KR20180103841A - 내화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

매트릭스 수지, 열팽창성 흑연, 및 저급 인산염을 함유하는 내화성 수지 조성물은, 내화성 수지 조성물 중의 저급 인산염의 함유량이 5 질량％ 이상이고 가연물 성분량이 65 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

내화성 수지 조성물

(관련 출원의 상호 참조)

본원은, 2016년 1월 20일에 출원한 일본 특허출원 2016-008492호 명세서 및 2016년 11월 28일에 출원한 일본 특허출원 2016-230006호 명세서의 우선권의 이익을 주장하는 것이며, 당해 명세서는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서 중에 원용된다.

(기술 분야)

본 발명은, 내화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 저급 인산염을 난연제로서 포함하는 난연성 수지 조성물에는 여러 가지 것이 있지만 (예를 들어 특허문헌 1), 한편, 저급 인산염을 대량으로 포함하는 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 내화 부재는, 250 ℃ 이상의 온도에서 분해되어, 포스핀 가스 등의 가연성의 가스를 발생시키고, 불길이 치솟아 연소 (燃燒) 되며, 화재시에 이 불길이 난연성 수지 조성물 중의 다른 부위로 옮겨붙고, 또한 그 불길이 방화 설비의 다른 부분으로 옮겨붙음으로써, 내화 부재의 내화 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2004-204194호

저급 인산염을 난연제로서 포함하는 내화성 수지 조성물로부터 형성된 내화 부재에 있어서, 내화성을 유지하면서, 또한, 저급 인산염 분해에 의한 가연성 가스 발생 기인에 의한 발화로 인한 연소 (延燒) 를 저지하는 구성이 요구되고 있다.

본 발명의 하나의 목적은, 우수한 내화성을 구비하고, 또한 불길의 연소가 억제된 내화성 수지 조성물 및 내화 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 일정량 이상의 저급 인산염을 난연제로서 포함하는 내화성 수지 조성물에 있어서, 내화성 수지 조성물의 가연물 성분량을 65 질량％ 이하로 설계함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

항 1. 매트릭스 수지, 열팽창성 흑연, 및 저급 인산염을 함유하는 내화성 수지 조성물로서, 내화성 수지 조성물 중의 저급 인산염의 함유량이 5 질량％ 이상이고, 가연물 성분량이 65 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 수지 조성물.

항 2. 내화성 수지 조성물이 액상 첨가제를 추가로 함유하고, 내화성 수지 조성물 중의 액상 첨가제의 발화점이 350 ℃ 이상이고, 액상 첨가제의 함유량이 10 질량％ 이상인 항 1 에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 3. 저급 인산염이 인산 금속염 및 아인산 금속염 중의 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2 에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 4. 내화성 수지 조성물 중의 열팽창성 흑연의 팽창 개시 온도가 액상 첨가제의 인화점 이하이고, 또한, 열팽창성 흑연의 함유량이 15 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 항 2 또는 3 중 어느 한 항에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 5. 폴리인산염을 함유하고, 상기 폴리인산염의 상기 저급 인산염에 대한 함유량비 (폴리인산염/저급 인산염) 가 1.0 이하인 항 1 ∼ 4 에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 6. 상기 매트릭스 수지가 염화비닐 수지를 포함하는 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 7. 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지를 포함하는 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 내화성 수지 조성물.

항 8. 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 내화성 수지 조성물로부터 형성된 내화 부재.

항 9. 성형체인 항 8 에 기재된 내화 부재.

항 10. 항 8 또는 9 에 기재된 내화 부재를 사용한 방화 설비.

본 발명의 내화성 수지 조성물 및 내화 부재는 우수한 내화성을 발휘하면서, 자기 연소에 의한 불길의 연소를 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 내화 부재를 구성하는 내화성 수지 조성물은, 매트릭스 수지, 열팽창성 흑연, 및 저급 인산염을 함유하고, 내화성 수지 조성물 중의 저급 인산염의 함유량이 5 질량％ 이상이고, 가연물 성분량이 65 질량％ 이하이다.

[매트릭스 수지]

매트릭스 수지로는, 공지된 수지를 널리 사용할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 물질, 및 그것들의 조합을 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(1-)부텐 수지, 폴리펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 노볼락 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소부틸렌, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 (EVA), TPO 등의 엘라스토머 등의 합성 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 등의 합성 수지를 들 수 있다.

