JP2018200931A - パターン形成方法、凹凸構造体の製造方法、レプリカモールドの製造方法、レジストパターン改質装置及びパターン形成システム - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング耐性を向上させるとともに、その後のエッチング工程において変形し難いレジストパターンを形成する方法、凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法、並びにレジストパターン改質装置及びパターン形成システムを提供する。【解決手段】パターン形成方法は、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上に、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスにレジストパターンを所定の条件で曝すことで、無機元素含有化合物とレジストパターンを構成するレジスト材料とを化学反応させる第１ガス暴露工程と、第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスにレジストパターンを所定の条件で曝す第２ガス暴露工程とを有し、第１ガス暴露工程が複数回繰り返し行われた後に、第２ガス暴露工程が少なくとも１回行われる。【選択図】図１

Description

本開示は、パターン形成方法、凹凸構造体の製造方法、レプリカモールドの製造方法、レジストパターン改質装置及びパターン形成システムに関する。

近年、半導体デバイス（例えば、半導体メモリ等）等の製造工程において、基板の表面に微細凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、微細凹凸構造を基板等の被加工物に転写することで微細凹凸構造を等倍転写するパターン形成技術であるナノインプリント技術や、微細パターンを有するフォトマスク等を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。

このような微細凹凸構造や微細パターンを有するナノインプリントモールドやフォトマスク等は、一般に、基板や基板上のハードマスク層の表面に設けたレジスト膜に対して露光・現像を行うことにより、微細凹凸構造や微細パターンに対応するレジストパターンを形成し、その後、当該レジストパターンが形成された基板やハードマスク層を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付することにより製造される。

半導体メモリ等の半導体デバイスもまた、上記ナノインプリントモールドやフォトマスク等と同様に、基板の表面に設けたレジスト膜に対してナノインプリントモールドの微細凹凸構造を転写することにより、又は当該レジスト膜に対して露光・現像を行うことにより微細なレジストパターンを形成し、当該レジストパターンが形成された基板を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付して基板上に微細凹凸構造を形成した後、所定の工程を経て製造される。

微細凹凸構造や微細パターンを有するナノインプリントモールド、フォトマスク、半導体デバイス等を製造するためには、当該微細凹凸構造や微細パターンに対応する微細な寸法のレジストパターンを高い精度で基板上に形成する必要がある。

レジストパターンは、基板や基板上に設けられているハードマスク層等をエッチングするためのマスクとして用いられるものである。そのため、ナノインプリントモールド、フォトマスク、半導体デバイス等における微細凹凸構造や微細パターンを高い精度で形成するために、レジストパターンには、基板やハードマスク層のエッチング処理中に消失してしまわない程度のエッチング耐性が具備されていることが要求される。

このような観点から、従来、レジストパターンの少なくとも側壁にＡＬＤ（atomic layer deposition）等により側壁保護材料を堆積させることで、当該レジストパターンを高い精度で基板に転写する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法により形成したレジストパターンを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むガス及びＨ₂Ｏを含むガスに交互に曝すことで、プラズマエッチングやミリングに対する耐性に優れた有機レジストマスクを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１５−１２２４９７号公報 米国特許公開２０１２／０２４１４１１

上記特許文献２には、レジストパターンを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むガスと、Ｈ₂Ｏを含むガスとに交互に曝すことで、アルミニウムをレジストパターン内部で化学反応させることができ、その結果として、レジストパターンのエッチング耐性を向上させることができることが記載されている。

ＴＭＡを含むガスとＨ₂Ｏを含むガスとにレジストパターンを交互に曝すことで、それらのガスを曝す前のレジストパターンよりもエッチング耐性を向上させ得ることは確かである。しかしながら、ＴＭＡを含むガスとＨ₂Ｏを含むガスとが交互にレジストパターンに曝されると、レジストパターン内におけるアルミニウム（ＴＭＡ）の浸透の程度（浸透濃度）に分布が生じてしまう。例えば、図１０（Ａ）に示すように、レジストパターン３２０の表面近傍はアルミニウム濃度の相対的に高い層（高濃度層）３２１となり、その内側はアルミニウム濃度の相対的に低い層（低濃度層）３２２となる。このようなレジストパターン３２０をマスクとして基材１０’がエッチングされる。レジストパターン３２０の頂部に位置する高濃度層３２１はエッチングされ易いが、レジストパターン３２０の側壁に位置する高濃度層３２１はエッチングされ難いため（図１０（Ｂ）参照）、エッチング初期の段階において、レジストパターン３２０の頂部から低濃度層３２２が露出し、側壁には高濃度層３２１が位置する。そのままエッチングを進行させると、レジストパターン３２０の頂部はエッチングされ易いが側壁はエッチングされ難いことで、レジストパターン３２０の頂部に凹部３２３が形成されるようにして、レジストパターン３２０が変形してしまう（図１０（Ｃ）参照）。したがって、上記特許文献２に記載の方法においては、このように変形したレジストパターン３２０をマスクとして基材１０’をエッチングすると、変形したレジストパターン３２０が基材１０’に転写され、頂部に凹部１ｂ’を有する凹凸構造１ａ’が基材１０’に形成されてしまうという問題が生じ得る（図１０（Ｄ）参照）。

上記課題に鑑みて、本発明は、エッチング耐性を向上させるとともに、その後のエッチング工程において変形し難いレジストパターンを形成する方法、当該レジストパターンをマスクとして用いたエッチング処理により高い精度で凹凸構造を形成可能な凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法、並びにレジストパターン改質装置及びパターン形成システムを提供することを一目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態として、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上に、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスに前記レジストパターンを所定の条件で曝すことで、前記無機元素含有化合物と前記レジストパターンを構成するレジスト材料とを化学反応させる第１ガス暴露工程と、前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記レジストパターンを曝す第２ガス暴露工程とを有し、前記第１ガス暴露工程を複数回繰り返し行った後に、前記第２ガス暴露工程を１回行うパターン形成方法が提供される。

前記第１ガス暴露工程は、前記レジストパターンの周囲の雰囲気を前記第１ガス雰囲気にする工程と、前記レジストパターンの周囲から前記第１ガスを排気する工程とを含むことができ、前記第２ガス暴露工程において、大気圧下で前記第２ガスに前記レジストパターンを曝してもよい。

前記レジストパターン形成工程後、前記第１ガス暴露工程前に、前記レジストパターンの前記凸部の表面を覆う吸着防止層を形成する吸着防止層形成工程をさらに有していてもよく、前記レジストパターン形成工程において、前記凸部及び凹部に対応する凹部及び凸部を有するインプリントモールドを用い、ヘリウムガス又は凝集性ガス雰囲気下でインプリント処理を行うことにより前記レジストパターンを形成してもよいし、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記レジストパターンを形成してもよく、前記基材として、石英ガラス基板又はシリコン基板を用いることができる。

