JP2018039892A - 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和ポリエステル(A)及び重合性単量体(B)を含有し、該不飽和ポリエステル(A)は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び/又は多価アルコールとの重縮合物であり、該ジシクロペンタジエンによる変性量は、多塩基酸の総量100モル%に対し15〜30モル%であり、重量平均分子量が10000以上、25000未満であり、酸価が25mgKOH/g以上、40mgKOH/g未満である成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明はそして、上記成形材料を用いてなる成形品でもある。
本発明の成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形材料用途に使用されるものであって、不飽和ポリエステル(A)及び重合性単量体(B)を含有する。必要に応じ、更に他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
以下では、成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物を単に「樹脂組成物」とも称す。
本発明で使用する不飽和ポリエステル(A)は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び/又は多価アルコールとの重縮合物である。すなわち、無水マレイン酸とグリコールとの開環反応により得たモノエステルを、ジシクロペンタジエンに付加反応させた後、この付加反応物と、多塩基酸及び/又は多価アルコールとを重縮合して得られるものである。なお、使用される各原料は、それぞれ1種又は2種以上使用してもよい。
なお、上記「多塩基酸の総量」とは、上記モノエステルを使用するための開環反応で使用した無水マレイン酸と、後述の重縮合反応で多塩基酸を使用する場合はその多塩基酸との合計量を意味する。また、本明細書中、多塩基酸とは、多塩基酸の無水物を含む。
本明細書中、重量平均分子量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
本明細書中、酸価は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
なお、本明細書では、不飽和ポリエステル(A)を含む全ての不飽和ポリエステルと重合性単量体(B)との混合物を「不飽和ポリエステル樹脂」とも称す。
重合性単量体(B)は特に限定されないが、単官能ビニル単量体、多官能ビニル単量体、アリル単量体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。中でも、少なくともスチレンモノマーを用いることが好適である。スチレンモノマーを少なくとも用いる場合、重合性単量体(B)の総量100質量%中に占めるスチレンモノマーの割合は、80〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは90〜100質量%である。
本発明の製造方法は、無水マレイン酸とグリコールとの開環反応によりモノエステルを生成する工程と、該モノエステルをジシクロペンタジエンに付加反応させる工程と、該ジシクロペンタジエン付加物に、多塩基酸及び/又は多価アルコールを重縮合させる工程とにより不飽和ポリエステル(A)を得る工程と、該不飽和ポリエステル(A)を重合性単量体(B)に溶解させる工程とを含む。必要に応じてその他の工程等を1又は2以上含んでもよい。また、各原料等はそれぞれ1種又は2種以上使用することができる。
不飽和ポリエステル(A)を重合性単量体(B)に溶解させる工程は、特に限定されず、通常の手法で両者を混合させればよいが、重合禁止剤の存在下で混合することが好適である。不飽和ポリエステル(A)以外の不飽和ポリエステルを更に混合してもよい。不飽和ポリエステルと重合性単量体(B)との質量比は上述した通りである。
本発明はまた、上述した本発明の樹脂組成物を含む成形材料でもある。成形材料としては、SMC又はTMCが好適である。つまり本発明の樹脂組成物は、SMC又はTMCの樹脂成分として使用することが好適である。このような本発明の成形材料は、上記樹脂組成物とともに、充填剤及び/又は強化繊維とを含むことが好ましい。これにより、成形性に優れるとともに、各種物性や難燃性等に優れた成形品を与えることができる。必要に応じ、更に他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
粘度は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
本発明はまた、上述した本発明の成形材料を用いてなる成形品(成形体、SMC成形品又はTMC成形品とも称す)でもある。上記成形材料を用いて成形品を成形する方法としては、通常用いられる圧縮成形法や射出成形法等の成形加工法を採用することができる。中でも、成形材料を、所望の形状を有する金型に充填して加熱加圧成形(加熱圧縮成形)することにより、より容易に硬化、成形することができる。加熱加圧成形において、成形品にかかる圧力としては、0.1〜20MPaとすることが好適である。より好ましくは1〜15MPaである。
なお、実施例等で採用した各種物性の測定・評価方法を下記する。
(1)重量平均分子量
重量平均分子量は、樹脂試料をTHF(テトラヒドロフラン)溶剤に溶解し、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー:東ソー社製 HLC−8320GPC、検出器:示差屈折率計)により測定した。その際、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算法により重量平均分子量を求めた。
(2)酸価
酸価は、JIS K6901(2008年)に準拠して測定した。
水分を0.15質量%に調整し、酸化マグネシウムを1.0質量部添加した樹脂コンパウンドに、強化繊維として25.4mm長に切断したガラスロービングをガラス含有率が25質量%になるように添加し、公知のSMC含浸機でSMCを製造後、40℃で48時間熟成させ、SMCが加熱圧縮成形可能な状態まで増粘させた。このSMCについて、以下の通り、製造時のガラス含浸性、熟成後のキャリヤーフィルム剥離性、及び、成形品外観を評価した。
