수는 3 내지 20 또는 5 내지 10이다. 유리하게는, 애노드 디짓과 캐소드 디짓 간의 간격은 최소화되고 약 100 마이크론 이하이다. 예를 들어 인접한 애노드 및 캐소드 디짓 간의 간격은 약 50 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 도는 약 10 마이크론 이하일 수 있다. 전형적으로 간격은 적어도 약 1 마이크론 또는 적어도 약 5 마이크론이다.
높은 종횡비의 전극 구조를 인쇄하기 위하여, 정교한 퇴적 노즐을 통한 신뢰성 있는 흐름을 담보하고, 인쇄된 특징 간의 부착을 증진하고, 박리 또는 왜곡 없이 건조 및 소결을 견디기 위해 필요한 구조적 완전성을 제공하기 위하여 각각의 잉크의 조성 및 유변학을 최적화하는 것이 유리하다. 농축된 애노드 및 캐소드 잉크는 적합한 활성 물질의 미세 입자를 이하(“실험 상세” 참조)에 개시된 것과 같은 입자 분산, 원신 분리 및 균질화를 포함하는 다단계 공정을 통해 수용성 용매에 현탁시킴으로써 준비될 수 있다. 패터닝(patterning) 동안의 잉크의 응고 및 접착을 조절하기 위하여, 100℃의 끓는점(b.p.)을 갖는 물의 증발이 그들의 구조적 완전성을 담보하면서 인쇄된 특성들의 부분적 응고를 유도하고, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)(b.p. 197.3℃) 및/또는 글리세롤(glycerol)(b.p. 290℃)와 같은 보습제가 개별 층간의 결합(도 2e)을 증진하는 등급이 나뉜 휘발성 용매 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들어, 50nm의 평균 직경을 갖는 LTO 입자 및 180nm의 평균 직경을 갖는 LFP 입자는 애노드 전구체 잉크를 형성하기 위하여 탈이온화된 물, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤 및 셀룰로오스 기반 점성제를 포함하는 용액에 분산될 수 있다. 인쇄 동안 잉크 막힘을 최소화하기 위하여, 각각의 가루는 인쇄에 앞서 직경이 약 300nm 이상인 입자를 제거하기 위해 원심 분리될 수 있다.
농축된 캐소드 및 애노드 전구체 잉크의 최적화는 이하에 서로 맞물린 전극 구조를 형성하기 위한 잉크의 인쇄 및 소결과 함께 개시되어있다. 3D 리튬 이온 마이크로 배터리를 형성하기 위한 전극 구조의 포장 또한 개시되어있다. 마지막으로, 전극 및 마이크로 배터리의 전기 화학적 특성 결과가 제공된다.
각각 LTO 및 LFP에 기반한 애노드 및 캐소드 잉크의 조사에서, 약 57 wt.%(LTO의) 및 약 60wt.%(LFP의)의 고체 로딩은 바람직한 유변학적 및 인쇄 행동을 나타내는 것이 발견되었다(도 2a). 도 2b는 애노드 및 캐소드 전구체 잉크의 명백한 점도를 전단 속도의 함수로서 보여주고, LFP가 위 곡선, LTO가 아래 곡선이다. 각각의 잉크는 각각의 명백한 점도가 1s-1에서 103 - 104 Pa·S 범위인 매우 전단 유동화 행동을 나타낸다. 도 2c는 잉크(위 LFP; 아래 LTO)의 저장 탄성률(G’)을 전단 응력의 함수로서 보여준다. 각각의 잉크의 고원 계수(plateau modulus)는 ~106Pa이고, 잉크의 전단 항복 응력(shear yield stress, τy)는 각각 102 - 103 Pa 범위이다.
높은 종횡비, 다층 전극은 최적화된 잉크를 30㎛ 원통형 노즐을 통해 퇴적시킴으로써 유리 기재상에 인쇄된다(도 2d).
