CN107709478A - 泡沫油墨组合物和3d印刷层次多孔结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于印刷包含稳定化颗粒和分散在溶剂中的气泡的多孔结构的泡沫油墨组合物。所述稳定化颗粒包含预定的界面能，从而展现出与所述溶剂约15°至约90°的接触角。所述稳定化颗粒的至少一部分被定位于所述溶剂和所述气泡之间的界面区域处，由此使所述泡沫油墨组合物中的气泡稳定化。3D印刷层次多孔结构包含在基底上以预定图案布置的一根或多根连续丝，所述一根或多根连续丝包含烧结材料并且包括至少约40体积％的孔隙率。

Description

泡沫油墨组合物和3D印刷层次多孔结构
相关申请
本专利文件根据35 U.S.C§119(e)要求2015年5月18日提交的美国临时专利申请号62/162,998的优先权权益，通过引用将该申请以其全文并入本文。
技术领域
本公开整体上涉及三维(3D)印刷，且更具体地涉及层次(hierarchical)多孔材料的3D印刷。
联邦政府赞助的研究或开发
本发明是在由国家科学基金会根据合同号DMR-1305284授予的政府支持下进行的。政府对本发明享有一定的权利。
背景
当前的制造方法不能在多个长度尺度上制备具有层次材料控制的结构。如果能够产生具有高度构造的结构的材料，则可以制作具有优异性能的多功能材料和装置。用于产生泡沫和将其图案化的现有技术倾向于产生具有相对低孔隙率的不稳定结构，并且不能在三维中产生任意形状。随着泡沫加工的进一步发展，可以实现较高性能的材料和改进的装置，例如过滤器、催化剂载体和结构构件。
简要概述
一种用于印刷多孔结构的泡沫油墨组合物，所述泡沫油墨组合物包含分散在溶剂中的稳定化颗粒和气泡，其中所述稳定化颗粒包含预定的界面能，从而展现出与所述溶剂从约15°至约90°的接触角。所述稳定化颗粒的至少一部分被定位于所述溶剂和所述气泡之间的界面区域处，由此使所述泡沫油墨组合物中的气泡稳定化。
一种3D印刷层次多孔结构，包含在基底上以预定图案布置的一根或多根连续丝。所述一根或多根连续丝包含烧结材料并且包括至少约40体积％的孔隙率。
附图简要说明
图1A-1C是说明接触角(θ)如何影响溶剂中颗粒的稳定性的示意图。
图2说明了泡沫油墨组合物的3D印刷(顶部)，且底部图说明了3D印刷多孔结构中孔隙率的层次。
图3A-3B通过扫描电子显微镜(SEM)图像示出在时间t＝0和在时间t＝7天的3D印刷的烧结多孔结构(具有超过80体积％的孔隙率)的微观结构的时间稳定性。
图4A-4B通过SEM图像分别显示了挤压之前和之后示例性泡沫油墨组合物的稳定性。
图5A-5E示出以各种3D图案(包括网格或原木堆(logpile)(5A-5B)和蜂窝(5C-5E)图案)布置的3D印刷层次多孔结构，其中图5E是图5D的蜂窝结构的结点的特写视图(比例尺代表1mm)，并且图5F显示图5D和5E的蜂窝结构固有的微观尺度孔隙率(比例尺代表20微米)。
图6A-6C显示了用不同的表面活性剂浓度(分别为2.4、4.8和7.2μmol/m2)制备的泡沫油墨组合物的图像，其中可以看到孔尺寸随着表面活性剂浓度而降低。这些图像显示了表面活性剂浓度对孔尺寸(气泡尺寸)和孔隙率的量两者的影响。
图6D提供了说明图6A-6C中所示泡沫油墨组合物的粘弹性行为的图，以及包括较高表面活性剂浓度(9.6μmol/m2和12μmol/m2)但具有其他相同组成的另外的泡沫油墨组合物的数据。
图6E示出了来自在合成工艺期间的不同时期的示例性泡沫油墨组合物的振荡测试的数据：标记为“流体”的曲线对应于在空气引入(无气泡)之前完全配制的油墨组合物，并且对此pH处于约3未被调整；标记为“凝胶”的曲线对应于在pH已升高至5之后的相同油墨组合物；并且标记为“泡沫油墨”的曲线对应于空气引入后的相同油墨组合物，使得其在pH＝5和气泡的情况下准备印刷。
图6F显示了图6E的流体、凝胶和泡沫油墨组合物的流动测试数据。剪切稀化的程度由线的斜率来表示。
图7A和7B示出了不同构造和微观结构(如图7B下面的图例所示)的试样的应力-应变和弹性模量数据。
图7C显示了实验确定的弹性模量对作为本工作中开发的泡沫油墨组合物的材料层次的函数的密度空间覆盖率。
图8A-8F示出以原木堆或网格图案布置的多根连续丝的不同视图，其中图8A-8C中的比例尺代表1000微米(或1mm)，并且图8D-8F中的比例尺代表500微米。所示的连续丝具有有中空芯的管状结构。
图9A示出了在砖和灰浆布置中包括交替的泡沫和实心(基本上无孔的)连续丝的原木堆结构的局部分解示意图。穿过原木堆结构的平面示出了图9B和9C的观察平面。
图9B是原木堆结构中互穿的泡沫和实心丝的图像，其中比例尺代表500微米。
图9C是其中一根实心丝及其与周围泡沫丝的界面的放大图像，其中比例尺是100微米。
详细描述