目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○:未含浸のドライガラスが見られなかった。
△:未含浸のドライガラスが散見された。
×:未含浸のドライガラスが全面に見られた。
目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○:SMC表面がタックフリー状態で、キャリヤーフィルム剥離が容易であった。
△:キャリヤーフィルムの剥離は可能であるが、表面にタックが残った。
×:表面に強いタックが残り、キャリヤーフィルムの剥離が困難であった。
上記SMCを、300mm平板金型を用いて加熱圧縮成形して板厚3mmの平板成形品を成形した。成形は、金型温度は製品面145℃、裏面130℃、成形圧力10MPa、金型内保持時間420秒の条件で実施した。この成形品外観を目視により下記基準で評価した。結果を表2−2の「熟成直後」の成形品外観評価欄に示す。また、上記SMCを25℃で30日間保管し、上記と同一の条件で成形品外観評価を行った。結果を表2−2の「30日経過後」の成形品外観評価欄に示す。
○:成形品表面に欠陥(ふくれ、ピンホール、カスレ、凹凸)が見られなかった。
×:成形品外観に欠陥が見られた。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸10.0モル、プロピレングリコール5.0モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱を行い、140℃で1時間反応させて、無水マレイン酸の開環反応によりモノエステルを生成させた。この反応物に、ジシクロペンタジエン2.5モルを添加混合して140℃で更に1時間反応させて、上記モノエステルのカルボキシル基をジシクロペンタジエンに付加させた。ネオペンチルグリコール3.8モルを添加後、200℃まで昇温し、8時間重縮合反応させて不飽和ポリエステル(a)を得た。
合成例1と同じ装置で、無水マレイン酸9.5モル、プロピレングリコール2.75モル、ジプロピレングリコール2.0モルを仕込み、140℃で1時間反応させた。この反応物にジシクロペンタジエン2.0モルを添加混合して140℃で更に1時間反応させたのち、イソフタル酸0.5モル、ネオペンチルグリコール2.5モル、水素化ビスフェノールA1.0モル、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール0.75モルを添加後、200℃まで昇温し、8時間重縮合反応させて不飽和ポリエステル(b)を得た。
合成例1において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を2.0モル、ネオペンチルグリコール3.8モルをプロピレングリコール4.0モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル(c)を得た。
合成例1と同じ装置で、イソフタル酸2.0モル、プロピレングリコール3.7モル、ジプロピレングリコール1.5モル、ネオペンチルグリコール5.0モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200〜210℃の温度で重縮合反応させた。酸価が10mgKOH/gになった時点で150℃まで冷却し、無水マレイン酸8.0モルを仕込み、再び210〜220℃で反応させ、不飽和ポリエステル(d)を得た。
合成例1と同じ装置で、無水マレイン酸10.0モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、120℃まで加熱した。水10.0モルを10分間かけて添加後、125℃で1時間撹拌した(無水マレイン酸と水との開環反応によるマレイン酸の生成)。この反応混合物にジシクロペンタジエン2.5モルを添加して、125℃で1時間反応させた(マレイン酸のジシクロペンタジエンへの付加反応)。プロピレングリコール5.0モル、ネオペンチルグリコール3.8モルを仕込み、210℃まで昇温させて、重縮合反応により、不飽和ポリエステル(e)を得た。
合成例1において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を0.5モル、ネオペンチルグリコールの仕込み量を4.8モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル(f)を得た。
合成例1において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を3.5モル、ネオペンチルグリコールの仕込み量を3.5モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル(g)を得た。
合成例1において、ネオペンチルグリコールの仕込み量を4.0モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル(h)を得た。
合成例8において、酸価が22.7mgKOH/gに到達するまで重縮合反応を進めた以外、同一の方法で不飽和ポリエステル(i)を得た。
合成例1において、ネオペンチルグリコールの仕込み量を3.5モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル(j)を得た。
合成例10において、酸価が41.5mgKOH/gに到達するまで重縮合反応を進めた以外、同一の方法で不飽和ポリエステル(k)を得た。
不飽和ポリエステル(a)48部にスチレン32部、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.008部添加し、均一に混合した。この不飽和ポリエステル樹脂80部に、ポリスチレン溶液(重量平均分子量25万のポリスチレン粉末35部をスチレン65部に溶解したもの)15部、ポリエチレン粉末5部、硬化剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート1.0部、禁止剤としてパラベンゾキノン0.01部、充填剤として炭酸カルシウム150部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛5.0部を添加、混合して樹脂コンパウンドを得た。この樹脂コンパウンドの水分量をカールフィッシャー型水分計で測定し、樹脂コンパウンドの水分量が0.10%、0.15%となるように水を追加、混合後した。樹脂コンパウンド温度を32℃に保ち、増粘剤として酸化マグネシウム1.0部を添加、混合した。酸化マグネシウム添加前と、添加後30分経過後の樹脂コンパウンド粘度を測定し、初期増粘性の評価を行った。粘度測定にはブルックフィールド型回転粘度計(東機産業社製、BII型粘度計、BHII型)を使用した。