종횡비(h/w, h는 높이고 w는 폭)가 ~0.8인 인쇄된 특징이 최소 폭이 ~30㎛인 단일 패스에서 얻어지고 높은 종횡비 특징은 층층이 인쇄하는 과정을 통해 손쉽게 얻어진다(도 2e). SEM 이미지는 인쇄된 층의 인터페이스들이 서로 잘 결합한다는 것을 보여준다. 도 2f는 LTO 및 LFP 구조의 높이와 폭을 인쇄된 층의 수의 함수로서 보여준다. 현저하게, 그들의 높이는 층 수에 따라 선형적으로 증가하고, 그들의 폭은 거의 일정하다. 패턴된 마이크로 전극의 종횡비는 단일 내지 16층의 높은 종횡비 벽에 대하여 0.8 내지 11 범위이다.
인쇄 후, 건조된 LTO 및 LFP 마이크로 전극 어레이(array)는 유기 첨가제를 제거하고 입자 소결을 증진시키기 위하여 비활성 기체에서 600℃로 가열된다. 열 중량 분석(TGA)는 유기 첨가제는 대부분 ~300℃에서 제거됨을 보여준다(도 6). 높은 온도에서, LTO 및 LFP 입자는 입자간 접점에서 목(neck) 형성을 이끄는 초기 단계 소결을 겪는다. 어닐링된 구조는 전해질 침투에 바람직하게 매우 다공성이다(도 7a-b 및 7d-e). 4포인트 프로브에 의하여 측정된 어닐링된 LTO 및 LFP 필름의 전기적 저항은 각각 2.1 x 105 Ω·cm, 2.3 x 103 Ω·cm이다. 이들 값은 그들의 고유 전기적 저항 (~109 Ω·cm)보다 매우 낮은 것이다. 이런 차이는 비활성 분위기에서 고분자 첨가제를 분해하여 형성된 잔류 탄소로부터 발생되는 것으로 판단된다 (도 8a - 8d).
전극 구조의 전기 화학적 능력을 조사하기 위하여, 8층 및 16층 3D 서로 맞물린 마이크로 배터리 구조(IMA)(960 x 800 ㎛2, 전극 폭은 60㎛, 간격은 50㎛)가 유리 기재 상에 인쇄되었고(도 3a) 건조 및 어닐링이 비활성 분위기에서 600℃로 2시간 동안 이루어졌다(도 3b). 최종 시험 구조는 약간의 왜곡을 나타내나, 인접한 전극간의 접촉에 의한 단락(shorting)이나 기재로부터의 탈착은 보이지 않는다. LFP(도 3c) 및 LTO(도 3d) 전극으로 구성된 하프 전지의 방전 특성이 변화하는 C 등급에서 측정되었다. 1 C에서 이 8층 구조의 구체적인 용량은 그들의 이론 값인 170 및 175 mAh g-1과 잘 일치하는 160 및 131 mAh g- 1으로 각각 계산되었다. 양 데이터의 일반적인 특징은 가장 낮은 등급(1 C)에서 8층 구조와 16층 구조의 사이의 전극 부피에 따른 방전 용량의 비 단조 변화이다. 이 결과는 구조의 높이가 반응의 속도를 제한할 수 있음을 나타낸다. 전자 수송은 시스템 내에서 유일하게 높이 의존적이고, 그것의 현재 생애에서 3D-IMA의 기능 높이를 제한한다. 5C 및 10C에서, 16층 및 8층 LFP 전극은 8.33mAh cm-2의 동일한 전류 밀도를 나타낸다. 이 데이터의 완전한 중첩은 용량에 대한 전체 기여는 양 전극의 동일한 고갈 영역으로부터 비롯되는 것임에 따라, 전자 전도가 그들의 속도 용량을 제한한다는 가설을 지지한다. 전자 수송을 향상시키기 위한 전략들, 예를 들어 위에 논의된 것처럼 전도성 필러의 포함을 통해, 은 현재 더 높은 종횡비 3D-IMA를 가능하게 하기 위해 추구되고 있다.
도 3e는 8층 LTO-LFP 3D-IMA의 지역 용량을 C 등급의 함수로서 도시한다. 배터리는 5C 이하에서 방전될 때 안정적인 작동 전압 1.8V에서 ~1.5mAh cm-2을 낸다. 이 결과는 LFP 및 LTO 하프 전지 결과와 잘 대응된다. 도 3f는 3D-IMA의 주기 수명을 증명한다. LFP 및 LTO는 모두 각각 상대적으로 낮고 높은 전압에서 발생하는 그들의 저 변형 위상 반응 덕분에 좋은 주기 수명을 보인다.
