JP2018500713A - 導電材の製造方法、これから製造された導電材及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

導電材の製造方法、これから製造された導電材及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、導電材の製造方法及びこれを利用して製造した導電材を含むリチウム二次電池に関し、前記導電材の製造方法は、金属不純物を含む導電材を、マイクロウエーブを照射して前記金属不純物を金属酸化物に転換することで導電材内の金属不純物を除去する段階を含む。前記製造方法によって製造された導電材は、導電材内に含まれている金属不純物を、電池の作動電圧で非活性であり、電解液に溶出されない金属酸化物に転換することにより、金属不純物の溶出及びそれによる電池の低電圧での不良発生の恐れなく、電池の性能特性、特に容量及び寿命特性を向上させることができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、2014年11月3日付韓国特許出願第2014-151273号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、金属不純物による電池の低電圧における不良発生を防止することができる導電材の製造方法、これから製造された導電材及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用電子機器の爆発的な需要増加によって二次電池の需要も急激に増加している。また、電子機器が高機能化及び小型化になりつつ、二次電池もまた高性能化と同時に小型化及び多様な形態への変形が要求されている。例えば、ノートパソコンの場合、二次電池の大きさがノートパソコンの厚さに大きな影響を及ぼすため、高容量及び高性能とともに電池の形態においてノートパソコンの厚さを縮小するための構造の変化が試みられている。
一般に、二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、カーボン系活物質を含む負極及びセパレーターとからなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造でなっている。正極は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極は、カーボン系活物質を含む負極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造される。
また、前記正極と負極には活物質の電気伝導性を向上させるための目的で、一般に導電材が添加されている。このような導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボン系物質が主に用いられており、一部の場合に炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維等が用いられている。
特に、二次電池は、多様な原因によって構成要素等が劣化されつつ寿命特性が低下するが、主要原因等のうち一つは、導電材内に含まれる金属不純物の電池内混入によるものである。具体的に、導電材内に含まれた鉄（Fe）等の金属不純物は、リチウム二次電池の作動電圧範囲である約3.0Vから4.5Vで反応して電解液に溶解され、溶解された金属不純物は負極で金属の形態で再析出される。このように析出された金属は、セパレーターを貫通して正極と短絡され、低電圧不良を引き起こし、二次電池の容量特性及び寿命特性の低下をもたらして電池としての役割を果たすことができないようにする。このような低電圧不良は、完成品の段階でのみ区別が可能であるため製造上の損失が大きい。
したがって、二次電池の製造時に不純物、特に金属不純物の混入が発生しないようにする研究が継続的に要求されている実情である。
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、金属不純物の溶出、及びこれによる電池の低電圧での不良発生を防止し、電池の性能特性、特に容量及び寿命特性を向上させることができる導電材の製造方法及びこれを利用して製造された導電材を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第2技術的課題は、前記製造方法によって製造された導電材を含む電極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題等に制限されず、言及されていないさらに他の課題は次の記載から当業者に明確に理解され得るであろう。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、金属不純物を含む導電材に対しマイクロウエーブを照射して金属不純物を金属酸化物に転換することで、前記導電材内の金属不純物を除去する段階を含む導電材の製造方法が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された導電材が提供される。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記導電材を含むリチウム二次電池用電極が提供される。
併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレーター及び非水電解質を含み、前記正極及び負極のうち少なくとも一つは、前記導電材を含むリチウム二次電池が提供される。
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及び電池パックが提供される。
その他、本発明の実施形態等の具体的な事項は、次の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る導電材の製造方法は、マイクロウエーブ処理によって、導電材の変化なく導電材内に含まれた金属不純物のみを選択的に、二次電池の作動電圧において非活性で、かつ電解液に溶出されない金属酸化物に転換させることにより、電池の作動電圧区間における導電材内の金属不純物の溶出及びこれによる低電圧での不良発生を防止し、電池の性能特性、特に容量及び寿命特性を向上させることができる。
