JP7046693B2

JP7046693B2 - 撥液性合成樹脂製品の製造方法

Info

Publication number: JP7046693B2
Application number: JP2018080151A
Authority: JP
Inventors: 慶吉野; 尚之矢野; 昌樹山口
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2022-04-04
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: JP2019188616A

Description

本発明は、撥液性の樹脂表面を有する合成樹脂製品に関する。

撥液性の樹脂表面を有する種々の合成樹脂製品が知られている。例えば、特許文献１には、ヨーグルト等の食品の付着を抑制するために撥液性の表面を設けられた容器構成部材が記載されている。この容器構成部材では、樹脂製フィルムにコーティングされた疎水性酸化物微粒子によって撥液性の表面を形成している。また、特許文献２には、微細周期構造によって撥水性を発現させた表面を有する合成樹脂製品、及びそのような合成樹脂製品を成形するための金型の製造方法について記載されている。特許文献３、４には、水、ソース等の種々の液体に対する撥液性を発揮する樹脂表面を有する合成樹脂製品が記載されている。この撥液性の樹脂表面は、樹脂基板に対して、所定の凹凸構造を有するスタンパによるホットエンボス加工を施し、スタンパの凹凸構造を樹脂基板に転写することによって形成されている。

特許第６０８３５９２号公報特許第５７７９８１３号公報特開２０１５－８０９３０号公報特許第６１６０３１９号公報

しかし、射出成形により樹脂表面に微細な凹凸構造を形成することにより、樹脂表面自体に撥液性を与えることができれば、コーティング工程やホットエンボス加工工程を経る必要がなく、製造コストの観点等から有利である。また、水に対する撥液性を得ることよりも、醤油、ソース、はちみつ、ケーキシロップ、麺つゆ等の食品に対する撥液性を得ることの方が困難である。しかし、このような食品に対する撥液性を発揮できる樹脂表面を得ることができれば、例えば、その樹脂表面を、食品を吐出可能に収容する容器に適用することにより、そのような容器の吐出部における内容物の付着の汚れや容器内の内容物の残量が多いという課題を有利に解決することが可能となる。特に比較的粘度の高いソース、はちみつ、ケーキシロップについては、吐出部における内容物の付着の汚れや容器内の内容物の残量が多いということは一般的に知られており、できるだけ有利な解決が望まれている課題である。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、食品に対する撥液性を有利に実現した合成樹脂製品を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る合成樹脂製品の製造方法は、
撥液性の樹脂表面を有する合成樹脂製品の製造方法であって、
前記樹脂表面は、射出成形によって金型のキャビティ内の表面の凹凸を転写することで形成された微細な凹凸パターンを有し、
前記凹凸パターンは、基底面と、前記基底面から垂直に突出するとともに所定間隔で互いに垂直なＸ方向とＹ方向との両方に配列された所定直径及び所定高さの円柱状をなす凸部とによって形成されており、
前記凹凸は、無電解ニッケルリンメッキ処理をおこなった前記金型の前記表面に対するダイヤンモンド刃を用いた切削加工によって形成され、
前記凸部の天面と前記基底面とは、それぞれ略平滑であり、
前記所定直径は、３０μｍ～８０μｍであり、
前記所定間隔は、３０μｍ～９０μｍであり、
前記樹脂表面を形成する樹脂の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である。

本発明に係る合成樹脂製品の製造方法は、前記所定高さが、２０μｍ～１６０μｍであってもよい。

本発明に係る合成樹脂製品の製造方法は、前記合成樹脂製品が食品用の容器又は容器構成部材であってもよい。

本発明に係る合成樹脂製品の製造方法は、前記食品が１０⁰～１０⁶ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。

本発明によれば、食品に対する撥液性を有利に実現した合成樹脂製品を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る合成樹脂製品における樹脂表面の凹凸パターンを示す平面図である。図１のＡ－Ａ断面図である。サンプル１～４の樹脂表面のマイクロスコープ画像である。本発明の実施例であるキャップに対して実施した撥液性の確認テストの要領を説明するための図である。図４に示すキャップの写真であり、撥液性の確認テスト前の状態を示す。図４に示すキャップのマイクロスコープ画像である。図４に示すキャップの他の角度から視たマイクロスコープ３Ｄ画像である。図４に示すキャップのＡＦＭ画像である。図４に示すキャップの写真であり、撥液性の確認テスト後の状態を示す。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る合成樹脂製品について詳細に例示説明する。本明細書において、Ｘ方向とは、樹脂表面の基底面と平行な第１直線に沿う方向を意味し、Ｙ方向とは、第１直線に対して垂直であり且つ樹脂表面の基底面と平行な第２直線に沿う方向を意味する。