도 4는 포장된 3D-IMA를 보여준다. 레이저 가공에 의해 제조된 작은 플라스틱 케이스(내부 치수: 2.1 mm x 2.1 mm x 1.5 mm)는 마이크로 배터리 및 액체 전해질을 담는다 (도 4a). 케이스 치수는 필요한 것을 훨씬 초과하고, 액체(또는 젤) 전해질을 직접 인쇄함으로써 줄어들 수 있다. 5mV s-1의 스캔 속도에서 포장된 3D-IMA에 수행되는 1.0 내지 2.5V 사이의 주기적 전압 전류는 도 4b에 도시되어있다. 안정적인 산화 및 환원 피크가 1.3 V 및 2.4 V에서 발생한다. 주기적 전압 전류 후에, 충전 및 방전 정전류가 0.5 C의 속도로 전도된다 (도 4c). 포장된 3D-IMA의 용량은 1.2 mAh cm-2이고 집전 장치의 영역에 표준화된다. 포장된 배터리는 기밀성의 부재로 인해 장기간의 주기성을 보이지 않는다. 액체(또는 젤) 전해질을 담는 효율적인 포장된 마이크로 배터리(< 1mm3)는 아주 어렵고 현재까지 안정적인 포장된 마이크로 배터리의 적은 예시만이 보고되었다.
도 10에는 기재 상에 3D 인쇄에 의해 형성된 마이크로 배터리의 몇몇 포장 도식이 도시되어있다. 배터리는 기재 상에 패턴된 얇은 납(전도성 패턴의 일부)을 통하여 외부 전기 회로와 접촉한다. 배터리는 액체, 고분자 또는 젤 전해질과 함께 포장될 수 있다. 비-수용성 전해질은 물 및 산소 침투와 전해질 증발을 막기 위하여 전형적으로 밀폐 밀봉을 요구한다. 액체는 바람직하게는 “컵” 기하학에서 분배된다. 이것은 특히 포장 용기의 패터닝, 기재의 패터닝 또는 둘의 조합에 의해 실용적으로 실현될 수 있다. 패턴된 기재 또는 조합을 활용하는 접근은 덮개를 필요로 할 수 있다. 커버 포장 인터페이스 및 포장 기재 인터페이스는 밀폐되는 것을 필요로 할 수 있다. 전해질과 반응하지 않는 열경화성 및 열가소성 고분자가 접착 밀봉제로 기능할 수 있다. 이러한 고분자들은 실리콘, 특정 에폭시, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 포장은 유사한 고분자(예를 들어, PE, PP, 에폭시, 테플론) 또는 전기적으로 절연인 도자기(예를 들어, Al2O3, MgO)로 구성될 수 있다. 비-수용성 전해질은 전형적으로 LiPF6 또는 LiOCl4와 같은 리튬을 포함하는 염과 혼합된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 비양자성 용매를 기반으로 한다. 고분자 및 젤 전해질은 전형적으로 비-수용성 전해질 시스템에 고분자 호스트 및 가교제를 첨가한다. 전형적인 고분자 호스트는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리 아크릴로나이트라이드(poly acrylonitride), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 또는 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)를 포함한다. 각각에 대한 적절한 가교제는 기술분야에 공지되어있다. 열 활성화 또는 자외선 활성화 가교제는 전해질이 가교에 앞서 마이크로 배터리의 다공으로 흘러 들어가도록 하기 위해 이상적이다. 기술의 이상적 이행에서, 체적 감소와 관련된 가교는 구조에 가해지는 스트레스를 최소화하기 위해 최소화된다. 고분자 또는 젤 전해질의 계수를 증가시키는 것은 이온 전도도를 감소시킨다는 것이 인식되었다.
