JP2018059112A - 撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】食品用包装材料として使用した場合に食品が付着してしまう虞が殆どない樹脂シート、該樹脂シートにより成形される成形品、及び該樹脂シートを用いた、酸素バリア性にも優れる積層体シート並びに該積層体シートにより成形される成形品を提供。【解決手段】撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に７０〜２００μｍの微細な凹凸形状を有する凹凸形状層１を含んでなり、凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート。凹凸形状層１の凹凸表面形状を有する表面の他方の表面にスチレン系樹脂２ｂを有し、好ましくは凹凸形状層１と、スチレン系樹脂層２ｂの間にシーラント層樹脂層３を有する樹脂シート。撥水剤が好ましくはシリコーン系撥水剤及び／又はカルナバワックスである樹脂シート。該熱可塑性樹脂シートを加熱成形してなる、成形容器等の成形品。【選択図】図５

Description

本発明は、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート、及びそれを成形してなる成形品に関する。

従来から、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器としては、熱成形性、剛性に優れたスチレン系樹脂が用いられてきた。例えば、特許文献１では、その容器用のスチレン系樹脂シートが提案されている。一方でこれらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースも近年増えている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン樹脂層とポリオレフィン樹脂層を積層し、最終製品までの工程において、打ち抜き加工時における樹脂ヒゲの発生を防止した多層樹脂シートが提案されている。

また、スチレン系樹脂層を最外層としてその中間に変性オレフィン系樹脂等の接着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質低下を抑えた多層樹脂シート及びそれからなる多層容器も普及している（特許文献３）。

一方、食品などの内容物を包装するための包装材料においては、内容物が包装材料に付着するという問題があった。上記ポリスチレン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層を積層した多層樹脂シートなどにあっても、そのシートを使用した容器などの包装材料では食品が付着する問題があり、特にヨーグルト用の容器においては、容器の開封の際にヨーグルトが容器の上縁部に付着し、それが飛び散る虞もあった。

特開２０００−２０４２１０号公報 特開２００６−２１４０９号公報 特開平１１−５８６１９号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の主たる態様では、食品用包装材料として使用した場合に食品が付着してしまう虞が殆どない樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。
本発明の更なる態様では、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性に優れる樹脂シートや更に酸素バリア性にも優れる樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明者は、食品の付着を防止するには撥水性を付与すればよいと考え、様々な撥水性発現手段を検討した結果、シート表面に微細な凹凸形状を付与し、かつ撥水剤を添加することにより、食品の付着防止を可能にする高い撥水性をシート表面に付与することができ、更に樹脂を架橋させることでシートの加熱延伸後も微細な凹凸形状を保って高い撥水性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

よって、本発明の主たる態様によれば、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートでは、撥水剤を含有し、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する凹凸形状を有する凹凸形状層を設けたので、微細な凹凸形状と撥水剤による撥水性が相俟って優れた撥水性が得られ、食品用包装材料として使用した場合の食品付着の課題が解消される。

また、本発明の更なる態様によれば、前記凹凸形状層の他方の表面側にスチレン系樹脂層が積層されてなる熱可塑性樹脂シート、並びに該凹凸形状層と該スチレン系樹脂層との間に更にシーラント樹脂層が形成されてなる熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートは、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性、剛性に優れる。

更に、本発明の他の態様によれば、前記凹凸形状層の他方の表面側に、酸素バリア性樹脂層がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層と変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層が変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層されてなる熱可塑性樹脂シートが提供され、かかる樹脂シートは酸素バリア性にも優れる。

上記において、好ましい実施態様では、撥水剤はシリコーン系撥水剤及び／又はカルナバワックスである。シリコーン系撥水剤は、好ましくは、シリコーン樹脂とオレフィン系樹脂と高級脂肪酸アミドを含有する組成物からなり、シリコーン樹脂含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、例えば２〜１０質量％である。カルナバワックスを使用する場合、その含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、例えば３〜１０質量％である。

