TW201422418A - 具有拒水性之熱塑性樹脂片及其成形品 - Google Patents

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Abstract

茲提供一種具有拒水性之熱塑性樹脂片，其包含由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀的凹凸形狀層而成；前述凹凸形狀的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。另提供一種將所述熱塑性樹脂片加熱成形而成之成形容器等的成形品。

Description

具有拒水性之熱塑性樹脂片及其成形品
本發明係有關於具有拒水性之熱塑性樹脂片、及將其成形而成之成形品。
自昔至今，就非酒精飲料或果汁飲料、嗜好性飲料食品等的容器而言，向來係使用熱成形性、剛性優良的苯乙烯系樹脂。舉例來說，專利文獻1中提出一種該容器用之苯乙烯系樹脂片。另一方面，此等容器近來大多係由成形、內容物的填充、蓋材的密封之一貫步驟所製造。舉例言之，專利文獻2中提出一種在將聚苯乙烯樹脂層與聚烯烴樹脂層積層而直到最終製品為止之步驟中，可防止沖切加工時之樹脂鬚的產生之多層樹脂片。
此外，以苯乙烯系樹脂層為最外層，於其中間隔著改質烯烴系樹脂等的黏接層設置乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層以賦予氧障壁性，從而抑制內容物的氧化所致之品質降低之多層樹脂片及由其構成之多層容器亦業已普及(專利文獻3)。
另一方面，在用以包裝食品等之內容物的包裝材料中，存有內容物附著於包裝材料的問題。在上述積層聚苯乙烯系樹脂層與聚烯烴系樹脂層而成之多層樹 脂片等中，對於使用該片體之容器等的包裝材料存有食品附著的問題，尤其是在乳果用之容器中，於容器開封時有乳果附著於容器的上緣部且其飛濺之虞。
專利文獻1 日本特開2000-204210號公報
專利文獻2 日本特開2006-21409號公報
專利文獻3 日本特開平11-58619號公報
本發明係鑑於上述實情而完成者，本發明之主要形態係以提供一種作為食品用包裝材料使用時幾無食品附著之虞的樹脂片、以及使用該樹脂片成形之成形品為目的。
本發明之另一形態係以提供一種除具有優良之食品的附著防止性外，熱成形性優良之樹脂片，甚而氧障壁性優異之樹脂片、以及使用該樹脂片成形之成形品為目的。
亦即，本發明人認為，欲防止食品的附著只要賦予拒水性即可，並對各種可展現拒水性之手段進行研究的結果發現，藉由對片體表面賦予微細之凹凸形狀並添加拒水劑，可以對片體表面賦予可防止食品附著的高拒水性，再進一步使樹脂交聯，由此在片體的加熱拉伸後仍保有微細之凹凸形狀而能夠維持高拒水性，終至完成本發明。
因此，根據本發明之主要形態，可提供一種具有拒水性之熱塑性樹脂片，其包含由含有拒水劑之聚 乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀的凹凸形狀層而成，前述凹凸形狀的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。於此種熱塑性樹脂片中，由於設有含有拒水劑，且在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀之具有凹凸形狀的凹凸形狀層，微細之凹凸形狀與拒水層產生之拒水性相輔相成而能夠得到優良之拒水性，作為食品用包裝材料使用時之食品附著的課題即獲得解決。
再者，根據本發明又一形態，可提供一種於前述凹凸形狀層之另一表面側積層苯乙烯系樹脂層而成之熱塑性樹脂片、以及一種於該凹凸形狀層與該苯乙烯系樹脂層之間進一步形成密封劑樹脂層而成之熱塑性樹脂片。此種熱塑性樹脂片除具有優良之食品的附著防止性外，熱成形性、剛性亦優良。
更者，根據本發明其他形態，可提供一種於前述凹凸形狀層之另一表面側，使氧障壁性樹脂層其中一面為該凹凸形狀層側，並由凹凸形狀層側依序隔著密封劑樹脂層與改質烯烴系聚合物樹脂層而積層，且於該氧障壁性樹脂層之另一面，與苯乙烯系樹脂層隔著改質烯烴系聚合物樹脂層積層而成之熱塑性樹脂片，所述樹脂片其氧障壁性亦優良。
上述中，於較佳實施形態中，拒水劑為矽酮系拒水劑及/或巴西棕櫚蠟。矽酮系拒水劑較佳包含含有矽氧樹脂、烯烴系樹脂與高級脂肪酸醯胺之組成物，相對於構成凹凸形狀層之樹脂的總質量，矽氧樹脂含量為 例如2~10質量%。若使用巴西棕櫚蠟時，相對於構成凹凸形狀層之樹脂的總質量，其含量為例如3~10質量%。
此外，於較佳實施形態中，凹凸形狀層的至少表面部分係電子束交聯物，藉由對凹凸形狀層的表面照射電子束，可使凹凸形狀層的至少表面部分，較佳為凹凸形狀層全體交聯而形成交聯物。於此，就電子束之照射條件，較佳的是加速電壓為110~250kV、輻射劑量為150~300kGy。前述微細之凹凸形狀的凸形狀在一實施形態中係呈鐘形，凸形狀高度為70μm~200μm、凸形狀徑為80μm~500μm、凸形狀間隔為15μm~70μm。又，於較佳實施形態中，熱塑性多層樹脂片其加熱拉伸下的拉伸倍率為0.05~2.5倍、於加熱拉伸前後之凹凸形狀層之凸形狀高度的下降率為30%以下。
繼而，於一實施形態中，前述苯乙烯系樹脂層係由含有10~50質量%之聚苯乙烯樹脂與90~50質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂作為樹脂成分，且相對於樹脂成分100質量份，進一步含有4.5~8.1質量份之橡膠成分的組成物所形成而成。又，前述密封劑樹脂層係由含有90~95質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂與5~10質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的樹脂組成物、或100質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、或者100質量%之改質烯烴系聚合物樹脂所形成而成為佳。更者，氧障壁性樹脂層係由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂所形成而成為佳。
根據本發明之其他形態，可提供一種將本發明之熱塑性樹脂片加熱成形而成之成形品。成形品較佳 為成形容器、成形容器較佳為食品用容器，作為食品用容器之一例係為乳果容器。本發明之成形容器，特別是拒水性優良，可適用於食品附著問題待解決之成形容器。
1‧‧‧凹凸形狀層
2a、2b‧‧‧苯乙烯系樹脂層
3‧‧‧密封劑樹脂層
4‧‧‧氧障壁性樹脂層
5‧‧‧密封劑樹脂層
6a、6b‧‧‧改質烯烴系聚合物樹脂層
h‧‧‧凸形狀高度
d‧‧‧凸形狀頂點部之徑
t‧‧‧凸形狀間隔
第1圖為表示本發明第一實施形態之熱塑性樹脂片之結構的示意縱剖面圖。
第2圖為第1圖之樹脂片的示意俯視圖，係表示凹凸形狀層之凸形狀設成交錯配置的狀態。
第3圖為與第2圖相同的圖，惟表示凹凸形狀層之凸形狀設成棋盤格配置的狀態。
第4圖為表示本發明第二實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第5圖為表示本發明第三實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第6圖為表示本發明第四實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第7圖為表示本發明之成形容器之一例的照片。
第8圖為用以說明容器之沖切步驟的示意圖。