도 5의 라곤 도표(ragone plot)는 여기에 개시된 3D-IMA의 지역 에너지 및 파워 밀도를 문헌에 최근 보고된 다른 관련 데이터와 비교한다. 체적 에너지 및 파워 밀도의 관점에서 그들의 수행 능력을 비교한 보완적인 라곤 도표는 도 9에 제공된다. 완전히 포장된 3D-IMA의 데이터는 과도하게 큰, 최적화되지 않은 포장 치수 때문에 어느 도표에도 포함되지 않았다. 인쇄된 3D-IMA는 그것의 재충전 가능한 짝과 지역 에너지 및 파워 밀도의 양 면에서 모두 호의적으로 비교된다. 훌륭한 수행 능력은 충전 및 방전 공정 동안에 쉬운 이온 및 전자 수송을 촉진하기 위한 상대적으로 작은 수송 길이 규모를 유지하면서도, 작은 지역 발자취를 차지하는 높은 측면 구조의 제조에서 비롯된다. 여기 증명된 낮은 전압 전기 화학적 연결이 체적 에너지 밀도를 제한하면서도, 본 접근은 다른 곳에 보고된 것과 경쟁적인 체적 에너지 밀도를 내는 LiCoO2/흑연과 같은 다른 상업적 리튬 이온 화학으로 쉽게 확장될 수 있다.
실험 상세
LTO 및 LFP 잉크: Sigama Aldrich에서 구입한 LTO 가루 (평균 직경 50nm, 비표면적 32.6 m2g-1, 밀도 3.529 g cm-3). 다른 곳에 상세히 개시된 것처럼 고체-상태 반응에 의해 합성된 LFP 가루 (입자 크기 < 300nm, 밀도 2.947 g cm-3). 고 농축된 LTO (57 wt% 고체) 및 LFP (60 wt% 고체) 잉크를 먼저 4.5g의 LTO 나노 입자를 110 ml의 탈이온화(DI) 수 및 40 ml의 에틸렌 글라이콜 (EG, Fisher Scientific)에 분산시키고, 3.0g의 LFP 나노 입자를 80 ml의 DI 수 및 40 ml의 EG에 분산시켜 준비하였다. 이 현탁액은 상온에서 24시간 동안 볼 밀링(ball milled)되었고, 그 후 두 단계 원심 분리 공정에 의하여 분류되었다. 현탁액은 먼저 큰 덩어리를 제거하기 위하여 4000 rpm에서 5분 동안 원심 분리되었고, 미세 입자 (평균 직경 180nm)를 수집하기 위해 3500 rpm에서 2시간 동안 원심 분리되었다. 수집된 나노 입자들은 글리세롤 (Fisher Scientific), 3.5 wt% 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC, Sigma Aldrich, Mw-100,000) 및 3 wt% 수용성 하이드록시에틸 셀룰로오스 (HEC, Sigma Aldrich) 용액의 적절한 첨가와 함께 다시 분산되었다.
균질화된 LTO 혼합 결과물은 (그들의 고형분에 대하여) 27 wt% 글리세롤, 20-30 wt% EG, 9 wt% HPC, 1 wt% HEC 및 DI 수로 구성되고; LFP는 20 wt% 글리세롤, 8wt% HPC, 2 wt% HEC 및 DI 수를 포함한다. 상온에서의 용매 증발을 통하여, 그들의 최종 고체 로딩(나노 입자 및 셀룰로오스)는 55 - 65 wt%로 최적화된다. 잉크 유변학은 전단 점도 및 진동 모드 모두에서 증발을 막기 위해 용매 트랩의 존재 내의 25℃에서 C14 컵 및 밥(bob)을 구비한 제어되는 응력 전류계(C-VOR, Malvern Instruments, Malvern, UK)를 이용하여 측정된다. 명백한 점도(η)는 대수적으로 상승하는 시리즈로 전단 속도(0.01 - 500 s-1)의 함수로서 얻어진다. 전단 저장(G’) 및 점성 손실(G’’) 계수는 증가하는 진폭 스윕(sweep)을 갖는 진동수 1Hz에서 진동 모드 내에서 제어된 전단 응력(10-10,000 Pa)의 함수로서 측정된다.
