JP2018123345A - 耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐火性及び耐水性に優れた熱膨張耐火性シートを提供すること。【解決手段】耐火樹脂組成物は、樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体に関する。

建築分野において、防火のため、建具、柱、壁材等の建築材料に、マトリックス樹脂に加熱により膨張する無機質材料を混入した耐火樹脂組成物が用いられている。このような耐火樹脂組成物及びそれより形成された耐火樹脂成形体は、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。

特許文献１は、液状ゴム３０〜６０質量部、ブチルゴム４０〜７０質量部からなるベースゴム成分と、該ベースゴム成分１００質量部に対して、粘着付与剤を３〜５０質量部、熱膨張性黒鉛を１０〜１００質量部、難燃剤を３０〜１８０質量部、無機充填剤を３０〜２１０質量部、加硫剤を０．１〜１０質量部、加硫促進剤を０．１〜１０質量部を少なくとも含有する、未加硫のまま成形される耐火被覆材用の耐火ゴム組成物について開示している。該耐火ゴム組成物は形状保持性の向上のために１〜５０質量部の亜リン酸アルミニウムを有し得る。

特開２００９−１３８１８４

ところで、耐火樹脂組成物が雨に晒される部位又は結露等で湿度が高い部位に用いられた場合、耐火樹脂組成物中の成分が溶出し、性能低下や外観不良を起こす場合がある。

特許文献１は耐水性については取り組んでいない。

本発明の目的は、耐火性及び耐水性に優れた耐火樹脂組成物及び該耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の以下の態様が提供される。

項１．樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、
熱膨張性黒鉛と、
低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤と、を含有する耐火樹脂組成物。

項２．無機充填剤をさらに含有する項１に記載の耐火樹脂組成物。

項３．前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部、前記難燃剤を５〜４００質量部、及び前記無機充填剤を０〜４００質量部、それぞれ含有する項１又は２に記載の耐火樹脂組成物。

項４．前記熱膨張性黒鉛の含有量に対する、前記難燃剤と前記無機充填剤の合計の含有量が、質量比で１：０．５〜１０である項２又は３のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

項５．前記マトリックス成分が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上である項１〜４のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

項６．前記難燃剤以外のリン含有化合物の含有量が、耐火樹脂組成物中、２５質量％以下である項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

項７．項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体。

項８．項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。

項９．項７に記載の耐火樹脂成形体又は請求項８に記載の熱膨張性耐火シートを備えた建具。

本発明の耐火樹脂組成物及び該耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体によれば、建築物に優れた耐火性能と耐水性とを付与することができる。

熱膨張性耐火シートをドアに施工した例を示す略図。

本発明の耐火樹脂組成物は、樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤とを含有する。

マトリックス成分としては、例えば、樹脂、エラストマー、ゴム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。ＴＰＯはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン-プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のゴムをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーである。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。

これらの樹脂、エラストマー、及びゴムの各々は、一種もしくは二種以上を使用することができる。また、樹脂、エラストマー、及びゴムを組み合わせて使用することもできる。

これらの樹脂、エラストマー、及びゴムの中でも、耐火性の点では、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂が好ましい。柔軟な性質を得るためには、ポリオレフィン樹脂、ＴＰＯ又はＥＰＤＭが好ましい。樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。

熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、強酸化剤で酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。強酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。

熱膨張性黒鉛は任意選択で中和処理されてもよい。つまり、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和する。

上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。

耐火樹脂組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましい。火の通過を阻止するのにより適した膨張を得る点で、熱膨張性黒鉛の含有量が５質量部以上であることが好ましく、形状保持性の点からは、４００質量部以下であることが好ましい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより値が小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより値が大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。

低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤は、耐火樹脂組成物の難燃性の改善に加えて、雨、結露、湿気等の水分に対する耐水性の向上のために添加される。当該難燃剤の添加により、水分への暴露に対する耐火樹脂組成物の性能の低下が抑制される。

「低級リン酸塩」は、無機リン酸塩のうち、縮合していない、つまり高分子化していない無機リン酸塩を指す。無機リン酸としては第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、遷移金属塩（チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩）、アンモニウム塩、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩などが挙げられ、好ましくは金属塩である。ただし、メラミン塩は除く。一つの実施形態では、低級リン酸塩はリン酸金属塩及び亜リン酸金属塩のうちの少なくとも一方である。亜リン酸金属塩は発泡性であってもよい。また、亜リン酸金属塩は、マトリックス成分との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。

