CN104853916A - 具有拒水性的热塑性树脂片及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物所形成、包括在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层而成；上述凹凸形状的至少表面部分是在加热拉伸后仍可维持微细的凹凸形状的交联体。还提供一种将所述热塑性树脂片加热成型而成的成型容器等成型品。

Description

具有拒水性的热塑性树脂片及其成型品
技术领域
本发明涉及具有拒水性的热塑性树脂片、及将其成型而成的成型品。
背景技术
自昔至今，作为非酒精饮料或果汁饮料、嗜好性饮料食品等的容器，使用热成型性、刚性优良的苯乙烯类树脂。举例来说，专利文献1中提出一种该容器用的苯乙烯类树脂片。另一方面，近年来此等容器由成型、内容物填充、盖材密封这一系列步骤来制造的情况日益增多。举例言之，专利文献2中提出一种将聚苯乙烯树脂层与聚烯烃树脂层层叠、在直到最终制品为止的步骤中防止了冲切加工时产生树脂须的多层树脂片。
此外，以苯乙烯类树脂层为最外层，于其中间隔着改性烯烃类树脂等粘接层设置乙烯-乙烯醇共聚物树脂层以赋予氧阻挡性，从而抑制内容物氧化所致的质量降低的多层树脂片及由其构成的多层容器也已普及(专利文献3)。
另一方面，在用于包装食品等内容物的包装材料中，存在内容物附着于包装材料的问题。在上述聚苯乙烯类树脂层与聚烯烃类树脂层层叠而成的多层树脂片等中，对于使用该片材的容器等包装材料也存在食品附着的问题，尤其是在酸奶用的容器中，于容器开封时有酸奶附着于容器的上缘部致其飞溅之虞。
专利文献1：日本特开2000-204210号公报
专利文献2：日本特开2006-21409号公报
专利文献3：日本特开平11-58619号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的主要方案的目的在于提供一种作为食品用包装材料使用时几无食品附着之虞的树脂片、以及使用该树脂片成型的成型品。
本发明的另一方案的目的在于提供一种除了具有优良的食品附着防止性外，热成型性也优良的树脂片或进而氧阻挡性也优异的树脂片，以及由该树脂片成型的成型品。
即，本发明人认为，欲防止食品的附着则赋予拒水性即可，并对各种可呈现拒水性的手段进行研究的结果发现，藉由对片材表面赋予微细的凹凸形状并添加拒水剂，可以对片材表面赋予可防止食品附着的高拒水性，通过进一步使树脂交联，由此在片材的加热拉伸后仍保有微细的凹凸形状而能够维持高拒水性，完成了本发明。
因此，根据本发明的主要方案，可提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物所形成、包括在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层而成，上述凹凸形状的至少表面部分是在加热拉伸后仍可维持微细的凹凸形状的交联体。于此种热塑性树脂片中，由于含有拒水剂、设置有在加热拉伸后仍可维持微细的凹凸形状的具有凹凸形状的凹凸形状层，因此微细的凹凸形状与拒水剂所产生的拒水性相辅相成而能够得到优良的拒水性，作为食品用包装材料使用时的食品附着的问题即获得解决。
另外，根据本发明的另一方案，可提供一种于上述凹凸形状层的另一表面侧层叠苯乙烯类树脂层而成的热塑性树脂片，以及一种于该凹凸形状层与该苯乙烯类树脂层之间进一步形成密封剂树脂层而成的热塑性树脂片。此种热塑性树脂片除了具有优良的食品附着防止性外，热成型性、刚性也优良。
进而，根据本发明的其他方案，可提供一种热塑性树脂片，所述热塑性树脂片是使氧阻挡性树脂层其中一面朝向该凹凸形状层侧，并从凹凸形状层侧开始依序隔着密封剂树脂层与改性烯烃类聚合物树脂层而层叠于上述凹凸形状层的另一表面侧，苯乙烯类树脂层隔着改性烯烃类聚合物树脂层层叠于该氧阻挡性树脂层的另一面而成的，所述树脂片的氧阻挡性也优良。
上述优选的实施方案中，拒水剂为有机硅类拒水剂及/或巴西棕榈蜡。有机硅类拒水剂优选由含有有机硅树脂、烯烃类树脂与高级脂肪酰胺的组合物构成，相对于构成凹凸形状层的树脂的总质量，有机硅树脂含量为例如2～10质量％。使用巴西棕榈蜡时，相对于构成凹凸形状层的树脂的总质量，其含量为例如3～10质量％。
此外，在优选的实施方案中，凹凸形状的至少表面部分是电子束交联体，藉由对凹凸形状的表面照射电子束，可使凹凸形状的至少表面部分、优选凹凸形状整体交联而形成交联体。此处，电子束的照射条件优选加速电压为110～250kV、辐射剂量为150～300kGy。上述微细的凹凸形状的凸形状在一个实施方案中是呈钟形，凸形状高度为70μm～200μm、凸形状径为80μm～500μm、凸形状间隔为15μm～70μm。另外，于优选的实施方案中，热塑性多层树脂片的加热拉伸时的拉伸倍率为0.05～2.5倍、加热拉伸前后的凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30％以下。
进而，在一个实施方案中，上述苯乙烯类树脂层是由含有10～50质量％的聚苯乙烯树脂与90～50质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂作为树脂成分，相对于树脂成分100质量份，进一步含有4.5～8.1质量份的橡胶成分的组合物形成而成的。另外，上述密封剂树脂层优选由含有90～95质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂与5～10质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物、或100质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体、或者100质量％的改性烯烃类聚合物树脂形成而成。更优选氧阻挡性树脂层由乙烯-乙烯醇共聚物树脂形成而成。
根据本发明的其他方案，可提供一种将本发明的热塑性树脂片加热成型而成的成型品。成型品优选为成型容器，成型容器优选为食品用容器，作为食品用容器的一例是酸奶容器。本发明的成型容器特别是拒水性优良，因此适用于食品附着问题有待解决的成型容器。
附图说明
图1为表示本发明第一实施方式的热塑性树脂片的结构的纵侧剖面示意图。
图2为图1的树脂片的俯视示意图，表示凹凸形状层的凸形状设成交错配置的状态。
图3为与图2相同的图，表示凹凸形状层的凸形状设成棋盘格配置的状态。
图4为表示本发明第二实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵侧剖面示意图。
图5为表示本发明第三实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵侧剖面示意图。
图6为表示本发明第四实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵侧剖面示意图。
图7为表示本发明的成型容器之一例的照片。