また、前記導電材の製造方法は、ポリマー、角形または円筒状等の電池の種類に係わりなく適用可能であり、また前記製造方法において、前記マイクロウエーブ処理による金属不純物除去工程は、熱的焼成や化学反応に比べて反応条件の制御が容易であり、また反応時間が短いため、優れた工程性を示し得る。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
実験例1で、マイクロウエーブの照射前に金属不純物を含むスーパーP（super PTM）の熱重量分析結果を示したグラフである。 実験例1で、マイクロウエーブの照射前にスーパーPに含まれるFe粉末の熱重量分析結果を示したグラフである。 実験例1で、マイクロウエーブの照射前にスーパーPに含まれるCu粉末の熱重量分析結果を示したグラフである。 実験例1で、マイクロウエーブの照射前にスーパーPに含まれるFeS粉末の熱重量分析結果を示したグラフである。 実験例2で、スーパーPに含まれるFe粉末に対するマイクロウエーブの照射前及び後のX線回折分析結果を示したグラフである。 実験例2で、スーパーPに含まれるFeS粉末に対するマイクロウエーブの照射前及び後のX線回折分析結果を示したグラフである。 実験例2で、スーパーPに含まれるCu粉末に対するマイクロウエーブの照射前及び後のX線回折分析結果を示したグラフである。 実験例2で、スーパーPに含まれるZn粉末に対するマイクロウエーブの照射前及び後のX線回折分析結果を示したグラフである。 実験例3でのFe金属及びFe酸化物に対する酸化電位測定結果を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明は、金属不純物を含む導電材に対してマイクロウエーブ照射による熱処理で、前記導電材内の金属不純物を電池の作動電圧範囲内において非活性（inactive）であり、電解液に溶解されない安定した金属酸化物に転換することにより、負極における金属不純物の析出及びこれによる電池の低電圧不良発生を防止し、電池の性能特性、特に容量及び寿命特性を向上させることができる導電材を提供することを特徴とする。
すなわち、本発明の一実施形態に係る導電材の製造方法は、金属不純物を含む導電材に対してマイクロウエーブを照射し、金属不純物を金属酸化物、すなわち前記金属不純物の酸化物に転換することにより、前記導電材内の金属不純物を除去する段階を含む。
前記導電材の製造方法において、導電材は、二次電池の電極に導電性を付与するために用いられるものであって、当該二次電池に化学変化を誘発することなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく用いることが可能である。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、スーパーP（super P）、スーパーC（super C）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭素（activated carbon）等の炭素系物質；酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、酸化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、シリコンカーバイドウィスカー、アルミナウィスカー等の針状または分枝状の導電性ウィスカー（Whisker）；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等を挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられ得る。
より具体的に、前記導電材は前記炭素系物質であってよく、さらに具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、スーパーP、スーパーC、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び活性炭素からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことが、導電材の製造過程における安定性及び電池での導電材使用による改善効果がより優れる。
また、前記導電材は、その製造過程で発生するか、または工程中に混入された金属不純物を必然的に含む。前記金属不純物は、金属、前記金属の合金またはこれらを含む硫化物等であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上を含み得る。より具体的に、前記金属は、鉄（Fe）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カルシウム（Ca）、チタン（Ti）及びクロム（Cr）からなる群より選択されるいずれか一つであってよく、また前記合金は、これら金属の中から選択される二つ以上の金属元素を含むものであってよい。より具体的には、前記金属不純物は鉄（Fe）、硫化鉄（FeS）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カルシウム（Ca）、チタン（Ti）またはクロム（Cr）等であってよく、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が導電材内の金属不純物として含まれ得る。
前記導電材において、金属不純物の含量はその製造過程での条件によって変わり得るので特別に限定されない。但し、リチウム不純物の通常二次電池での適用時に要求される導電性等を考慮するとき、導電材の総重量に対して1重量%以下、より具体的には0.01から1重量%の量で含まれ得る。
前記金属不純物は、以後、マイクロウエーブ処理によって熱酸化されて金属不純物の酸化物に転換されることになる。前記金属不純物から転換された金属酸化物は、具体的に、鉄酸化物、硫化鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、またはクロム酸化物であってよく、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が最終的に製造される導電材内に含まれ得る。より具体的に、前記金属酸化物はFeO、Fe3O4、Fe2O3、硫化鉄酸化物、CuO、CaO、TiO2またはZnO等であってよく、さらに具体的にFe2O3またはFe3O4であってよい。