고무 물질로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 염소화부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로르히드린 고무, 다가황 고무, 비가황 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 등의 고무 물질 등을 들 수 있다.

이들 합성 수지 및/또는 고무 물질은, 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.

내화성 수지 조성물 중의 매트릭스 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상 90 질량％ 미만, 바람직하게는 10 질량％ 이상 70 질량％ 미만이다.

바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리염화비닐 수지를 포함한다. 폴리염화비닐 수지는 난연성 및 자기 소화성이 우수하다.

하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 매트릭스 수지는 불연성 또한 자기 소화성의 매트릭스 수지이다. 매트릭스 수지의 「불연성」은, 세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 5 ㎝ 가 되도록 매트릭스 수지의 시험용 샘플을 잘라내고, ISO-5660 의 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 시험용 샘플을 20 분간 가열했을 때의 콘칼로리미터 시험에 의한 총 발열량을 측정하고, 20 분간 가열하여 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하인 것을 가리킨다. 매트릭스 수지의 「자기 소화성」은, 화원 (火源) 을 제거하면, 매트릭스 수지 단독으로는 연소를 계속하지 않는 성질을 가리킨다.

매트릭스 수지에는 폴리염화비닐 수지 이외의 상기 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 고무 등의 합성 수지가 포함되어도 되는데, 매트릭스 수지 중의 폴리염화비닐 수지의 양은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

폴리염화비닐 수지는, 염화비닐의 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 염화비닐에 공중합체 가능한 모노머는 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 말레산 또는 그 에스테르, 아크릴산 또는 그 에스테르, 메타크릴산 또는 그 에스테르, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 폴리염화비닐 수지로는, 염화비닐 단독 중합체가 바람직하다.

폴리염화비닐 수지는, 그 일부 또는 전부를, 난연성을 높이기 위하여 추가로 염소화한 염소화염화비닐 수지로 해도 된다. 염소화염화비닐 수지는 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판되는 것을 입수할 수도 있다.

폴리염화비닐 수지의 평균 중합도는 한정되지 않지만, 통상 500 ∼ 6000 이고, 바람직하게는 800 ∼ 3000 이다.

폴리염화비닐 수지의 제조 방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법이나 괴상 중합법, 유화 중합법 등에 의해 제조할 수도 있고, 시판되는 것을 입수할 수도 있다.

바람직하게는, 매트릭스 수지는 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 내화성이 우수하다.

[열팽창성 흑연]

열팽창성 흑연은 가열시에 팽창하는 종래 공지된 물질이며, 천연 인상 (鱗狀) 그라파이트, 열분해 그라파이트, 키쉬 그라파이트 등의 분말을, 농황산, 질산, 셀렌산 등의 무기산과, 농질산, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 강산화제로 처리하여 그라파이트 층간 화합물을 생성시킨 것이고, 탄소의 층상 구조를 유지한 상태의 결정 화합물의 1 종이다.

상기와 같이 산 처리하여 얻어진 열팽창성 흑연은, 또한 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등으로 추가로 중화해도 된다. 열팽창성 흑연의 시판품으로는, 예를 들어, 토소사 제조 「GREP-EG」, GRAFTECH 사 제조 「GRAFGUARD」 등을 들 수 있다.

열팽창성 흑연의 함유량은, 내화성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에서는, 내화성 수지 조성물 중의 열팽창성 흑연의 함유량이 15 질량％ 이상이다. 또, 열팽창성 흑연은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대하여, 열팽창성 흑연이 10 ∼ 350 질량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 175 질량부의 범위로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

또, 내화성 수지 조성물 중에 가소제 등의 액상 첨가제가 포함되어 있는 경우에는, 내화성 수지 조성물 중에 함유되는 열팽창성 흑연의 팽창 개시 온도는 내화성 수지 조성물 중에 함유되는 액상 첨가제의 인화점 이하인 것이 바람직하다. 열팽창성 흑연의 팽창 개시 온도가 액상 첨가제의 인화점 이하가 됨으로써, 열팽창성 흑연의 팽창층 중에 액상 첨가제를 봉입할 수 있고, 액상 첨가제에 대한 인화를 억제할 수 있다. 또, 열팽창성 흑연의 단열층에 의해, 팽창층 내부의 온도 상승을 억제할 수 있어, 액상 첨가제의 기화나 분해가 지연되고, 연소 속도의 저감에 기여함으로써, 내화성 발현, 그리고 발화 억제에 기여한다.