また、好ましい実施態様では、凹凸形状の少なくとも表面部は、電子線架橋体であり、凹凸形状の表面に電子線を照射することにより、凹凸形状の少なくとも表面部、好ましくは凹凸形状の全体を架橋させて架橋体とすることができる。ここで、電子線の照射条件は、好ましくは、加速電圧が１１０〜２５０ｋＶ、線量が１５０〜３００ｋＧｙである。前記微細な凹凸形状の凸形状は、一実施態様では、釣鐘型であり、凸形状高さが７０μｍ〜２００μｍ、凸形状径が８０μｍ〜５００μｍ、凸形状間隔が１５μｍ〜７０μｍである。また、好ましい実施態様では、熱可塑性多層樹脂シートは、加熱延伸での延伸倍率が０．０５〜２．５倍であり、加熱延伸前後での凹凸形状層の凸形状高さの低下率が３０％以下である。

更に、一実施態様では、前記スチレン系樹脂層は、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０〜５０質量％と耐衝撃性ポリスチレン樹脂９０〜５０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して４．５〜８．１質量部含有する組成物から形成されてなる。また、前記シーラント樹脂層は、９０〜９５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂と５〜１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、又は１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂から形成されてなるのが好ましい。更に、酸素バリア性樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂から形成されてなるのが好ましい。

本発明の他の態様によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂シートを加熱成形してなる成形品が提供される。成形品は好ましくは成形容器であり、成形容器は好ましくは食品用容器であり、食品用容器は一例ではヨーグルト容器である。本発明に係る成形容器は、特に撥水性に優れるので、食品付着が問題となる成形容器に好適である。

本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの構造を示す概略縦側断面図である。 図１の樹脂シートの概略平面図であり、凹凸形状層の凸形状が千鳥配置とされている状態を示す。 図２と同様の図であるが、凹凸形状層の凸形状が碁盤目配置とされている状態を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の成形容器の一例を示す写真である。 容器の打ち抜き工程を説明するための概略図である。

本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であることを必須とするが、別の層を備えた積層構造を採るか否か、別の層を備える場合には如何なる層を備えるかによって、様々な実施形態を採る。以下、熱可塑性樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで熱可塑性樹脂シートの製造及び成形容器について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。

［第一実施形態］
本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図１に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を形成し、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。本実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは凹凸形状を形成した単層シートであり、層厚は凹凸形状を含め、後述するシート厚に等しい。

ここで、本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、凹凸形状層が「加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する」が、これは本発明に係る熱可塑性樹脂シートが、加熱延伸されても微細な凹凸形状を維持できるというシートの性質を規定しているのであって、加熱延伸されるシートでなければならないことを意味するものではない。よって、本発明に係る熱可塑性樹脂シートには、延伸シートと共に、非延伸シートも包含されるが、好ましくは延伸シートである。
またここで言う「延伸」とは、シートを延伸処理して幅広のシートを形成する場合の他、シートを成形して容器を形成する際に特に容器の隅部の成形に際してシートが延伸される場合も含む。
更に、本発明において、撥水性を有する樹脂シートの「撥水性」とは、樹脂シートへの食品の付着を防止するのに十分な程度の撥水性を意味し、具体的には、樹脂シートに対する液体の接触角が１００°以上であることを意味するものとする。

＜凹凸形状層（１）＞
凹凸形状層は、微細な表面の凹凸形状により撥水性を発現させるために設けられるもので、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、シート表面となる面に微細な凹凸形状を有する樹脂シートである。

ここで、「ポリエチレン樹脂組成物」とは、ポリエチレン樹脂を主成分とする組成物を意味し、例えば、組成物の全質量に対してポリエチレン樹脂が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００質量％（すなわち全量）含まれる。ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂以外の樹脂成分は、食品用包装材に使用でき、かつシート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における転写性（凹凸形状の賦形性）や後述する電子線等による架橋性に支障を来さない限り、如何なる熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくはオレフィン樹脂である。

また、「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーを意味し、ここで、「主成分」とはモノマー全量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を意味し、全量がエチレンであっても勿論よい。よって、ポリエチレン樹脂を例示すると、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物が含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体や更に酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合及びブレンドしたものが挙げられる。

好ましいポリエチレン樹脂組成物は、前述のシート表面への凹凸形状の賦形性及び電子線による架橋性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンを含有し、より好ましくは、これらからなる。