また、前記金属不純物から金属酸化物への転換は、マイクロウエーブ処理時のマイクロウエーブの出力量、マイクロウエーブの照射時間、さらにマイクロウエーブの照射による加熱温度に影響を受けることができる。
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記導電材の製造方法において、金属不純物を含む導電材に対するマイクロウエーブ処理は、1kHzから50kHzの周波数を有し、400Wから2000Wの出力を有するマイクロウエーブを20秒以下で照射することで行われ得る。前記条件でマイクロウエーブの照射時に、導電材内に含まれている金属不純物の金属酸化物への転換効率が高い。しかし、前記マイクロウエーブの周波数が1kHz未満であるか、または出力量が400W未満の場合、加熱効果が十分でないため金属酸化物への転換効率が低く、前記周波数が50kHzを超過するか、または出力量が2000Wを超過する場合、導電材の構造的変化または副反応が引き起こされ得る。また、前記条件のマイクロウエーブを20秒以上照射する場合、導電材が反応して爆発の危険がある。
より具体的に、前記導電材内の金属不純物の金属酸化物への転換効率の顕著さを考慮するとき、前記マイクロウエーブ処理は2kHzから20kHzの周波数を有し、400Wから1500Wの出力を有するマイクロウエーブを10秒から20秒間照射することで行われ得る。
前記のような条件のマイクロウエーブの照射によって、金属不純物を含む導電材が350℃から600℃に加熱されることで、導電材内の金属不純物が熱酸化され得る。マイクロウエーブの照射による加熱温度が350℃未満の場合、金属不純物が酸化されないため金属酸化物に転換されないこともあり、金属酸化物への転換に過度に長時間が費やされ得る。一方、前記加熱温度が600℃を超過する場合、導電材の酸化が始まるので、導電材の構造が変形されるか副生成物が生成され得る。
具体的に、Fe、FeS、CuまたはZn等のような金属の不純物を含むスーパーPの場合、約600℃で酸化が始まり得る。しかし、前記金属不純物、例えば、Fe及びCuは約300℃で、FeS及びZnは約400℃で酸化が始まるので、スーパーPの酸化温度である約600℃以下の温度で完全に酸化され得る。
また、前記マイクロウエーブの照射は、空気中または酸素等の酸化雰囲気下で行われるのが好ましいといえる。
本発明において、前記導電材、金属不純物または金属酸化物の形態、酸化温度、さらに前記金属不純物または金属酸化物の含量は、磁性を利用するか、X線回折法（X-ray Diffraction、XRD）、示差熱分析（Differential Thermal Analysis、DTA）、示差走査熱量法（Differential Scanning Calorimetry、DSC）、変調示差走査熱量法（Modulated Differential Scanning Calorimetry、MDSC）、熱重量分析法（Thermogravimetric Analysis、TGA）、熱重量-赤外線（Thermogravimetric-infrared、TG-IR）分析、及び溶融点測定をはじめとする1種以上の熱分析法を含む方法で分析するか確認することができる。
具体的に、前記導電材及びそれぞれの金属不純物が酸化される時点は、例えば、熱重量分析（TGA）によって分析可能であり、焼成後に生成される導電材、金属不純物及び金属酸化物の酸化形態は、X線回折法（XRD）を介して分析することができる。
マイクロウエーブの照射前に導電材の総重量に対して約0.01から1重量%の量で含まれる金属不純物は、マイクロウエーブ処理によって金属酸化物で100%に転換されてよいが、前記マイクロウエーブの出力量、マイクロウエーブの照射時間、マイクロウエーブの照射による加熱温度に金属不純物のうち一部が金属酸化物に転換されてもよい。例えば、前記金属酸化物は、金属不純物の総重量に対して0.5から100重量%、好ましくは30から100重量%、より好ましくは60から100重量%の量に転換されてよい。このとき、金属酸化物は、電池の作動電圧区間である3Vから4.5Vで非活性を表すため、前記金属不純物が金属酸化物に転換される量が多いほど、二次電池の不良改善及び性能特性に効果的であり得る。
前記のようにマイクロウエーブを利用した導電材の製造方法は、別途の酸化剤を用いず、空気中の酸素だけでも効率よく、さらに導電材の変化なく、導電材内に含まれている金属不純物のみを金属酸化物に迅速かつ容易に酸化させることができる。また、熱的焼成や化学的処理による導電材内金属不純物の除去方法に比べて反応条件の調節が容易である。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された導電材が提供される。
具体的に、前記導電材は前記金属不純物の酸化物を含み、選択的にその製造過程で金属酸化物に転換されていない金属不純物をさらに含むことができる。
前記の製造方法によって製造された導電材において、金属不純物の量が少ないほど、金属酸化物に転換される量が増加することを意味する。具体的に、本発明の一実施形態に係る導電材において、金属不純物対金属酸化物の含量比は、0：100から0.5：99.5重量比、より具体的には0：100から0.3：99.7重量比、さらに具体的には0：100から0.2：99.8重量比であってよい。このとき、前記導電材において金属不純物及び金属酸化物の具体的な種類は、前記で説明したところと同一であり、前記導電材に含まれる金属不純物対金属酸化物の含量比は、例えば、X線回折法（XRD）によって測定することができ、具体的には金属不純物の主要ピーク強度、及び前記ピークでの焼成後に生成された導電材のピークの相対的なピーク強度を考慮して金属不純物/金属酸化物の含量比を測定することができる。
また、前記導電材に含まれる金属酸化物の量は、導電材の種類、金属不純物の含量、及びマイクロウエーブ処理条件によって変わることがあり、数ppm、より具体的に0.01から1重量%で含まれ得る。