そのような低級リン酸の金属塩の例として、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第２リン酸アルミニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸カルシウム、第２リン酸亜鉛、第３リン酸アルミニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸カルシウム、第３リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸亜鉛等が挙げられる。

低級リン酸塩の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１５〜２００質量部であることが更に好ましい。耐火樹脂組成物に十分な難燃性と十分な耐水性を付与する点では５質量部以上であることが好ましく、４００質量部以下であると、耐火樹脂組成物の耐水性がより向上する。

このような低級リン酸塩は、安全性に優れ、経済的に有利であり、難燃性を大幅に改善できる。

メラミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、メラム、メレム、メロンなどのメラミン以外のアミノ基を有する窒素含有環状化合物；メラム、メレム、メロン、メラミンなどのアミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸、有機リン酸、ヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩；ポリリン酸アミド、環状尿素化合物、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリメタリン酸メラミン、硫酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、メラミンシアヌレート及びホウ酸メラミンなどが挙げられる。

特に高い難燃性を付与し、かつ入手が容易な点から、メラミン誘導体は、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン及びホウ酸メラミンから選択される一種以上であることが好ましい。

メラミン誘導体の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１５〜２００質量部であることが更に好ましい。耐火樹脂組成物に十分な難燃性と十分な耐水性を付与する点では５質量部以上であることが好ましく、４００質量部以下であると、耐火樹脂組成物の耐水性がより向上する。

耐火樹脂組成物が低級リン酸塩及びメラミン誘導体の両方を含む場合は、上記難燃剤の合計量が５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１５〜２００質量部であることが更に好ましい。

本発明の耐火樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含有することができる。無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上が分散性の点で好ましい。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで耐火樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。無機充填剤の粒径が１００μｍ以下であると、成形体の表面性や耐火樹脂組成物の力学的性能がより向上する。

耐火樹脂組成物における無機充填剤の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、０〜４００質量部であることが好ましい。一つの実施形態では、無機充填剤の含有量はマトリックス成分１００質量部に対して５〜４００質量部である。機械的物性を維持する点では、無機充填剤の含有量はマトリックス成分１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましい。

熱膨張性黒鉛の含有量に対する、難燃剤と無機充填剤の合計の含有量（熱膨張性黒鉛の含有量：（難燃剤及び無機充填剤の合計の含有量））は、質量比で１：０．５〜１０であることが好ましい。該質量比が１：０．５以上であると、十分な耐火性能を得ることができる。該質量比が１：１０以下であると、機械的物性が向上し、十分な強度を得ることができる。

特に耐火樹脂組成物が、上記マトリックス成分１００質量部に対して、上記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部、上記難燃剤を５〜４００質量部、上記無機充填剤を０〜４００質量部を含有する場合、耐火樹脂組成物は優れた耐火性と耐水性とを兼ね備えることができる。

本発明の耐火樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、さらにリン化合物を含有することができる。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましい。

化学式（１）中、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面をポリリン酸アンモニウム樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。

化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
リン化合物の含有量は限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対し、０〜５０重量であることが好ましい。

本発明の耐火樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有することができる。

前記可塑剤は、特に限定されず、例えば、下記に例示する１種又は２種以上の可塑剤を組み合わせて使用し得る：
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）及びアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤；
セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；
ポリエステル系高分子可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；
塩素化パラフィン；及び
五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル。

上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤が難燃性と経済的な点で好ましい。

前記可塑剤の添加量は、少ないと押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため可塑剤の含有量は限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対し、０〜２００重量であることが好ましい。一実施形態において、マトリックス成分がポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩素化塩化ビニル樹脂の場合、可塑剤の含有量はマトリックス成分１００質量部に対し、２０〜２００質量部であることができる。

耐火樹脂組成物に含有することができる上記その他の成分の例としては、その物性を損なわない範囲で、更に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が挙げられる。

本発明の耐火樹脂組成物は、水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下を抑制するためには、リンの含有量ができるだけ少ない方が好ましい。上記の低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤以外のリン含有化合物の含有量は、耐火樹脂組成物中、２５質量％以下であることが好ましい。