열팽창성 흑연의 양이 많은 것이 가연 가스를 봉입할 수 있어, 발화를 억제하는 데에 있어서는 바람직하지만, 지나치게 많으면 성형성이 나빠져, 경제성에 문제가 생기는 경우가 있다.

[저급 인산염]

「저급 인산염」은, 무기 인산염 중, 축합되어 있지 않은, 요컨대 고분자화되어 있지 않은 무기 인산염을 가리키며, 인산으로는 제 1 인산, 제 2 인산, 제 3 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산 등을 들 수 있다. 염으로는, 알칼리 금속염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염), 주기표 3B 족 금속의 염 (알루미늄염 등), 천이 금속염 (티탄염, 망간염, 철염, 니켈염, 구리염, 아연염, 바나듐염, 크롬염, 몰리브덴염, 텅스텐염), 암모늄염, 아민염, 예를 들어, 구아니딘염 또는 트리아진계 화합물의 염 (예를 들어, 멜라민염, 멜렘염 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 금속염이다.

하나의 실시형태에서는, 저급 인산염은 인산 금속염 및 아인산 금속염 중의 적어도 일방이다. 아인산 금속염은 발포성이어도 된다. 또, 아인산 금속염은, 매트릭스 수지와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리제 등에 의해 표면 처리하여 사용해도 된다. 이와 같은 표면 처리제로는, 관능성 화합물 (예를 들어, 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등) 등을 사용할 수 있다.

그러한 저급 인산의 금속염의 예로서, 제 1 인산알루미늄, 제 1 인산나트륨, 제 1 인산칼륨, 제 1 인산칼슘, 제 1 인산아연, 제 2 인산알루미늄, 제 2 인산나트륨, 제 2 인산칼륨, 제 2 인산칼슘, 제 2 인산아연, 제 3 인산알루미늄, 제 3 인산나트륨, 제 3 인산칼륨, 제 3 인산칼슘, 제 3 인산아연, 아인산알루미늄, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘, 아인산아연, 차아인산알루미늄, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산아연, 메타인산알루미늄, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨, 메타인산칼슘, 메타인산아연 등을 들 수 있다.

포스핀 가스 등의 가연성 가스의 발생의 관점에서는, 알루미늄염이 바람직하게 사용된다.

저급 인산염의 함유량은, 내화성 수지 조성물 중에 5 질량％ 이상이다. 바람직하게는 6 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 7.5 질량％ 이상이다. 저급 인산염의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 내화성 수지 조성물 중에 50 질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 저급 인산염의 함유량이 5 질량％ 이상이기 때문에, 내화성 수지 조성물에 난연성이 부여되고, 다른 성분의 작용을 방해하지 않는다.

또, 매트릭스 수지에 대한 저급 인산염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 수지 100 질량부에 대하여, 저급 인산염이 5 ∼ 250 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량부의 범위로 포함된다.

이와 같은 저급 인산염은, 안전성이 우수하고, 경제적으로 유리하고, 난연성을 대폭적으로 개선할 수 있다.

[액상 첨가제]

본 발명의 내화성 수지 조성물은, 추가로 액상 첨가제를 포함해도 된다. 액상 첨가제를 포함함으로써, 시트 제조의 가공성이나 시트 취급시의 유연성을 부여할 수 있다.

액상 첨가제는, 일반적으로 내화성 수지 조성물을 제조할 때에 사용되는 가소제 등의 실온 (23 ℃) 에서 액상인 첨가제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기에 예시하는 1 종 또는 2 종 이상의 가소제 등의 액상 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다 :

디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디이소데실프탈레이트 (DIDP), 디운데실프탈레이트 (DUP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 또는 탄소 원자수 10 ∼ 13 정도의 고급 알코올 또는 혼합 알코올의 프탈산에스테르 등의 프탈산에스테르계 가소제 ;

디-2-에틸헥실아디페이트 (DOA), 디이소부틸아디페이트 (DIBA), 디부틸아디페이트 (DBA), 디-n-옥틸아디페이트, 디-n-데실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트 (DOZ), 디부틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방족 에스테르계 가소제 ;