また、本発明の一実施形態として、上記パターン形成方法により、前記基材の前記第１面上に前記パターンを形成する工程と、前記パターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程とを有する凹凸構造体の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態として、前記第１面上にハードマスク層が形成されてなる前記基材の前記ハードマスク層上に、上記パターン形成方法により前記パターンを形成する工程と、前記パターンをマスクとして前記ハードマスク層をエッチングすることで、ハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程とを有する凹凸構造体の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態として、上記凹凸構造体の製造方法により製造された前記凹凸構造体をマスターモールドとして用いてレプリカモールドを製造する方法であって、前記マスターモールドと、第１面及びそれに対向する第２面を有する被転写基材とを準備し、前記被転写基材の前記第１面上の被転写材料に前記マスターモールドの凹凸パターンを転写し、前記マスターモールドの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを形成する工程と、前記被転写基材の前記第１面上に形成された前記凹凸パターンをマスクとして前記被転写基材の前記第１面側をエッチングする工程とを有するレプリカモールドの製造方法が提供される。
前記被転写基材としては、石英ガラス基板を用いることができる。

本発明の一実施形態として、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを改質するレジストパターン改質装置であって、前記レジストパターンに対し、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガス及び酸化剤を含有する第２ガスのそれぞれを所定の条件で暴露可能なガス暴露部と、前記第１ガスの暴露による前記レジストパターンの改質状態を検出する検出部と、前記ガス暴露部における前記第１ガスの暴露及び前記第２ガスの暴露を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記ガス暴露部に、前記レジストパターンに対する前記第１ガスの暴露を複数回繰り返し行わせた後、前記検出部による検出結果に基づき、前記第２ガスの暴露を１回行わせるレジストパターン改質装置が提供される。

前記検出部は、前記レジストパターンの光学特性の変化により前記レジストパターンの改質状態を検出することができ、前記レジストパターンの光学特性の変化としては、所定の波長の光線に対する反射率の変化、屈折率変化、ＩＲ特性の変化又は色調の変化であってもよいし、前記検出部は、前記レジストパターンの重量変化により前記レジストパターンの改質状態を検出してもよい。

前記ガス暴露部による前記レジストパターンに対する前記第１ガスの暴露処理に関する第１処理条件データ及び前記第２ガスの暴露処理に関する第２処理条件データと、前記レジストパターンの改質状態に関する改質状態データとを関連付けて記憶する記憶部をさらに備え、前記制御部は、前記記憶部に記憶されている前記第１処理条件データ、前記第２処理条件データ及び前記改質状態データに基づいて、前記ガス暴露部における前記第１ガスの暴露及び前記第２ガスの暴露を制御してもよい。

前記記憶部には、前記レジストパターンを構成する有機材料の電子密度に関する電子密度データが、前記第１処理条件データ、第２処理条件データ及び前記改質状態データに関連付けられて記憶されていてもよい。

本発明の一実施形態として、上記レジストパターン改質装置と、前記レジストパターン改質装置により改質される前記レジストパターンを形成するレジストパターン形成装置とを備えるパターン形成システムが提供される。

前記レジストパターン改質装置により改質された前記レジストパターンをマスクとして被加工部材をエッチングするエッチング装置をさらに備えることができ、レジストパターン形成装置は、インプリント装置又は電子線描画装置であればよい。

本発明の一実施形態として、上記レジストパターン改質装置と、前記レジストパターン改質装置により改質された前記レジストパターンをマスクとして被加工部材をエッチングするエッチング装置とを備えるパターン形成システムが提供される。

本発明によれば、エッチング耐性を向上させるとともに、その後のエッチング工程において変形し難いレジストパターンを形成する方法、当該レジストパターンをマスクとして用いたエッチング処理により高い精度で凹凸構造を形成可能な凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法、並びにレジストパターン改質装置及びパターン形成システムを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程であって、図２に続く工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図４は、本発明の一実施形態におけるレジストパターン改質装置を概略的に示す構成図である。 図５は、本発明の一実施形態におけるレジストパターン改質装置の概略構成を示すブロック図である。 図６は、本発明の一実施形態におけるパターン形成システムの概略構成を示すブロック図である。 図７は、本発明の一実施形態におけるパターン形成システムの他の態様の概略構成を示すブロック図である。 図８は、エッチング耐性を向上させてなる樹脂製の凹凸パターンを形成する方法の他の実施形態を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図９は、試験例１におけるトリメチルアルミニウムの浸透性の測定結果を示すグラフである。 図１０は、従来のパターン形成方法及び凹凸構造体の製造方法により生じ得る課題を説明するための工程フロー図である。

本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本明細書に添付した図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりしている場合がある。本明細書等において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。

〔凹凸構造体の製造方法〕
図１は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートであり、図２及び図３は、本実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。

＜レジストパターン形成工程＞
第１面１１及びそれに対向する第２面１２を有する基材１０を準備し、当該基材１０の第１面１１上に樹脂製の凹凸パターン３１を形成する（図１のＳ０１，図２（Ａ）〜（Ｃ）参照）。

基材１０としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等を用いることができる。

本実施形態においては、基材１０の第１面１１上に、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等からなるハードマスク層２０が設けられている。本実施形態に係るパターン形成方法によれば、エッチング耐性の向上した樹脂製の凹凸パターン３３（図３（Ｂ）参照）を形成することができるため、ハードマスク層２０の厚さ、すなわちハードマスク層２０のエッチング量を大きくしても、エッチング処理中に凹凸パターン３２が消失することがない。したがって、本実施形態においては、ハードマスク層２０の厚さを１ｎｍ〜３０ｎｍ程度、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍ程度にすることができ、これにより、基材１０の第１面１１に形成される凹凸パターンのアスペクト比を大きくすることができる。なお、本実施形態において、このような態様に限定されるものではなく、ハードマスク層２０は設けられていなくてもよい。

基材１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。

樹脂製の凹凸パターン３１を構成する樹脂材料は、後述するガス暴露工程（第１ガス暴露工程，図１のＳ０３）にて凹凸パターン３２に曝される第１ガスに含有される無機元素含有化合物との反応性を示す反応性官能基を有するものである限り、特に制限されない。例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アクリロイル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する樹脂材料が用いられ得る。このような樹脂材料としては、インプリントモールドを用いたインプリント処理に一般的に用いられるインプリント樹脂（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等）や、電子線リソグラフィー処理、フォトリソグラフィー処理に一般的に用いられる電子線感応性樹脂、紫外線感応性樹脂等が好適に用いられ得る。特に、インプリント樹脂においては、電子線リソグラフィー用樹脂やフォトリソグラフィー用樹脂と比較して反応性官能基を多く含む傾向があるため、効率良く反応を進行させ得る。

樹脂製の凹凸パターン３１を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを利用したフォトリソグラフィー法、電子線描画装置を用いた電子線リソグラフィー法、所定の凹凸パターンを有するインプリントモールドを用いたインプリント法等が挙げられ、特に量産性の観点からインプリント法が好適である。

ここで、樹脂製の凹凸パターン３１をインプリント法により形成する方法を説明する。
まず、樹脂製の凹凸パターン３１に対応する凹凸構造４１を有するインプリントモールド４０を準備するとともに、基材１０のハードマスク層２０上にインプリント樹脂膜３０を形成する（図２（Ａ）参照）。