本文描述了通过3D印刷可以容易地三维图案化的泡沫油墨组合物。可产生格子、网格、蜂窝结构、跨越结构以及其他各种层次多孔结构，各自含有来自3D印刷图案的宏观尺度孔隙率(其可被称为“印刷孔隙率”)以及来自泡沫油墨组合物本身的固有微观尺度孔隙率。
所述泡沫油墨组合物包含分散在溶剂中的稳定化颗粒和气泡。所述稳定化颗粒包含预定的界面能，从而展现出与所述溶剂从约15°至约90°的接触角(θ)。所述稳定化颗粒的至少一部分被定位于所述溶剂和所述气泡之间的界面区域处，由此使所述油墨组合物中的气泡稳定化，如图1B所示。在一些情况下，所述稳定化颗粒与所述溶剂的接触角可以位于从约20°至约75°的范围内。所述泡沫油墨组合物可以被称为颗粒稳定化的泡沫油墨。
所述泡沫油墨组合物可以包括水性或有机溶剂。通常使用水，下面给出其他例子。为了便于需要挤压通过喷嘴的3D印刷，所述泡沫油墨组合物可以是粘弹性的，具有剪切依赖性的(shear-dependent)粘度。
所述稳定化颗粒可以包含可以制备的具有合适界面能的多种无机或有机材料中的任何材料，包括金属、陶瓷、半导体或聚合物。通常，所述稳定化颗粒包含金属、氧化物、碳化物、氢化物或聚合物。例如，合适的稳定化颗粒可以包含如在下面的实施例中描述的氧化铝(矾土)，其它氧化物例如二氧化钛、氧化硅、氧化锆和/或二氧化铈，或碳化物例如碳化硅。
为了控制颗粒的界面能的目的，所述稳定化颗粒可以在其表面上包括面改性剂。所述表面改性剂(或表面活性剂)可以包含短链胺、短链脂肪酸或短链磺酸盐。前者对于带负电的颗粒可为优选的，而后两者对于带正电的颗粒可为有利的。合适的短链胺可以包括甲基氨基丙胺(MAPA)、二甲基氨基丙胺(DAPA)、正丙胺或其它。合适的短链脂肪酸可以选自丁酸、戊酸、丙酸和庚酸。磺酸盐的实例包括1-丁磺酸盐、1-戊磺酸盐或1-庚磺酸盐的钠盐。
表面改性剂可以以取决于所述稳定化颗粒的表面积和所述表面改性剂的疏水部分的长度的量存在。通常，以稳定化颗粒表面积的至少约0.1μmol/m2的量包括所述表面改性剂，并且该量也可以为稳定化颗粒表面积的至少约0.5μmol/m2，至少约1μmol/m2，或至少约3μmol/m2。典型地，该量不大于稳定化颗粒表面积的20μmol/m2、15μmol/m2或12μmol/m2。例如，所述表面改性剂的量可以在稳定化颗粒表面积的从约0.1μmol/m2至约10μmol/m2的范围内。如本领域已知的，可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量来确定稳定化颗粒表面积。
在一些情况下，例如当所述稳定化颗粒包含一种或多种聚合物时，可以不需要表面改性剂来调节颗粒的界面能。在这种情况下，可以通过混合具有不同表面能的溶剂以形成具有与所述稳定化颗粒的优化界面能的混合溶剂来改变亲水性/疏水性。例如，对于一些聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，合适的混合溶剂可以包括乙醇和水。合适的溶剂(其可任选地与水混合)的其它实例包括乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。可以将这些溶剂与聚合和/或其它类型的稳定化颗粒(例如金属、陶瓷、半导体)一起使用，如上所述。
所述稳定化颗粒典型地具有从约1nm至约10微米的范围内的平均颗粒尺寸，其中“平均颗粒尺寸”是指颗粒的平均线性尺度(例如，在基本上球形的颗粒的情况下的平均直径，或在非球形颗粒的情况下的平均长度或宽度)。所述稳定化颗粒的优选尺寸可以通过所述气泡的所需尺寸来确定。如将由本领域普通技术人员认识到的，平均颗粒尺寸可以是气泡的平均直径的一些分数。例如，所述稳定化颗粒可以具有的平均颗粒尺寸不大于50％、不大于20％、不大于10％或不大于1％的气泡平均直径。平均颗粒尺寸可为约1微米或更小，约500nm或更小，或者约100nm或更小。通常，所述稳定化颗粒的平均颗粒尺寸为至少约10nm，至少约20nm，至少约100nm，至少约300nm，或至少约500nm。
所述稳定化颗粒可以以从约20体积％至约50体积％的浓度存在于所述泡沫油墨组合物中。定位于所述溶剂和所述气泡之间的界面区域处的所述稳定化颗粒的部分是大于0％且小于100％的一些分数。例如，至少约5％、至少约10％、至少约20％或至少约30％的所述稳定化颗粒可以被定位于所述界面区域处。在一些情况下，小于约90％、小于约80％、小于70％或小于60％的所述稳定化颗粒可被定位于所述界面区域处。
典型地，气泡以从约40体积％至约80体积％的浓度存在于所述泡沫油墨组合物中。气泡的平均直径通常为从约1微米至约50微米，或从约2微米至约20微米。气泡可以是空气泡，或它们可以包含另一种气体，例如惰性气体(例如N2、Ar或He)。无论是在空气或受控环境中机械或化学地(例如用发泡剂例如过氧化物)，可通过发泡将气泡引入所述泡沫油墨组合物中。