本発明の一実施形態に係る導電材は、その製造過程で導電材内に含まれている金属不純物が、電池の作動電圧の範囲内で非活性であり、電解液に対して溶解されない金属酸化物に転換されたので、電池作動電圧区間での導電材内金属不純物の溶出、及びこれによる低電圧不良発生の恐れがなく、電池の性能特性、特に容量及び寿命特性をさらに向上させることができる。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された導電材を含むリチウム二次電池用電極が提供される。
前記電極は正極または負極であってよく、前記導電材を用いることを除き、正極または負極の集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層を形成する通常の電極の製造方法によって製造され得る。
具体的に、前記電極が負極の場合、前記負極は負極活物質とともにバインダー、さらに前記導電材を含む負極合剤を負極集電体上に塗布した後、乾燥することで製造され得る。
このとき、前記負極集電体には、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限なく用いられてよく、具体的には、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀等で表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金等が用いられてよい。前記のような負極集電体は多様な形態を有することができ、具体的にはフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の形態であってよい。
さらに、前記負極集電体は3μmから500μmの厚さを有するのが好ましいといえ、また、負極活物質の結合力を強化させることができるよう、集電体の表面に微細な凹凸またはパターンが形成されてもよい。
また、前記負極合剤は、負極活物質とバインダー、そして前記導電材を溶媒中に溶解及び分散させて製造され得る。
このとき、前記導電材は前記で説明したところと同一であり、負極合剤の総重量に対して1重量%から15重量%の量で含まれ得る。前記導電材の量が1重量%未満の場合、導電材の量が少なすぎて電極の内部抵抗の増加で電池の性能が低下することがあり、15重量%を超過する場合、導電材の量が多くなるのに伴いバインダーの量も共に増加させなければならないため、電極活物質の減少による電池容量の減少等の問題をもたらし得る。
また、前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられ得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金等のリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。
また、前記バインダーは、負極活物質間の結着、さらに負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（PVDF）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム（EPDM）、スルホン化-EPDMゴム、スチレン-ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber、SBR）、フッ素系ゴムまたはこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられ得る。
この中でも改善効果の顕著さを考慮するとき、前記バインダーは水系バインダーであってよく、またその中でも改善効果の顕著さ、バインダー自らの接着能力、及び負極の製造過程における高温乾燥工程を考慮するとき、より具体的にはスチレン-ブタジエンゴムであってよい。
前記のようなバインダーは、負極合剤の総重量に対して10から30重量%で含まれ得るようにする量で含まれてよい。
また、前記負極合剤の製造時に使用可能な溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトン（acetone）または水等を挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられ得る。前記溶媒は、負極合剤の塗布性及び工程性を考慮して適した粘度を有するようにする含量で含まれてよい。
また、前記負極合剤は、前記の成分等とともに増粘剤をさらに含むことができる。具体的に、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（CMC）のようなセルロース系化合物であってよい。前記増粘剤は、負極合剤の総重量に対して1から10重量%で含まれるようにする量で負極合剤内に含まれてよい。
前記のような構成を有する負極合剤は、通常のスラリーコーティング法を利用して負極集電体の片面に塗布され得る。前記スラリーコーティング法の例としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティングまたはスプレーコーティング等を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上の方法が混合して行われ得る。
また、前記負極合剤の塗布時、最終的に製造される負極活物質層における活物質のローディング量及び厚さを考慮して適した厚さで負極合剤を塗布するのが好ましいといえる。
以後、負極集電体上に形成された負極合剤の塗膜に対して乾燥工程が実施される。このとき、乾燥工程は、負極合剤中の溶媒の蒸発とともに負極内に含まれている水分を最大限に除去し、同時にバインダーの結着力を高めることができる温度での加熱処理、熱風注入等の方法で行われ得る。具体的に、前記乾燥工程は、溶媒の沸点以上、バインダーの融点以下の温度で行われてよく、より具体的には100℃から150℃で行われてよい。さらに具体的には、100℃から120℃の温度及び10torr以下の圧力下で1から50時間の間行われてよい。
また、前記乾燥工程後の圧延工程は、通常の方法によって実施され得る。
また、他の方法として、前記負極活物質層は、前記負極合剤を別途の支持体上に塗布した後、乾燥してフィルム状に製造し、形成されたフィルムを前記支持体から剥離した後、負極集電体上にラミネーションして圧延することで製造されてもよい。