次に、インプリント樹脂膜３０にインプリントモールド４０の凹凸構造４１を押し当てて、当該凹凸構造４１内にインプリント樹脂を充填させ、その状態でインプリント樹脂膜３０を硬化させる（図２（Ｂ）参照）。インプリント樹脂膜３０を硬化させる方法としては、インプリント樹脂膜３０を構成する樹脂材料の硬化タイプに応じた方法を採用すればよく、例えば、当該樹脂材料が紫外線硬化性樹脂であれば、インプリントモールド４０を介してインプリント樹脂膜３０に紫外線を照射する方法等を採用することができる。なお、インプリント樹脂膜３０にインプリントモールド４０の凹凸構造４１を押し当てる際、ヘリウムガス雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下にするのが好ましい。インプリントモールド４０の凹凸構造４１と、当該凹凸構造４１内に充填させたインプリント樹脂との間に気泡が生じることで凹凸パターン３１にパターン欠陥（インプリント樹脂の充填が不十分であることによるパターン欠陥）が発生し得るが、ヘリウム雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下であることで、気泡を構成するヘリウムガスや凝集性ガスをインプリント樹脂に溶け込ませることができ、パターン欠陥の発生を防止することができる。

硬化したインプリント樹脂膜３０からインプリントモールド４０を引き離す（図２（Ｃ）参照）。このようにして、複数の凸部３１ａ、凹部３１ｂ及び凹部３１ｂの底部に位置する残膜部３１ｃを有する、樹脂製の凹凸パターン３１をインプリント法により形成することができる。

なお、樹脂製の凹凸パターン３１を電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法により形成する場合、基材１０のハードマスク層２０上に電子線感応性レジスト材料膜や紫外線感応性レジスト材料膜を形成し、電子線描画装置等を用いた描画処理や所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを用いた露光処理、現像処理を経て、当該樹脂製の凹凸パターン３１を形成することができる。

樹脂製の凹凸パターン３１の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペース状、ホール状、ピラー状等、用途に応じた形状が挙げられる。樹脂製の凹凸パターン３１の寸法は、用途に応じた寸法であればよいが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満（１Ｘ〜２Ｘｎｍ）、特に１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満（１Ｘｎｍ）であると、本実施形態に係るパターン形成方法の効果が顕著に現われるため好ましい。樹脂製の凹凸パターン３１のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１０程度である。本実施形態においては、エッチングマスクとして利用され得る樹脂製の凹凸パターン３２のエッチング耐性が後述するガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７，図３（Ａ）参照）を経て向上するため、比較的アスペクト比が小さくても、エッチング処理中に凹凸パターン３２が消失することなく、十分にエッチングマスクとしての機能が果たされ得る。

＜残膜部除去工程＞
インプリント処理により形成された樹脂製の凹凸パターン３１の凹部３１ｂの底部には、所定の厚さ（１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の残膜部３１ｃが存在する（図２（Ｃ）参照）。この残膜部３１ｃは、ハードマスク層２０をエッチングする前に除去されるのが望ましい。残膜部３１ｃを有する凹凸パターン３１に後述するガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７，図３（Ａ）参照）を施すと、残膜部３１ｃのエッチング耐性が向上し、残膜部３１ｃを除去し難くなる。そこで、ガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７，図３（Ａ）参照）を実施するよりも前に、残膜部３１ｃを除去する（図２（Ｄ）参照）。

残膜部３１ｃを除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理、紫外光によるＵＶオゾン処理、真空紫外光によるＶＵＶ処理等が挙げられる。

なお、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法により形成された樹脂製の凹凸パターンにおいても、凸部間に現像残渣が存在することがある。よって、ガス暴露工程（図１のＳ０３，図３（Ａ）参照）を実施するよりも前に、当該現像残渣を除去するのが望ましい。

＜吸着防止層形成工程＞
本実施形態においては、上述のようにして残膜部３１ｃが除去されて得られた凹凸パターン３２を、後述するように第１ガス及び第２ガスに曝すが、それに先立ち、当該凹凸パターン３２の凸部の表面及び凹部の表面（残膜部３１ｃが除去されて露出したハードマスク層２０の表面）を覆う吸着防止層を形成してもよい。後述する第１ガス暴露工程において凹凸パターン３２を曝す第１ガスは、無機元素含有化合物を含み、第１ガスを曝すことで、凹凸パターン３２の表面に無機元素含有化合物が吸着することがある。凹凸パターン３２の表面に無機元素含有化合物が吸着してしまうと、無機元素含有化合物が凹凸パターン３２の内部に浸透し難くなり、エッチング耐性を向上させる効果が奏され難くなる。また、凹凸パターン３２の凹部の表面（ハードマスク層２０の表面）に無機元素含有化合物が堆積したり、残膜部３１ｃが除去しきれずに樹脂材料が凹部に残存してしまったりすると、凹部から露出するハードマスク層２０を加工（エッチング）し難くなる。そのため、第１ガス暴露工程を実施する前に、凹凸パターン３２の表面に吸着防止層を形成することで、無機元素含有化合物を凹凸パターン３２の表面に吸着させ難くし、内部に浸透しやすくすることができるとともに、無機元素含有化合物が内部に浸透した凹凸パターン３２をマスクとしてハードマスク層２０を加工（エッチング）しやすくすることができる。かかる吸着防止層を構成する材料としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等に代表されるアルキルシランカップリング剤や、ベンゼン環、ベンゾフェノン基等を有するシランカップリング剤）、疎水性高分子ポリマー、グラフェン等の炭素膜等が挙げられ、吸着防止層は、例えば、液相法、気相法、ＣＶＤやＡＬＤ等の蒸着法、スパッタリング法等により形成され得る。なお、レジストパターン３１を形成する前に、基材１０のハードマスク層２０上に予め上記吸着防止層を形成しておいてもよい。

＜第１処理条件及び第２処理条件設定工程＞
次に、残膜部３１ｃが除去されて得られた凹凸パターン３２を有する基材１０を第１ガス及び第２ガスに曝すが（図１のＳ０３〜Ｓ０７）、予め第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）の処理条件（第１処理条件）及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）の処理条件（第２処理条件）を設定する（図１のＳ０２）。

本実施形態において、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）は複数回繰り返し実施される。そのため、第１処理条件としては、第１ガス暴露工程の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等が設定される。第１処理条件を設定するにあたって、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料が、過去に第１ガス暴露工程の対象となったことのあるものであって、第１処理条件がすでに最適化されている場合には、その条件を設定すればよい。しかし、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料が、第１ガス暴露工程の対象となったことのないものである場合、樹脂材料に関する情報と第１処理条件との関連性を示す情報を保持しているのであれば、その情報に基づいて第１処理条件を設定すればよい。樹脂材料に関する情報としては、例えば、樹脂材料の電子密度に関する情報等が挙げられる。第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）において、後述するように、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスに凹凸パターン３２が曝される。これにより、無機元素含有化合物が凹凸パターン３２内に浸透し、当該凹凸パターン３２を構成する樹脂材料と反応する。この反応の進行は、例えば、無機元素含有化合物の種類（例えば、求核性の化合物であるのか、求電子性の化合物であるのか等）や、樹脂材料の電子密度等に依存すると考えられる。そのため、第１処理条件がすでに最適化されている樹脂材料の電子密度と、初めて第１ガス暴露工程の対象となる樹脂材料の電子密度とを対比することで、好適と考えられる第１処理条件の設定が可能となる。なお、第１処理条件は、凹凸パターン３２の寸法、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の種類、第１ガスに含有される無機元素含有化合物の種類、エッチング耐性が向上した凹凸パターン３２をマスクとしてエッチングするハードマスク層２０や基材１０を構成する材料の種類等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定されてもよい。