直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状中密度ポリエチレンには、チグラー型触媒で重合されたもの（ｔ−ＬＬＤＰＥ）、及びメタロセン系触媒で重合されたもの（ｍ−ＬＬＤＰＥ）があるが、ｍ−ＬＬＤＰＥは、コモノマーとして炭素数３以上のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたα−オレフィンとエチレンとの共重合樹脂である。直鎖状のモノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。また、分岐状モノオレフィンとしては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、芳香核で置換されたモノオレフィンとしては、スチレン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて、エチレンと共重合することができる。この共重合では、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン類を共重合させてもよい。この共重合樹脂中におけるα−オレフィン含有量は、１〜２０モル％であることが一般的である。

撥水剤は、一実施形態では、シリコーン系撥水剤であり、好ましくは、ベースとなる樹脂中にシリコーン樹脂と高級脂肪酸アミドを含有する組成物からなり、シリコーン樹脂は、特に分子量１０００〜５万の低分子量シリコーン樹脂と分子量２０万〜１００万の高分子量シリコーン樹脂を含む。ベースとなる樹脂としては、従来から樹脂成形品の成形材料として用いられているものであれば如何なるものでもよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等、各種のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、なかでも、ジメチルポリシロキサンが好適に用いられる。また、高級脂肪酸アミドは、シリコーン樹脂と相俟って、優れた防汚性を発現させる機能を果たすもので、飽和脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）、飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド等）等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドであるオレイン酸アミドが好適である。

前記シリコーン系撥水剤において、シリコーン樹脂の含有量（高分子量シリコーン樹脂と低分子量シリコーン樹脂の合計量）は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、つまりポリエチレン樹脂組成物及びシリコーン系撥水剤の全質量に対して、２〜１０質量％である。この範囲の組成にすることによって、シート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、撥水性を何れも満足できる凹凸形状層が得られるが、２質量％未満では十分な撥水性が得られない場合があり、１０質量％を超えるとシート製造時に外観不良などが発生する場合がある。

他の実施形態では、撥水剤はカルナバワックスであり、その含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、３〜１０質量％である。この範囲の組成にすることによって、シート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、撥水性を何れも満足できる凹凸形状層が得られるが、３％未満では十分な撥水性が得られない場合があり、１０％を超えるとシート製造時に外観不良などが発生する場合がある。

凹凸形状は、シートに撥水性を付与するために設けられるものであり、シートに撥水性を付与することができる起伏の微細な凹凸形状を意味するが、その形状は任意である。例えば凹凸部の凸形状は、三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者がこれらについて種々検討した結果、釣鐘型の凸形状が好ましいことが分かった。また、凹凸形状の凸形状は、その高さｈが７０μｍ〜２００μｍ、その径ｄが８０μｍ〜５００μｍ、その間隔ｔが１５μｍ〜７０μｍであるものがより好ましいことが分かった。この範囲を外れた場合でも、凹凸形状としない場合に比べると優れた撥水性が得られるが、この範囲の凹凸形状にすることによって、加熱成形後でも凹凸形状を十分に維持し、撥水性を高く維持することができる。これに対して、凸形状高さが７０μｍ未満では、加熱成形後には撥水性を十分には確保できない場合があり、凸形状高さが２００μｍを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。凸形状径が８０μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸形状径が５００μｍを超えると加熱成形後の凹凸形状面の見た目が悪くなる場合がある。また凸形状間隔が１５μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸頂点間隔が７０μｍを超える場合は加熱成形後の撥水性を十分には維持できなくなる場合がある。

凸形状の配置は特に限定はされず、図２に示されるような千鳥配置や図３に示されるような縦横に配置した碁盤目配置がある。加熱成形後、より撥水性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。

［第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図４に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側に直接積層されたスチレン系樹脂層（２ａ）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。すなわち、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、凹凸形状層（１）／スチレン系樹脂層（２ａ）の２層構成であり、第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートにスチレン系樹脂層を加えた層構成を有している。ここで、凹凸形状層は、第一実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０〜２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、スチレン系樹脂層が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。一方、本実施形態におけるスチレン系樹脂層は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましく、このために、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加した樹脂組成物を用いて形成するのが好ましい。

＜スチレン系樹脂層（２ａ）：基材層＞
基材層となるスチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。

なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。

スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４．５〜８．１質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。４．５質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８．１質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす可能性がある。

ここでのスチレン系樹脂には、前述のように、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが添加される。「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８〜６７／３３の範囲のものが好ましい。

更に、スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

よって、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートにおいて、基材層として利用されるスチレン系樹脂層は、好ましくは、５０〜１０質量％（より好ましくは５５〜１５質量％）のポリスチレン樹脂と５０〜９０質量％（より好ましくは４５〜８５質量％）の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含んでなるスチレン系樹脂層１００質量部に対して５〜１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを更に含有してなるエラストマー含有スチレン系樹脂組成物である。水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満では層間接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、１０質量部を超えると加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
尚、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、他の樹脂、例えば変性オレフィン系重合体樹脂を加えることもできる。

［第三実施形態］
本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図５に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側にシーラント樹脂層（３）を介して積層されたスチレン系樹脂層（２ｂ）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。すなわち、第三実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、凹凸形状層（１）／シーラント樹脂層（３）／スチレン系樹脂層（２ｂ）である。ここで、凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０〜２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、シーラント樹脂層（３）が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。

＜シーラント樹脂層（３）＞
シーラント樹脂層は、凹凸形状層とスチレン系樹脂層（基材層）の接着性を発現させるものである。樹脂成分としては、９０〜９５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、５〜１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有してなる樹脂、あるいは１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂がある。

「スチレン系樹脂」とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、または、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。

なかでも耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。

「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８〜６７／３３の範囲のものが好ましい。

「変性オレフィン系重合体樹脂」とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。

なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴムが好適である。

シーラント樹脂層の厚みは、好ましくは２０〜９０μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍである。２０μｍ未満であると、容器成形時に凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、９０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。

＜スチレン系樹脂層（２ｂ）：基材層＞
基材層となるスチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。

なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。

スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４．５〜８．１質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。４．５質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８．１質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす可能性がある。

スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

［第四実施形態］
本発明の第四実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートは、図６に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）の他方の表面側に、酸素バリア性樹脂層（４）がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層（５）と変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ）を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層（２ｂ）が変性オレフィン系重合体樹脂層（６ｂ）を介して積層されてなる、撥水性を備えたシートである。すなわち、第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、凹凸形状層（１）／シーラント樹脂層（５）／変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ）／酸素バリア性樹脂層（４）／変性オレフィン系重合体樹脂層（６ｂ）／スチレン系樹脂層（２ｂ）である。
ここで、凹凸形状層は第一実施形態において説明したものと同じであり、スチレン系樹脂層（基材層）（２ｂ）は第三実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０〜２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、シーラント樹脂層（５）が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。

＜シーラント樹脂層（５）＞
シーラント樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体に水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）等の一種以上を含有する樹脂組成物であり、中でもスチレン−ブタジエン共重合体に水素添加したＳＥＢＳが好ましい。シーラント樹脂層の厚みとしては、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。

＜酸素バリア性樹脂層（４）＞
酸素バリア性樹脂層を構成する酸素バリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。

また、ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

ポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。

酸素バリア性樹脂層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、成形容器の内容物の酸化による品質低下を抑える程度の酸素バリア性能が得られない場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。

＜変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ，６ｂ）＞
各変性オレフィン系重合体樹脂層を構成する変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。

なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴムが好適である。

変性オレフィン系重合体樹脂層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。

＜熱可塑性樹脂シートの製造＞
本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートを作製し、ついで、凹凸形状層の凹凸形状の表面に電子線照射により架橋処理を施す工程を含んでなる。

先ず、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート形成方法を使用できる。例えば、単層の場合は１台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Ｔダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。尚、本発明の熱可塑性樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、スチレン系樹脂層等へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。

次に、単層又は積層された多層樹脂シートに凹凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。

次に、凹凸形状層の凹凸形状を、加熱成形後においても保持し、所望の撥水性を維持するために、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とする。ここで、「凹凸形状層の少なくとも表面部」とは、シート表面となる凹凸形状層の表面部であって、凹凸形状部のほぼ全体を含む部位を意味する。この架橋処理は、樹脂シートの凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射することにより、行うことができる。すなわち、前述のように、凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂を含有する組成物を用いて形成されている。ポリエチレンは、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ビニルアルコール、ポリアミドなどと同様に、電子線照射により分子鎖架橋が優先的に進行する架橋型高分子であり、なかでも直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンが架橋しやすく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが最も架橋しやすい。よって、凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射すると、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とすることができる。