このとき、前記負極合剤、負極集電体、塗布、乾燥及び圧延工程は、前記で説明したところと同一である。
一方、前記電極が正極の場合、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含む。
このとき、前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特別な制限なく使用可能であり、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムや、ステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀等で表面処理したもの等が用いられ得る。
また、前記正極集電体は3μmから500μmの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられ得る。
また、前記正極活物質層において、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）が用いられ得る。具体的には、前記化合物は、リチウム遷移金属酸化物であってよい。
前記リチウム遷移金属酸化物の具体的な例としては、リチウム-マンガン系酸化物（例えば、LiMnO2、LiMn2O等）、リチウム-コバルト系酸化物（例えば、LiCoO2等）、リチウム-ニッケル系酸化物（例えば、LiNiO2等）、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物（例えば、LiNi1-YMnYO2（ここで、0＜Y＜1）、LiMn2-ZNiZO4（ここで、0＜Z＜2）等）、リチウム-ニッケル-コバルト系酸化物（例えば、LiNi1-YCoYO2（ここで、0＜Y＜1）等）、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物（例えば、LiCo1-YMnYO2（ここで、0＜Y＜1）、LiMn2-ZCoZO4（ここで、0＜Z＜2）等）、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物（例えば、Li（NiPCoQMnR）O2（ここで、0＜P＜1、0＜Q＜1、0＜R＜1、P+Q+R=1）またはLi（NiPCoQMnR）O4（ここで、0＜P＜2、0＜Q＜2、0＜R＜2、P+Q+R=2）等）、またはリチウム-ニッケル-コバルト-遷移金属（M）酸化物（例えば、Li（NiPCoQMnRMS）O2（ここで、MはAl、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及びMoからなる群より選択され、P、Q、R及びSはそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、0＜P＜1、0＜Q＜1、0＜R＜1、0＜S＜1、P+Q+R+S=1である）等）等を挙げることができる。
また、前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（W）等によってドーピングされてもよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記正極活物質は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物（例えば、Li（Ni0.6Mn0.2Co0.2）O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2またはLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等）、またはリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物（例えば、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等）、及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましいといえる。
前記のような正極は、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質とともに導電材及びバインダーを溶媒に溶解させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。また前記正極の活物質層に含まれるバインダー及び導電材は、前記負極で説明したところと同一なものであってよい。
また、前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒が用いられてよく、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトン（acetone）または水等を挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒は、正極合剤の塗布性及び工程性を考慮して適した粘度を有するようにする含量で含まれ得る。
以後、正極集電体に対する正極合剤の塗布、乾燥及び圧延工程は、前記負極の製造方法で説明したところと同一の方法で実施され得る。
また、前記正極もまた、前記正極合剤を別途の支持体上に塗布した後、乾燥して製造した正極活物質層形成用フィルムを支持体から剥離し、正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタ等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極及び負極のうち少なくとも一つは前記で説明したところのように、前記導電材を含む電極であってよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、セパレーターは、通常リチウム二次電池でセパレーターとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられ得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。