本發明之熱塑性樹脂片之必要條件為：包含由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀的凹凸形狀層而成；前述凹凸形狀的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，而是否採用具備其他的層之積層構造， 係根據具備其他的層時是具備何種層而採用各種實施形態。以下，就熱塑性樹脂片的各種實施形態加以說明，接著就熱塑性樹脂片的製造及成形容器加以說明，惟對於一實施形態，所記載之特定說明對於另一實施形態亦適用時，於另一實施形態中係省略該說明。
[第一實施形態]
如第1圖所示，本發明第一實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側形成微細之凹凸形狀；前述凹凸形狀的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。本實施形態之熱塑性樹脂片為形成有凹凸形狀的單層片，層厚係包含凹凸形狀，茲等同於後述之片體厚度。
於此，本發明之熱塑性樹脂片中，凹凸形狀層「在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀」，此指的是將本發明之熱塑性樹脂片之片體之性質規定為即使經加熱拉伸仍可維持微細之凹凸形狀，非必須為經加熱拉伸之片體。因此，本發明之熱塑性樹脂片係同時包含拉伸片體與非拉伸片體，惟較佳為拉伸片體。
又此處所謂「拉伸」，除對片體實施拉伸處理而形成寬度較大之片體之情形外，亦包含將片體成形而形成容器時，尤為容器之角部的成形時對片體施予拉伸之情形。
更者，本發明中，具有拒水性之樹脂片的「拒水性」，係指供防止食品附著於樹脂片所需之充分程度的拒水性，具體而言，係指液體與樹脂片所夾之接觸角為100°以上。
<凹凸形狀層(1)>
凹凸形狀層係為了藉由微細之表面的凹凸形狀來展現拒水性所設置者，係為由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於作為片體表面的面具有微細之凹凸形狀的樹脂片。
於此，「聚乙烯樹脂組成物」係指以聚乙烯樹脂為主成分之組成物，例如相對於組成物的總質量，含有50質量%以上之聚乙烯樹脂，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95%以上，最佳為100質量%(即全部量)。聚乙烯樹脂組成物所含之聚乙烯樹脂以外的樹脂成分係可使用於食品用包裝材料，只要不會對用以對表面賦予凹凸形狀之熱轉印方法等中的轉印性(凹凸形狀的賦形性)、或後述之由電子束等所產生的交聯性造成不良影響，則可為任何的熱塑性樹脂，較佳為烯烴樹脂。
此外，「聚乙烯樹脂」係指其單體的主成分為乙烯之聚合物，於此，「主成分」指的是單體總量的50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，理當亦可全部量為乙烯。因此，如例示聚乙烯樹脂，則可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，亦包含具有彼等結構之共聚物、接枝物或摻合物。作為後者之樹脂，可列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，甚 或如和與酸酐形成之三元共聚物等摻合而成者般共聚合及摻合聚乙烯鏈上具有極性基之樹脂而成者。
作為較佳之聚乙烯樹脂組成物，由對前述之片體表面之凹凸形狀的賦形性及由電子束所產生的交聯性之觀點而言，係含有直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯，更佳為由此等所構成。
直鏈狀低密度聚乙烯及直鏈狀中密度聚乙烯係有採齊格勒型觸媒聚合而成者(t-LLDPE)、及採金屬芳香系觸媒聚合而成者(m-LLDPE)，m-LLDPE係為作為共單體的碳數3以上之烯烴，較佳為由碳數3~18之直鏈狀、分支狀、芳香核取代之α-烯烴與乙烯的共聚合樹脂。作為直鏈狀之單烯烴，可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。又作為分支狀單烯烴，可列舉例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯等。另作為由芳香核取代之單烯烴，可舉出苯乙烯等。此等共單體可單獨或組合兩種以上與乙烯共聚合。於此共聚合中，可共聚合丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯等的多烯類。此共聚合樹脂中的α-烯烴含量一般為1~20莫耳%。
拒水劑在一實施形態係為矽酮系拒水劑，較佳的是，由作為基底之樹脂中含有矽氧樹脂與高級脂肪酸醯胺的組成物所構成，矽氧樹脂尤其包含分子量1000~5萬之低分子量矽氧樹脂與分子量20萬~100萬之高 分子量矽氧樹脂。以作為基底之樹脂而言，只要是向來作為樹脂成形品的成形材料所使用者則可為任意者，可列舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等各種聚烯烴系樹脂。此外，作為矽氧樹脂，則可列舉有機聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫化二烯聚矽氧烷等，其中，較適合使用二甲聚矽氧烷。又，高級脂肪酸醯胺係發揮與矽氧樹脂相輔相成而展現優良防汙性之機能者，可列舉飽和脂肪酸醯胺(硬脂酸醯胺或二十二酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(油酸醯胺、芥酸醯胺等)、飽和脂肪酸雙醯胺(伸乙雙硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸雙醯胺(伸乙雙油酸醯胺、六伸甲雙油酸醯胺、N,N’-二油基癸二酸醯胺等)等，此等可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。其中，較佳為作為不飽和脂肪酸醯胺之油酸醯胺。
於前述矽酮系拒水劑中，相對於構成凹凸形狀層之樹脂的總質量，亦即相對於聚乙烯樹脂組成物及矽酮系拒水劑的總質量，矽氧樹脂的含量(高分子量矽氧樹脂與低分子量矽氧樹脂的合計量)係為2~10質量%。藉由調成此範圍之組成，便能得到用以對片體表面賦予凹凸形狀之熱轉印方法等中的凹凸形狀的賦形性(轉印性)、交聯性、拒水性皆可滿足的凹凸形狀層，惟未滿2質量%時有無法獲得充分的拒水性之情況；超過10質量%時則有在片體製造時發生外觀不良等之情況。
於其他實施形態中，拒水劑為巴西棕櫚蠟，相對於構成凹凸形狀層之樹脂的總質量，其含量係為 3~10質量%。藉由調成此範圍之組成，便能得到用以對片體表面賦予凹凸形狀之熱轉印方法等中的凹凸形狀的賦形性(轉印性)、交聯性、拒水性皆可滿足的凹凸形狀層，惟未滿3%時有無法獲得充分的拒水性之情況；超過10%時則有在片體製造時發生外觀不良等之情況。