また、第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）は１回のみ実施される。そのため、第２処理条件としては、第２ガス暴露工程の処理時間等が設定される。この第２処理条件も、上述した第１処理条件と同様に、過去の経験等から適宜設定され得る。

＜第１ガス暴露工程＞
上記のようにして設定された第１処理条件に従い、凹凸パターン３２に対して第１ガス暴露工程を行う（図１のＳ０３）。具体的には、まず、第１処理条件に従い、凹凸パターン３２の周囲の雰囲気を、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有し、キャリアガスとして窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを含有する第１ガスの雰囲気とすることで、当該第１ガスに樹脂製の凹凸パターン３２を曝す。樹脂製の凹凸パターン３２を第１処理条件に従って第１ガスに曝すことで、凹凸パターン３２内部において、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の化学構造中の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。

第１ガスに含有される無機元素含有化合物としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ₃)₃，ＴＭＡ）、メチルトリクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン(IV)、チタン(IV)イソプロポキシド、テトラクロロチタン(IV)、四塩化ケイ素、トリス（ｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（エチルメチルアミノ）シランを例示することができる。第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であって、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（１）に示すようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とカルボニル基とが反応する。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）は、例えば、後述するレジストパターン改質装置５０（逐次気相化学反応装置，図４参照）等を用いて行われ得る。なお、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）は、ＡＬＤ（atomic layer deposition）装置を用いて行われてもよい。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）は、凹凸パターン３２の改質状態、すなわち凹凸パターン３２を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行度をモニタリングしながら実施されるのが好ましい。樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、凹凸パターン３２の光学特性が変化する。具体的には、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行に伴い、所定の波長の光線に対する反射率や屈折率、ＩＲ特性、色調等が変化する。したがって、これらの光学特性の変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。また、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、凹凸パターン３２の重量が変化する。したがって、凹凸パターン３２の重量変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。

樹脂製の凹凸パターン３２を第１ガスに曝す時間（各回の第１ガス暴露工程の処理時間）は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、３０秒以上程度、好ましくは６０秒〜１０００秒程度である。第１ガス暴露時間が３０秒未満であると、第１ガスに含有される無機元素含有化合物が凹凸パターン３２の最表面に位置する反応性官能基と結合して凹凸パターン３２の最表面に化学吸着し内部への浸透が行われず、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用により凹凸パターン３２の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまい、凹凸パターン３２のエッチング耐性を向上させ難くなるおそれがある。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）における温度条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で、凹凸パターン３２を第１ガスに曝すのが好ましい。凹凸パターン３２を加熱しながら第１ガスに曝すことで、凹凸パターン３２内部において反応性官能基と第１ガスに含まれる無機元素含有化合物との反応を促進することができるが、各回の第１ガス暴露工程の処理時間が相対的に長時間になると、第１ガス暴露工程の温度条件によっては、凹凸パターン３２が変形するおそれがある。そのため、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下にて凹凸パターン３２を第１ガスに曝すことで、樹脂製の凹凸パターン３２が変形してしまうのを防止することができる。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）における処理圧力条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、６．６７×１０⁴Ｐａ〜６．６７×１０⁵Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましく、１．３３×１０⁵Ｐａ〜４．００×１０⁵Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのがより好ましい。処理圧力条件が６．６７×１０⁴Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）未満であると、特に凹凸パターン３２の表面に吸着防止層が形成されていない場合には、第１ガスに含有される無機元素含有化合物が凹凸パターン３２の最表面に位置する反応性官能基と結合して凹凸パターン３２の最表面に化学吸着し内部への浸透が進み難く、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用により凹凸パターン３２の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。

＜第１ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを供給し、余剰の第１ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０４）。第１ガスを凹凸パターン３２に曝し続けると、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応が経時的に進行し難くなるため、余剰の第１ガスをパージ（排気）し、再び第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）を行うことで、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応を効率的に進行させることができる。また、凹凸パターン３２の内部に無機元素含有化合物を効果的に浸透させることができる。かかる第１ガスパージ工程は、例えば１０〜１００００秒程度実施され得る。この一連の工程（図１のＳ０３〜Ｓ０４）を１サイクルとし、第１処理条件に従って複数サイクル繰り返し実施する。上記第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程（図１のＳ０３〜Ｓ０４）を複数サイクル繰り返すことで、無機元素含有化合物を凹凸パターン３２内部深くにまで効果的に浸透させ、凹凸パターン３２内部で効率よく化学反応させることができる。そのため、凹凸パターン３２の表面及び内部において同等のエッチング耐性を奏することができ、当該凹凸パターン３２をマスクとしたハードマスク層２０や基材１０のエッチング処理時に、凹凸パターン３２の頂部に凹部が形成されてしまうのを抑制することができる。その結果として、基材１０に高精度に凹凸パターンを転写することができる。

第１ガスパージ工程（図１のＳ０４）が終了した後、第１処理条件として設定された第１ガス暴露工程の繰り返し回数に到達したか否かを判断し（図１のＳ０５）、当該繰り返し回数に到達していない場合（図１のＳ０５，Ｎｏ）には、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）を再び実施する。一方、繰り返し回数に到達している場合（図１のＳ０５，Ｙｅｓ）、第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）に移行する。

＜第２ガス暴露工程＞
続いて、第２処理条件に従い、酸化剤を含有する第２ガスに樹脂製の凹凸パターン３２を曝す（第２ガス暴露工程，図１のＳ０６）。複数サイクルに亘って繰り返し第１ガスに曝された樹脂製の凹凸パターン３２を第２ガスに曝すことで、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基が加水分解されて水酸基に置換される。その後に脱水縮合反応が起こることで、樹脂製の凹凸パターン３２のエッチング耐性を向上させることができる。第２ガス暴露工程は、１回のみ行われる。なお、第２ガス暴露工程は、２回以上繰り返して行われてもよい。

第２ガスに含有される酸化剤としては、反応性官能基と結合している無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基を水酸基に置換可能なものであればよく、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。

第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（２）に示すように、カルボニル基と結合しているジメチルアルミニウムに含まれる残余の反応性活性基（２つのメチル基）が酸化剤としての水により加水分解されて水酸基に置換される。その後、下記反応式（３）に示すように、ジヒドロキシアルミニウム部位の脱水縮合反応が起こる。