また、前記電解質は、電解質として通常用いられる有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、特に制限されるものではない。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（methyl acetate）、エチルアセテート（ethyl acetate）、γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、ε-カプロラクトン（ε-caprolactone）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（dibutyl ether）またはテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（cyclohexanone）等のケトン系溶媒；ベンゼン（benzene）、フルオロベンゼン（fluorobenzene）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（dimethylcarbonate、DMC）、ジエチルカーボネート（diethylcarbonate、DEC）、メチルエチルカーボネート（methylethylcarbonate、MEC）、エチルメチルカーボネート（ethylmethylcarbonate、EMC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate、EC）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate、PC）等のカーボネート系溶媒等が用いられ得る。
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。
また、前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特別な制限なく用いられ得る。具体的に、前記リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（C2F5SO3）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）2、LiCl、LiIまたはLiB（C2O4）2等が用いられ得る。前記リチウム塩は、前記電解質内に大凡0.6から2mol%の濃度で含まれるのが好ましい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して0.1から5重量%で含まれ得る。
前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入することにより製造され得る。
前記リチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ型またはコイン型等になり得る。
前記のように、本発明に係る製造方法によって製造された導電材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車等の電気自動車の分野等に有用である。
これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Power Tool）；電気自動車（Electric Vehicle、EV）、ハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
[製造例1：導電材の製造]
スーパーP（super PTM、Timcal社）10gを、2.45kHzの周波数と400Wの出力とを有するマイクロウエーブ発生装置に入れ、前記マイクロウエーブ発生装置の一側から空気を継続的に注入しつつ、マイクロウエーブを20秒間照射して導電材を製造した。このとき、マイクロウエーブ発生装置内の温度は500℃であった。
[製造例2：導電材の製造]
2.45kHzの周波数と400Wの出力とを有するマイクロウエーブを10秒間照射することを除き、前記製造例1と同一の方法で実施して導電材を製造した。このとき、マイクロウエーブ発生装置内の温度は350℃であった。
[実施例1及び2：リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池の製造]
前記製造例1及び2で製造した導電材をそれぞれ利用して、リチウム二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、Li（Ni0.6Mn0.2Co0.2）O2の正極活物質、前記製造例1または2で製造した導電材及びPVdFバインダーを、N-メチルピロリドン（NMP）溶媒中で重量比で90：5：5の割合でそれぞれ混合して正極合剤（粘度：5000mPa・s）を製造し、これをアルミニウムの集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。
一方、人造黒鉛96gとカルボキシメチルセルロース2g、スチレン-ブタジエンゴム2gをNMP中で混練して負極合剤を製造した。この負極合剤をCuホイルにコーティングした後150℃での熱処理で乾燥し、圧延して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液はエチレンカーボネート（EC）/ジメチルカーボネート（DMC）/エチルメチルカーボネート（EMC）（EC/DMC/EMCの混合体積比=3/4/3）からなる有機溶媒に1.15M濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（LiPF6）を溶解させて製造した。
[比較例1：リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池の製造]
導電材としてスーパーP（super PTM、Timcal社）を用いることを除き、前記実施例1と同一の方法で実施してリチウム二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
[実験例1：導電材に対する熱重量（TG；thermogravimetry）分析]