图8为用于说明容器的冲切步骤的示意图。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂片由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物所形成、包括在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层而成，上述凹凸形状的至少表面部分必须是在加热拉伸后仍可维持微细的凹凸形状的交联体；根据是否采用具备其他层的层叠构造、在具备其他层时具备何种层而采用各种实施方式。以下，就热塑性树脂片的各种实施方式加以说明，然后就热塑性树脂片的制造及成型容器加以说明，一个实施方式所记载的特定说明对于另一实施方式也适用时，在另一实施方式中省略其说明。
[第一实施方式]
如图1所示，本发明第一实施方式的热塑性树脂片是具有拒水性的片材，其由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物形成，于一方表面侧形成微细的凹凸形状，上述凹凸形状的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体。本实施方式的热塑性树脂片为形成有凹凸形状的单层片，层厚包括凹凸形状，等于后述的片材厚度。
此处，本发明的热塑性树脂片中，凹凸形状层“在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状”规定的是本发明的热塑性树脂片即使经加热拉伸仍可维持微细的凹凸形状的片材性质，并不意味着必须为经加热拉伸的片材。因此，本发明的热塑性树脂片既包括拉伸片材也包括非拉伸片材，优选为拉伸片材。
另外，此处所谓“拉伸”，除了对片材实施拉伸处理而形成宽度大的片材的情形外，还包括将片材成型而形成容器时、特别是容器的角部成型时对片材施予拉伸的情形。
进而，本发明中，具有拒水性的树脂片的“拒水性”是指足以防止食品附着于树脂片的程度的拒水性，具体而言，是指液体对树脂片的接触角为100°以上。
<凹凸形状层(1)>
凹凸形状层是为了藉由微细的表面的凹凸形状来呈现拒水性而设置的，是由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物形成、于作为片材表面的面上具有微细的凹凸形状的树脂片。
此处，“聚乙烯树脂组合物”是指以聚乙烯树脂为主成分的组合物，例如相对于组合物的总质量，含有50质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95％以上、最优选为100质量％(即全部量)的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂组合物所含的聚乙烯树脂以外的树脂成分只要是可用于食品用包装材料，并且不会对用于对片材表面赋予凹凸形状的热转印方法等中的转印性(凹凸形状的赋形性)或后述的利用电子束等而产生的交联性造成不良影响，就可以为任何热塑性树脂，优选为烯烃树脂。
此外，“聚乙烯树脂”是指其单体的主成分为乙烯的聚合物，此处，“主成分”指的是单体总量的50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，当然也可全部量为乙烯。因此，如例示聚乙烯树脂，则可列举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，此外，还包括具有上述物质的结构的共聚物、接枝物或掺合物。作为后者的树脂，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，或进而与酸酐形成的三元共聚物等掺合而成者那样的聚乙烯链上具有极性基团的树脂共聚及掺合而成者。
作为优选的聚乙烯树脂组合物，从对上述片材表面的凹凸形状的赋形性及由电子束所产生的交联性的观点考虑，含有直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯，更优选由它们构成。
直链状低密度聚乙烯及直链状中密度聚乙烯有通过齐格勒型催化剂聚合而成者(t-LLDPE)、及通过茂金属类催化剂聚合而成者(m-LLDPE)，m-LLDPE是碳数3以上的烯烃、优选碳数3～18的直链状、支链状、芳香核被取代的α-烯烃与乙烯作为共聚单体的共聚树脂。作为直链状的单烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。另外，作为支链状单烯烃，可列举例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯等。另外，作为芳香核被取代的单烯烃，可举出苯乙烯等。这些共聚单体可单独或组合两种以上与乙烯共聚。在该共聚中，也可使丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等多烯类共聚。此共聚树脂中的α-烯烃含量一般为1～20摩尔％。
拒水剂在一个实施方式中为有机硅类拒水剂，优选由在成为基底的树脂中含有有机硅树脂与高级脂肪酰胺的组合物构成，有机硅树脂尤其包含分子量1000～5万的低分子量有机硅树脂与分子量20万～100万的高分子量有机硅树脂。作为成为基底的树脂，只要是历来作为树脂成型品的成型材料使用的则可为任意树脂，可列举例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等各种聚烯烃类树脂。此外，作为有机硅树脂，则可列举有机聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化二烯聚硅氧烷等，其中，优选使用二甲基聚硅氧烷。另外，高级脂肪酰胺发挥与有机硅树脂相辅相成而呈现优良防污性的功能，可列举饱和脂肪酰胺(硬脂酰胺或山萮酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(油酰胺、芥酰胺等)、饱和脂肪酸双酰胺(亚乙基双硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酸双酰胺(亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺等)等，它们可单独使用，也可组合两种以上来使用。其中，优选作为不饱和脂肪酰胺的油酰胺。
在上述有机硅类拒水剂中，相对于构成凹凸形状层的树脂的总质量，即相对于聚乙烯树脂组合物及有机硅类拒水剂的总质量，有机硅树脂的含量(高分子量有机硅树脂与低分子量有机硅树脂的总量)为2～10质量％。通过调成此范围的组成，能得到用于对片材表面赋予凹凸形状的热转印方法等中的凹凸形状的赋形性(转印性)、交联性、拒水性皆可满足的凹凸形状层，低于2质量％时有时无法获得充分的拒水性；超过10质量％时，有时在片材制造时发生外观不良等。
在其他实施方式中，拒水剂为巴西棕榈蜡，相对于构成凹凸形状层的树脂的总质量，其含量为3～10质量％。通过调成此范围的组成，能得到用于对片材表面赋予凹凸形状的热转印方法等中的凹凸形状的赋形性(转印性)、交联性、拒水性均可满足的凹凸形状层，低于3％时有时无法获得充分的拒水性；超过10％时有时在片材制造时发生外观不良等。