3D 인쇄: 인쇄 전에, 서로 맞물린 금 집전 장치 패턴(960 x 800 ㎛2, 디짓 폭 70㎛, 디짓 간격 50㎛)이 유리 기재 상에 리소그래피 패터닝과 e-빔 퇴적의 조합에 의해 패턴된다. 잉크는 움직임이 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어(RoboCAD, 3D Inks, Stillwater, OK))에 의해 제어되는 3-축 마이크로포지셔닝 스테이지(micropositioning stage, ABL 900010, Aerotech Inc., Pittsburgh, PA)를 사용한다. LFP 및 LTO 잉크는 루어 락(luer-lok)에 의해 붕규산염 마이크로 노즐(직경 30㎛, P-2000 마이크로 피펫 풀러를 사용하여 제작, Sutter Instrument Co., Novato, CA)에 부착된 분리된 실린지(3 ml 배럴, EFD Inc., East Providence, RI)에 보관된다. 공압식 유체 분배기(800 초 분배 시스템, EFD Inc.)가 배럴을 압박하고 잉크 흐름 속도를 제어하기 위해 사용된다. 30~㎛ 노즐에 의한 LTO 및 LFP 잉크 모두에 대한 전형적인 인쇄 속도는 600 psi에서 ~250㎛ s-1이다. 인쇄 이후, 구조는 튜브 화로를 이용하여 아르곤 가스 내에서 600℃로 2시간 동안 어닐링된다. 그들의 마이크로 구조는 SEM (Hitach S-470)을 이용하여 특징화된다. 인쇄된 LFP 및 LTO 전극의 계산된 활성 질량은 그들의 필라멘트 기하학 및 각 잉크의 측정된 고체 로딩에 기반하여 층 당 각각 15 및 16μg이다.
마이크로 배터리 포장: 얇은 벽 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 프리폼은 레이저 절단되고 마이크로 배터리 주변에 놓이고, PDMS 젤 (Sylgard 184, Dow Corning, Inc.)로 밀봉되고 150℃에서 경화된다. 조립체는 전해질로 채워지고 추가 PDMS를 사용하여 작은 유리 덮개와 함께 밀봉된다.
전기 화학적 특성화: 모든 측정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스(Mbraun labstar)에서 수행되고, 전기 화학적 데이터는 상업적 퍼텐시오스타트(potentiostat, SP200, Biologic Co.)로 수집된다. 하프 전지 시험에서, LFP 및 LTO 전극은 비-수용성 전해질(1:1 부피 비의 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트의 1M LiClO4)에 잠긴다. 리튬 금속의 조각은 반대 및 기준 전극 모두로 쓰인다. 주기적 전압 전류 및 직류 전기의 충전/방전은 전기 화학적 반응성 및 속도 용량을 확인하기 위해 수행된다. 속도 시험에 있어서, 충전 속도는 C/2로 유지되고, 방전 속도는 1C 에서 10C로 변화한다. 주기 수명은 또한 일정한 전류에서 측정되고, 충전 및 방전 속도 모두 1C로 고정된다. 액체 전해질에서의 전체 전지 시험에 있어서, LFP 및 LTO가 각각 캐소드 및 애노드로 쓰이는 동일한 시험이 다시 수행된다.
요약하자면, 인쇄된 신규한 서로 맞물린 구조의 높은 종횡비 전극으로 구성된 3D 마이크로 배터리가 제조된다. 농축된 LFP 및 LTO 점탄성 잉크의 신중한 설계는 이 얇은 벽 애노드 및 캐소드 구조의 인쇄를 가능하게 한다. 전형적인 LFP-LTO 화학을 사용하여, 3D-IMA는 2.7 mW cm-2 파워 밀도에서 9.7 J cm-2의 높은 지역 에너지 밀도와 함께 증명되었다. 이러한 장치는 자율적으로 전원 되는 마이크로 전자 제품 및 의료 마이크로 임플란트에 잠재적 적용을 찾을 수 있을 것이다.
비록 본 발명이 특정 실시예에 대한 부호와 함께 상당히 자세히 개시되었지만, 본 발명에서 벗어나지 않는 다른 실시예도 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 본질 및 범위는 여기에 개시된 바람직한 실시예의 설명에 제한되어서는 안된다. 청구항의 의미 내에서 오는 모든 실시예는 문자 그대로 또는 등가로 여기에 포함되는 것으로 의도된다.