트리-2-에틸헥실트리멜리테이트 (TOTM), 트리-n-옥틸트리멜리테이트, 트리데실트리멜리테이트, 트리이소데실트리멜리테이트, 디-n-옥틸-n-데실트리멜리레이트 등의 트리멜리트산에스테르계 가소제 ;

아디프산디-2-에틸헥실 (DOA) 및 아디프산디이소데실 (DIDA) 등의 아디프산에스테르계 가소제 ;

세바크산디부틸 (DBS) 및 세바크산디-2-에틸헥실 (DOS) 등의 세바크산에스테르계 가소제 ;

트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제 ;

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산테트라헵틸에스테르 등의 비페닐테트라카르복실산테트라알킬에스테르계 가소제 ;

폴리에스테르계 고분자 가소제 ;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 액상 에폭시 수지 등의 에폭시계 가소제 ;

염소화파라핀 ;

오염화스테아르산알킬에스테르 등의 염소화 지방산 에스테르 ; 및 상온에서 액상의 인 화합물 등.

상온에서 액상의 인 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 (TCP), 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트 등의 각종 인산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 액상 첨가제 중, 프탈산계 가소제가 난연성과 경제적인 면에서 바람직하다. 또, 인산 가소제는 보다 우수한 난연성의 관점에서 바람직하다.

액상 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내화성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에서는, 내화성 수지 조성물 중의 액상 첨가제의 함유량이 10 질량％ 이상이다. 액상 첨가제의 발화점은 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위의 액상 첨가제를 사용하면, 그 온도에서는 내화성 수지 조성물 중의 다른 연소 용이 성분이 다 연소되어 있고, 액상 첨가제의 발화에 의한 다른 성분에 대한 연소를 억제할 수 있다. 또, 액상 첨가제는 수지 조성물에 난연성을 부여하면서, 다른 성분의 작용을 방해하지 않는다.

[폴리인산염]

본 발명의 내화성 수지 조성물은, 폴리인산염을 추가로 포함하고 있어도 된다.

폴리인산염으로는, 폴리인산암모늄 (APP), 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람 등이 포함된다. 폴리인산염은 바람직하게는 폴리인산암모늄이며, 이들 난연제를 액상 첨가제와 조합하면, 내화성 수지 조성물의 내수성이 현저하게 향상된다. 폴리인산암모늄의 시판품으로는, 클라리언트사 제조 「AP422」, 「AP462」, 스미토모 화학 공업사 제조 「스미세이프 P」, 칫소사 제조 「테라쥬 C60」을 들 수 있다. 폴리인산멜람의 시판품으로는, Phosmel200 (닛산 화학) 을 들 수 있다.

바람직한 폴리인산암모늄은, 표면 피복된 폴리인산암모늄 (피복 폴리인산암모늄이라고도 칭한다) 이며, 피복 폴리인산암모늄 중, 멜라민으로 표면 피복된 멜라민 피복 폴리인산암모늄에 대해서는 일본 공개특허공보 평9-286875호에 기재되어 있고, 실란으로 표면 피복된 실란 피복 폴리인산암모늄에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-63562호에 기재되어 있다. 멜라민 피복 폴리인산암모늄은, (a) 분말상 폴리인산암모늄 입자 표면에 멜라민을 부가 및/또는 부착한 멜라민 피복 폴리인산암모늄, (b) 상기 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자의 피복층에 존재하는 멜라민 분자 중의 아미노기가 갖는 활성 수소와, 그 활성 수소와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물에 의해 그 입자 표면이 가교된 피복 폴리인산암모늄, 및/또는 (c) 분말상 폴리인산암모늄 또는 상기 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자 표면을 열경화성 수지로 피복한 피복 폴리인산암모늄이다. 멜라민 피복 폴리인산암모늄 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 클라리언트사 제조 「AP462」, Budenheim Iberica 사 제조 「FR CROS 484」, 「FR CROS 487」 등을 들 수 있다. 실란 피복 폴리인산암모늄 입자의 시판품으로는, 예를 들어, Budenheim Iberica 사 제조 「FR CROS 486」을 들 수 있다.

폴리인산염의 함유량은, 내화성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리인산염으로 이루어지는 난연제를 사용하면, 수지 조성물에 난연성과 내수성을 부여하면서, 다른 성분의 작용을 방해하지 않는다.