除了所述稳定化颗粒、气泡和溶剂以外，所述泡沫油墨组合物还可以包括干燥抑制剂，例如淀粉、甘油或纤维素，以防止油墨在印刷期间过早干燥。所述泡沫油墨组合物也可以包含或替代地包含未胶凝的聚合物前体或粘结剂，其中任一个可以在印刷油墨之后用作生坯强度增强剂，如下文所述。
所述泡沫油墨组合物的其它组分可以包括不同类型的稳定化颗粒、非吸收性颗粒、和/或易消失颗粒(fugitive particle)，所有这些在下面进一步地描述。
为了制备所述泡沫油墨组合物，将所述稳定化颗粒连同任何在上面和/或此公开的其它地方所提到的任选组分一起分散在所述溶剂中以形成前体混合物。使用本领域已知的发泡方法将空气纳入到所述前体混合物中以产生气泡。例如，可以以合适的旋转速度例如从100至10000rpm或者更典型地从1000至2000rpm使用自动旋转叶轮进行发泡。当将气泡以所需浓度和均匀性程度纳入到所述前体混合物中时获得泡沫油墨组合物。可以控制发泡条件以获得所需尺寸的气泡。
此外在本文中阐述的是印刷层次多孔结构的方法，其包括挤压如上(和/或在本公开中的其他地方)所述的泡沫油墨组合物通过沉积喷嘴以及在基底上沉积包含所述泡沫油墨组合物的连续丝，例如如图2所示。可以将所述连续丝中的一根或多根以预定图案(例如如图5A和5B所示的格子或网格结构，或者如图5C和5D所示的包含分隔空蜂窝的蜂窝壁的蜂窝结构)沉积在所述基底上。在沉积、干燥和烧结所述连续丝后，如下所述，颗粒稳定化的泡沫油墨组合物变成烧结多孔结构，其可以包括两者：(a)由一根或多根连续丝的预定图案所限定的宏观尺度或印刷孔隙率以及(b)由一根或多根连续丝的微观结构和/或泡沫油墨组成确定的微观尺度孔隙率。
回到图2，可以在用所述溶剂的蒸气饱和的受控环境中进行所述连续丝在所述基底上的沉积。例如，当使用水作为溶剂或作为混合溶剂的成分时，印刷可以在高湿度环境下进行。在一个实例中，在沉积期间可以将所述溶剂的雾连续地喷到喷嘴上。应该理解，术语“溶剂”在本公开中可以用来指单一组分和混合溶剂两者。
在将所述连续丝沉积在所述基底上之后，可以将所述所述连续丝干燥以除去所述溶剂。干燥可以在环境条件下进行，或者可以包括在有效蒸发所述溶剂的中等温度下加热。干燥可以在长或短的持续时间(例如从小于1小时到一周或更长)内进行。
在干燥之后，可以进行烧结步骤以将所述稳定化颗粒烧结成包括由所述气泡产生的孔群的烧结材料。包括所述孔群的这种烧结材料可以被称为烧结多孔结构或泡沫。烧结需要在升高的温度(例如对于无机材料而言约1000－1500℃或更高和对于有机材料而言200-400℃)下加热所述连续丝以产生相邻颗粒之间的缩颈(neck)或物理结合。烧结可以在空气中或在受控环境(例如惰性气体或真空)中进行。在烧结期间，气泡中的一些气体可能扩散掉，并且可能发生围绕孔的烧结材料的一些收缩。
在一些情况下，例如当将粘结剂或未胶凝的聚合物前体纳入到泡沫油墨组合物中时，可以在烧结之前进行预烧步骤(或一系列步骤)以热解任何有机物和实现脱脂或粘结剂烧尽。合适的预烧条件可以包括在从约100℃至约900℃、或更通常为从约200℃至约700℃的范围内的温度和从约0.1℃/min至约20℃/min的加热速率。在下表1中列出了可适用于泡沫油墨组合物的示例性预烧条件。所述泡沫油墨组合物可以包括，例如1重量/重量％的粘结剂(例如聚乙二醇(PEG)，20K分子量(MW))，其在预烧期间被热解。
表1示例性预烧条件
如果需要金属泡沫，则还原或氧化步骤可以在所述连续丝的沉积和干燥之后进行。在这种情况下，泡沫油墨组合物可以包括经历还原或氧化成母体金属的金属氧化物或金属氢化物颗粒。例如，CuO可以被还原以形成铜，或者TiH2可以被氧化以形成钛。在还原或氧化之后，可以烧结材料。
烧结材料中的孔群可以包括具有基本上球形形态的封闭孔。在一些情况下，烧结材料还可以包括至少一些开口孔隙率(open porosity)(互连的孔)。为了实现这一点，可以将包含聚合物或碳的易消失颗粒添加到所述泡沫油墨组合物。例如，胶乳颗粒或炭黑可以充当易消失颗粒。在烧结之前，可以如上所述预烧所述连续丝以实施易消失颗粒的烧尽(热解)，从而导致形成另外的孔群，其在由所述气泡产生的孔之间形成互连。
如上所述，所述泡沫油墨组合物除了颗粒、溶剂和气泡以外还可以包含未胶凝的聚合物前体或粘结剂用于印刷后的生坯强度增强。
合适的未胶凝的聚合物前体可以包括聚乙烯醇(PVA)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺或壳聚糖。聚合物前体可以包括交联剂，例如呋喃分子或醛，特别是戊二醛。所述泡沫油墨组合物还可以包括产酸剂(例如光产酸剂或热产酸剂)以触发交联剂与聚合物反应。可以以小比例(例如相对于所述聚合物前体约1-3重量％)将所述酸产生剂添加到所述泡沫油墨组合物，并分散在溶液中，而不是被吸收在颗粒上。因此该方法可需要诱发未胶凝的聚合物前体的胶凝和/或交联以在连续丝中形成聚合物增强结构。胶凝可以通过本领域已知的方法诱发，例如紫外(UV)固化、热固化或化学固化。在固化期间，所述酸产生剂产生酸，从而降低pH并触发交联反应。可以在从喷嘴挤压之后和/或在沉积在基底上之后并且在干燥之前立即触发交联反应。