凹凸形状是为了对片材赋予拒水性而设置的，是指可对片材赋予拒水性的呈起伏的微细凹凸形状，其形状是任意的。例如凹凸部的凸形状可为三角锥、四角锥、六角锥、八角锥、圆锥等锥形、截棱锥形、圆锥台形，本发明人对这些形状进行各种研究的结果可知，优选钟形的凸形状。另外，可知凹凸形状的凸形状更优选其高度h为70μm～200μm，其直径d为80μm～500μm，其间隔t为15μm～70μm。即使处于此范围外，与未制成凹凸形状的情况相比，仍可获得优良的拒水性，但通过制成此范围的凹凸形状，则即使在加热成型后仍可充分维持凹凸形状，并可维持高拒水性。与此相对，凸形状高度低于70μm时，有时在加热成型后无法充分确保拒水性，而凸形状高度超过200μm时，有时用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定。凸形状径低于80μm时，有时用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定；凸形状径超过500μm时，有时加热成型后的凹凸形状面的外观恶化。另外，凸形状间隔低于15μm时，有时用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定；凸顶点间隔超过70μm时，有时无法充分维持加热成型后的拒水性。
凸形状的配置没有特别限定，有如图2所示的交错配置或如图3所示的沿纵横配置的棋盘格配置。在加热成型后，如欲进一步维持拒水性，则优选交错配置。
[第二实施方式]
如图4所示，本发明第二实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物形成、其具备在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层(1)，直接层叠于上述凹凸形状层(1)的另一表面侧的苯乙烯类树脂层(2a)(基材层)，凹凸形状层(1)的上述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体。即，第二实施方式的热塑性树脂片的层构造是凹凸形状层(1)/苯乙烯类树脂层(2a)的两层构造，具有在第一实施方式的热塑性树脂片上附加苯乙烯类树脂层的层构造。此处，由于凹凸形状层与第一实施方式中的层相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度优选为80～250μm。如低于80μm，则有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂而导致苯乙烯类树脂层露出。而超过250μm时，容器的制造成本有可能升高。另一方面，本实施方式的苯乙烯类树脂层优选与凹凸形状层具有充分粘着性者，因此，优选使用添加有氢化苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物来形成。
<苯乙烯类树脂层(2a)：基材层>
作为构成成为基材层的苯乙烯类树脂层的苯乙烯类树脂，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚或共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)；或者上述苯乙烯类单体进一步与其他聚合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶质聚合物的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如耐冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等。
其中，从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选聚苯乙烯(GPPS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)。
苯乙烯类树脂优选含有4.5～8.1质量％的丁二烯橡胶成分。丁二烯橡胶成分含量通过GPPS与HIPS的掺合来调整是较简便的方法，但也可在HIPS的制造阶段进行调整。如低于4.5质量％，则有可能无法获得充分实用的容器强度；超过8.1质量％时，有可能在热成型时引起热盘附着等不良情况。
如上所述，此处的苯乙烯类树脂中添加有氢化苯乙烯类热塑性弹性体。“氢化苯乙烯类热塑性弹性体”是指苯乙烯类单体与丁二烯或异戊二烯的共聚物的氢化物，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，特别优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具体而言，可适当地使用JSR株式会社(JSR社)制DYNARON 8601P或旭化成株式会社制TUFTEC P2000、H1041等，优选苯乙烯与乙烯·丁烯的组成比为12/88～67/33的范围者。
进而，可视需求，在不妨害本发明效果的范围内，在苯乙烯类树脂层中添加以下这样的添加剂：颜料、染料等着色剂，硅油或烷基酯类等脱模剂，玻璃纤维等纤维状增强剂，滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂，磺酸与碱金属等形成的盐化合物或聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂，抗菌剂。另外，也可混合使用本发明的多层树脂片或成型容器的制造步骤中所产生的废弃树脂。
因此，在第二实施方式的热塑性树脂片中，作为基材层而利用的苯乙烯类树脂层，优选为相对于100质量份的含有50～10质量％(更优选为55～15质量％)的聚苯乙烯树脂与50～90质量％(更优选为45～85质量％)的耐冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯类树脂层，进一步含有5～10质量份的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物。氢化苯乙烯类热塑性弹性体的添加量低于5质量份时，层间粘着性不足，有时发生层间剥离；超过10质量份时，有时在加热成型容器的冲切时产生树脂须。
另外，也可以添加其他树脂来代替氢化苯乙烯类热塑性弹性体，例如改性烯烃类聚合物树脂。
[第三实施方式]
如图5所示，本发明第三实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物形成、其具备在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层(1)，及直接层叠于上述凹凸形状层(1)的另一表面侧的苯乙烯类树脂层(2a)(基材层)，凹凸形状层(1)的上述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体。即，第三实施方式的热塑性多层树脂片的层构造由上而下为凹凸形状层(1)/密封剂树脂层(3)/苯乙烯类树脂层(2b)。此处，由于凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度优选为80～250μm。低于80μm时，有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂而导致密封剂树脂层(3)露出。而超过250μm时，容器的制造成本有可能升高。
<密封剂树脂层(3)>