더불어, 상기 개시된 이점들은 본 발명의 유일한 이점들은 아니고, 본 발명의 모든 실시예에서 개시된 이점이 달성될 것으로 기대해서도 안된다.

Claims (25)

  1. 한 개 또는 두 개 이상의 애노드 디짓(anode digit)을 포함하는 애노드(anode) 구조; 및
    한 개 또는 두 개 이상의 캐소드 디짓(cathode digit)을 포함하는 캐소드(cathode) 구조;를 포함하고,
    상기 애노드 디짓은 기재 상에 상기 캐소드 디짓과 서로 맞물린 구성으로 엇갈리게 위치하고,
    각각의 상기 애노드 디짓은 폭 Wa를 갖고 각각의 상기 캐소드 디짓은 폭 Wc를 갖고,
    각각의 상기 애노드 디짓은 제1 집전 장치 상에 퇴적된 애노드 물질을 포함하고,
    상기 애노드 물질은 상기 제1 집전 장치 위로 높이 ha까지 확장되고,
    각각의 상기 캐소드 디짓은 제2 집전 장치 상에 퇴적된 캐소드 물질을 포함하고,
    상기 캐소드 물질은 상기 제2 집전 장치 위로 높이 hc까지 확장되고,
    상기 애노드 구조의 높이 대 폭 종횡비 ha/Wa 및 상기 캐소드 구조의 높이 대 폭 종횡비 hc/Wc는 적어도 약 2인
    마이크로 배터리를 위한 3차원(3D) 전극 구조.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 높이 대 폭 종횡비 ha/Wa 및 높이 대 폭 종횡비 hc/Wc는 적어도 약 10인
    3차원(3D) 전극 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각각의 상기 애노드 디짓은 상기 제1 집전 장치 상에 적층된 복수의 애노드 층을 포함하고,
    상기 복수의 애노드 층은 상기 애노드 물질을 포함하고, 상기 높이 ha로 적층되고,
    각각의 상기 캐소드 디짓은 상기 제1 집전 장치 상에 적층된 복수의 캐소드 층을 포함하고,
    상기 복수의 캐소드 층은 상기 캐소드 물질을 포함하고, 상기 높이 hc로 적층되는
    3차원(3D) 전극 구조.
  4. 제3항에 있어서,
    각각의 상기 애노드 디짓은 적어도 약 5개의 애노드 층을 포함하고,
    각각의 상기 캐소드 디짓은 적어도 약 5개의 캐소드 층을 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 애노드 층은 소결된(sintered) 애노드 층을 포함하고, 상기 캐소드 층은 소결된 캐소드 층을 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 높이 hc 및 상기 높이 ha는 약 100 마이크론 내지 1mm인
    3차원(3D) 전극 구조.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폭 Wa 및 상기 폭 Wc는 약 10 마이크론 내지 100 마이크론인
    3차원(3D) 전극 구조.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    각각의 상기 애노드 물질 및 상기 캐소드 물질은 0 vol. % 보다 큰 다공성을 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성은 약 15 vol. % 내지 40 vol. %인
    3차원(3D) 전극 구조.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드 물질은 Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Sn, Si, C, LiMyN2, MnO, CoO, Fe2O3, Fe3O4, CuO, NiO, ZnO로 구성된 군으로부터 선택되고, y는 정수인
    3차원(3D) 전극 구조.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 LixMn1-yMyO2, Li1-xMn2-yMyO4, Li1-xCo1-yMyO2, Li1-xNi1-y-zCoyMzO4, Li1 - xMPO4, Li1 - xMSiO4, Li1 - xMBO3, LixMn1 - yMyO2 및 V2O5로 구성된 군으로부터 선택되고, M은 전이 금속이고 x, y 및 z는 0에서 1 사이의 값을 갖는
    3차원(3D) 전극 구조.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드 물질 및 상기 캐소드 물질 중 적어도 하나는 그 안에 분산된 복수의 전도성 입자를 더 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 C, Ag, Cu, Au, Ni 및 다른 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 5개의 애노드 디짓 및 적어도 5개의 캐소드 디짓을 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드 디짓은 상기 캐소드 디짓으로부터 약 50 마이크론 이하의 거리의 간격을 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 간격은 약 30 마이크론 이하인
    3차원(3D) 전극 구조.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 각각의 애노드 층은 상기 애노드 물질을 포함하는 단일 연속 필라멘트(filament)를 포함하고,
    각각의 상기 캐소드 층은 상기 캐소드 물질을 포함하는 단일 연속 필라멘트를 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조.