凹凸形狀係用以對片體賦予拒水性所設置者，係指可對片體賦予拒水性之呈起伏的微細凹凸形狀，其形狀屬任意者。舉例來說凹凸部之凸形狀可為三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、圓錐等之錐狀、角錐台形狀、圓錐台形狀，惟本發明人對此等形狀進行各種研究的結果可知，較佳為鐘形之凸形狀。又可知，就凹凸形狀之凸形狀，更佳為其高度h為70μm~200μm、其徑d為80μm~500μm、其間隔t為15μm~70μm者。縱使處於此範圍外時，相較於未作成凹凸形狀之情況仍可獲得優良之拒水性，惟藉由作成此範圍之凹凸形狀，在加熱成形後仍可充分維持凹凸形狀，並可維持高拒水性。與此相對，凸形狀高度未滿70μm時，偶有在加熱成形後未能充分確保拒水性之情況，而凸形狀高度超過200μm時則有用以賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸不穩定之情況。凸形狀徑未滿80μm時有用以賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸不穩定之情況；凸形狀徑超過500μm時則有加熱成形後之凹凸形狀面的外觀惡化之情況。又凸形狀間隔未滿15μm時有用以賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸不穩定之情況；凸頂點間隔超過70μm時則有未能充分維持加熱成形後之拒水性之情況。
凸形狀的配置不特別限定，係有如第2圖所示之交錯配置或如第3圖所示之呈縱橫配置的棋盤格配置。在加熱成形後，如欲進一步維持拒水性，則較佳為交錯配置。
[第二實施形態]
如第4圖所示，本發明第二實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀；及苯乙烯系樹脂層(2a)(基材層)，於前述凹凸形狀層(1)之另一表面側直接積層；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。亦即，第二實施形態之熱塑性樹脂片的層構造係凹凸形狀層(1)/苯乙烯系樹脂層(2a)之兩層構造，具有在第一實施形態之熱塑性樹脂片上附加苯乙烯系樹脂層之層構造。於此，由於凹凸形狀層係與第一實施形態中的層相同，故省略其說明。惟，凹凸形狀層的厚度較佳為80~250μm。如未滿80μm時，有經由熱成形予以拉伸時凹凸形狀層斷裂而導致苯乙烯系樹脂層露出之情況。而超過250μm時，則有容器的製造成本提高的可能性。另一方面，本實施形態之苯乙烯系樹脂層較佳採用與凹凸形狀層具有充分黏著性者，因此，係以使用添加有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的樹脂組成物來形成為佳。
<苯乙烯系樹脂層(2a)：基材層>
以構成作為基材層之苯乙烯系樹脂層的苯乙烯系樹脂而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體之均聚或共聚物、此等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、或者前述苯乙烯系單體進一步與其他聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等之二烯系橡膠質聚合物的存在下接枝聚合而成之接枝聚合物，例如耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
其中由成形容器的剛性、成形性之觀點而言，較佳為聚苯乙烯(GPPS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
苯乙烯系樹脂較佳含有4.5~8.1質量%之丁二烯橡膠成分。丁二烯橡膠成分含量根據GPPS與HIPS的摻合量來調整係屬較簡便之方法，惟亦可在HIPS之製造階段調整。如未滿4.5質量%時有無法獲得充分實用的容器強度之情況；超過8.1質量%時則有在熱成形時引起熱盤附著等之缺失的可能性。
如前述，此處之苯乙烯系樹脂中係添加有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。「氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」係指苯乙烯系單體與丁二烯或異戊二烯之共聚物的氫化物，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯- 異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，尤其較佳為苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具體而言，可適合使用JSR公司製DYNARON 8601P或旭化成公司製TUFTEC P2000、H1041等，較佳為苯乙烯與乙烯‧丁烯的組成比為12/88~67/33之範圍者。
更者，苯乙烯系樹脂層中可視需求，在不妨害本發明效果的範圍內添加顏料、染料等的著色劑、矽油或烷基酯系等的脫模劑、玻璃纖維等的纖維狀增強劑、滑石、黏土、二氧化矽等的粒狀滑劑、磺酸與鹼金屬等形成之鹽化合物或聚烯烴二醇等的抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑之類的添加劑。又，亦可混合使用本發明之多層樹脂片或成形容器之製造步驟中所產生的廢棄樹脂。
因此，在第二實施形態之熱塑性樹脂片中，作為基材層而利用的苯乙烯系樹脂層，較佳為相對於100質量份之含有50~10質量%(更佳為55~15質量%)之聚苯乙烯樹脂與50~90質量%(更佳為45~85質量%)之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯系樹脂層，進而含有5~10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的含有彈性體之苯乙烯系樹脂組成物。氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的添加量未滿5質量份時，層間黏著性不充分，而有發生層間剝離之情況；超過10質量份時則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
尚且，為替代氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，還可添加其他樹脂，例如改質烯烴系聚合物樹脂。
[第三實施形態]
如第5圖所示，本發明第三實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀；及苯乙烯系樹脂層(2b)(基材層)，於前述凹凸形狀層(1)之另一表面側隔著密封劑樹脂層(3)而積層；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。亦即，第三實施形態之熱塑性樹脂多層片的層構造，由上而下係為凹凸形狀層(1)/密封劑樹脂層(3)/苯乙烯系樹脂層(2b)。於此，由於凹凸形狀層係與第一實施形態中所說明者相同，故省略其說明。惟，凹凸形狀層的厚度較佳為80~250μm。如未滿80μm時，有經由熱成形予以拉伸時凹凸形狀層斷裂而導致密封劑樹脂層(3)露出之情況。而超過250μm時，則有容器的製造成本提高的可能性。
<密封劑樹脂層(3)>
密封劑樹脂層係用以展現凹凸形狀層與苯乙烯系樹脂層(基材層)的黏著性者。作為樹脂成分，係有含有90~95質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂、與5~10質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的樹脂、或是100質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、或100質量%之改質烯烴系聚合物樹脂。