密封剂树脂层用于呈现凹凸形状层与苯乙烯类树脂层(基材层)的粘着性。作为树脂成分，有含有90～95质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂与5～10质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的树脂、或是100质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体、或100质量％的改性烯烃类聚合物树脂。
“苯乙烯类树脂”可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚或共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)；或上述苯乙烯类单体进一步与其他聚合物的接枝共聚物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶质聚合物的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等。
其中，从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)。
“氢化苯乙烯类热塑性弹性体”是指苯乙烯类单体与丁二烯或异戊二烯的共聚物的氢化物，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，特别优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具体而言，可适当地使用JSR株式会社制DYNARON 8601P或旭化成株式会社制TUFTEC P2000、H1041等，优选苯乙烯与乙烯·丁烯的组成比为12/88～67/33的范围者。
“改性烯烃类聚合物树脂”可举出将烯烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸，或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体为马来酰氯(maleyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。
其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐实施了改性的乙烯类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。
密封剂树脂层的厚度优选为20～90μm，更优选为30～70μm。低于20μm时，有时在容器成型时于凹凸形状层与基材层间发生层间剥离；而超过90μm时，有时在冲切加热成型容器时产生树脂须。
<苯乙烯类树脂层(2b)：基材层>
作为构成成为基材层的苯乙烯类树脂层的苯乙烯类树脂，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚或共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)；或者上述苯乙烯类单体进一步与其他聚合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶质聚合物的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等。
其中，从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选聚苯乙烯(GPPS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)。
苯乙烯类树脂优选含有4.5～8.1质量％的丁二烯橡胶成分。丁二烯橡胶成分含量通过GPPS与HIPS的掺合来调整是简便的方法，但也可在HIPS的制造阶段进行调整。如低于4.5质量％，则有时无法获得充分实用的容器强度；超过8.1质量％时，在热成型时有可能引起热盘附着等不良情况。
可视需求，在不妨害本发明效果的范围内，在苯乙烯类树脂层中添加以下这样的添加剂：颜料、染料等着色剂，硅油或烷基酯类等脱模剂，玻璃纤维等纤维状增强剂，滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂，磺酸与碱金属等形成的盐化合物或聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂，抗菌剂。另外，也可混合使用本发明的多层树脂片或成型容器的制造步骤中所产生的废弃树脂。
[第四实施方式]
如图6所示，本发明第四实施方式的热塑性多层树脂片是一种具有拒水性的片材，其是在由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物形成的、于一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层(1)的另一表面侧，使氧阻挡性树脂层(4)其中一面朝向该凹凸形状层侧，并从凹凸形状层侧开始依序隔着密封剂树脂层(5)与改性烯烃类聚合物树脂层(6a)而层叠，苯乙烯类树脂层(2b)隔着改性烯烃类聚合物树脂层(6b)层叠于该氧阻挡性树脂层的另一面而成。即，第四实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下是凹凸形状层(1)/密封剂树脂层(5)/改性烯烃类聚合物树脂层(6a)/氧阻挡性树脂层(4)/改性烯烃类聚合物树脂层(6b)/苯乙烯类树脂层(2b)。
此处，由于凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，苯乙烯类树脂层(基材层)(2b)与第三实施方式中所说明的相同，故省略其说明。但凹凸形状层的厚度优选为80～250μm。如低于80μm，则有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂而导致密封剂树脂层(5)露出。另外，超过250μm时，容器的制造成本有可能升高。
<密封剂树脂层(5)>
作为密封剂树脂，为含有苯乙烯-丁二烯嵌段(SBS)共聚物、使苯乙烯-丁二烯共聚物氢化所得的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)等中的一种以上的树脂组合物，其中优选使苯乙烯-丁二烯共聚物氢化所得的SEBS。作为密封剂树脂层的厚度，优选为10～50μm，更优选为20～40μm。如低于10μm，则有时无法获得充分的层间粘着强度；另外，超过50μm时，有时在冲切热成型容器时产生树脂须。
<氧阻挡性树脂层(4)>
作为构成氧阻挡性树脂层的氧阻挡性树脂，可列举例如乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚酰胺树脂等作为代表例。其中，从加工性、成型性方面考虑，优选乙烯-乙烯醇共聚物树脂。
乙烯-乙烯醇共聚物树脂一般而言是使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得；为了具备氧阻挡性、加工性、成型性，乙烯含量为10～65摩尔％、优选为20～50摩尔％，皂化度为90％以上、优选为95％以上者为宜。