樹脂製の凹凸パターン３２を第２ガスに曝す時間（第２ガス暴露工程の処理時間）は、第２処理条件に従えばよいが、例えば、３０秒〜１０００秒程度、好ましくは６０秒〜５００秒程度である。第２ガス暴露工程の処理時間が３０秒未満であると、凹凸パターン３２内部の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応が十分に行われないおそれがある。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）において、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）と同様に、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の融点以下、好ましくはガラス転移温度未満の温度条件下で、凹凸パターン３２を第２ガスに曝すのが好ましい。これにより、樹脂製の凹凸パターン３２が軟化し、変形するのを防止しつつ、反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応を促進することができる。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）における処理圧力条件は、第２処理条件に従えばよいが、大気圧に設定されるのが好ましく、例えば、６．６７×１０⁴Ｐａ〜１．３３×１０⁶Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒ）程度に設定され、５．３３×１０⁵Ｐａ〜９．８７×１０⁵Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ〜７４０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましい。第２ガス暴露工程が真空雰囲気で実施されると、凹凸パターン３２に欠陥が発生するおそれがあるが、第２ガス暴露工程が大気圧下で実施されることで、凹凸パターン３２に欠陥が発生するのを防止することができる。

＜第２ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを供給し、余剰の第２ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０７）。かかる第２ガスパージ工程（図１のＳ０７）は、例えば３０〜１０００秒程度実施されればよく、第２ガスパージ工程を行う時間は、状況に応じて、適宜選択される。

＜ウェットエッチング工程＞
上記第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７）を施すことで、樹脂製の凹凸パターン３２のエッチング耐性を向上させ得るが、当該凹凸パターン３２の凸部３２ａ間から露出するハードマスク層２０上に無機元素含有化合物由来の薄膜（無機元素含有化合物としてＴＭＡを用いた場合にはＡｌ₂Ｏ₃の薄膜，膜厚：０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）が形成されてしまう。この薄膜が残存していると、後述するハードマスク層２０をエッチングしてハードマスクパターン２１を形成する工程（図３（Ｃ）参照）において、当該ハードマスクパターン２１の寸法等の精度が低下するおそれがある。そのため、この薄膜をウェットエッチングにより除去するのが好ましい。

上記ウェットエッチング工程において用いられるエッチング液としては、薄膜を除去可能な酸を含むものであり、好ましくは、薄膜を構成する材料に対する酸化力が相対的に強い酸（次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、過酢酸、過マンガン酸、ニクロム酸等）と相対的に弱い酸（リン酸、酢酸、フェノール等）とを含む混酸溶液であり、より好ましくは、当該酸化力が相対的に強い酸としての硝酸と、相対的に弱い酸としてのリン酸及び酢酸とを含む混酸溶液である。かかる混酸溶液におけるリン酸、酢酸及び硝酸の組成比（質量基準）は、６０〜８０：１〜２０：１〜２０であるのが好ましく、６５〜７５：５〜１５：１〜５であるのが特に好ましい。上記混酸溶液における各酸の組成比が上記範囲内であることで、樹脂製の凹凸パターン３２を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。

ウェットエッチング方法としては、上記樹脂製の凹凸パターン３２が形成されている基材１０をエッチング液に浸漬させる方法、基材１０における凹凸パターン３２が形成されている面（第１面１１）側にエッチング液を噴射する方法等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

上記ウェットエッチング工程においては、樹脂製の凹凸パターン３２の凸部３２ａ間に形成された薄膜を除去可能な程度の低濃度のエッチング液（混酸溶液含有量：１〜８０質量％）を用いるエッチング処理、及び／又は当該薄膜を除去可能な程度の短時間（１〜３０秒程度）のエッチング処理を行うのが好ましい。これにより、樹脂製の凹凸パターン３２を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。

＜ハードマスクパターン形成工程＞
続いて、上述した第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７）、並びにウェットエッチング工程が施された凹凸パターン３２をマスクとして用いて、ハードマスク層２０をエッチングし、ハードマスクパターン２１を形成する（図３（Ｃ）参照）。本実施形態においては、樹脂製の凹凸パターン３２のエッチング耐性が向上していることで、ハードマスク層２０のエッチング処理中に凹凸パターン３２が消失してしまうのを防止することができる。したがって、寸法精度の極めて高いハードマスクパターン２１が形成される。

＜凹凸構造形成工程＞
このようにして形成されたハードマスクパターン２１をマスクとして用いて、基材１０の第１面１１側をドライエッチングし、凹凸構造１ａを形成し（図３（Ｄ）参照）、最後にハードマスクパターン２１を除去することで、凹凸構造１ａを有する凹凸構造体１が製造される（図３（Ｅ）参照）。なお、本実施形態において製造される凹凸構造体１としては、例えば、インプリントモールド、フォトマスク、凹凸構造１ａとしての配線パターンを有する半導体チップ等が挙げられる。

〔レプリカモールドの製造方法〕
本実施形態において製造される凹凸構造体１としてのインプリントモールドは、レプリカモールドを製造するためのマスターモールドとして用いることができる。当該レプリカモールドの製造方法は、マスターモールドとしての凹凸構造体１と、第１面及びそれに対向する第２面を有し、第１面上にハードマスク層（金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等からなる）が形成されているレプリカモールド用基材とを準備する工程、レプリカモールド用基材のハードマスク層上にインプリント樹脂膜（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等からなる膜）を成膜する工程、凹凸構造体１の凹凸構造２をインプリント樹脂膜に転写し、凹凸構造体１の凹凸構造１ａを反転させた凹凸パターンをインプリント樹脂膜に形成する工程、レプリカモールド用基材のハードマスク層上に形成された凹凸パターンをマスクとしてハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程、及びハードマスクパターンをマスクとしてレプリカモールド用基材の第１面側をエッチングして、凹凸構造体１の凹凸構造１ａを反転させた凹凸構造をレプリカモールド用基材の第１面に形成する工程を含む。

レプリカモールド用基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板等が用いられ得る。

上述したように、本実施形態において製造される凹凸構造体１（マスターモールド）は、高精度で形成された凹凸構造１ａを有する。そのため、それをマスターモールドとして用いて製造されるレプリカモールドもまた、高精度で形成された凹凸構造を有するものとして製造され得る。

上述したように、本実施形態においては、ハードマスクパターン２１をエッチングにて形成する際のマスクとして用いられる樹脂製の凹凸パターン３２が、極めてエッチング耐性に優れるものであり、樹脂製の凹凸パターン３２により覆われていないハードマスク層２０上に形成される薄膜を除去してからハードマスク層２０をエッチングしてハードマスクパターン２１が形成されることで、ハードマスクパターン２１が高精度で形成される。そのため、高精度で形成されたハードマスクパターン２１をエッチングマスクとして用いたエッチングにより、基材１０の第１面１１上に凹凸構造１ａが高精度で形成される。よって、本実施形態によれば、高精度で形成された凹凸構造１ａを有する凹凸構造体１を製造することができる。

〔レジストパターン改質装置〕
続いて、本実施形態に係るパターン形成方法における第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０３〜Ｓ０７）を実施可能なレジストパターン改質装置について説明する。図４は、本実施形態におけるレジストパターン改質装置の構成を概略的に示す概略構成図である。

図４に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、チャンバ５１と、ガス投入口５２及びガス排気口５３を有し、被処理物（本実施形態に係るパターン形成方法においては樹脂製の凹凸パターン３２が形成されている基材１０（図３（Ａ）参照））を載置可能なステージ５４と、ステージ５４上に載置された被処理物を加熱可能なヒータ（図示省略）と、ステージ５４の上方に位置し、レジストパターン３２の改質状態を検出する検出部５５とを備える。