図１～図２に示すように、本実施形態に係る合成樹脂製品１は、撥液性の樹脂表面２を有している。樹脂表面２は、射出成形によって形成された微細な凹凸パターン（微細な凹凸の周期構造）を有している。すなわち、樹脂表面２は、微細な凹凸パターンを有する射出成形面である。当該凹凸パターンは、基底面４と、基底面４から垂直に突出するとともに所定間隔Ｄで互いに垂直なＸ方向とＹ方向との両方に配列された所定直径Ｗ及び所定高さＨの円柱状をなす凸部３とによって形成されている。このように、樹脂表面２は、基底面４と、基底面４からＸ方向及びＹ方向の両方に垂直なＺ方向に所定高さＨまで突出する多数の凸部３とによって構成されている。なお、基底面４は、平面であってもよいし、曲面であってもよい。また、凸部３の天面３ａと基底面４とは、それぞれ略平滑である。

発明者らは、マイクロレベルの種々の寸法の上記凹凸パターンを有する９つのサンプル（サンプル１～９）を製作し、醤油（キッコーマン社「特選丸大豆しょうゆ」）、ソース（ブルドックソース社「中農ソース」および「ウスターソース」）、はちみつ（加藤美蜂園「サクラ印純粋はちみつ」）、ケーキシロップ（森永製菓「ホットケーキミックス」）、麺つゆ（ヤマサ醤油「昆布つゆ」）の５品目の食品に対する撥液性の評価を行った。また、サンプル１～９について、水に対する撥液性も評価した。具体的には、食品５品目及び水に対する滑落角を測定した。すなわち、サンプル１～９の樹脂表面２に各液を一滴付着させて、樹脂表面２を傾け、各液が滑り落ち始める角度を測定した。また、接触角測定装置（接触角計：ＣＡ－Ｄ、協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。表１において、樹脂表面２を傾けても液が表面に付着して残ったものは×で示している。「凸直径」とは、所定直径Ｗに相当する。「凸間隔」とは、所定間隔Ｄに相当する。「凸高さ」とは、所定高さＨに相当する。また、サンプル１～４の樹脂表面のマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ－５００」）画像を図３に示す。図３のマイクロスコープ画像は、Ｘ方向及びＹ方向が紙面の上下左右方向に対して４５°傾いた状態で示されている。なお、９つのサンプルはいずれも、ポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製「ＢＣ０８Ｆ」）の射出成形によって製作した。成形機は、日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ１１０を用いて、金型温度を射出工程で１４０℃、冷却工程で９０℃とし、射出圧力を４０ＭＰａとした。また、成形機として株式会社名機製作所製Ｍ１００Ｃを用い、金型温度を射出工程で６０－７０℃とし、冷却工程を行わず、射出圧力を６０－７０ＭＰａとした射出成形も行った。いずれの成形機、成形条件で製作したものも、滑落角、接触角ともに同等の測定結果となった。サンプルの材料は、今回はＰＰを使用したが、ポリエチレン（ＰＥ）でも同じ成形機、成形条件で製作することができる。

表１から分かるように、所定直径Ｗが３０μｍ～８０μｍであり、所定間隔Ｄが３０μｍ～９０μｍである場合に、水は勿論、５品目全ての食品に対しても撥液性が得られている。所定直径Ｗと所定間隔Ｄとの比、すなわち、所定直径Ｗ／所定間隔Ｄに着目した場合には、所定直径Ｗ／所定間隔Ｄが０．８９（サンプル２）～２．５（サンプル６）である場合に撥液性が得られている。

したがって、本実施形態に係る合成樹脂製品１は、射出成形面自体によって食品に対する良好な撥液性を発現させるために、所定直径Ｗを３０μｍ～８０μｍとし、所定間隔Ｄを３０μｍ～９０μｍとすることができる。またこの場合、所定直径Ｗ／所定間隔Ｄを、０．８９～２．５とするのが好ましい。

また、上記５品目の食品に対する良好な撥液性を得るためには、所定高さＨを２０μｍ～１６０μｍとすることが好ましく、より好ましくは、６０μｍ～１００μｍである。

樹脂表面２は、射出成形に用いる金型のキャビティ内の表面に上記凹凸パターンを転写するための凹凸（微細周期構造）を設けておくことにより、容易に得ることができる。前述したサンプル１～９は、無電解ニッケルリンメッキ処理をおこなったアルミ表面にダイヤンモンド刃を用いた加工によって上記微細周期構造を形成した金型を使用した。金型本体の形成材としては特に限定されず、ダイス鋼、粉末ハイス鋼、超硬合金等を利用できる。上記微細周期構造を金型に設けるための加工は、フォトリソグラフィやレーザー加工等でもよいが、ダイヤモンド刃を用いた切削加工が高さ方向（Ｚ方向）への加工が容易であり、曲面への加工も対応できるため、好ましい。