此外，作为聚酰胺树脂，可列举：己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物；二胺单元与二羧酸单元形成的缩聚物、及它们的共聚物等。其中二胺单元为六亚甲二胺、十亚甲二胺、十二亚甲二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲二胺等脂肪族二胺，1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环族二胺，间或对二甲苯二胺等芳香族二胺等；二羧酸单元为己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己二酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
作为聚酰胺树脂，具体而言有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。
氧阻挡性树脂层的厚度优选为10～50μm、更优选为20～40μm。如低于10μm，则有时无法获得可抑制成型容器的内容物氧化所致的品质降低的程度的氧阻挡性能；而超过50μm时，有时在加热成型容器的冲切时产生树脂须。
<改性烯烃类聚合物树脂层(6a、6b)>
作为构成各改性烯烃类聚合物树脂层的改性烯烃类聚合物，可举出：将烯烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸，或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体为马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。
其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐加以改性而成的乙烯类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。
作为改性烯烃类聚合物树脂层的厚度，在任一侧均优选为10～50μm、更优选为20～40μm。如低于10μm，则有时无法获得充分的层间粘着强度；而超过50μm时，有时在冲切加热成型容器时产生树脂须。
<热塑性树脂片的制造>
本发明的热塑性树脂片的制造方法没有限定，可采用任意方法，但典型的方法包括如下工序：制作于一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层所构成的单层片或包括该凹凸形状层的多层层叠树脂片，接着，通过对凹凸形状层的凹凸形状的表面照射电子束来实施交联处理。
首先，当制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层所构成的单层片或包括该凹凸形状层的多层层叠树脂片时，可使用任意的树脂片形成方法。可举出例如以下方法：在单层的情况下使用一台单轴挤出机，在多层的情况下则使用多台单轴挤出机，将各个原料树脂熔融挤出，再利用T字模而制得树脂片。在多层的情况下，也可使用多歧管模头(multi-manifold die)。另外，本发明热塑性树脂片的各实施方式的层构造基本上如上所述，此外，例如只要未发现物性等劣化，也可将本发明树脂片或成型容器的制造步骤中所产生的废弃原料添加到苯乙烯类树脂层等中，也可将其作为其他层进行层叠。
接着，在单层或层叠的多层树脂片上形成凹凸形状，此方法也没有特别限制，可使用本领域技术人员所熟知的任意方法。例如有采用挤出成型方式进行制造的方法、采用光刻方式进行制造的方法、采用热压方式进行制造的方法、使用图案辊及UV固化性树脂进行制造的方法等。
接下来，为了在加热成型后仍保持凹凸形状层的凹凸形状，并维持所希望的拒水性，使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。此处，“凹凸形状层的至少表面部分”是指成为片材表面的凹凸形状层的表面部分，意即包括几乎全部凹凸形状部分的部位。该交联处理可通过对树脂片的凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束来进行。即，如上所述，凹凸形状层使用含有聚乙烯树脂的组合物而形成。聚乙烯与聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚酰胺等相同，是通过照射电子束而优先进行分子链交联的交联型高分子，其中，直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯容易进行交联，特别是直链状低密度聚乙烯最容易进行交联。因此，若对凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束，则可使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。
对聚乙烯树脂照射电子束的条件是加速电压为110～250kV、辐射剂量为150～300kGy。通过在该条件范围将电子束照射至凹凸形状片的表面，可使至少表面部分形成在加热成型后仍维持凹凸形状的交联体。此外，单层的情况下，即使对凹凸形状片全体照射，也因为对形成有凹凸形状的相反面的电子束照射量为少量，所以没有对物性等造成影响之虞；另外，多层的情况下，即使穿透凹凸形状层进行照射，由于对密封剂树脂层等的电子束照射量为少量，所以没有对层间粘着性等造成影响之虞。与此相对，在比该条件弱的照射条件下，无法使凹凸形状层的凹凸形状部分交联至其形状在加热拉伸后仍大致得以维持的程度，另一方面，在比该条件强的照射条件下，有与包装用的盖材的密封性不良(未产生充分的剥离强度)之虞。此处，凹凸形状层所形成的交联体的交联程度没有特别限定，使其交联至对热塑性多层树脂片以0.05～2.5倍的拉伸倍率实施加热拉伸时拉伸前后的凸形状的高度得以充分维持的程度，优选高度的下降率为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下的程度。上述拉伸倍率是在食品用容器的成型中容器的缘部部分的拉伸倍率的一例，但在其他用途的成型容器等中，也可以在同一条件下实施加热拉伸时的凸形状高度的下降率为指标来决定交联程度，对于使用满足此条件的片材所成型的容器，通过与上述拒水剂所产生的拒水性协同作用，可获得所希望的拒水性。
<热塑性多层树脂片>
本发明热塑性多层树脂片的厚度优选为500～1200μm，更优选为700～1000μm。低于500μm时，实施热成型所得的容器的强度有可能不足；超过1200μm时，有时容器的制造成本升高。
本发明热塑性多层树脂片由于在片材的一面设有含有拒水剂、在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的凹凸形状层，所以微细的凹凸形状与拒水剂所产生的拒水性相辅相成而显示优良的拒水性。即，本发明热塑性多层树脂片中，如上所述，液体的接触角为100°以上，具有充分的拒水性；如接触角低于100°，则有时在片材上无法获得充分的拒水性，不能说具有拒水性。
<成型容器>