合适的粘结剂可以包括聚乙二醇(PEG)和/或其他聚合物和/或大分子，例如蔗糖。当对印刷结构进行干燥和将所述溶剂从所述泡沫油墨组合物移除时，所述粘结剂可以作为胶发挥作用，以有效地将剩余的固体组分(例如所述稳定化颗粒和任何其它颗粒或固体)结合在一起。通常，以尽可能低的浓度使用粘结剂，因为过量的粘结剂会导致烧结后的缺陷。例如，粘结剂浓度在相对于所述泡沫油墨组合物的总固体含量从约0.1重量％至约10重量％的范围内，并且在一些情况下相对于总固体含量从约1重量％至约5重量％可为合适的。表2提供了相对于矾土稳定化颗粒的示例性PEG粘结剂浓度(以重量％和体积％两者计)。
表2.示例性粘结剂量
相对于矾土的重量％PEG 相对于矾土的体积％PEG
1 3.2
2 6.3
3 9.2
4 12.1
5 14.8
6 17.4
7 19.9
8 22.3
9 24.6
10 26.8
由于在分子水平下的物理缠结在很大程度上(如果不是完全)对粘结效果负责，粘结剂的分子量的增加可以允许以较低的粘结剂浓度来实现所需的结构完整性，这对于限制缺陷可为有利的。相反，可以以较高的浓度成功使用具有较低分子量的粘结剂(或包含大分子例如蔗糖的粘结剂)。一般而言，可以使用具有在从1000至100000MW、且更典型地从1000至20000MW的范围内的分子量的聚合物作为粘结剂。在过高的分子量下，增加的缠结可能不利地影响油墨组合物的粘度(甚至在低粘结剂浓度下)，从而使得起泡和印刷步骤困难或不可能。
泡沫油墨组合物还可以包括或替代地包括分散在所述溶剂中的一种或多种类型的非吸收性颗粒。这些颗粒可以被设计成易于润湿所述溶剂，并且因此它们可以被定位离开所述溶剂和气泡之间的界面区域。在沉积和烧结所述连续丝后，可以将非吸收性颗粒分散在烧结材料中，从而形成整体式或复合的烧结结构(取决于所述非吸收性颗粒是否包含与所述稳定化颗粒相同或不同的材料)。所述非吸收性颗粒可以包含具有适合于分散在所述溶剂中的表面性质的金属、陶瓷、半导体或聚合物。
所述泡沫油墨组合物可以包括至少一个另外的包含不同材料的颗粒群。例如，所述稳定化颗粒可以包含含有第一材料的第一多个颗粒和含有第二材料的第二多个颗粒，其中所述第一和第二材料是不同的。在一个实例中，所述第一多个颗粒可以包含矾土，并且所述第二多个颗粒可以包含另一氧化物(例如氧化硅)或碳化物(例如碳化硅)。
尽管在图2中示出了单个沉积喷嘴，可以使用多个沉积喷嘴用于3D印刷。例如，可以使用两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个和至多N个喷嘴用于挤压和沉积所述连续丝，其中1≤N≤1024；更典型地，N不大于512，不大于256，不大于128，或不大于64。可以在串行沉积工艺中依次或在并行沉积工艺中同时从N个喷嘴挤压所述连续丝，并且每个喷嘴可以包含相同或不同的油墨组合物。还可以设想，沉积可以包括并行和串行沉积步骤两者。为了便于顺序或串行印刷，可以在z方向上独立地控制喷嘴。
每个喷嘴的内径可以为尺寸从约10微米至约1mm，且更通常为从约50微米至约500微米。喷嘴的尺寸可以根据所需的连续长丝直径来选择。取决于注射压力和喷嘴平移速度，丝的直径范围可以为从约10微米至约10mm，并且更典型地为从约100微米(0.1mm)至约1mm。喷嘴可以移动，并且可以以高至约3m/s(例如从约1cm/s至约3m/s)的印刷速度来沉积连续丝，并且更典型地在从约1mm/s至约500mm/s、从约0.1mm/s至约100mm/s或从约0.5mm/s至约10mm/s的范围内。
供给到一个或多个喷嘴的一种(或多种)油墨可以被容纳在单独的注射器筒中，可将所述注射器筒通过Luer-LokTM或其它连接器单独地连接到用于印刷的喷嘴。油墨组合物的挤压可以在从约1psi至约1000psi、从约10psi至约500psi或从约20psi至约100psi的施加或注射压力下进行。挤压期间的压力可以是恒定的，或者其可以变化。通过使用替代压力源，例如可以在印刷期间施加大于100psi和/或小于1psi的压力。可变压力可以产生具有沿着丝长度变化的直径的连续丝。通常在环境或室温条件(例如从约18℃至约25℃)下进行挤压。
在每根连续丝的挤压和沉积期间，喷嘴可相对于基底沿着预定2D或3D路径(例如从(x1，y1，z1)到(x2，y2，z2))移动，其位置精度在±200微米内，在±100微米内，在±50微米内，在±10微米之内，或在±1微米内。因此，一根(或多根)连续丝可以沉积在基底上，且具有的位置精度在±200微米内，在±100微米内，在±50微米内，在±10微米内，或在±1微米内。