上記のマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、難燃剤、及び任意選択のその他の成分を混合した耐火樹脂組成物を、建築物の建材等の被塗物に塗工して乾燥させることにより、所望の厚さの熱膨張性耐火シートを得ることができる。塗工は当該技術分野において周知である。熱膨張性耐火シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以上であると断熱性を発現し、１０ｍｍ以下であると重量の点で取り扱い性が良好である。

また、上記のマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、難燃剤、及び任意選択のその他の成分を混合した耐火樹脂組成物を、成形することにより耐火樹脂成形体を製造することができる。成形にはプレス成形、押し出し成形、射出成形が含まれる。耐火樹脂成形体には、タイト材、グレージングチャンネル、ガスケット等のパッキン、熱膨張性耐火シート等が含まれる。熱膨張性耐火シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。

耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、及び耐火樹脂成形体は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されない。５０ｋＷ／ｍ²の加熱条件下で３０分間加熱した後の膨張倍率が３〜５０倍のものであれば好ましい。膨張倍率が３倍以上であると、膨張倍率がマトリックス成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。なお、膨張倍率は耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、又は耐火樹脂成形体の試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。

熱膨張性耐火シートは、基材と積層されてもよい。基材は熱膨張性耐火シートの片面又は両面に積層される。基材は通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃材料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。

ここで、不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間は、燃焼しない材料である（建築基準法第２条第９号、建築基準法施行令第１０８条の２第１号参照）。例えば炭素繊維、金属、ガラス等を挙げることができる。「準不燃材料」とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後１０分間は、燃焼しない材料（建築基準法施行令第１条第５号参照）である。

本発明の耐火樹脂組成物及びそれからなる耐火樹脂成形体は、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。例えば、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま等の建具；柱；鉄骨コンクリート等の壁に配置して、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。例えば図１に示すように熱膨張性耐火シート１をドア１０の本体部分１２に設置すれば、ドア１０の本体部分１２に優れた耐火性及び耐水性を付与する。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
なお、本発明は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、 熱膨張性黒鉛と、
低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤と、を含有する耐火樹脂組成物。
（２）無機充填剤をさらに含有する（１）に記載の耐火樹脂組成物。
（３）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部含有する（１）又は（２）に記載の耐火樹脂組成物。
（４）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記難燃剤を５〜４００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（５）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記難燃剤を１５〜２００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（６）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記無機充填剤を０〜４００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（７）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記無機充填剤を０〜２００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（８）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部、前記難燃剤を５〜４００質量部、及び前記無機充填剤を０〜４００質量部、それぞれ含有する請求項（１）又は（２）に記載の耐火樹脂組成物。
（９）前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部、前記難燃剤を１５〜２００質量部、及び前記無機充填剤を０〜２００質量部、それぞれ含有する請求項（１）又は（２）に記載の耐火樹脂組成物。
（１０）前記熱膨張性黒鉛の含有量に対する、前記難燃剤と前記無機充填剤の合計の含有量が、質量比で１：０．５〜１０である（２）及び（６）〜（９）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１１）前記マトリックス成分が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はそれらの組み合わせである（１）〜（１０）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１２）前記マトリックス成分が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上である（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１３）前記マトリックス成分が、ポリ塩化ビニル樹脂を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１４）前記マトリックス成分が、ポリ塩化ビニル樹脂である（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

（１５）前記マトリックス成分が、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１６）前記マトリックス成分が、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂である（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１７）前記マトリックス成分が、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１８）前記マトリックス成分が、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（１９）前記マトリックス成分が、ポリオレフィン樹脂を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２０）前記マトリックス成分が、ポリオレフィン樹脂である（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２１）前記ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂を含む（１９）又は（２０）に記載の耐火樹脂組成物。
（２２）前記ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂である（１９）又は（２０）に記載の耐火樹脂組成物。
（２３）前記マトリックス成分が、エポキシ樹脂を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２４）前記マトリックス成分が、エポキシ樹脂である（１）〜（１２）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２５）前記マトリックス成分が、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）を含む（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２６）前記マトリックス成分が、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）である（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２７）前記マトリックス成分が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含む（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２８）前記マトリックス成分が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（２９）前記難燃剤が低級リン酸塩を含む（１）〜（２８）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。