「苯乙烯系樹脂」可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體之均聚或共聚物、此等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、或前述苯乙烯系單體進一步與其他聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等之二烯系橡膠質聚合物的存在下接枝聚合而成之接枝聚合物、例如耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
其中由成形容器的剛性、成形性之觀點而言，較佳為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
「氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」係指苯乙烯系單體與丁二烯或異戊二烯之共聚物的氫化物，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，尤其較佳為苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具體而言，可適合使用JSR公司製DYNARON 8601P或旭化成公司製TUFTEC P2000、H1041等，較佳為苯乙烯與乙烯‧丁烯的組成比為12/88~67/33之範圍者。
「改質烯烴系聚合物樹脂」可舉出將乙烯、丙烯、丁烯-1等之碳數2~8左右之烯烴之均聚物、此等烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等之碳數2~20左右 之其他烯烴或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物之共聚物等的烯烴系樹脂、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等的烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、四氫酞酸等之不飽和羧酸、或其酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等的衍生物，具體上為順丁烯二醯氯(maleyl chloride)、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等在接枝反應條件下加以改質者作為其代表例。
其中，較佳為以不飽和二羧酸或其酐，尤為順丁烯二酸或其酐經改質之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。
密封劑樹脂層的厚度較佳為20~90μm，更佳為30~70μm。如未滿20μm時，有在容器成形時於凹凸形狀層與基材層間發生層間剝離之情況；而超過90μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
<苯乙烯系樹脂層(2b)：基材層>
以構成作為基材層之苯乙烯系樹脂層的苯乙烯系樹脂而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體之均聚或共聚物、此等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、或者前述苯乙烯系單體進一步與其他聚合物，例如 在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等之二烯系橡膠質聚合物的存在下接枝聚合而成之接枝聚合物，例如耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
其中由成形容器的剛性、成形性之觀點而言，較佳為聚苯乙烯(GPPS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
苯乙烯系樹脂較佳含有4.5~8.1質量%之丁二烯橡膠成分。丁二烯橡膠成分含量根據GPPS與HIPS的摻合量來調整係屬較簡便之方法，惟亦可在HIPS之製造階段調整。如未滿4.5質量%時有無法獲得充分實用的容器強度之情況；超過8.1質量%時則有在熱成形時引起熱盤附著等之缺失的可能性。
苯乙烯系樹脂層中可視需求，在不妨害本發明效果的範圍內添加顏料、染料等的著色劑、矽油或烷基酯系等的脫模劑、玻璃纖維等的纖維狀增強劑、滑石、黏土、二氧化矽等的粒狀滑劑、磺酸與鹼金屬等形成之鹽化合物或聚烯烴二醇等的抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑之類的添加劑。又，亦可混合使用本發明之多層樹脂片或成形容器之製造步驟中所產生的廢棄樹脂。
[第四實施形態]
如第6圖所示，本發明第四實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其係於由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀的凹凸形狀層(1)之另一表面側，使氧障壁性 樹脂層(4)其中一面為該凹凸形狀層側，並由凹凸形狀層側依序隔著密封劑樹脂層(5)與改質烯烴系聚合物樹脂層(6a)而積層，且於該氧障壁性樹脂層之另一面，與苯乙烯系樹脂層(2b)隔著改質烯烴系聚合物樹脂層(6b)積層而成。亦即，第四實施形態之熱塑性樹脂片之層構造，由上而下係為凹凸形狀層(1)/密封劑樹脂層(5)/改質烯烴系聚合物樹脂層(6a)/氧障壁性樹脂層(4)/改質烯烴系聚合物樹脂層(6b)/苯乙烯系樹脂層(2b)。
於此，由於凹凸形狀層係與第一實施形態中所說明者相同，且苯乙烯系樹脂層(基材層)(2b)與第三實施形態中所說明者相同，故省略其說明。惟，凹凸形狀層的厚度較佳為80~250μm。如未滿80μm時，有經由熱成形予以拉伸時凹凸形狀層斷裂而導致密封劑樹脂層(5)露出之情況。而超過250μm時，則有容器的製造成本提高的可能性。
<密封劑樹脂層(5)>
作為密封劑樹脂，係為含有苯乙烯-丁二烯嵌段(SBS)共聚物、使苯乙烯-丁二烯共聚物氫化所得之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)等的一種以上的樹脂組成物，其中較佳為使苯乙烯-丁二烯共聚物氫化所得之SEBS。以密封劑樹脂層的厚度而言，較佳為10~50μm，更佳為20~40μm。如未滿10μm時，有無法獲得充分的層間黏著強度之情況；而超過50μm時，則有在熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
<氧障壁性樹脂層(4)>
作為構成氧障壁性樹脂層之氧障壁性樹脂，可列舉例如乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚醯胺樹脂等作為代表例。其中，依加工性、成形性方面言之，較佳為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂一般而言係使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化後而得；為了具備氧障壁性、加工性、成形性，係以乙烯含量為10~65莫耳%，較佳為20~50莫耳%、皂化度為90%以上，較佳為95%以上者為佳。