本文还描述了包含连续丝的3D印刷多孔结构，所述连续丝包含上文或本公开中的其他地方所述的泡沫油墨组合物。所述连续丝在一些情况下可以包括在丝的一些或全部表面上方的无孔层。所述连续丝也可以具有或替代地具有包含中空芯的管状结构。
3D印刷层次多孔结构可以包含以预定图案布置在基底上的一根或多根连续丝，其中所述一根或多根连续丝包含烧结材料，并且包括至少约40体积％的孔隙率。在一些情况下，孔隙率可以为至少约60体积％、至少约80体积％、以及高达95体积％。烧结材料(或泡沫)包含聚合物、金属或合金、陶瓷、半导体或这些的任何组合。烧结材料可以是整体式多孔固体或复合多孔固体。通过3D印刷上述泡沫油墨组合物，在烧结材料中可以实现前所未有的水平的孔隙率。
孔隙率可以包含具有基本上球形形态的封闭孔。所述封闭孔可具有从约1微米至约50微米或从约2微米至约20微米的平均直径。在一些实例中，孔隙率可以包括互连或开口的孔的网络。
所述一根或多根连续丝的孔隙率是微观尺度孔隙率，然而3D印刷多孔结构还可以包含由其中布置所述一根或多根连续丝的预定图案所限定的宏观尺度或印刷孔隙率。该印刷孔隙率可以包括例如毫米至厘米尺度的孔。参考图5A-5F，预定图案可以是格子或网格结构(例如正交网格)，或包含分离空蜂窝的蜂窝壁的蜂窝结构，其中蜂窝壁由所述一根或多根连续丝的堆叠体形成。预定图案可以是限定3D印刷结构的构造的2D或3D图案，并且可以取决于预期的应用。在一些情况下，3D印刷层次多孔结构还可以包含以预定图案布置在基底上的一根或多根另外的连续丝，其中所述一根或多根另外的连续丝包含相同或不同的烧结材料和不同量的孔隙率。在一个实例中，所述一根或多根另外的连续丝可以是基本致密的，并且具有的孔隙率不大于约15体积％，不大于约10体积％，或不大于约5体积％。换句话说，所述一根(或多根)另外的连续丝可以是实心或基本无孔的，当与泡沫连续丝组合时这可以提供结构上的优点。一个例子显示在图9A-9C中。上述3D印刷层次多孔结构可用作催化剂载体，蓄电池或燃料电池的电极，轻质泡沫，过滤介质和/或分离介质。
实施例
如下表3所概述，制备和印刷基于矾土的泡沫油墨组合物。在干燥和烧结之后，形成包含烧结矾土并包括超过80体积％孔隙率的多孔结构(或泡沫)。
表3.示例性泡沫油墨组合物和加工/印刷条件
图3A-3B通过扫描电子显微镜(SEM)图像示出具有超过80体积％孔隙率的印刷矾土结构的微观结构在时间t＝0和时间t＝7天的时间稳定性，其中时间t表示在除去溶剂之前所述泡沫油墨组合物被允许多长时间保持湿润。这些图下的图表提供了每个图示结构的加工顺序的时间线。图表中的暗灰色框对应于t＝0天的微观结构，而亮灰色框对应于t＝7天的微观结构。
为了防止干燥，将印刷矾土结构放置在密封的玻璃罐中。通过保持润湿，油墨组合物不会坍陷、粗化、和/或去稳定化(如果这样在能量上是有利的)。在润湿条件下老化和不老化情况下的类似微观结构表明泡沫油墨组合物确实是稳定的。在指定时间(分别0和7天)后，从罐除去印刷矾土结构，使得可以除去溶剂。一旦开始干燥，预期老化不会发生，因为颗粒没有这样的介质：一旦溶剂开始离开就通过该介质移动。这对应于干燥时间。在最初的润湿阶段之后，两个印刷氧化铝结构被相同地加工。每个干燥三天，然后在两天的过程中烧结。每个加工步骤的进度由图表中的阴影框进行跟踪。
图4A-4B通过SEM图像分别示出了挤压之前和之后示例性泡沫油墨组合物的稳定性。每幅图下方的图表显示，两种泡沫油墨组合物在印刷后立即被干燥并通过成像相同地加工。
图5A-5F显示以3D图案布置的具有超过80体积％的孔隙率的3D印刷连续丝，包括网格或原木堆结构(图5A和5B)和蜂窝结构，包括六边形(图5C)和三角形(图5D)单元蜂窝。印刷结构由如表3所示的泡沫油墨组合物制备。图5E示出了来自图5D的印刷结构的结点之一的特写视图，而图5F示出了图5E中所示结点的一部分的特写视图。综合起来，这些图像说明了层次多孔3D印刷陶瓷的概念。
图6A-6C示出用不同的表面活性剂浓度(分别为2.4、4.8和7.2μmol/m2)制备的泡沫油墨组合物的图像。这些图示出了表面活性剂浓度对孔尺寸(气泡尺寸)和孔隙率的量的影响，其中较高的表面活性剂浓度与较高分数的孔隙率和较小的平均孔尺寸相关。图6A所示的泡沫油墨组合物的孔隙率为约58％，且孔尺寸为28±3微米；图6B所示的泡沫油墨组合物的孔隙率为约66％±3％，且孔尺寸为12±1微米；并且图6C所示的泡沫油墨组合物的孔隙率为约83±2％，且孔尺寸为8±0.8微米。可如表3中所述那样制备泡沫油墨组合物，例外之处在于不同的表面活性剂浓度。