本发明成型容器是对本发明热塑性树脂片实施热成型而成的，优选为食品用容器，例如酸奶容器。作为热成型方法，可以举出一般的真空成型、压空成型，或作为其应用的、使模塞与片材的单面接触来进行成型的助压模塞(plugassist)、使形成一对的阴阳模具与片材的两面接触来进行成型的所谓对模成型的方法等，但并不限定于此。另外，作为在成型前使片材加热软化的方法，可应用作为非接触加热的利用红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方法。
本发明成型容器具有拒水性。即，诸如上述，液体在成型容器的上缘部的接触角为100°以上；如接触角低于100°，则有时在成型容器的上缘部无法获得充分的拒水性，不能说具有拒水性。
实施例
以下，举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例等内容的任何限定。
实施例等中使用的各种原料如下：
(1)凹凸形状层
·(A)直链状低密度聚乙烯树脂：“UF240”(日本聚乙烯株式会社(日本ポリエチレン社)制)
·(B)有机硅类拒水剂(由有机硅树脂/烯烃类树脂构成的树脂组合物)：“CLINEBELL 30PE”(富士化学株式会社(富士ケミカル社製)制；有机硅树脂含量30质量％)
·(C)巴西棕榈蜡(日兴RICA株式会社(日興リカ社)制)(2)密封剂树脂层及改性烯烃类聚合物树脂层
·(D)耐冲击性聚苯乙烯树脂“TOYO STYROL H850N”(东洋苯乙烯株式会社(東洋スチレン社)制、丁二烯含量9.0质量％)
·(E)氢化苯乙烯类热塑性弹性体“TUFTEC P2000”(旭化成株式会社制)
·(F)改性烯烃类聚合物树脂“MODIC F502”(三菱化学株式会社(三菱化学社)制)
·(G)氢化苯乙烯类热塑性弹性体“TUFTEC H1041”(旭化成株式会社制)(3)苯乙烯类树脂层
·(D)耐冲击性聚苯乙烯树脂“TOYO STYROL H850N”(东洋苯乙烯株式会社制、丁二烯含量9.0质量％)
·(E)氢化苯乙烯类热塑性弹性体“TUFTEC P2000”(旭化成株式会社制)
·(H)聚苯乙烯树脂：“HRM23”(东洋苯乙烯株式会社制)(4)氧阻挡性树脂层
·(I)乙烯-乙烯醇共聚物：“EVAL J-102B”(株式会社可乐丽(クラレ(株))制、乙烯含量32mol％、皂化度99％以上)
针对实施例等中制作的热塑性树脂片及使用该热塑性树脂片成型的容器的各种特性的评价方法如下：
(1)成型性
依以下基准来评价酸奶容器的成型性。
良好：成型性良好
不良：加热时、成型时发生开孔等，发生成型不良
(2)凹凸形状观察
利用激光显微镜VK-X100(基恩士公司(キーエンス社)制)观察片材的表面部分的凹凸形状、及成型的酸奶容器的上缘部(参照图7)的凹凸形状，并对片材测定凸形状高度、凸形状径、凸形状间隔，对酸奶容器仅记录凸形状高度。此外，凹凸形状剖面观察用试样使用切片机来制作。
(3)拉伸倍率
拉伸倍率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部(参照图7)的厚度，依下式算出的。
拉伸倍率＝片材厚度/成型品缘部的厚度
(4)凸形状高度的下降率
凸形状高度的下降率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部(参照图7)的凸形状高度，依下式算出的。
[式1]
凸形状高度的下降率若为30％以下，则可判定为微细的凹凸形状于成型前后得以维持。
(5)接触角
接触角是对片材与成型的酸奶容器利用自动接触角计DM-501(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)来测定的。对于酸奶容器，测定容器的上缘部(参照图7)。此外，试验液使用酸奶(森永乳业株式会社(森永乳業社)制“BifidusPlain”)，滴加量设为2μL。
接触角若为100°以上，则可判定为拒水性高、能防止酸奶的附着。
(6)冲切性
成型的酸奶容器冲切(参照图8)后，以目视观察容器的切断面，依以下基准加以评价。
良好：于切断面未发现树脂须。
不良：于切断面可发现树脂须、毛边。
(7)容器强度
利用STROGRAPH VE1D(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)，依据JISK7181，于试验速度50mm/分的条件下测定成型的酸奶容器的强度，将压缩强度为25N以上者判定为“良好”。
(8)透氧率
片材的透氧率是利用OX-TRAN透氧率测定装置(膜康公司(Mocon社)制)，依据JIS K7126-B法，于温度25℃、相对湿度65％的测定条件下测定的。透氧率若低于3.0ml/m2·天·atm，则可判定为氧阻挡性良好。
<实施例1(图1的层构造)>
使用40mm单轴挤出机，利用T字模法，制得厚900μm的树脂片。树脂片使用90质量％的聚乙烯树脂与10质量％的有机硅类拒水剂混合而成的聚乙烯树脂组合物(有机硅树脂含量为凹凸形状层的总质量的3质量％)而形成。
对上述所得的树脂片，在下述条件下，使用通过蚀刻法制作的260mm见方的板状模具进行热压成型，对树脂片的凹凸形状层赋予微细的凹凸形状。
使用机器：热压机MP-WNL(东洋精机株式会社制)
上热盘温度：135℃
下热盘温度：135℃
按压压力：16MPa
对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性树脂片，利用电子束照射装置(眼电子束公司(アイ·エレクトロンビーム社)制)，以加速电压：200kV、辐射剂量：250kGy的照射条件照射电子束，以实施凹凸形状层的交联处理。将如此形成的热塑性树脂片的组成、厚度、电子束照射条件示于表1。
另外，对如上所述地制作的树脂片，依上述方法评价其各种特性。另外，对所得的树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机(浅野研究所株式会社(浅野研究所社)制)制作酸奶容器的成型品(参照图7)，也依上述方法对该容器的各种特性加以评价。将结果示于表2。
[表1]
<实施例2～10、比较例1～5>
除了将凹凸形状片的组成、厚度、电子束照射条件如表1所示进行设定以外，以与实施例1同样的方式制作实施例2～10及比较例1～5的树脂片，并成型为酸奶容器。
此外，比较例1中未添加拒水材料、以酸奶容器缘部达拉伸倍率4倍的方式进行加热成型，比较例2中未实施凹凸加工，比较例3中未实施利用电子束照射而进行的交联处理，比较例4中制成仅有苯乙烯类树脂组成的单层片，比较例5中将电子束照射的辐射剂量设为325kGy。
由表2所示的结果，可知以下内容。
在全部的实施例1～10当中，均获得片材上的拒水性、及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性、成型性的基准皆可满足的结果。与此相对，比较例1中，在酸奶容器缘部无法获得拒水性；比较例2中，在片材、酸奶容器缘部无法获得拒水性；比较例3中，由于未实施电子束交联，未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，所以无法获得拒水性；比较例4中，由于仅为苯乙烯类树脂组成，未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，所以无法获得拒水性；比较例5中，酸奶容器成型时片材因拉伸而断裂。
<实施例11(图4的层构造)>