（３０）前記低級リン酸塩の含有量がマトリックス成分１００質量部に対して１５〜２００質量部である（２９）に記載の耐火樹脂組成物。
（３１）前記難燃剤がメラミン誘導体を含む（１）〜（２８）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（３２）前記メラミン誘導体の含有量がマトリックス成分１００質量部に対して１５〜２００質量部である（３１）に記載の耐火樹脂組成物。
（３３）前記難燃剤が低級リン酸塩及びメラミン誘導体を含む（１）〜（２８）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（３４）前記低級リン酸塩及びメラミン誘導体の合計量がマトリックス成分１００質量部に対して１５〜２００質量部である（３３）に記載の耐火樹脂組成物。
（３５）前記難燃剤以外のリン含有化合物の含有量が、耐火樹脂組成物中、２５質量％以下である（１）〜（３４）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（３６）低級リン酸塩が縮合していない無機リン酸塩である（１）〜（３５）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
（３７）（１）〜（３６）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体。
（３８）長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシート状の前記耐火樹脂成形体を６０℃で１週間純水に浸漬し、該純水を９０℃にて蒸発、乾燥させ、析出物の重量を測定したときの、
重量変化率（％）＝（析出物の重量）／（浸漬前の耐火樹脂成形体の重量）
で表わされる重量変化率（％）が３以下である（３７）に記載の耐火樹脂成形体。
（３９）（３７）又は（３８）に記載の耐火樹脂成形体を備えた建具。
（４０）（１）〜（３６）のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。
（４１）長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの前記熱膨張性耐火シートを６０℃で１週間純水に浸漬し、該純水を９０℃にて蒸発、乾燥させ、析出物の重量を測定したときの、
重量変化率（％）＝（析出物の重量）／（浸漬前の熱膨張性耐火シートの重量）
で表わされる重量変化率（％）が３以下である（４０）に記載の熱膨張性耐火シート。
（４２）（４０）又は（４１）に記載の耐火樹脂成形体を備えた建具。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

１．実施例１〜３２及び比較例１，２の熱膨張性耐火シートの製造
（実施例１、２、１７及び１８）
表１及び表３に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
エポキシ樹脂（製品名：Ｅ−８０７、三菱化学株式会社）
エポキシ樹脂（製品名：ＦＬ−０７９、三菱化学株式会社）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸メラミン・メラム・メレム」、製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＣＡ−６０Ｎ、エア・ウォーター株式会社）
当該組成物を遊星式攪拌機にて混練して、耐火樹脂組成物を得た。各成分の単位は質量部である。得られた耐火樹脂組成物を２５℃で５分プレス成形をし、得られたシート状の耐火樹脂組成物を１００℃の恒温漕に１５時間投入し、硬化させ、成形体である１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを製造した。

（実施例３、実施例６〜１６、２３及び２４）
表１、表２及び表４に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂（製品名：ＴＫ−１０００、信越化学工業株式会社）
塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）樹脂（製品名：ＨＡ−５３Ｆ、徳山積水工業社）
可塑剤（製品名：ＤＩＤＰ、ジェイプラス株式会社）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸メラミン」、製品名：ＭＰＰ−Ａ、株式会社三和ケミカル社）
難燃剤（「ピロリン酸メラミン」、製品名：ＢＵＤＩＴ３１１、ブーデンハイム社）
難燃剤（「オルソリン酸メラミン」、製品名：ＢＵＤＩＴ３１０、ブーデンハイム社）
難燃剤（「メラミンシアヌレート」、製品名：ＭＣ-４０００、日産化学工業株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＣＡ−６０Ｎ、エア・ウォーター株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＥＸＰ４２Ｓ１６０、富士黒鉛社）及び熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社）
当該組成物を１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（実施例４、５、１９〜２２）
表１及び表３に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂（製品名：エバフレックスＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社）
可塑剤（製品名：ＤＩＤＰ、ジェイプラス株式会社）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸メラミン・メラム・メレム」、製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸アンモニウム」、製品名：ＡＰ４２２、クラリアントケミカルズ社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＣＡ−６０Ｎ、エア・ウォーター株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社）
当該組成物を１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（実施例２５〜３０）
表４に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
低密度ポリエチレン樹脂（製品名：ＵＥ３２０、日本ポリエチレン株式会社製）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸メラミン・メラム・メレム」、製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学工業株式会社）
難燃剤（「ポリリン酸メラミン」、製品名：ＭＰＰ−Ａ、株式会社三和ケミカル社）
難燃剤（「ピロリン酸メラミン」、製品名：ＢＵＤＩＴ３１１、ブーデンハイム社）
難燃剤（「メラミンシアヌレート」、製品名：ＭＣ-４０００、日産化学工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社）
当該組成物を１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（実施例３１）
表４に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（製品名：３０７２ＥＰＭ、三井化学社）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社）
当該組成物を１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（実施例３２）
表４に示すように、各成分を所定量含有する組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）（製品名：ミラストマー５０２０ＢＳ、日本ポリエチレン株式会社製）
無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）
難燃剤（「亜リン酸アルミニウム」、製品名：ＡＰＡ１００、太平化学産業株式会社）
熱膨張性黒鉛（製品名：ＡＤＴ３５１、ＡＤＴ社）
当該組成物を１５０℃で８分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（比較例１）
実施例１における、無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）１００質量部及び難燃剤（「ポリリン酸メラミン・メラム・メレム」、製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学株式会社）１００質量部を使用する代わりに、無機充填剤（「炭酸カルシウム」、製品名：ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化工業株式会社）２００質量部を使用し、難燃剤（製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学株式会社）を０質量部とし、他の成分は同じとした。実施例１と同様の方法で１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