  18. 기재 상에 퇴적된 제1 전도성 패턴을 갖는 기재 위에 위치한 제1 노즐을 제공하는 단계;
    상기 제1 노즐을 상기 기재에 평행한 방향으로 제1 기 설정된 경로를 따라 움직이는 동안, 제1 전기 화학적 활성 물질을 포함하는 제1 전극 필라멘트를 상기 제1 노즐 밖으로 압출하고 상기 제1 전극 필라멘트를 상기 제1 전도성 패턴 상에 퇴적시키고, 상기 제1 전극 필라멘트는 맞물린 구성으로 퇴적되는 단계; 및
    한 개 또는 두 개 이상의 제1 전극 디짓을 포함하는 제1 다층 전극 구조를 형성하기 위해 상기 기재 상에 증가하는 거리로 상기 제1 전극 필라멘트의 상기 압출 및 퇴적을 반복하는 단계;를 포함하는 3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제2 노즐을 상기 기재에 평행한 방향으로 제2 기 설정된 경로를 따라 움직이는 동안, 제2 전기 화학적 활성 물질을 포함하는 제2 전극 필라멘트를 상기 제2 노즐 밖으로 압출하고 상기 제2 전극 필라멘트를 상기 기재 상의 제2 전도성 패턴 상에 퇴적시키고, 상기 제2 전극 필라멘트는 맞물린 구성으로 퇴적되는 단계; 및
    한 개 또는 두 개 이상의 제2 전극 디짓을 포함하는 제2 다층 전극 구조를 형성하기 위해 상기 기재 상에 증가하는 거리로 상기 제2 전극 필라멘트의 상기 압출 및 퇴적을 반복하는 단계를 더 포함하고,
    상기 한 개 또는 두 개 이상의 제1 전극 디짓은 상기 한 개 또는 두 개 이상의 제2 전극 디짓과 서로 맞물리고, 각각 상기 제1 및 제2 다층 전극 구조의 높이 대 폭 종횡비는 적어도 약 2인
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 다층 전극 구조를 상기 제1 및 제2 전기 화학적 활성 물질의 소결(sintering)을 유도하기 충분한 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    각각의 상기 제1 및 제2 전극 필라멘트는 고분자 바인더를 더 포함하는
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 노즐 및 상기 제2 노즐은 직렬로 이동하고, 상기 제1 전극 필라멘트의 퇴적 및 상기 제2 전극 필라멘트의 퇴적은 직렬로 일어나는
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  23. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 노즐 및 상기 제2 노즐은 평행하게 이동하고, 상기 제1 전극 필라멘트의 퇴적 및 상기 제2 전극 필라멘트의 퇴적은 동시에 일어나는
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 전기 화학적 활성 물질은 Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Sn, Si, C, LiMyN2, MnO, CoO, Fe2O3, Fe3O4, CuO, NiO, ZnO로 구성된 군으로부터 선택되고, y는 정수인
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제2 전기 화학적 활성 물질은 LixMn1-yMyO2, Li1-xMn2-yMyO4, Li1-xCo1-yMyO2, Li1-xNi1-y-zCoyMzO4, Li1 - xMPO4, Li1 - xMSiO4, Li1 - xMBO3, LixMn1 - yMyO2 및 V2O5로 구성된 군으로부터 선택되고, M은 전이 금속이고 x, y 및 z는 0에서 1 사이의 값을 갖는
    3차원(3D) 전극 구조 제조방법.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200101715A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 한국에너지기술연구원 분산제가 첨가된 전극용 잉크를 3d 프린팅하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9643358B2 (en) 2011-07-01 2017-05-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Multinozzle deposition system for direct write applications
US10462907B2 (en) 2013-06-24 2019-10-29 President And Fellows Of Harvard College Printed three-dimensional (3D) functional part and method of making
US10117968B2 (en) 2013-11-05 2018-11-06 President And Fellows Of Harvard College Method of printing a tissue construct with embedded vasculature
EP3071939B1 (en) 2013-11-18 2019-07-31 President and Fellows of Harvard College Printed stretchable strain sensor
KR102112746B1 (ko) * 2015-04-09 2020-06-04 커창 린 전극 재료 및 에너지 저장 장치
JP2016207540A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 ナミックス株式会社 高多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法
KR20180008681A (ko) 2015-05-18 2018-01-24 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 발포 잉크 조성물 및 3d 프린팅된 계층적 다공성 구조물
US9876200B2 (en) 2015-08-07 2018-01-23 International Business Machines Corporation All-silicon hermetic package and processing for narrow, low-profile microbatteries
US10394202B2 (en) 2015-08-21 2019-08-27 Voxel8, Inc. 3D printer calibration and control
WO2017055984A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Ramot At Tel Aviv University Ltd. 3d micro-battery on 3d-printed substrate
US10003059B2 (en) 2015-10-13 2018-06-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Ion conductive inks and solutions for additive manufacturing of lithium microbatteries