使用两台40mm单轴挤出机，利用供料头(feed block)法，制得具有凹凸形状层100μm/苯乙烯类树脂层800μm的层构造的厚度900μm的多层树脂片。凹凸形状层由混有90质量％的聚乙烯树脂与10质量％的有机硅类拒水剂的聚乙烯树脂组合物(有机硅树脂含量为凹凸形状层的总质量的3质量％)形成，作为苯乙烯类树脂，使用HIPS树脂与GPPS树脂、氢化苯乙烯类热塑性弹性体以质量比80/20/5(HIPS/GPPS/SBBS)混合而成者(基材层中的HIPS树脂的丁二烯橡胶成分含量：7.2质量％)。
对上述所得的多层树脂片，依下述条件，使用通过蚀刻法制作的260mm见方的板状模具进行热压成型，对多层树脂片的凹凸形状层赋予微细的凹凸形状。
使用机器：热压机MP-WNL(东洋精机株式会社制)
上热盘温度：135℃
下热盘温度：135℃
按压压力：16MPa
对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置(眼电子束公司制)，以加速电压：200kV、辐射剂量：250kGy的照射条件照射电子束，以实施凹凸形状层的交联处理。将如此形成的热塑性多层树脂片的各层的组成、层构造、厚度、电子束照射条件示于表3。
另外，对如上所述制作的多层树脂片，通过上述方法对其各种特性进行评价。另外，对所得的多层树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机(浅野研究所株式会社制)制作酸奶容器的成型品(参照图7)，也通过上述方法评价该容器的各种特性。将结果示于表4。
<实施例12～20、比较例6～11>
除了将凹凸形状层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设定为表3所示的以外，以与实施例11同样的方式制作实施例12～20及比较例6～11的多层树脂片，并成型为酸奶容器。
此外，比较例6中未添加拒水材料、以酸奶容器缘部达拉伸倍率4倍的方式进行加热成型，比较例7中未添加拒水剂、基材层的聚苯乙烯树脂为70质量％，比较例8中未实施凹凸加工、基材层的聚苯乙烯树脂为70质量％，比较例9中未实施利用电子束照射而进行的交联处理、基材层的氢化苯乙烯类热塑性弹性体为25质量％，比较例10中未添加基材层的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，比较例11中制作仅为苯乙烯类树脂组成的单层片。
由表4所示结果，可知以下内容。
在全部的实施例11～20当中，均获得片材上的拒水性、及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性、冲切性、容器强度基准皆可满足的结果。与此相对，比较例6中，在酸奶容器缘部无法获得拒水性；比较例7中，在酸奶容器缘部虽可获得某种程度的拒水性，但容器强度不足；比较例8中，在片材、酸奶容器缘部无法获得拒水性，容器强度也不足。比较例9中，由于未实施电子束交联，未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，因此无法获得拒水性，容器冲切时也产生了树脂毛边。比较例10中，由于未添加基材层的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，所以在凹凸形状层与基材层发生层间剥离。比较例11中，由于未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，所以在酸奶容器缘部无法获得拒水性。
<实施例21(图5的层构造)>
使用三台40mm单轴挤出机，利用供料头法，制得具有凹凸形状层100μm/密封剂树脂层20μm/苯乙烯类树脂层780μm的层构造的厚度900μm的多层树脂片。凹凸形状层使用混有90质量％的聚乙烯树脂与10质量％的有机硅类拒水剂的聚乙烯树脂组合物(有机硅树脂含量为凹凸形状层的总质量的3质量％)形成，作为苯乙烯类树脂，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者(基材层中的HIPS树脂的丁二烯橡胶成分含量：7.2质量％)。
对上述所得的多层树脂片，在下述条件下，使用通过蚀刻法制作的260mm见方的板状模具进行热压成型，对多层树脂片的凹凸形状层赋予微细的凹凸形状。
使用机器：热压机MP-WNL(东洋精机株式会社制)
上热盘温度：135℃
下热盘温度：135℃
按压压力：16MPa
对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置(眼电子束公司制)，以加速电压：200kV、辐射剂量：250kGy的照射条件照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。将由此形成的热塑性多层树脂片的各层的组成、层构造、厚度、电子束照射条件示于表5。
另外，对如上所述制作的多层树脂片，依上述方法评价其各种特性。对所得的多层树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机(浅野研究所株式会社制)制作酸奶容器的成型品(参照图7)，通过上述方法评价该容器的各种特性。将结果示于表6。
<实施例22～30、比较例12～17>
除了将凹凸形状层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设定为表5所示的以外，以与实施例21同样的方式制作实施例22～30及比较例12～17的多层树脂片，并成型为酸奶容器。
此外，比较例12中未添加拒水材料、以酸奶容器缘部达拉伸倍率4倍的方式进行加热成型，比较例13中未添加拒水剂、基材层的聚苯乙烯树脂为70质量％，比较例14中未实施凹凸加工、基材层的聚苯乙烯树脂为70质量％，比较例15中未实施利用电子束照射而进行的交联处理，比较例16中制作未层叠密封剂树脂层的多层树脂片。比较例17中制作仅为苯乙烯类树脂组成的单层片。
由表5所示结果，可知以下内容。
在全部的实施例21～30当中，均获得片材上的拒水性、及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性、冲切性、容器强度基准皆可满足的结果。与此相对，比较例12中，在酸奶容器缘部无法获得拒水性；比较例13中，在酸奶容器缘部虽可获得某种程度的拒水性，但容器强度不足。比较例14中，在片材、酸奶容器缘部无法获得拒水性，容器强度也不足。比较例15中，由于未实施电子束交联，未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，因此无法获得拒水性，容器冲切时也产生了树脂毛边。比较例16中，由于未层叠密封剂树脂层，所以在凹凸形状层与基材层发生层间剥离。比较例17中，由于未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，所以在酸奶容器缘部无法获得拒水性。
<实施例31>
使用五台40mm单轴挤出机，利用供料头法，制得具有凹凸形状层100μm/密封剂树脂层20μm/改性烯烃类聚合物树脂层A 20μm/氧阻挡性树脂层30μm/改性烯烃类聚合物树脂层B 20μm/苯乙烯类树脂层710μm的层构造的厚度900μm的多层树脂片。凹凸形状层使用90质量％的聚乙烯树脂与10质量％的有机硅类拒水剂混合而成的聚乙烯树脂组合物(有机硅树脂含量为凹凸形状层的总质量的3质量％)形成，作为苯乙烯类树脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者(基材层中的HIPS树脂的丁二烯橡胶成分含量：7.2质量％)。