此外，作為聚烯胺樹脂，可列舉己內醯胺、十二內醯胺等之內醯胺聚合物、6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基羧酸之聚合物；六亞甲二胺、十亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二胺等之脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對胺基環己基甲烷)等之脂環族二胺、間或對二甲苯二胺等之芳香族二胺等的二胺單元與己二酸、辛二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸、環己二酸等之脂環族二羧酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸等之芳香族二羧酸等的二羧酸單元形成之縮合聚合物；及此等之共聚物等。
作為聚醯胺樹脂，具體而言係有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中較佳為尼龍6、尼龍MXD6。
氧障壁性樹脂層的厚度較佳為10~50μm、更佳為20~40μm。如未滿10μm時，有無法獲得可抑制成形容器之內容物的氧化所致之品質降低之程度的氧障壁性能之情況；而超過50μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
<改質烯烴系聚合物樹脂層(6a、6b)>
作為構成各改質烯烴系聚合物樹脂層之改質烯烴系聚合物，可舉出將乙烯、丙烯、丁烯-1等之碳數2~8左右之烯烴之均聚物、此等烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等之碳數2~20左右之其他烯烴或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物之共聚物等的烯烴系樹脂、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等的烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、四氫酞酸等之不飽和羧酸、或其酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等的衍生物，具體上為順丁烯二醯氯、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等在接枝反應條件下加以改質者作為其代表例。
其中，較佳為以不飽和二羧酸或其酐，尤為順丁烯二酸或其酐加以改質而成之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。
以改質烯烴系聚合物樹脂層的厚度而言，在任一側均較佳為10~50μm、更佳為20~40μm。如未滿10μm時，有無法獲得充分之層間黏著強度之情況；而超過50μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
<熱塑性樹脂片的製造>
本發明之熱塑性樹脂片之製造方法未予限定，可採用任意方法，惟典型上係包含：製作於一表面側具有凹凸形狀之凹凸形狀層所構成的單層片體或包含該凹凸形狀層的多層之積層樹脂片，接著，對凹凸形狀層之凹凸形狀的表面藉由照射電子束實施交聯處理之步驟而成。
首先，當製作於一表面側具有凹凸形狀之凹凸形狀層所構成的單層片體或包含該凹凸形狀層的多層之積層樹脂片之際，可使用任意之樹脂片形成方法。可舉出例如，若為單層時使用一台單軸擠製機，若為多層時則使用多台單軸擠製機，對各個原料樹脂進行熔融擠製，再利用T字模而製得樹脂片之方法。若為多層時，可使用多歧管模頭(multi-manifold die)。而且，本發明熱塑性樹脂片之各實施形態的層構造，基本上諸如前述者，除此之外，舉例言，只要未發現物性等的劣化，亦可將本發明樹脂片或成形容器之製造步驟中所產生的廢棄原料，向苯乙烯系樹脂層添加，或可作為其他的層予以積層。
接著，在單層或積層之多層樹脂片上形成凹凸形狀，惟此方法亦未特別限制，可使用本領域具有通常知識者所熟知之任意方法。例如有採用擠製成形方式進行製造之方法、採用光刻方式進行製造之方法、採用熱壓方式進行製造之方法、使用圖案輥及UV硬化樹脂進行製造之方法等。
其次，為了在加熱成形後仍可保持凹凸形狀層之凹凸形狀，並維持所欲之拒水性，係使凹凸形狀層的至少表面部分形成交聯物。於此，「凹凸形狀層的至少表面部分」，係為屬於片體表面之凹凸形狀層的表面部分，意指包含凹凸形狀部分的大致全體之部位。該交聯處理可藉由對樹脂片之凹凸形狀層所存在的片體表面照射電子束來進行。換言之，諸如前述，凹凸形狀層係使用含有聚乙烯樹脂的組成物所形成。聚乙烯係與聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚醯胺等相同，屬於可藉由照射電子束優先進行分子鏈交聯的交聯型高分子，其中直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯容易進行交聯，尤為直鏈狀低密度聚乙烯最容易進行交聯。因此，若對凹凸形狀層所存在的片體表面照射電子束，便可使凹凸形狀層的至少表面部分形成交聯物。
對聚乙烯樹脂照射電子束的條件乃加速電壓為110~250kV、輻射劑量為150~300kGy。以此條件範圍將電子束照射至凹凸形狀片體的表面，便可使至少表面部分形成在加熱成形後仍可維持凹凸形狀的交聯物。此 外，若為單層時，即使對凹凸形狀片體全體照射，對形成有凹凸形狀之相反面的電子束照射量亦為少量，從而不會有對物性等造成影響之虞；又，若為多層時，縱使以穿透凹凸形狀層的方式照射，對密封劑樹脂層等的電子束照射量亦為少量，從而不會有對層間黏著性等造成影響之虞。與此相對，在較此條件為弱的照射條件下，係無法使凹凸形狀層之凹凸形狀部分交聯至其形狀在加熱拉伸後仍大致得以維持的程度，另一方面，在較此條件為強的照射條件下，則有與包裝用之蓋材的密封性不良(未產生充分的剝離強度)之虞。於此，凹凸形狀層所形成之交聯物的交聯程度不特別限定，係使其交聯至對熱塑性多層樹脂片以0.05~2.5倍之拉伸倍率實施加熱拉伸時拉伸前後之凸形狀的高度得以充分維持，較佳為高度的下降率為30%以下，更佳為25%以下，再佳為20%以下之程度。就上述拉伸倍率，在食品用容器的成形中係為容器之周緣部部分的拉伸倍率之一例，惟在其他用途之成形容器等中，亦能以在同一條件下實施加熱拉伸時之凸形狀高度的下降率為指標來決定交聯程度，對於使用可滿足此條件的片體所成形的容器，若與前述之拒水層併用，則可獲得所欲之拒水性。
<熱塑性樹脂片>
本發明熱塑性樹脂片的厚度較佳為500~1200μm，更佳為700~1000μm。如未滿500μm時，有實施熱成形所得之容器的強度不充分的可能性；超過1200μm時，則有容器的製造成本提高之情況。
本發明熱塑性樹脂片由於在片體的其中一面設有含有拒水劑，且在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的凹凸形狀層，微細之凹凸形狀與拒水劑所產生的拒水性相輔相成而顯示優良的拒水性。亦即，本發明熱塑性樹脂片中，諸如前述，液體的接觸角為100°以上，具有充分的拒水性；如接觸角未滿100°時，有在片體上無法獲得充分的拒水性之情況，未能謂之具有拒水性。
<成形容器>
本發明成形容器係對本發明熱塑性樹脂片實施熱成形而成，較佳為食品用容器，例如乳果容器。作為熱成形方法，以一般的真空成形、壓空成形或此等的應用而言，可列舉使模塞與片體的單面接觸來進行成形之模塞助壓法(plug assist)、以及使形成一對的陰陽模具與片體的兩面接觸來進行成形，即所謂稱之為對模成形的方法等，惟不限定於此等。此外，作為在成形前使片體加熱軟化之方法，可應用屬非接觸加熱之利用紅外線加熱器等的輻射加熱等、周知之片體加熱方法。