熱重量分析は、試料を与えられた温度条件で加熱した時の、温度変化に伴う試料の重量変化を測定して分析する方法である。
実験例1では熱重量分析を、セイコー（Seiko）SSC 5200 TG/DTAを用いてDTA/DSCと同時に行った。温度キャリブレーションをニッケル及びALUMELTMを用いて行った。焼成前のスーパーP、鉄（Fe）粉末、銅（Cu）粉末及び硫化鉄（FeS）粉末を、それぞれアルミニウムまたは白金パンに入れた。このパンを蓋で完全に密封させ、この蓋はTG炉（furnace）に挿入する直前に穿孔法で開放させた。前記炉（furnace）は、最終温度1000℃まで10/分の速度で大気下で加熱した。その結果を、図1から4に示した。
具体的に、図1は、マイクロウエーブ処理前のスーパーPに対する熱重量分析結果を示す図である。図1を検討してみれば、点線はスーパーPの熱流量を示したものであり、実線はスーパーPの熱重量変化を示したものである。マイクロウエーブ処理前のスーパーPの場合、マイクロウエーブ処理後約600℃以後で重量が急激に落ちることが分かる。これは、スーパーPの場合、約600℃でスーパーPの一部がCO2ガスとして放出されることで、スーパーPの重量が減少されたからである。
図2から図4の場合、スーパーPに含まれる金属不純物であるFe粉末、Cu粉末及びFeS粉末に対するそれぞれの熱重量分析結果である。図2を検討してみれば、Fe粉末の場合、約300℃で酸化反応が始まり、温度の増加に伴い重量が増加することが分かる。また、図3のCu粉末の場合、約300℃で、図4のFeS粉末の場合、約400℃で酸化反応が始まり、温度の増加に伴い重量が増加することが分かった。
[実験例2：導電材に対するX線回折分析]
スーパーPに含まれ得る金属不純物であるFe、FeS、Cu及びZnに対し、マイクロウエーブを照射して約500℃で加熱した後、マイクロウエーブ照射前のFe、FeS、Cu及びZnと、マイクロウエーブ処理後の生成物とに対するX線回折分析結果をそれぞれ図5から図8に示した。
前記X線回折分析器の測定条件は、印加電圧を40kVとして印加電流を40mAとし、測定した2θ（theta）の範囲は10゜から90゜であり、0.05゜間隔でスキャンして測定した。このとき、スリット（slit）は可変的な発散スリット（variable divergence slit）6mmを用い、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）ホルダーによるバックグラウンドノイズ（background noise）を無くすためにサイズの大きなPMMAホルダー（直径=20mm）を用いた。
図5は、マイクロウエーブ照射前にスーパーPに含まれ得る金属不純物であるFeと、前記Feを前記製造例1と同一の条件でマイクロウエーブを照射して収得した生成物とのX線回折分析結果を示す図である。
前記図5で分かるところのように、Feに対するX線回折分析器によって測定されたグラフ（c）をみると、約2θ=57度で主ピーク（peak）が発生した。しかし、マイクロウエーブの照射後に生成された導電材の場合、Fe酸化物が生成されたことが分かる（図5の（a）及び（b）を参照）。つまり、マイクロウエーブの照射後に生成された導電材の場合、約57度でピークが消えることを確認することができ、分析の結果、焼成後、Fe3O4及びFe2O3の混合金属酸化物（b）、及びFe2O3（a）が生成されたことが分かる。これは、マイクロウエーブの照射で導電材内に金属不純物として含まれているFeがFe酸化物に転換されたことが分かる。
また、図6は、焼成前にスーパーPに含まれ得る金属不純物であるFeSと、前記FeSを約500℃で焼成して生成された生成物とのX線回折分析結果を示す図である。
前記図6から分かるところのように、FeSに対するX線回折分析器によって測定されたグラフ（c）をみると、約2θ=54度で主ピーク（peak）が発生した。しかし、マイクロウエーブの照射後に生成された生成物の場合、FeS酸化物が生成されたことが分かる（図6の（a）及び（b）を参照）。つまり、マイクロウエーブの照射後に生成された生成物の場合、約54度でピークが消えることを確認することができ、分析の結果、マイクロウエーブの照射後、FeS酸化物（b）及びFe2O3（a）が生成されたことが分かる。これは、マイクロウエーブの照射でFeSがFeS酸化物及び鉄酸化物に転換されたことが分かる。
一方、図7及び8は、焼成前にスーパーPに含まれ得る金属不純物であるCu及びZnを500℃で焼成した後、焼成前と焼成後のX線回折分析結果を比べたものである。
図7及び8を検討してみれば、Cu及びZnに対してマイクロウエーブを照射する場合、Cu及びZnの主ピークが消え、それぞれCuO及びZnOピークが生成されることを確認することができる。よって、マイクロウエーブを照射した場合、それぞれの金属不純物が完全に酸化されて金属酸化物が生成されたことを確認することができる。
また、図5から8のX線回折分析で、それぞれの金属不純物の主要ピーク、及び前記ピークでのマイクロウエーブの処理後に生成された導電材の相対的なピーク強度を考慮し、金属不純物/金属酸化物の含量比を測定することができる。前記図5から8のX線回折分析から類推することができる金属不純物/金属酸化物の含量比を下記表1に示した。
前記表1に示したところのように、金属不純物/金属酸化物の含量比は重量比で0から0.182の範囲で、金属不純物が金属酸化物に殆ど転換されていることが分かる。
[実験例3：Fe化合物の酸化還元電位の測定]
前記製造例1及び2で製造した導電材内金属不純物の酸化物形成に伴う安定性を評価するため、金属鉄（Fe）及び多様な組成で混合された鉄酸化物に対し、循環電圧電流法を利用してそれぞれの酸化還元電位を測定し、安定性を評価した。その結果を図9及び下記表2にそれぞれ示した。
＜酸化還元電位測定時の条件＞
スキャン速度：1mV/sec
sweep voltammetry：OCP/5V/2.5V
前記実験の結果から、導電材の主要不純物である金属Feの場合、4.3Vで反応する反面、Fe酸化物は電池作動区間である3Vから4.5Vで安定した。このような結果から、導電材に対してマイクロウエーブを照射すれば、金属不純物であるFeが金属酸化物に転換されることで、電池作動区間である3Vから4.5Vで安定化された。その結果、電池作動電圧区間で金属不純物の溶出がなく、その結果として低電圧不良を防止することができることが分かる。