对上述所得的多层树脂片，依下述条件，使用通过蚀刻法制作的260mm见方的板状模具进行热压成型，对多层树脂片的凹凸形状层赋予微细的凹凸形状。
使用机器：热压机MP-WNL(东洋精机株式会社制)
上热盘温度：135℃
下热盘温度：135℃
按压压力：16MPa
对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置(眼电子束公司制)，以加速电压：200kV、辐射剂量：250kGy的照射条件照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。将如此形成的热塑性多层树脂片的各层的组成、层构造、厚度、电子束照射条件示于表7。
另外，对如上所述制作的多层树脂片，依上述方法评价其各种特性。对所得的多层树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机(浅野研究所株式会社制)制作酸奶容器的成型品(参照图7)，通过上述方法评价该容器的各种特性。将结果示于表8。
<实施例32～40、比较例18～23>
除了将凹凸形状层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设定为表7所示的以外，以与实施例31同样的方式制作实施例32～40及比较例18～23的多层树脂片，并成型为酸奶容器。
此外，比较例18中未添加拒水材料、以酸奶容器缘部达拉伸倍率4倍的方式进行加热成型，比较例19中未赋予凹凸形状，比较例20中未实施利用电子束照射而进行的交联处理，比较例21中制作未层叠密封剂树脂层的多层树脂片。比较例22中制作未层叠氧阻挡性树脂层并降低凸形状高度者，比较例23中制作仅为苯乙烯类树脂组成的单层片。
由表8所示结果，可知以下内容。
在全部的实施例31～40当中，均获得片材上的拒水性、氧阻挡性、及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性、冲切性、容器强度基准皆可满足的结果。与此相对，比较例18中，在酸奶容器缘部无法获得拒水性；比较例19中，在片材、酸奶容器缘部无法获得拒水性，容器的强度也不足。比较例20中，由于未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，因而无法获得拒水性，于容器冲切时也产生了树脂毛边。比较例21中，由于未层叠密封剂树脂层，所以在凹凸形状层与改性烯烃类聚合物树脂层发生层间剥离。比较例22中，透氧率明显较高，无法获得酸奶容器缘部处的拒水性。比较例23中，由于未能维持酸奶容器缘部的凸形状的高度，因而无法在酸奶容器缘部获得拒水性，结果透氧率明显较高。
以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围当然不受限于上述实施方式所记载的范围。本领域技术人员明了，可对上述实施方式施加多种变更或改良。另外，由权利要求书中的记载可知，施加了这些变更或改良的方案也可包括在本发明的技术范围内。
符号说明
1        凹凸形状层
2a、2b  苯乙烯类树脂层
3       密封剂树脂层
4       氧阻挡性树脂层
5       密封剂树脂层
6a、6b  改性烯烃类聚合物树脂层
h       凸形状高度
d       凸形状径
t       凸形状间隔

Claims (15)

1.一种具有拒水性的热塑性树脂片，其由含有拒水剂的聚乙烯树脂组合物所形成、包括在一表面侧具有微细的凹凸形状的凹凸形状层而成，所述凹凸形状的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层的另一表面侧层叠苯乙烯类树脂层而成。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层与所述苯乙烯类树脂层之间形成密封剂树脂层而成。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂片，其特征在于，氧阻挡性树脂层其中一面朝向所述凹凸形状层侧，并从凹凸形状层侧开始依序隔着密封剂树脂层与改性烯烃类聚合物树脂层而层叠于所述凹凸形状层的另一表面侧，苯乙烯类树脂层隔着改性烯烃类聚合物树脂层层叠于所述氧阻挡性树脂层的另一面而成。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层的所述一表面侧的至少表面部分是电子束交联体。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述拒水剂为有机硅类拒水剂及/或巴西棕榈蜡。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述微细的凹凸形状的凸形状呈钟形，凸形状高度为70μm～200μm，凸形状径为80μm～500μm，凸形状间隔为15μm～70μm。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，加热拉伸时的拉伸倍率为0.05～2.5倍，加热拉伸前后的凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30％以下。
9.如权利要求2～8中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，所述苯乙烯类树脂层由含有10～50质量％的聚苯乙烯树脂与90～50质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂作为树脂成分，进而相对于树脂成分100质量份，含有4.5～8.1质量份的橡胶成分的组合物形成而成。
10.如权利要求3、5～9中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，所述密封剂树脂层由含有90～95质量％的苯乙烯类树脂与5～10质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物、或100质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体、或者100质量％的改性烯烃类聚合物树脂形成而成。
11.如权利要求4～10中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，氧阻挡性树脂层由乙烯-乙烯醇共聚物树脂构成。
12.一种成型品，是将权利要求1～11中的任一项所述的热塑性多层树脂片加热成型而成的。
13.如权利要求12所述的成型品，其特征在于，所述成型品为成型容器。
14.如权利要求13所述的成型品，其特征在于，所述成型品为食品用容器。
15.如权利要求14所述的成型品，其特征在于，所述成型品为酸奶用容器。
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