本發明成形容器係具有拒水性。亦即，諸如前述，在成形容器的上緣部液體的接觸角為100°以上；如接觸角未滿100°時，有在成形容器的上緣部無法獲得充分的拒水性之情況，未能謂之具有拒水性。
[實施例]
以下，茲舉出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受實施例等的內容任何限定。
實施例等當中所使用之各種原料如下：
(1)凹凸形狀層
‧(A)直鏈狀低密度聚乙烯樹脂：「UF240」(JAPAN POLYETHYLENE公司製)
‧(B)矽酮系拒水劑(包含矽氧樹脂/烯烴系樹脂之樹脂組成物)：「CLINEBELL 30PE」(Fuji Chemical公司製；矽氧樹脂含量30質量%)
‧(C)巴西棕櫚蠟(NIKKO RICA公司製)
(2)密封劑樹脂層及改質烯烴系聚合物樹脂層
‧(D)耐衝擊性聚苯乙烯樹脂「TOYO STYROL H850N」(TOYO STYRENE公司製、丁二烯含量9.0質量%)
‧(E)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC P2000」(旭化成公司製)
‧(F)改質烯烴系聚合物樹脂「MODIC F502」(三菱化學公司製)
‧(G)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC H1041」(旭化成公司製)
(3)苯乙烯系樹脂層
‧(D)耐衝擊性聚苯乙烯樹脂「TOYO STYROL H850N」(TOYO STYRENE公司製、丁二烯含量9.0質量%)
‧(E)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC P2000」(旭化成公司製)
‧(H)聚苯乙烯樹脂：「HRM23」(TOYO STYRENE公司製)
(4)氧障壁性樹脂層
‧(I)乙烯-乙烯醇共聚物「EVAL J-102B」(KURARAY(股)製、乙烯含量32mol%、皂化度99%以上)
針對實施例等中所製作之熱塑性樹脂片及使用該熱塑性樹脂片所成形之容器的各種特性之評定方法如下：
(1)成形性
依以下基準來評定乳果容器的成形性。
良好：成形性良好
不良：加熱時、成形時發生開孔等，發生成形不良
(2)凹凸形狀觀察
利用雷射顯微鏡VK-X100(KEYENCE公司製)觀察片體之表面部分的凹凸形狀、及成形之乳果容器之上緣部(參照第7圖)的凹凸形狀，並對片體測定凸形狀高度、凸形狀徑、凸形狀間隔，對乳果容器僅記錄凸形狀高度。此外，凹凸形狀剖面觀察用試樣係使用切片機來製作。
(3)拉伸倍率
拉伸倍率係在成形之乳果容器中測定容器之上緣部(參照第7圖)的厚度，依下式算出。
拉伸倍率=片體厚度/成形品周緣部的厚度
(4)凸形狀高度的下降率
凸形狀高度的下降率係在成形之乳果容器中測定容器之上緣部(參照第7圖)的凸形狀高度，依下式算出。
凸形狀高度的下降率若為30%以下，則可判定為於成形前後微細之凹凸形狀得以維持。
(5)接觸角
接觸角係對片體與成形之乳果容器，利用自動接觸角計DM-501(協和界面科學公司製)來測定。於乳果容器中，係測定容器之上緣部(參照第7圖)測定。此外，試驗液係使用乳果(森永乳業公司製「Bifidus Plain」)，滴下量係設為2μL。
接觸角若為100°以上時則拒水性高，可判定為能防止乳果的附著。
(6)沖切性
進行成形之乳果容器的沖切(參照第8圖)後，以目視觀察容器的剖面，依以下基準加以評定。
良好：於剖面未發現樹脂鬚。
不良：於剖面可發現樹脂鬚、毛邊。
(7)容器強度
利用STROGRAPH VE1D(東洋精機公司製)，依據JIS K7181，於試驗速度50mm/min的條件下測定成形之乳果容器的強度，將壓縮強度為25N以上者判定為「良好」。
(8)氧氣穿透率
片體的氧氣穿透率係利用OX-TRAN氧氣穿透率測定裝置(Mocon公司製)，依據JIS K7126-B法，於溫度25℃、相對濕度65%的測定條件下測定。氧氣穿透率若未滿3.0ml/m2‧day‧atm則可判定為氧障壁性良好。
<實施例1(第1圖之層構造)>
使用40mm單軸擠製機，利用T字模法，製得厚900μm之樹脂片。樹脂片係使用混有90質量%之聚乙烯樹脂與10質量%之矽酮系拒水劑的聚乙烯樹脂組成物(矽氧樹脂含量為凹凸形狀層之總質量的3質量%)所形成。
對上述所得之樹脂片，依下述條件，使用藉蝕刻法所製作之260mm見方的板狀模具進行熱壓成形，而對樹脂片之凹凸形狀層賦予微細之凹凸形狀。
使用機器：熱壓機MP-WNL(東洋精機公司製)
上熱盤溫度：135℃
下熱盤溫度：135℃
按壓壓力：16MPa
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。將如此形成之熱塑性樹脂片的組成、厚度、電子束照射條件示於表1。
再者，針對如上述方式製作之樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品(參照第7圖)，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表2。
<實施例2~10、比較例1~5>
除將凹凸形狀片的組成、厚度、電子束照射條件設定為表1所示者以外係以與實施例1同樣的方式製作實施例2~10及比較例1~5之樹脂片，並予以成形為乳果容器。
此外，比較例1中未添加拒水材料、以乳果容器周緣部達拉伸倍率4倍的方式進行加熱成形，比較例2中未實施凹凸加工，比較例3中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例4中作成僅有苯乙烯系樹脂組成之單層片體，比較例5中則將電子束照射的輻射劑量設為325kGy。
由表2所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例1~10當中，均獲得片體上的拒水性、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性、成形性之基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例1中，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性；比較例2中，在片體、乳果容器周緣部無法獲得拒水性；比較例3中，由於未實施電子束交聯，未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性；比較例4中，由於僅有苯乙烯系樹脂組成，未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性；比較例5中，乳果容器成形時片體因拉伸導致斷裂。
<實施例11(第4圖之層構造)>
使用兩台40mm單軸擠製機，利用進料模組(feed block)法，製得具有凹凸形狀層100μm/苯乙烯系樹脂層800μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片。凹凸 形狀層係使用混有90質量%之聚乙烯樹脂與10質量%之矽酮系拒水劑的聚乙烯樹脂組成物(矽氧樹脂含量為凹凸形狀層之總質量的3質量%)所形成，且作為苯乙烯系樹脂，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體以質量比80/20/5(HIPS/GPPS/SBBS)混合而成者(基材層中之HIPS樹脂的丁二烯橡膠成分含量：7.2質量%)。