検出部５５は、被処理物としての基材１０に形成されている凹凸パターン３２に対し第１ガスを曝しているときに、当該凹凸パターン３２の光学特性（例えば、反射率、屈折率、ＩＲ特性、色調等）や重量の変化を経時的にモニタリング可能な光学センサや重量センサ等により構成され得る。検出部５５が重量センサにより構成される場合、当該検出部５５は、ステージ５４に内蔵されていればよい。

かかるレジストパターン改質装置５０において、ガス投入口５２から第１ガスがチャンバ５１内に供給されると、ガス排気口５３に向かって第１ガスが流れることで、その間に位置する被処理物（凹凸パターン３２）の周囲を第１ガス雰囲気にすることができる。これにより、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物を凹凸パターン３２の内部に浸透させ、樹脂材料の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。

図５に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、制御部６１と、記憶部６２と、レジストパターン改質装置５０との間でデータ等の送受信を行うための通信部６３とを有する制御装置６０をさらに備える。制御部６１は、記憶部６２に記憶されている種々の情報や、ユーザから入力された情報等に基づいて、第１処理条件に関するデータ（例えば、第１ガス暴露工程の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）や第２処理条件に関するデータ（例えば、第２ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）を生成したり、それらのデータに基づいてレジストパターン改質装置５０における第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）等を制御したりするための演算処理を行う。

記憶部６２には、ユーザから入力された情報が一時的に記憶されたり、制御部６１が種々の演算処理を行うためのプログラム、制御部６１により生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータ、検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報（例えば、凹凸パターン３２の光学特性や重量の変化に関する情報等）、凹凸パターン３２を構成し得る種々の樹脂材料に関する情報（例えば、樹脂材料の種類、樹脂材料の電子密度に関する情報等）等が記憶されたりしている。

記憶部６２に記憶されている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときの第１処理条件及び第２処理条件に関するデータであって、そのときの凹凸パターン３２を構成する樹脂材料に関する情報と関連付けられている。また、第１処理条件及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときに検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報に基づいて更新されてもよい。

本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０においてレジストパターンの改質処理を行う場合、制御部６１は、ユーザから入力された情報等に従い、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の種類に関する情報が入力されたとき、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されている場合には、当該第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを読み出す。一方、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されていない場合には、当該樹脂材料の電子密度の情報に基づいて、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、ユーザにより入力された樹脂材料の種類に関する情報から、当該新たな樹脂材料の電子密度を求める。そして、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに関連付けられている樹脂材料の電子密度と対比し、最も電子密度が近い樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づいて、新たな樹脂材料により構成される凹凸パターン３２に対する第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。

制御部６１は、上記のようにして生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づき、レジストパターン改質装置５０における処理を制御し、レジストパターン改質装置５０にて、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が複数回繰り返し実施される。このとき、検出部５５は、凹凸パターン３２の光学特性や重量の変化を経時的にモニタリングし、検出部５５から出力されたモニタリング情報は、記憶部６２に記憶される。第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が終了した後、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程が実施され、凹凸パターン３２に対する改質処理が終了する。

制御部６１は、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が終了した後、検出部５５から出力されたモニタリング情報に基づき、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を実施すべきか否かを判断してもよい。例えば、レジストパターン改質装置５０における処理開始時に生成した第１処理条件に関するデータにおける繰り返し回数の第１ガス暴露工程が終了したが、モニタリング情報に基づき、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が不十分であると判断される場合、第２ガス暴露工程に移行せず、第１ガス暴露工程を再度実施してもよい。このような制御を行うことで、凹凸パターン３２の最適な改質処理を行うことができる。

また、制御部６１は、検出部５５から出力されたモニタリング情報を、最初に生成した第１処理条件に関するデータにフィードバックして、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程の繰り返し回数等を、レジストパターン改質装置５０における処理途中に変更してもよい。このようなフィードバック機能を備えることで、最適な処理条件にて凹凸パターン３２の改質処理を行うことができる。

〔パターン形成システム〕
続いて、本実施形態におけるパターン形成システムについて説明する。図６及び図７は、本実施形態におけるパターン形成システムの概略構成を示すブロック図である。

図６に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、パターン形成装置７０と、上記レジストパターン改質装置５０と、基材加工装置９０とを備える。また、図７に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、現像装置８０をさらに備えていてもよい。

パターン形成装置７０は、レジストパターン改質装置５０にて改質される樹脂製の凹凸パターン３２を基材１０の第１面１１上に形成するための装置であり、例えば、ナノインプリント装置、電子線描画装置等により構成される。

基材加工装置９０は、レジストパターン改質装置５０にて改質された樹脂製の凹凸パターン３２をマスクとして基材１０の第１面１１に凹凸構造１ａを形成したり、パターン形成装置７０にて形成された凹凸パターン３１の凹部３１ｂ間に残存する残膜部３１Ｃを除去したりするための装置であり、例えば、エッチング装置等により構成される。

パターン形成装置７０とレジストパターン改質装置５０との間、及びレジストパターン改質装置５０と基材加工装置９０との間には、凹凸パターン３２が形成された基材１０を搬送する搬送装置が設けられる。搬送装置は、パターン形成装置７０（レジストパターン改質装置５０）から搬出された基材１０を、コンベアを介してレジストパターン改質装置５０（基材加工装置９０）に搬入するような構成を有していてもよいし、パターン形成装置７０（レジストパターン改質装置５０）から搬出された基材１０を、ロボット搬送装置によりレジストパターン改質装置５０（基材加工装置９０）に搬入するような構成を有していてもよい。

パターン形成装置７０及びレジストパターン改質装置５０のそれぞれのチャンバ内の圧力が異なる場合や、レジストパターン改質装置５０及び基材加工装置９０のそれぞれのチャンバ内の圧力が異なる場合、基材１０の搬送の過程で基材１０上の凹凸パターン３２に対して印加される圧力の変動が緩やかとなるように、搬送される基材１０の周囲の圧力雰囲気が調整されていてもよい。

図７に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、現像装置８０をさらに備えていてもよい。レジストパターン改質装置５０にて処理された基材１０の第１面１１には、第１ガスに起因する無機元素含有化合物の酸化物（例えばＡｌ₂Ｏ₃等）の薄膜が形成されている。また、基材加工装置９０にて加工処理された基材１０の第１面１１には、マスクとして用いられた凹凸パターン３２が残存している。現像装置８０は、これらの薄膜や残存する凹凸パターン３２を剥離するための洗浄装置としての役割を果たすことができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態においては、第１面１１にハードマスク層２０が形成されている基材１０における当該ハードマスク層２０上に樹脂製の凹凸パターン３１（３２）を形成する態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ハードマスク層２０を有しない基材１０の第１面１１上に樹脂製の凹凸パターン３１（３２）を形成してもよい。一般に、凹凸パターン３１（３２）を構成する樹脂材料としては、基材１０を構成する材料との間でエッチングレートの差の小さいものが多く、エッチング耐性を向上させていない樹脂製の凹凸パターンをマスクとして基材１０をエッチングすると、基材１０のエッチング処理中に凹凸パターンが消失してしまう問題や、凹凸パターンが完全に消失しなくても凹凸パターンの肩部がエッチングされて基材１０の第１面１１に形成される凹凸構造２の寸法精度が低下してしまう問題が発生する。しかしながら、上記実施形態において形成される凹凸パターン３２は、極めて優れたエッチング耐性を有するため、当該凹凸パターン３２をマスクとして基材１０をエッチングすることで、寸法精度の良好な凹凸構造２を基材１０の第１面１１に形成することができる。なお、このような態様において、凹凸構造２が形成された基材１０の第１面１１側から凹凸パターン３２を除去すべく、上述した混酸溶液を含むエッチング液の他、アセトン、トルエン等からなるエッチング液を用いたウェットエッチング処理を当該基材１０に施すのが望ましい。