微細周期構造の具体的な形成方法としては、例えば、まず、金型の加工面に無電解ニッケルリンメッキ処理を行い、厚さが数十～数百μｍの被膜を形成した。次に平板溝加工機を用いてニッケルリン被膜を切削加工してメッキ部の上面に平面度十ｎｍオーダーの平坦処理を行った。平板溝加工機としては、切削加工機の一種で、工具は刃先が鋭利で凹凸が少ない単結晶ダイヤモンド刃を用い、２次元平面上に溝加工を施せる装置を使用した。加工方法は、回転工具を用いたミリング加工であった。ミリング加工は、１０μｍオーダーの微細構造の加工でも切削反力が微小なため加工に適している。上記の平坦処理の後、金型加工面を固定した状態で平板溝加工機のバイトを交換して、加工面に切削によって微細周期構造を作製した。

本実施形態では、前述のとおり、凸部３が円柱状をなしている。凸部３が例えば四角柱状をなしている場合のように、角部を有していると、その凹凸パターンにおける四角柱の天面に接した液が、その角部に引っ掛かり、滑落角度が大きく悪化してしまう。前掲の特許文献４の図２には、ピラーアレイ形状として円柱状の凸部が記載されているが、これは実施例１として記載されるように、実際には補助用の凹凸形状にすぎず、その寸法は、本実施形態の場合と比べて、頂幅５０ｎｍ、ギャップ５０ｎｍ、深さ５００ｎｍと非常に小さいものである。この寸法で凹凸構造を作製しても、撥液性は全く得られない。また、本実施形態では、このような補助用の凹凸形状は必要なく、円柱状の凸部３の天面３ａは略平滑な面である。すなわち、天面３ａの表面粗さは、例えば、Ｒａ＝２２ｎｍである。

凸部３は、前述したように円柱状をなしているが、外周面に金型の抜き勾配を有していてもよい。すなわち、円柱状の凸部３の外周面は、基底面４に向けて徐々に拡径する若干の勾配を有していてもよい。この場合、所定直径Ｗとは、凸部３の上面における直径を意味する。また、この場合、所定間隔Ｄとは、凸部３の上面における間隔を意味する。

合成樹脂製品１を形成するための合成樹脂材料は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であっても撥液性は得られるが、撥液性を高める観点からは、表面自由エネルギーがＰＥ以下（ＰＥの表面自由エネルギーは３２ｍＮ／ｍ）であることが好ましく、ＰＥ以下の表面自由エネルギーを有する樹脂は、例えば、ＰＰ、シリコーン樹脂、ＰＴＦＥ等があげられる。また、見掛け上の表面自由エネルギーを小さくするために、金型の微細周期構造にフッ素含有コーティングや、シリコーンコーティングを施して当該コーティングを樹脂成形面に転写させたり、合成樹脂材料としてシリコン含有ＰＰを使用することもできる。

合成樹脂製品１は、食品用の容器、又はキャップ等の容器構成部材であってもよい。或いは、合成樹脂製品１は、食器等であってもよい。撥液性の樹脂表面２を容器の内側に設けた場合には、容器の内面への付着によって使い切れない内容物の残量（内容物の使い残し）を低減することができる。また、撥液性の樹脂表面２を容器の外側に設けた場合には、容器の外面への内容物の付着による汚れの発生を抑制することができる。容器は、筒状の口部と口部の下方に連なる胴部と胴部の下端を閉塞する底部とを有する容器本体と、容器本体の口部に装着されるとともに内容物を吐出可能な、例えば筒状の、吐出部を有するキャップとを備えてもよい。合成樹脂製品１は、このようなキャップであってもよく、撥液性の樹脂表面２は、このようなキャップの吐出部に設けられてもよい。撥液性の樹脂表面２をこのようなキャップの吐出部に設けた場合には、容器本体の胴部をスクイズ（押圧）して内容物としての醤油、ソース、はちみつ、ケーキシロップ、麺つゆ等の食品をキャップの吐出部を通じて外部に吐出する際に、吐出部における内容物の液切れを良くするとともに吐出部への液の付着を抑制することができ、もって、吐出部での汚れの発生を抑制することができる。一般的に、食品は、２０℃において１０⁰～１０⁶ｍＰａ・ｓの粘度を有する。例えば、ウスターソースが１０^0.3ｍＰａ・ｓ、グルコースシロップが１０^5.3ｍＰａ・ｓである。合成樹脂製品１は、このような粘度の食品用の容器又は容器構成部材として好適に用いることができる。なお、キャップは、合成樹脂の射出成形によって形成してもよい。