图6D显示了说明图6A-6C中所示泡沫油墨组合物的粘弹性行为的图，以及包括较高表面活性剂浓度(9.6μmol/m2和12μmol/m2)但具有其他相同组成的另外的泡沫油墨组合物的数据。具体而言，图6D显示了对于五种泡沫油墨组合物而言作为表面活性剂浓度的函数的剪切弹性模量和屈服应力的变化。随着表面活性剂浓度增加，颗粒疏水性和吸引力增加，从而导致刚度和屈服应力增加。在过高的刚度值下，油墨组合物的混合以纳入空气和/或3D印刷可能变得极其困难。
图6E显示了在合成工艺期间的各个时期来自示例性泡沫油墨组合物的振荡测试的数据。标记为“流体”的曲线对应于在空气引入(无气泡)之前完全配制的油墨组合物，并且对此pH处于约3未被调整；标记为“凝胶”的曲线对应于在pH已升高至5之后的相同油墨组合物；并且标记为“泡沫油墨”的曲线对应于空气引入后的相同油墨组合物，使得其在pH＝5和气泡的情况下准备印刷。该图揭示胶凝和起泡如何影响油墨组合物的剪切弹性模量和屈服应力。剪切弹性模量对应于曲线中的平台区域，而屈服应力可以基于曲线开始偏离平台区域的位置取近似值。增加pH可能会降低颗粒之间的静电斥力和增加表面活性剂电离的程度，这两者都可以导致更强的颗粒间吸引力和更刚性的材料响应。由于额外的弹性网络(这可归因于截留的气泡)，增加空气可增加刚度增加。
图6F显示了图6E的流体、凝胶和泡沫油墨组合物的流动测试数据。在油墨组合物的整个加工过程中，剪切稀化的程度(如由线的斜率所示)保持基本相同；然而，在每个测量的剪切速率下的表观粘度取决于加工水平而增加。随着越来越多的吸引力在体系中发展，需要更多的力来启动流动。
图7A和7B示出了如图7B下面的图例所示的不同构造(实心和蜂窝结构)和微观结构(无孔和泡沫)的试样的应力-应变和弹性模量数据。黑色正方形表示实心样品(就构造而言)，并且三角形和六边形表示来自相应的蜂窝结构的数据，其包括印刷孔隙率。无孔试样(就微观结构而言)用实心数据点表示，而泡沫试样用空心数据点表示。图7C显示了本工作中开发的泡沫油墨组合物的实验测定的弹性模量对作为材料层次的函数的密度空间覆盖率。
图8A-8F显示3D印刷层次多孔结构的不同视图，该结构包括包含烧结矾土泡沫并以原木堆或网格图案布置的多根连续丝。如表3所示加工3D印刷结构。图8A-8C中的比例尺代表1000微米(或1mm)，且图8D-8F中的比例尺代表500微米。连续丝具有有中空芯的管状结构，如在图8C和8F的横截面图中可以清楚看到的那样，其中原木堆结构的侧部已通过抛光被去除。图8A示出了原木堆结构的俯视图，且图8B示出了类似的视图，不同之处在于丝的最上层的上半部分已被抛光掉以暴露连续丝的中空内部或芯。图8D-8F的放大图像显示了在剪切表面(例如在印刷期间与沉积喷嘴的挤压表面接触的表面)，微观结构可以与丝的主体部分不同。在这样的表面，可能有少得多的孔隙率，并且孔可能彼此隔离。在主体部分中，孔隙率可能明显更高，并且孔可以大部分或完全被其他孔包围。
图9A示出以交替原木堆或“砖和灰浆”图案布置的3D印刷泡沫和实心连续丝的局部分解示意图。穿过3D印刷结构的平面示出了图9B和9C的观察平面。由如上所述的泡沫油墨组合物3D印刷并烧结泡沫丝，并且由未经历空气纳入步骤的基于矾土-颗粒的油墨制剂3D印刷并烧结实心(基本上无孔的)丝。图9B是在原木堆结构中互穿的泡沫和实心丝的横截面图像，其中比例尺代表500微米。图9C是其中一根实心丝及其与周围泡沫丝的界面的放大图像，其中比例尺是100微米。该图像表明，实心和泡沫连续丝可以整合为烧结的3D印刷结构，而没有任何可辨别的界面。
2014年6月24日提交的国际专利申请PCT/US2014/043860以及2015年2月10日提交的国际专利申请PCT/US2015/15149的全部公开内容通过引用以其全文并入本文。
尽管已经参考其某些实施方案相当详细地描述了本发明，但是在不脱离本发明的情况下其它实施方案是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应该被限制于在本文中包含的优选实施方案的描述。所有落在权利要求的意义范围内的实施方案，无论从字面上还是通过等同物，均旨在被包含在其中。
此外，上述优点不一定是本发明的唯一优点，并且不一定期望将用本发明的每个实施方案来实现所有描述的优点。

Claims (54)

1.一种用于印刷多孔结构的泡沫油墨组合物，所述泡沫油墨组合物包含：
分散在溶剂中的稳定化颗粒和气泡，所述稳定化颗粒包含预定的界面能，从而展现出与所述溶剂从约15°至约90°的接触角，
其中所述稳定化颗粒的至少一部分被定位于所述溶剂和所述气泡之间的界面区域处，由此使所述泡沫油墨组合物中的气泡稳定化。
2.根据权利要求1所述的泡沫油墨组合物，其中所述接触角为从约20°至约75°。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒包含金属、陶瓷、半导体和/或聚合物。