（比較例２）
実施例１における、難燃剤（「ポリリン酸メラミン・メラム・メレム」、製品名：Ｐｈｏｓｍｅｌ(登録商標)２００、日産化学株式会社）を０質量部とし、難燃剤（「ポリリン酸アンモニウム」、製品名：ＡＰ４２２、クラリアントケミカルズ社））を１００質量部使用し、他の成分は同じとした。実施例１と同様の方法で１．５ｍｍ厚の熱膨張性耐火シートを得た。

２．熱膨張性耐火シートの性能の確認
（耐火性試験）
吉野石膏社製、強化石膏ボードＧＢ−Ｆ（厚さ１２．５ｍｍ）９１０ｍｍ×９１０ｍｍ上の中心部に評価を行う実施例１〜３２及び比較例１，２の各耐火シート（１．５ｍｍ厚、３００ｍｍ×３００ｍｍ）の周縁１５０ｍｍおきに８箇所、中心１箇所、計９箇所ステープルガンで貼り付けた。得られた試験体を垂直炉（サンプルに対して、垂直に加熱）にて、ＩＳＯ加熱曲線に従い、加熱条件を調整し、２０分間の耐火性試験を実施した。２０分間の試験後に熱膨張性耐火シートの燃焼残渣が落下せずに保持できているものを○、できていないものを×とした。結果を表１〜４に示す。

（重量変化率）
実施例１〜３２及び比較例１，２の各耐火シートから作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）５枚を２００ｇの純水に浸漬した。密閉容器にて６０℃で１週間浸漬した後、試験片を取り出し、純水を９０℃にて蒸発、乾燥させ、析出物を得た。析出物の重量を測定し、下記式により、試験片の重量変化率を算出した。重量変化率が小さいほど、耐水性が大きいといえる。重量変化率（％）が３未満の場合を合格、重量変化率（％）が３以上の場合を不合格とする。結果を表１〜４に示す。
重量変化率（％）＝（析出物の重量）／（浸漬前の試験片の重量）×１００

比較例１の耐火シートは重量変化率が小さいが耐火性が劣っていた。比較例２の耐火シートは耐火性に優れているが、耐水性が劣っていた。
一方、各実施例の耐火シートは重量変化率が小さく優れた耐水性と、優れた耐火性とを有していた。

Claims (9)

1. 樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、
   熱膨張性黒鉛と、
   低級リン酸塩及びメラミン誘導体からなる群から選択される一種以上の難燃剤と、を含有する耐火樹脂組成物。
2. 無機充填剤をさらに含有する請求項１に記載の耐火樹脂組成物。
3. 前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０〜２００質量部、前記難燃剤を５〜４００質量部、及び前記無機充填剤を０〜４００質量部、それぞれ含有する請求項１又は２に記載の耐火樹脂組成物。
4. 前記熱膨張性黒鉛の含有量に対する、前記難燃剤と前記無機充填剤の合計の含有量が、質量比で１：０．５〜１０である請求項２又は３のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
5. 前記マトリックス成分が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
6. 前記難燃剤以外のリン含有化合物の含有量が、耐火樹脂組成物中、２５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成形体。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。
9. 請求項７に記載の耐火樹脂成形体又は請求項８に記載の熱膨張性耐火シートを備えた建具。

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