本実施形態に係る合成樹脂製品１によれば、射出成形による成形面自体に、醤油、ソース、はちみつ、ケーキシロップ、麺つゆに対する良好な撥液性を発現することができる。

前述した本実施形態は、本発明の実施形態の一例にすぎず、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明の実施例として、撥液性の樹脂表面２を有するキャップ５をＰＰの射出成形によって製作し、樹脂表面２の表面観察、ソースに対する撥液性の確認テスト、及び樹脂表面２の凸部３の天面３ａの表面粗さ測定を実施した。キャップ５は、図４に示すように、円板状の天壁５ａと、天壁５ａの外周から垂下する円筒状の周壁５ｂと、を有するものとした。そして、天壁５ａの底面全体の半分の領域のみに、微細な凹凸パターンを有する撥液性の樹脂表面２を形成した。当該撥液性の樹脂表面２の寸法は、前述したサンプル１と同じである、凸直径８０μｍ、凸間隔６０μｍ、凸高さ１００μｍとした。残りの半分の領域は、略平滑に形成した。図４において、撥液性の樹脂表面２を形成した領域Ｒを網掛けによって示している。このキャップ５を、ソースを収容したボトル状の容器本体６の口部６ａに装着し、容器全体を反転させて、ソースをキャップ５の天壁５ａの底面全体に接触させた後に、キャップ５を容器本体６から取り外して撥液性を目視で確認した。

容器本体６に装着する前に撮影したキャップ５の写真を図５に示す。図５の写真は、キャップ５の天壁５ａを底面側から撮影している。また、キャップ５に形成した撥液性の樹脂表面２のマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ－５００」）画像を図６、図７に示す。これらの画像から、キャップ５でも、射出成形金型から凹凸パターンが十分に転写されていることが分かる。

また、当該撥液性の樹脂表面２における凸部３の天面３ａの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）画像を図８に示す。図８の画像は、日本ビーコ社製「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３ａ」を用いて５μｍ四方の範囲の表面形状データを取得することによって得られたものである。この画像から、凸部３の天面３ａが略平滑であることが分かる。また、当該データから得られたＲｍｓ（自乗平均面粗さ）は９．４ｎｍ、Ｒａ（平均面粗さ）は７．５ｎｍ、Ｒｍａx（面内最大高低差）は５３．８ｎｍであった。

図９に、キャップ５を容器本体６から取り外して撥液性を目視で確認したときのキャップ５の写真を示す。図９において、天壁５ａの底面における右半分の領域（図４に網掛けで示した領域Ｒ）が撥液性の樹脂表面２となっているが、この領域がソースに対して明らかに撥液していることが分かる。

１合成樹脂製品
２樹脂表面
３凸部
３ａ天面
４基底面
５キャップ
５ａ天壁
５ｂ周壁
６容器本体
６ａ口部
Ｄ所定間隔
Ｗ所定直径
Ｈ所定高さ
Ｒ領域

Claims

撥液性の樹脂表面を有する合成樹脂製品の製造方法であって、
前記樹脂表面は、射出成形によって金型のキャビティ内の表面の凹凸を転写することで形成された微細な凹凸パターンを有し、
前記凹凸パターンは、基底面と、前記基底面から垂直に突出するとともに所定間隔で互いに垂直なＸ方向とＹ方向との両方に配列された所定直径及び所定高さの円柱状をなす凸部とによって形成されており、
前記凹凸は、無電解ニッケルリンメッキ処理をおこなった前記金型の前記表面に対するダイヤンモンド刃を用いた切削加工によって形成され、
前記凸部の天面と前記基底面とは、それぞれ略平滑であり、
前記所定直径は、３０μｍ～８０μｍであり、
前記所定間隔は、３０μｍ～９０μｍであり、
前記樹脂表面を形成する樹脂の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である、
方法。
前記所定高さは、２０μｍ～１６０μｍである、請求項１に記載の方法。
前記合成樹脂製品は食品用の容器又は容器構成部材である、請求項１又は２に記載の方法。
前記食品は１０⁰～１０⁶ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項３に記載の方法。