또, 폴리인산염을 첨가하는 경우, 폴리인산염의 저급 인산염에 대한 함유량비 (폴리인산염의 함유량/저급 인산염의 함유량) 가 1.0 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.

추가로 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 무기 충전제, 페놀계, 아민계, 황계 등의 산화 방지제 외에, 금속해 (金屬害) 방지제, 대전 방지제, 안정제, 열안정제, 가교제, 활제, 연화제, 안료, 점착 부여 수지, 성형 보조재 등의 첨가제, 폴리부텐, 석유 수지 등의 점착 부여제를 포함할 수 있다.

무기 충전제는, 팽창 단열층이 형성될 때, 열용량을 증대시키고 전열을 억제함과 함께, 골재적으로 작용하여 팽창 단열층의 강도를 향상시킨다. 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 페라이트류 등의 금속 산화물 ; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트 등의 함수 무기물 ; 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 황산칼슘, 석고 섬유, 규산칼슘 등의 칼슘염 ; 실리카, 규조토, 도소나이트, 황산바륨, 탤크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카계 벌룬, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말, 각종 금속분 (粉), 티탄산칼륨, 황산마그네슘 「MOS」(상품명), 티탄산지르콘산납, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 알루미늄보레이트, 황화몰리브덴, 탄화규소, 스테인리스 섬유, 붕산아연, 각종 자성분, 슬래그 섬유, 플라이 애시, 탈수 오니 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

안정제로는, 폴리염화비닐 수지용의 안정제를 들 수 있다. 그러한 안정제는 상기 안정제의 배합량은 한정되지 않지만, 적은 것이 내화성 수지 조성물의 강도가 유지되고, 많은 것이 폴리염화비닐 수지의 안정화를 촉진하기 때문에, 예를 들어 내화성 수지 조성물 중에 0.1 ∼ 5 질량％ 포함된다.

상기 내화성 수지 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기로 용융 압출함으로써, 성형체인 본 발명의 내화 부재를 얻을 수 있다. 용융 온도는, 수지 성분에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스 수지가 폴리염화비닐 수지인 경우 130 ∼ 170 ℃ 이다.

본 발명의 내화성 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 내화 부재는, 가연물 성분량이 65 질량％ 이하이고, 난연성이 우수하다. 가연물 성분량은, 바람직하게는 57.5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하가 된다. 또 본 발명에서는, 가연물 성분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이 된다.

본 명세서에 있어서, 가연물 성분량이란, 내화성 수지 조성물 또는 그것으로부터 형성된 내화 부재를 가열 처리했을 때에 연소되는 주로 유기 가연물인 가연물의 양을 가리키며, 이하의 식으로 나타내는 값이다.

가연물 성분량 (질량％) ＝ {(가열 처리 전의 샘플의 중량) － (가열 처리 후의 샘플의 중량)}/(가열 처리 전의 샘플의 중량)

본 발명에 있어서의 가연물 성분량은, 내화성 수지 조성물 또는 그것으로부터 형성된 내화 부재를 600 ℃ 에서 30 분간 가열 처리했을 때에 연소되는 주로 유기 가연물인 가연물의 양으로 한다.

예의 검토한 결과, 내화로에서의 발화성·및 잔존 중량과 상기 조건에서의 가연물 성분량에 상관이 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 내화 부재는, 방화 설비로서의 구조체, 특히는 창, 장지, 문 (즉 도어), 문짝, 맹장지, 및 교창 등의 건구 (建具) ; 선박 ; 그리고 엘리베이터 등의 구조체에 내화성을 부여하기 위하여 사용될 수 있다. 특히는, 이들 구조체의 개구부 또는 간극의 밀봉 및 방화에 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 내화 부재는, 건구의 기밀성 (氣密性) 또는 수밀성 (水密性) 을 개선하기 위한 타이트재나 시일재 등의 기밀재로서 사용될 수 있다. 구조체는 금속제, 합성 수지제, 목제, 또는 그것들의 조합 등의 임의의 재료로 구성되어 있어도 된다. 또한 「개구부」란 구조체와 다른 구조체 사이 또는 구조체 중에 존재하는 개구부를 가리키고, 「간극」이란 개구부 중에서도 마주 보는 2 개의 부재 또는 부분 사이에 생기는 개구부를 가리킨다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

실시예

(실시예 1 ∼ 12, 14 ∼ 15, 22 ∼ 37)

(비교예 1 ∼ 3, 5, 6, 9)

표 1 에 나타낸 배합의 혼합물을, 140 ℃ 의 혼련 롤을 사용하여 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 140 ℃, 150 ㎏/㎠ 의 압력으로, 예열 3 분, 가압 3 분으로 프레스 성형하여, 성능 평가에 사용하는 각 실시예 및 비교예의 샘플을 제조하였다.