ポリエチレン樹脂に対する電子線照射の条件は、加速電圧が１１０〜２５０ｋＶ、線量が１５０〜３００ｋＧｙである。この条件範囲で電子線を凹凸形状シートの表面に照射することで、少なくとも表面部を、加熱成形後でも凹凸形状を維持する架橋体とすることが可能となる。また、単層の場合に凹凸形状シート全体へ照射しても、凹凸形状が形成されている反対面への電子線照射量は少量になるため、物性等に影響する虞はなく、また複層の場合に凹凸形状層を越えて照射しても、シーラント樹脂層等への電子線照射量は少量になるため、層間接着性等に影響する虞はない。これに対して、この条件よりも弱い照射条件では、凹凸形状層の凹凸形状部分を、その形状が加熱延伸後もほぼ維持される程度まで架橋させることができない一方、この条件よりも強い照射条件では、包装用の蓋材とのシール性不良（十分な剥離強度が発生しない）の虞がある。ここで、凹凸形状層の形成される架橋体の架橋度合いは、特に限定されるものではないが、熱可塑性多層樹脂シートを０．０５〜２．５倍の延伸倍率で加熱延伸した場合に延伸前後の凸形状の高さが十分に維持され、好ましくは高さの低下率が３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下となる程度に架橋させる。上記延伸倍率は、食品用容器の成形において、容器の縁部部分の延伸倍率の一例であるが、他の用途の成形容器等においても、同一の条件下で加熱延伸した場合の凸形状高さの低下率を指標として架橋度合いを定めることができ、この条件を満たすシートによって成形した容器では、前述の撥水剤による撥水性との併用で、所望の撥水性が得られる。

＜熱可塑性多層樹脂シート＞
本発明の熱可塑性多層樹脂シートの厚みは、好ましくは５００〜１２００μｍ、より好ましくは７００〜１０００μｍである。５００μｍ未満では、熱成形して得られる容器の強度が不十分となる可能性があり、１２００μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる場合がある。

本発明の熱可塑性多層樹脂シートは、シートの一方の面に、撥水剤を含有し、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する凹凸形状層を設けているので、微細な凹凸形状と撥水剤による撥水性が相俟って優れた撥水性を示す。すなわち、本発明の熱可塑性多層樹脂シートでは、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、十分な撥水性を有しており、接触角が１００°未満ではシート上で十分な撥水性が得られない場合があり、撥水性を具備しているとは言えない。

＜成形容器＞
本発明の成形容器は、本発明の熱可塑性樹脂シートを熱成形してなるもので、好ましくは、食品用容器、例えばヨーグルト容器である。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
本発明の成形容器は撥水性を有する。すなわち、成形容器の上縁部において、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、接触角が１００°未満では成形容器の上縁部で十分な撥水性が得られない場合があり、撥水性を具備しているとは言えない。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
・（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂：「ＵＦ２４０」（日本ポリエチレン社製）
・（Ｂ）シリコーン系撥水剤（シリコーン樹脂／オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物）：「クリンベル ３０ＰＥ」（富士ケミカル社製；シリコーン樹脂含有量３０質量％）
・（Ｃ）カルナバワックス（日興リカ社製）
（２）シーラント樹脂層及び変性オレフィン系重合体樹脂層
・（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」
（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
・（Ｅ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
・（Ｆ）変性オレフィン系重合体樹脂「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
・（Ｇ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製）
（３）スチレン系樹脂層
・（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂：「トーヨースチロールＨ８５０」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
・（Ｅ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
・（Ｈ）ポリスチレン樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
（４）酸素バリア性樹脂層
・（Ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：「エバールＪ−１０２Ｂ」（クラレ（株）製、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９９％以上）