FR3050326B1 (fr) 2016-04-14 2021-12-24 Accumulateurs Fixes Assemblage d'elements electrochimiques par un procede de fabrication additive
KR20180045317A (ko) 2016-10-25 2018-05-04 삼성전자주식회사 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018106705A1 (en) 2016-12-08 2018-06-14 President And Fellows Of Harvard College 3d printed core-shell filament and method of 3d printing a core-shell filament
US11387438B2 (en) 2017-03-17 2022-07-12 University Of Massachusetts Direct printing of 3-d microbatteries and electrodes
US10833318B2 (en) 2017-10-03 2020-11-10 California Institute Of Technology Three-dimensional architected pyrolyzed electrodes for use in secondary batteries and methods of making three-dimensional architected electrodes
WO2019195843A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Rowan University Bio-ionic liquid hydrogels and use of same
WO2019202600A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Additive manufacturing using electrochemically active formulations
KR102155871B1 (ko) * 2018-04-30 2020-09-15 한국에너지기술연구원 고용량 마이크로 슈퍼커패시터, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법 및 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체 형성방법
US20200388854A1 (en) * 2019-05-28 2020-12-10 The Regents Of The University Of Michigan Cermet electrode for solid state and lithium ion batteries
US11568102B2 (en) 2019-11-27 2023-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Systems and methods for optimizing battery designs in multiple dimensions
US11728549B2 (en) 2019-11-27 2023-08-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery design in multiple dimensions
US11577468B2 (en) * 2020-04-03 2023-02-14 Korea Institute Of Energy Research 3-D printing apparatus for fabricating supercapacitor or secondary battery
CN111834637B (zh) * 2020-07-24 2022-03-22 江西理工大学 一种具有多通道柔性集流体结构降内阻的柔性锂离子电池及其制备方法
WO2022109420A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Corrugated electrodes for electrochemical applications
CN112670440B (zh) * 2020-12-28 2022-09-16 海南大学 一种利用射流注射法制备微电极的方法
WO2023091902A2 (en) * 2021-11-15 2023-05-25 Carnegie Mellon University 3d-printed micro-supercapacitors and methods for fabricating the same
WO2023102148A2 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 Northeastern University Solid state energy storage devices monolithically printed from dispersions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2729504C (en) * 2000-10-20 2015-02-10 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
US7579112B2 (en) * 2001-07-27 2009-08-25 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
KR100663942B1 (ko) * 2005-03-24 2007-01-02 삼성전기주식회사 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법
WO2008030215A2 (en) * 2005-07-12 2008-03-13 The Regents Of The University Of California Method and apparatus for high surface area carbon structures with minimized resistance
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
KR20100017919A (ko) * 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
KR20140014189A (ko) * 2011-02-28 2014-02-05 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고용량 각형 리튬-이온 합금 애노드들의 제조
JP5698041B2 (ja) * 2011-03-15 2015-04-08 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法
JP5785030B2 (ja) * 2011-08-18 2015-09-24 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 全固体電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200101715A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 한국에너지기술연구원 분산제가 첨가된 전극용 잉크를 3d 프린팅하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법

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