對上述所得之多層樹脂片，依下述條件，使用藉蝕刻法所製作之260mm見方的板狀模具進行熱壓成形，而對多層樹脂片之凹凸形狀層賦予微細之凹凸形狀。
使用機器：熱壓機MP-WNL(東洋精機公司製)
上熱盤溫度：135℃
下熱盤溫度：135℃
按壓壓力：16MPa
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性多層樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。將如此形成之熱塑性多層樹脂片之各層的組成、層構造、厚度、電子束照射條件示於表3。
再者，針對如上述方式製作之多層樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之多層樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品(參照第7圖)，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表4。
<實施例12~20、比較例6~11>
除將凹凸形狀層、其他的多層樹脂片各層的組成、厚度、電子束照射條件設定為表3所示者以外係以與實施例11同樣的方式製作實施例12~20及比較例6~11之樹脂片，並予以成形為乳果容器。
此外，比較例6中未添加拒水材料、以乳果容器周緣部達拉伸倍率4倍的方式進行加熱成形，比較例7中未添加拒水劑、基材層之聚苯乙烯樹脂為70質量%，比較例8中未實施凹凸加工、基材層之聚苯乙烯樹脂為70質量%，比較例9中未實施藉由電子束照射之交聯處理、基材層之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體為25質量%，比較例10中未添加基材層之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，比較例11中則作成僅有苯乙烯系樹脂組成之單層片體。
由表4所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例11~20當中，均獲得片體上的拒水性、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性、沖切性、容器強度基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例6中，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性；比較例7中，在乳果容器周緣部雖可獲得某種程度的拒水性，但容器強度不充分；比較例8中，在片體、乳果容器周緣部無法獲得拒水性，且容器強度亦不充分；比較例9中，由於未實施電子束交聯，未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性，於容器沖切時亦產生了樹脂毛邊；比較例10中，由於未添加基材層之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，以致在凹凸形狀層與基材層發生層間剝 離。比較例11中，由於未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性。
<實施例21(第5圖之層構造)>
使用三台40mm單軸擠製機，利用進料模組法，製得具有凹凸形狀層100μm/密封劑樹脂層20μm/苯乙烯系樹脂層780μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片。凹凸形狀層係使用混有90質量%之聚乙烯樹脂與10質量%之矽酮系拒水劑的聚乙烯樹脂組成物(矽氧樹脂含量為凹凸形狀層之總質量的3質量%)所形成，且作為苯乙烯系樹脂，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂以質量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者(基材層中之HIPS樹脂的丁二烯橡膠成分含量：7.2質量%)。
對上述所得之多層樹脂片，依下述條件，使用藉蝕刻法所製作之260mm見方的板狀模具進行熱壓成形，而對多層樹脂片之凹凸形狀層賦予微細之凹凸形狀。
使用機器：熱壓機MP-WNL(東洋精機公司製)
上熱盤溫度：135℃
下熱盤溫度：135℃
按壓壓力：16MPa
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性多層樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。將如此形成之熱塑性多層樹脂片之各層的組成、層構造、厚度、電子束照射條件示於表5。
再者，針對如上述方式製作之多層樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之多層樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品(參照第7圖)，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表6。
<實施例22~30、比較例12~17>
除將凹凸形狀層、其他的多層樹脂片各層的組成、厚度、電子束照射條件設定為表5所示者以外係以與實施例21同樣的方式製作實施例22~30及比較例12~17之樹脂片，並予以成形為乳果容器。
此外，比較例12中未添加拒水材料、以乳果容器周緣部達拉伸倍率4倍的方式進行加熱成形，比較例13中未添加拒水劑、基材層之聚苯乙烯樹脂為70質量%，比較例14中未實施凹凸加工、基材層之聚苯乙烯樹脂為70質量%，比較例15中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例16中作成未積層密封劑樹脂層的多層樹脂片，比較例17中則作成僅有苯乙烯系樹脂組成之單層片體。
由表5所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例21~30當中，均獲得片體上的拒水性、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性、沖切性、容器強度基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例12中，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性；比較例13中，在乳果容器周緣部雖可獲得某種程度的拒水性，但容器強度不充分；比較例14中，在片體、乳果容器周緣部無法獲得拒水性，且容器強度亦不充分；比較例15中，由於未實施電子束交聯，未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性，於容器沖切時亦產生了樹脂毛邊；比較例16中，由於未積層密封劑樹脂層，以致在凹凸形狀層與基材層發生層間剝離。比較例17中， 由於未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性。
<實施例31>