4.根据权利要求3所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒包含氧化物、碳化物或氢化物。
5.根据权利要求4所述的泡沫油墨组合物，其中所述氧化物选自由矾土、二氧化钛、氧化硅、氧化锆和二氧化铈组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述溶剂包含水性溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述溶剂包括选自由乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的有机溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述气泡包含空气。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述气泡以从约40体积％至约80体积％的浓度存在。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒以从约20体积％至约50体积％的浓度存在。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒具有从约1nm至约10微米的平均颗粒尺寸。
12.根据权利要求11所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒具有从约10nm至约1微米的平均颗粒尺寸。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的泡沫油墨组合物，其中所述稳定化颗粒在其表面上还包含表面改性剂。
14.根据权利要求13所述的泡沫油墨组合物，其中所述表面改性剂以稳定化颗粒表面积的范围为从约0.1μmol/m2至约20μmol/m2的量存在。
15.根据权利要求13或14所述的泡沫油墨组合物，其中所述表面改性剂包含短链胺、短链磺酸盐或短链脂肪酸。
16.根据权利要求15所述的泡沫油墨组合物，其中所述短链脂肪酸选自由丁酸、戊酸、丙酸和庚酸组成的组。
17.根据权利要求1－16中任一项所述的泡沫油墨组合物，其还包含干燥抑制剂。
18.根据权利要求17所述的泡沫油墨组合物，其中所述干燥抑制剂包含淀粉、甘油或纤维素。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的泡沫油墨组合物，其还包含未胶凝的聚合物前体。
20.根据权利要求19所述的泡沫油墨组合物，其中所述未胶凝的聚合物前体包含聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、壳聚糖或聚赖氨酸。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的泡沫油墨组合物，其还包含粘结剂。
22.根据权利要求21所述的泡沫油墨组合物，其中所述粘结剂选自由聚乙二醇和蔗糖组成的组。
23.根据权利要求21或22所述的泡沫油墨组合物，其中所述粘结剂以相对于总固体含量为从约0.1重量％至约10重量％的浓度存在。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的泡沫油墨组合物，其还包含一种或多种另外的多个颗粒，所述颗粒任选地包含一种或多种另外的不同材料，所述一种或多种另外的多个颗粒包括另外的稳定化颗粒、非吸收性颗粒、和/或包含聚合物和/或碳的易消失颗粒。
25.根据权利要求1－24中任一项所述的泡沫油墨组合物，其具有剪切依赖性的粘度，所述泡沫油墨组合物为粘弹性的。
26.一种印刷多孔结构的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1－25中任一项所述的泡沫油墨组合物挤压通过喷嘴并将包含所述泡沫油墨组合物的连续丝沉积在基底上。
27.根据权利要求26所述的方法，其中将所述连续丝中的一根或多根以预定图案沉积在所述基底上。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述沉积在用所述溶剂的蒸气饱和的受控环境中发生。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其还包括干燥所述连续丝以去除所述溶剂。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其还包括在升高的温度下加热所述连续丝以将所述稳定化颗粒烧结成围绕由所述气泡产生的孔群的烧结材料。
31.根据权利要求30所述的方法，还包括在烧结之前在从约200℃至约900℃范围内的温度下的预烧步骤。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述孔群包含具有基本上球形形态的封闭孔。