実施例等で作製した熱可塑性樹脂シートとその熱可塑性樹脂シートを使用して成形した容器についての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
次の基準でヨーグルト容器の成形性を評価した。
良好：成形性良好
不良：加熱時、成形時に穴あき等が発生し、成形不良発生
（２）凹凸形状観察
シートの表面部の凹凸形状と、成形したヨーグルト容器の上縁部（図７参照）における凹凸形状を、レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて観察し、シートについては凸形状高さ、凸形状径、凸形状間隔を測定し、ヨーグルト容器については凸形状高さのみを記録した。また、凹凸形状断面観察用サンプルはミクロトームを用いて作製した。
（３）延伸倍率
延伸倍率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図７参照）の厚みを測定し、下記の式で算出した。
延伸倍率＝シート厚み／成形品縁部の厚み
（４）凸形状高さの低下率
凸形状高さの低下率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図７参照）の凸形状高さを測定し、下記の式で算出した。

凸形状高さの低下率が３０％以下であると、成形前後で微細な凹凸形状が維持されていると判定できる。
（５）接触角
接触角は、シートと成形したヨーグルト容器について、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。ヨーグルト容器においては、容器の上縁部（図７参照）を測定した。また、試験液はヨーグルト（森永乳業社製「ビヒダスプレーン」）を用い、滴下量は２μＬとした。
接触角が１００°以上であると撥水性が高く、ヨーグルトの付着を防止できると判定できる。
（６）打ち抜き性
成形したヨーグルト容器の打ち抜き（図８参照）後、容器の切断面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
良好：切断面に樹脂ヒゲが見られない。
不良：切断面に樹脂ヒゲ、バリが見られる。
（７）容器強度
成形したヨーグルト容器の強度を、ストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１８１に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定し、圧縮強度が２５Ｎ以上であるものを良好と判定した。
（８）酸素透過率
シートの酸素透過率は、ＯＸ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６−Ｂ法に準拠し、温度２５℃、相対湿度６５％の測定条件下で測定した。酸素透過率が３．０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。

＜実施例１（図１の層構成）＞
４０ｍｍ単軸押出機を使用し、Ｔダイ法により、厚み９００μｍの樹脂シート得た。樹脂シートは、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成した。

上記で得た樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
使用機器：熱プレス機 ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製）
上熱盤温度：１３５℃
下熱盤温度：１３５℃
プレス圧力：１６ＭＰａ

上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性樹脂シートの組成、厚み、電子線照射条件を表１に示す。

また上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表２に示す。

＜実施例２〜１０、比較例１〜５＞
凹凸形状シートの組成、厚み、電子線照射条件を、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜５に係る樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
尚、比較例１では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例２では凹凸加工を実施せず、比較例３では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例４ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとし、比較例５では電子線照射の線量を３２５ｋＧｙとした。

表２に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例１〜１０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、成形性の基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例２ではシート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例３では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、比較例４ではスチレン系樹脂組成のみであり、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、比較例５では、ヨーグルト容器成形時にシートが延伸により破断した。

＜実施例１１（図４の層構成）＞
２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／スチレン系樹脂層８００μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを質量比８０／２０／５（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＢＢＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。

上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
使用機器：熱プレス機 ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製）
上熱盤温度：１３５℃
下熱盤温度：１３５℃
プレス圧力：１６ＭＰａ

上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表３に示す。

また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表４に示す。

＜実施例１２〜２０、比較例６〜１１＞
凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表３に示すように設定した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２〜２０及び比較例６〜１１に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
尚、比較例６では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例７では撥水剤を添加せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例８では凹凸加工を実施せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例９では電子線照射による架橋処理を実施せず、基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーが２５質量％であり、比較例１０では基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加せず、比較例１１ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。

表４に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例１１〜２０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例６ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例７ではヨーグルト容器縁部である程度の撥水性が得られているが、容器強度が不十分であり、比較例８では、シート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器強度も不十分であった。比較例９では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例１０では、基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加していないため、凹凸形状層と基材層で層間剥離が発生した。比較例１１ではヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られなかった。

＜実施例２１（図５の層構成）＞
３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／シーラント樹脂層２０μｍ／スチレン系樹脂層７８０μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。

上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
使用機器：熱プレス機 ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製）
上熱盤温度：１３５℃
下熱盤温度：１３５℃
プレス圧力：１６ＭＰａ