使用五台40mm單軸擠製機，利用進料模組法，製得具有凹凸形狀層100μm/密封劑樹脂層20μm/改質烯烴系聚合物樹脂層A 20μm/氧障壁性樹脂層30μm/改質烯烴系聚合物樹脂層B 20μm/苯乙烯系樹脂層710μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片。凹凸形狀層係使用混有90質量%之聚乙烯樹脂與10質量%之矽酮系拒水劑的聚乙烯樹脂組成物(矽氧樹脂含量為凹凸形狀層之總質量的3質量%)所形成，且作為苯乙烯系樹脂，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂以質量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者(基材層中之HIPS樹脂的丁二烯橡膠成分含量：7.2質量%)。
對上述所得之多層樹脂片，依下述條件，使用藉蝕刻法所製作之260mm見方的板狀模具進行熱壓成形，而對多層樹脂片之凹凸形狀層賦予微細之凹凸形狀。
使用機器：熱壓機MP-WNL(東洋精機公司製)
上熱盤溫度：135℃
下熱盤溫度：135℃
按壓壓力：16MPa
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性多層樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。將如此 形成之熱塑性多層樹脂片之各層的組成、層構造、厚度、電子束照射條件示於表7。
再者，針對如上述方式製作之多層樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之多層樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品(參照第7圖)，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表8。
<實施例32~40、比較例18~23>
除將凹凸形狀層、其他的多層樹脂片各層的組成、厚度、電子束照射條件設定為表7所示者以外係以與實施例31同樣的方式製作實施例32~40及比較例18~23之樹脂片，並予以成形為乳果容器。
此外，比較例18中未添加拒水材料、以乳果容器周緣部達拉伸倍率4倍的方式進行加熱成形，比較例19中未賦予凹凸形狀，比較例20中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例21中作成未積層密封劑樹脂層的多層樹脂片。比較例22中作成未積層氧障壁樹脂層並降低凸形狀高度者，比較例23中則作成僅有苯乙烯系樹脂組成之單層片體。
由表8所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例31~40當中，均獲得片體上的拒水性、氧障壁性、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性、沖切性、容器強度基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例18中，在乳果容器周緣部無法獲得拒水性；比較例19中，在片體、乳果容器周緣部無法獲得拒水性，且容器的強度亦不充分。比較例20中，由於未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性，於容器沖切時亦產生了樹脂毛邊。比較例21中，由於未積層密封劑樹脂層，以致在凹凸形狀層與改質烯烴系聚合物樹脂層發生層間剝離。比較例22中，氧氣穿透率明顯較高，無法獲得乳果容器周緣部處之拒水性。比較例23中，由於未能維持乳果容器周緣部之凸形狀的高度，而無法獲得拒水性，結果氧氣穿透率明顯較高。
以上，既已利用實施形態對本發明進行說明，惟本發明之技術範圍不受限於上述實施形態所記載之範圍係屬理所當然者。本領域具有通常知識者應明瞭，可對上述實施形態附加多種變更或改良。又可由申請專利範圍之記載中明瞭，附加有此種變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧凹凸形狀層
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀間隔

Claims (15)

  1. 一種具有拒水性之熱塑性樹脂片，其包含由含有拒水劑之聚乙烯樹脂組成物所形成，且於一表面側具有微細之凹凸形狀的凹凸形狀層而成，該凹凸形狀的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層之另一表面側積層苯乙烯系樹脂層而成。
  3. 如請求項2之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層與該苯乙烯系樹脂層之間形成密封劑樹脂層而成。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層之另一表面側，使氧障壁性樹脂層其中一面為該凹凸形狀層側，並由凹凸形狀層側依序隔著密封劑樹脂層與改質烯烴系聚合物樹脂層而積層，且於該氧障壁性樹脂層之另一面，與苯乙烯系樹脂層隔著改質烯烴系聚合物樹脂層積層而成。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該凹凸形狀層之該一表面側的至少表面部分係電子束交聯物。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂片，其中該拒水劑為矽酮系拒水劑及/或巴西棕櫚蠟。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱塑性樹脂片，其中該微細之凹凸形狀的凸形狀係呈鐘形，且凸形狀高度為70μm~200μm、凸形狀徑為80μm~500μm、凸形狀間隔為15μm~70μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂片，其中加熱拉伸下的拉伸倍率為0.05~2.5倍、於加熱拉伸前後之凹凸形狀層之凸形狀高度的下降率為30%以下。
  9. 如請求項2至8中任一項之熱塑性多層樹脂片，其中該苯乙烯系樹脂層係由含有10~50質量%之聚苯乙烯樹脂與90~50質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂作為樹脂成分，且相對於樹脂成分100質量份，進一步含有4.5~8.1質量份之橡膠成分的組成物所形成而成。
  10. 如請求項3、5至9中任一項之熱塑性多層樹脂片，其中該密封劑樹脂層係由含有90~95質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂與5~10質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的樹脂組成物、或100質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、或者100質量%之改質烯烴系聚合物樹脂所形成而成。
  11. 如請求項4至10中任一項之熱塑性多層樹脂片，其中氧障壁性樹脂層係包含乙烯-乙烯醇共聚物樹脂所形成而成。
  12. 一種成形品，其係將如請求項1至11中任一項之熱塑性多層樹脂片加熱成形而成。
  13. 如請求項12之成形品，其為成形容器。
  14. 如請求項13之成形品，其為食品用容器。
  15. 如請求項14之成形品，其為乳果用容器。
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