33.根据权利要求26-32中任一项所述的方法，其中所述泡沫油墨组合物还包含含有聚合物和/或碳的易消失颗粒，并且其中在升高的温度下加热所述连续丝还包括形成由所述易消失颗粒限定的另外的孔群。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述另外的孔群在由所述气泡产生的孔之间形成互连，由此在所述烧结材料中形成开口孔隙率。
35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中所述泡沫油墨组合物还包含未胶凝的聚合物前体，并且所述方法还包括在挤压和/或在所述基底上沉积所述连续丝之后，诱发胶凝和/或交联以在所述连续丝中形成聚合物增强结构。
36.根据权利要求26-35中任一项所述的方法，其中所述泡沫油墨组合物还包含粘结剂，并且其中，在干燥以除去所述溶剂期间，所述粘结剂仍充当用于所述稳定化颗粒的粘合试剂。
37.根据权利要求26-36中的任一项所述的方法，其中所述泡沫油墨组合物还包含一种或多种类型的分散在所述溶剂中离开所述界面区域的非吸收性颗粒。
38.一种3D印刷多孔结构，包含：
包含根据权利要求1-25中任一项所述的泡沫油墨组合物的连续丝。
39.根据权利要求38所述的3D印刷多孔结构，还包含在所述连续丝上的无孔表面层。
40.根据权利要求38或39所述的3D印刷多孔结构，其中所述连续丝具有包含中空芯的管状结构。
41.一种3D印刷层次多孔结构，包含：
在基底上以预定图案布置的一根或多根连续丝，所述一根或多根连续丝包含烧结材料并且包括至少约40体积％的孔隙率。
42.根据权利要求41所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述孔隙率为至少约60体积％。
43.根据权利要求42所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述孔隙率为至少约80体积％。
44.根据权利要求41-43中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述孔隙率包括具有基本上球形形态的封闭孔。
45.根据权利要求44所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述封闭孔包含从约1微米至约50微米的平均直径。
46.根据权利要求41-45中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述孔隙率包括开孔的网络。
47.根据权利要求41-46中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述烧结材料包括选自由以下组成的组中的材料：聚合物、金属、合金、陶瓷和半导体。
48.根据权利要求41-47中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述一根或多根连续丝中的至少一根包含具有中空芯的管状结构。
49.根据权利要求41-48中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述一根或多根连续丝中的至少一根包括在其表面的至少一部分上方的无孔层。
50.根据权利要求41-49中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，还包含在所述基底上以所述预定图案布置的一根或多根另外的连续丝，所述一根或多根另外的连续丝包含所述烧结材料并包括不同量的孔隙率。
51.根据权利要求50所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述不同量的孔隙率不大于约1体积％，所述一根或多根另外的连续丝基本上是无孔的。
52.根据权利要求41-51中任一项所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述一根或多根连续丝的孔隙率是微观尺度孔隙率，并且还包含由所述预定图案所限定的3D印刷多孔结构的宏观尺度孔隙率。
53.根据权利要求52所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述预定图案包含格子或网格结构。
54.根据权利要求52所述的3D印刷层次多孔结构，其中所述预定图案包含蜂窝结构，所述蜂窝结构包含分隔空蜂窝的蜂窝壁，所述蜂窝壁包含所述一根或多根连续丝的堆叠体。
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