上記実施形態において、基材１０の第１面１１にハードマスク層２０が形成され、そのハードマスク層２０上に樹脂製の凹凸パターン３１（３２）を形成し、当該凹凸パターン３２に対して第１ガス及び第２ガスを暴露する態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、図８に示すように、ハードマスク層２０上にポジ型の電子線感応性又は紫外線感応性レジスト材料膜３０’を形成し、当該レジスト材料膜３０’に電子線又は紫外線を露光して凹凸パターン３２の潜像（露光部３２’及び未露光部３３’）を形成し、電子線又は紫外線が露光された露光部３２’及び未露光部３３’に対してガス暴露工程を実施した後、例えばドライエッチング処理を施す等、ドライプロセスにて未露光部３３’を除去することで凹凸パターン３２を形成してもよい。ポジ型のレジスト材料においては、電子線又は紫外線が露光された露光部３２’の現像液に対する溶解性が増大するが、パターン状に露光され凹凸パターン３２の潜像が形成されたレジスト材料膜３０’に対してガス暴露工程を実施すると、露光部３２’のエッチング耐性（ドライエッチング耐性）が未露光部３３’のエッチング耐性よりも向上する。これは、露光部３２’に対する無機元素含有化合物の浸透性が、未露光部３３’に対する無機元素含有化合物の浸透性よりも向上するためであると考えられる。したがって、凹凸パターン３２の潜像が形成されたレジスト材料膜３０’に対しガス暴露工程を実施することで、エッチング耐性の向上した露光部３２’を凹凸パターン３２として基材１０（ハードマスク層２０）上に残存させることができる。すなわち、ネガ型レジスト材料を用いた電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法により形成可能な樹脂製の凹凸パターンを、ポジ型レジスト材料を用いて作製することができる。また、一般的な電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法においては、現像液を用いた現像処理を必要とし、当該現像液の表面張力等により、樹脂製の凹凸パターンの倒壊等が引き起こされ得る。しかし、上記方法によれば、現像液を用いた現像処理を必要とせずに樹脂製の凹凸パターンを形成することができるため、現像液の表面張力等に起因する樹脂製の凹凸パターンの倒壊等の発生を防止することができる。

上記実施形態において、パターン形成システム１００は、パターン形成装置７０と、上記レジストパターン改質装置５０と、基材加工装置９０とを備え、所望により現像装置８０をさらに備えるが、この態様に限定されるものではない。例えば、パターン形成システム１００は、レジストパターン改質装置５０と、パターン形成装置７０又は基材加工装置９０とを備えるものであってもよい。また、パターン形成システム１００が備える搬送装置は、パターン形成装置７０とエッチング装置９０との間に設けられていてもよい。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら制限されるものではない。

〔試験例１〕
反応性官能基としてのカルボニル基を有する電子線レジスト（ＰＭＭＡ，アルドリッチ社製）をシリコンウェハの一方面上にスピンコートで塗布してレジスト膜を形成した。当該レジスト膜が形成されたシリコンウェハを、ＡＬＤ装置（ウルトラテック社製，製品名：ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）のチャンバにセットし、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）を実施した。

ガス暴露工程においては、まず、下記条件にてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する第１ガスをチャンバ内に供給した。
キャリアガス：窒素（Ｎ₂）
処理圧力条件：４６６．６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）
処理時間：６０秒

次に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第１ガスをパージした。この一連の工程（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程）を２００サイクル行った後、下記条件にて、第２ガス（Ｈ₂Ｏ）をチャンバ内に供給した（第２ガス暴露工程，図１のＳ０６）。
処理圧力条件：９３３．２Ｐａ（７．０Ｔｏｒｒ）
処理時間：５００秒

最後に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第２ガスをパージした（第２ガスパージ工程，図１のＳ０７）。上記のようにしてガス暴露工程を実施したレジスト膜におけるトリメチルアルミニウムの浸透性を、原子分解能分析電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ，製品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ，日本電子社製）を用いて測定した。結果を図９に示す。

比較として、上記レジスト膜に対し、上記第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を３サイクル行い、当該レジスト膜におけるトリメチルアルミニウムの浸透性を、上記と同様にして測定した。結果を図９にあわせて示す。

図９は、レジスト膜の厚さ方向におけるトリメチルアルミニウムの浸透性を示すグラフであって、横軸がレジスト膜の上面からの膜厚を表し、縦軸がアルミニウム原子の数を表す。図９において「▲」で示されるプロットは、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程を２００サイクル繰り返し実施した後に第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程を１サイクル実施したレジスト膜中におけるアルミニウム原子の数を表している。「○」で示されるプロットは、第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を３サイクル実施したレジスト膜中におけるアルミニウム原子の数を表している。図９に示す結果から、前者（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を複数回実施した後、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程を１回実施）のレジスト膜においては、後者（第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を複数回実施）に比して、その厚さ方向にトリメチルアルミニウムを効果的に浸透させ得ることが確認された。

〔実施例１〕
反応性官能基としてのカルボニル基を有する電子線レジスト（ＰＭＭＡ，アルドリッチ社製）をシリコンウェハの一方面（第１面）上にスピンコートで塗布し、レジスト膜を形成した。当該レジスト膜に電子線描画装置を用いてパターン潜像を形成し、現像処理を施すことで、ラインアンドスペース形状の凹凸パターン３２（ハーフピッチ：３２ｎｍ，高さ：３０ｎｍ）を形成した。凹凸パターン３２が形成されたシリコンウェハを、ＡＬＤ装置（ウルトラテック社製，製品名：ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）のチャンバにセットして、試験例１と同様にして第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）を実施した。

次に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第１ガスをパージした。この一連の工程（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程）を１０サイクル行った後、試験例１と同様にして第２ガス（Ｈ₂Ｏ）をチャンバ内に供給した（図１のＳ０６）。

最後に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第２ガスをパージした（図１のＳ０７）。その後、凹凸パターン３２をマスクとしてシリコンウェハの第１面にドライエッチング処理を施し、シリコンウェハの第１面に凹凸パターンを形成した。電子顕微鏡を用いてシリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンを観察したところ、凹凸パターン３２が高精度に転写されていることが確認された。

〔実施例２〕
一連の工程（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程）を１００サイクル実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面に凹凸パターンを形成した。電子顕微鏡を用いてシリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンを観察したところ、凹凸パターン３２が高精度に転写されていることが確認された。

〔比較例１〕
ガス暴露工程（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程、並びに第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程）を実施しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面に凹凸パターンを形成した。電子顕微鏡を用いてシリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンを観察したところ、樹脂製の凹凸パターンが転写されているものの、実施例１及び実施例２に比して、シリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンの高さが低いことが確認された。樹脂製の凹凸パターンのエッチング耐性が不十分であったことが要因であると推察される。