(실시예 13, 실시예 16 ∼ 21)

(비교예 4, 7, 8)

표 1 에 나타낸 배합의 혼합물을, 유성식 교반기에 공급하여 혼련하고, 그 후, 이형 PET 필름 상에 혼합물을 도포하고, 프레스를 실시하여, 시트상의 성형체를 얻었다. 그 후, 그 성형체를 90 ℃ 의 항온층에 10 시간 배치하고, 시트를 경화시켜, 열팽창성 내화 시트를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대해, 하기 성능 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 팽창 개시 온도

팽창 개시 온도는 시트 형상으로 측정하였다. 5 ℃/min 으로 시트를 승온시키고, 레오미터에 의해 법선 응력을 측정하여, 그 시작 온도를 팽창 개시 온도라고 정의하였다.

(2) 인화점

액상 첨가제의 인화점·발화점은 종래 공지된 방법으로 측정을 실시하였다.

(3) 가연물 성분량

1.5 ㎜ 두께의 샘플을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 컷하고, 소정의 홀더에 샘플을 투입하여, 전기로 내에서 600 ℃ 에서 30 분간 처리한 후에, 가연물 성분량을 측정하였다. 측정수는 2 개의 샘플의 측정값의 평균으로 하였다.

(4) 자기 소화성

내화로에서 에이 앤드 에이 머티리얼사 제조의 5 ㎜ 의 규산칼슘판을 1180 ㎜ × 1180 ㎜ 로 잘라내고, 그 중앙부에 두께 1.5 ㎜ 이고 300 ㎜ × 300 ㎜ 로 내화 시트를 스테이플 건을 사용하여 철침으로 첩부하였다. 철침의 고정 위치는 중앙부 그리고 네 모퉁이 및 각 변의 중점의 9 지점 고정시키고, 시험체를 제조하였다. 이 시험체를 ISO834 의 표준 가열 곡선에 따라, 온도를 조정하고, 또한 노압 (爐壓) 을 20 Pa 의 설정으로, 20 분간의 내화 시험을 실시하였다. 내화 시험 중의 시험체를 관찰하여, 시험체에 첩부된 팽창재가 착화되지 않았던 것을 S, 3 초 이내에 소화된 것을 A, 10 초 이내에 소화된 것을 B, 10 초를 초과하여 팽창재가 연소 계속된 것을 C 로 하였다. 또한, 에폭시계의 내화 시트는 제조시의 PET 필름은 박리하여 시험을 실시하였다.

Claims (10)

1. 매트릭스 수지, 열팽창성 흑연, 및 저급 인산염을 함유하는 내화성 수지 조성물로서, 내화성 수지 조성물 중의 저급 인산염의 함유량이 5 질량％ 이상이고, 가연물 성분량이 65 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   내화성 수지 조성물이 액상 첨가제를 추가로 함유하고, 내화성 수지 조성물 중의 액상 첨가제의 발화점이 350 ℃ 이상이고, 그 함유량이 10 질량％ 이상인 내화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   저급 인산염이 인산 금속염 및 아인산 금속염 중의 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 내화성 수지 조성물.
4. 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   내화성 수지 조성물 중의 열팽창성 흑연의 팽창 개시 온도가 액상 첨가제의 인화점 이하이고, 또한, 열팽창성 흑연의 함유량이 15 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 내화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리인산염을 함유하고, 상기 폴리인산염의 상기 저급 인산염에 대한 염 함유량비 (폴리인산염/저급 인산염) 가 1.0 이하인 내화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 매트릭스 수지가 염화비닐 수지를 포함하는 내화성 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지를 포함하는 내화성 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 내화성 수지 조성물로부터 형성된 내화 부재.
9. 제 8 항에 있어서,
   성형체인 내화 부재.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 내화 부재를 사용한 방화 설비.