上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表５に示す。

また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表６に示す。

＜実施例２２〜３０、比較例１２〜１７＞
凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表５に示すように設定した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２〜３０及び比較例１２〜１７に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
尚、比較例１２では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例１３では撥水剤を添加せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例１４では凹凸加工を実施せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例１５では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例１６ではシーラント樹脂層を積層しない多層樹脂シートとした。比較例１７ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。

表５に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例２１〜３０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１２ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例１３ではヨーグルト容器縁部である程度の撥水性が得られているが、容器強度は不十分であった。比較例１４では、シート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器強度も不十分であった。比較例１５では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例１６では、シーラント樹脂層を積層していないため、凹凸形状層と基材層で層間剥離が発生した。比較例１７では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られなかった。

＜実施例３１＞
５台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／シーラント樹脂層２０μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層７１０μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂層としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。

上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
使用機器：熱プレス機 ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製）
上熱盤温度：１３５℃
下熱盤温度：１３５℃
プレス圧力：１６ＭＰａ

上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表７に示す。

また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表８に示す。

＜実施例３２〜４０、比較例１８〜２３＞
凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表７に示すように設定した以外は実施例３１と同様にして、実施例３２〜４０及び比較例１８〜２３に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
尚、比較例１８では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例１９では凹凸形状を付与せず、比較例２０では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例２１ではシーラント樹脂層を積層しない多層樹脂シートとした。比較例２２では酸素バリア樹脂層を積層せず、凸形状高さを低いものとし、比較例２３ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。

表８に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例３１〜４０の全てにおいて、シートでの撥水性、酸素バリア性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１８ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例１９ではシート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器の強度も不十分であった。比較例２０では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例２１では、シーラント樹脂層を積層していないため、凹凸形状層と変性オレフィン系重合体樹脂層で層間剥離が発生した。比較例２２では、酸素透過率が著しく高く、ヨーグルト容器縁部での撥水性が得られなかった。比較例２３では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、酸素透過率が著しく高い結果となった。

以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１ 凹凸形状層
２ａ，２ｂ スチレン系樹脂層
３ シーラント樹脂層
４ 酸素バリア性樹脂層
５ シーラント樹脂層
６ａ，６ｂ 変性オレフィン系重合体樹脂層
ｈ 凸形状高さ
ｄ 凸形状径
ｔ 凸形状間隔

Claims (14)

1. 撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面に高さが７０μｍ〜２００μｍの凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が架橋体である、撥水性を備えた樹脂シート。
2. 前記架橋体が加速電圧１１０〜２５０ｋＶ、線量１５０〜３００ｋＧｙで電子線照射された電子線架橋体である、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記凹凸形状層の他方の表面にスチレン系樹脂層が積層されてなる、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
4. 前記凹凸形状層と前記スチレン系樹脂層との間にシーラント樹脂層が形成されてなる、請求項３に記載の樹脂シート。
5. 前記凹凸形状層の他方の表面に、酸素バリア性樹脂層がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層と変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層が変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層されてなる、請求項１に記載の樹脂シート。
6. 前記撥水剤がシリコーン系撥水剤及び／又はカルナバワックスである、請求項１から５の何れか一項に記載の樹脂シート。
7. 前記凹凸形状の凸形状が釣鐘型であり、凸形状径が８０μｍ〜５００μｍであり、凸形状間隔が１５μｍ〜７０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の樹脂シート。
8. 前記スチレン系樹脂層が、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０〜５０質量％と耐衝撃性ポリスチレン樹脂９０〜５０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して４．５〜８．１質量部含有する組成物から形成されてなる請求項３から７の何れか一項に記載の樹脂シート。
9. 前記シーラント樹脂層が、９０〜９５質量％のスチレン系樹脂と５〜１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、又は１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂から形成されてなる、請求項４、６から８の何れか一項に記載の樹脂シート。
10. 酸素バリア性樹脂層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項５から９の何れか一項に記載の樹脂シート。
11. 請求項１から１０の何れか一項に記載の樹脂シートを加熱成形してなる成形品。
12. 成形容器である請求項１１に記載の成形品。
13. 食品用容器である請求項１２に記載の成形品。
14. ヨーグルト用容器である請求項１３に記載の成形品。