〔比較例２〕
第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の順の一連の工程を５サイクル実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面に凹凸パターンを形成した。電子顕微鏡を用いてシリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンを観察したところ、当該凹凸パターンの頂部に凹部が形成されていた。比較例２においては、樹脂製の凹凸パターン内部まで効果的にトリメチルアルミニウムが浸透されなかったことが、シリコンウェハの第１面に形成された凹凸パターンの頂部に凹部が形成された要因であると推察される。

〔試験例２〕
反応性官能基としてのカルボニル基を有するポジ型電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ，日本ゼオン社製）をシリコンウェハの一方面（第１面）上にスピンコートで塗布し、レジスト膜を形成した。当該レジスト膜に電子線描画装置を用いてパターン潜像（露光部及び未露光部）を形成した。パターン潜像が形成されたレジスト膜に対し、試験例１と同様にしてガス暴露工程（第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を２００サイクル、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程を１サイクル）を実施した。その後、シリコンウェハの第１面にドライエッチング処理を施した。その結果、当該ドライエッチング処理により未露光部が除去され、シリコンウェハの第１面上に露光部を凹凸パターンとして残存させることができた。

本発明は、半導体デバイスの製造過程等においてエッチングマスクとして用いられる樹脂製の凹凸パターンを形成する方法として有用である。

１…凹凸構造体
１０…基材
１１…第１面
１２…第２面
２０…ハードマスク層
２１…ハードマスクパターン
３１…凹凸パターン
３１ａ…凸部
３１ｂ…凹部
３１ｃ…残膜部
３２…凹凸パターン

Claims (21)

1. 第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上に、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスに前記レジストパターンを所定の条件で曝すことで、前記無機元素含有化合物と前記レジストパターンを構成するレジスト材料とを化学反応させる第１ガス暴露工程と、
   前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記レジストパターンを所定の条件で曝す第２ガス暴露工程と
   を有し、
   前記第１ガス暴露工程を複数回繰り返し行った後に、前記第２ガス暴露工程を少なくとも１回行うパターン形成方法。
2. 前記第１ガス暴露工程は、前記レジストパターンの周囲の雰囲気を前記第１ガス雰囲気にする工程と、前記レジストパターンの周囲から前記第１ガスを排気する工程とを含む請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記第２ガス暴露工程において、大気圧下で前記第２ガスに前記レジストパターンを曝す請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記レジストパターン形成工程後、前記第１ガス暴露工程前に、前記レジストパターンの前記凸部の表面及び前記凹部の表面を覆う吸着防止層を形成する吸着防止層形成工程をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 前記レジストパターン形成工程において、前記凸部及び凹部に対応する凹部及び凸部を有するインプリントモールドを用い、ヘリウムガス又は凝集性ガス雰囲気下でインプリント処理を行うことにより前記レジストパターンを形成する請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 前記レジストパターン形成工程において、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記レジストパターンを形成する請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
7. 前記基材が、石英ガラス基板又はシリコン基板である請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法により、前記基材の前記第１面上に前記パターンを形成する工程と、
   前記パターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程と
   を有する凹凸構造体の製造方法。
9. 前記第１面上にハードマスク層が形成されてなる前記基材の前記ハードマスク層上に、請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法により前記パターンを形成する工程と、
   前記パターンをマスクとして前記ハードマスク層をエッチングすることで、ハードマスクパターンを形成する工程と、
   前記ハードマスクパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程と
   を有する凹凸構造体の製造方法。
10. 請求項８又は９に記載の凹凸構造体の製造方法により製造された前記凹凸構造体をマスターモールドとして用いてレプリカモールドを製造する方法であって、
    前記マスターモールドと、第１面及びそれに対向する第２面を有する被転写基材とを準備し、前記被転写基材の前記第１面上の被転写材料に前記マスターモールドの凹凸パターンを転写し、前記マスターモールドの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを形成する工程と、
    前記被転写基材の前記第１面上に形成された前記凹凸パターンをマスクとして前記被転写基材の前記第１面側をエッチングする工程と
    を有するレプリカモールドの製造方法。
11. 前記被転写基材が、石英ガラス基板である請求項１０に記載のレプリカモールドの製造方法。
12. 複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを改質するレジストパターン改質装置であって、
    前記レジストパターンに対し、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガス及び酸化剤を含有する第２ガスのそれぞれを所定の条件で暴露可能なガス暴露部と、
    前記第１ガスの暴露による前記レジストパターンの改質状態を検出する検出部と、
    前記ガス暴露部における前記第１ガスの暴露及び前記第２ガスの暴露を制御する制御部と
    を備え、
    前記制御部は、前記ガス暴露部に、前記レジストパターンに対する前記第１ガスの暴露を複数回繰り返し行わせた後、前記検出部による検出結果に基づき、前記第２ガスの暴露を１回行わせるレジストパターン改質装置。
13. 前記検出部は、前記レジストパターンの光学特性の変化により前記レジストパターンの改質状態を検出する請求項１２に記載のレジストパターン改質装置。
14. 前記レジストパターンの光学特性の変化は、所定の波長の光線に対する反射率の変化、屈折率変化、ＩＲ特性の変化又は色調の変化である請求項１３に記載のレジストパターン改質装置。
15. 前記検出部は、前記レジストパターンの重量変化により前記レジストパターンの改質状態を検出する請求項１２に記載のレジストパターン改質装置。
16. 前記ガス暴露部による前記レジストパターンに対する前記第１ガスの暴露処理に関する第１処理条件データ及び前記第２ガスの暴露処理に関する第２処理条件データと、前記レジストパターンの改質状態に関する改質状態データとを関連付けて記憶する記憶部をさらに備え、
    前記制御部は、前記記憶部に記憶されている前記第１処理条件データ、前記第２処理条件データ及び前記改質状態データに基づいて、前記ガス暴露部における前記第１ガスの暴露及び前記第２ガスの暴露を制御する請求項１２〜１５のいずれかに記載のレジストパターン改質装置。
17. 前記記憶部には、前記レジストパターンを構成する有機材料の電子密度に関する電子密度データが、前記第１処理条件データ、第２処理条件データ及び前記改質状態データに関連付けられて記憶されている請求項１６に記載のレジストパターン改質装置。
18. 請求項１２〜１７のいずれかに記載のレジストパターン改質装置と、
    前記レジストパターン改質装置により改質される前記レジストパターンを形成するレジストパターン形成装置と
    を備えるパターン形成システム。
19. 前記レジストパターン改質装置により改質された前記レジストパターンをマスクとして被加工部材をエッチングするエッチング装置をさらに備える請求項１８に記載のパターン形成システム。
20. 前記レジストパターン形成装置は、インプリント装置又は電子線描画装置である請求項１８又は１９に記載のパターン形成システム。
21. 請求項１２〜１７のいずれかに記載のレジストパターン改質装置と、
    前記レジストパターン改質装置により改質された前記レジストパターンをマスクとして被加工部材をエッチングするエッチング装置と
    を備えるパターン形成システム。

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