[実験例4：リチウム二次電池の電極特性の評価]
前記実施例1、2及び比較例1で製造したリチウム二次電池に対して電池特性を評価した。
詳しくは、前記実施例1、2及び比較例1のリチウム二次電池を、25℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電した後、定電流（CC）条件で3.03Vまで2Cで放電した。これを1サイクルとして1200サイクル繰り返し実施した。充放電過程での放電容量、充電容量及び1200サイクル目の容量維持率をそれぞれ測定した。
前記表3に示されたところのように、マイクロウエーブ処理された導電材を含む実施例1及び2のリチウム二次電池は、マイクロウエーブ処理されていない導電材を含む比較例1のリチウム二次電池と比べて、マイクロウエーブ処理によって導電材内に含まれている金属不純物が金属酸化物に転換されることで、充電及び放電容量が高く、また容量維持率が平均2.4%程度上昇した。

Claims (19)

  1. 金属不純物を含む導電材に対しマイクロウエーブを照射して前記金属不純物を金属酸化物に転換することで、前記導電材内の金属不純物を除去する段階を含む導電材の製造方法。
  2. 前記マイクロウエーブの照射は、１ｋＨｚから５０ｋＨｚの周波数及び４００Ｗから２０００Ｗの出力を有するマイクロウエーブを２０秒以下で照射することで行われるものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  3. 前記マイクロウエーブの照射は、マイクロウエーブの照射によって前記金属不純物を含む導電材が３５０℃から６００℃の温度で熱酸化されるようにする条件で行われるものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  4. 前記金属不純物は、金属、合金及びこれらの硫化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含み、
    前記金属は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、チタン及びクロムからなる群より選択されるいずれか一つであり、さらに
    前記合金は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、チタン及びクロムからなる群より選択される二つ以上の元素を含むものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  5. 前記金属不純物は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、チタン、クロム及び硫化鉄からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  6. 前記導電材は、炭素系物質である請求項１に記載の導電材の製造方法。
  7. 前記金属酸化物は、金属、合金及びこれらの硫化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む金属不純物の酸化物であるものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  8. 前記金属酸化物は、鉄酸化物、硫化鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物及びクロム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の導電材の製造方法。
  9. 請求項１に記載の製造方法によって製造された導電材。
  10. 前記導電材は炭素系物質を含み、さらに
    金属不純物及び前記金属不純物の酸化物を０：１００から０．５：９９．５の重量比で含むものである請求項９に記載の導電材。
  11. 前記導電材の総重量に対して０．０１重量％から１重量％の量で前記金属不純物の酸化物を含むものである請求項１０に記載の導電材。
  12. 前記金属不純物は、金属、合金及びこれらの硫化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含み、
    前記金属は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、チタン及びクロムからなる群より選択されるいずれか一つであり、
    前記合金は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、チタン及びクロムからなる群より選択される二つ以上の元素を含むものである請求項１０に記載の導電材。
  13. 前記金属不純物の酸化物は、鉄酸化物、硫化鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物及びクロム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１０に記載の導電材。
  14. 請求項９に記載の導電材を含むリチウム二次電池用電極。
  15. 正極、
    負極、
    前記正極と負極との間に介在されたセパレーター、及び
    非水電解質を含み、
    前記正極及び負極のうち少なくとも一つは請求項９に記載の導電材を含むものであるリチウム二次電池。
  16. 請求項１５に記載のリチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール。
  17. 請求項１６に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  18. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項１７に記載の電池パック。
  19. 前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項１８に記載の電池パック。
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