初期増粘特性測定後、上記樹脂コンパウンドを40℃に保持し、24時間、48時間経過後の40℃での樹脂コンパウンド粘度を測定し、後期増粘性評価を行った。粘度測定にはヘリパス型粘度計(東機産業社製、TV−10型)を使用した。
樹脂組成物の組成と、初期増粘性及び後期増粘性の評価結果を表2−1に示す。実施例1では、水分量が0.10%、0.15%のいずれにおいても初期増粘速度は穏やかで、熟成工程においては速やかに増粘した。また、水分を0.15%に調整し、酸化マグネシウムを1.0部添加した上記樹脂コンパウンドを用いて上述したSMC評価を行ったところ、表2−2に示すように、SMCの含浸性、キャリヤーフィルムの剥離性は良好で、熟成終了直後及び30日経過後に成形した成形品の外観も良好であった。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(b)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表2−1、2−2に示す。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(c)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表2−1、2−2に示す。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)48部に替えて不飽和ポリエステル(c)32部及び不飽和ポリエステル(d)16部を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表2−1、2−2に示す。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)48部に替えて、不飽和ポリエステル(c)24部及び不飽和ポリエステル(d)24部を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表2−1、2−2に示す。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(d)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
樹脂コンパウンド水分量0.15%の場合、初期増粘性速度が極めて速く、同樹脂コンパウンドを使用してSMCを製造した場合、含浸性が不良で、SMC全面に未含浸のドライガラスが見られた。このSMCを成形したところ、成形品に含浸不良に起因する膨れが発生し、成形品表面にも金型内流動途中でのプレゲルに起因するカスレが発生し、光沢むらが見られた。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a) に替えて不飽和ポリエステル(e)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
樹脂コンパウンド水分量0.15%の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してSMCを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。熟成後もSMC表面にタックが残り、フィルム剥離性が低下した。SMC成形品には膨れ、ピンホールの欠陥が見られた。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a) に替えて不飽和ポリエステル(f)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
樹脂コンパウンド水分量0.15%の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してSMCを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。SMC成形品には膨れの欠陥が見られた。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(g)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。SMC成形品にはピンホールが発生した。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(h) を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。SMC成形品にはピンホールが発生した。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(i)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
樹脂コンパウンド水分量0.15%の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してSMCを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。熟成後もSMC表面にタックが残り、フィルム剥離性が低下した。SMC成形品には膨れ、ピンホールの欠陥が見られた。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(j)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
樹脂コンパウンド水分量0.15%の場合、初期増粘性速度が極めて速く、同樹脂コンパウンドを使用してSMCを製造した場合、含浸性が不良で、SMC全面に未含浸のドライガラスが見られた。このSMCを成形したところ、熟成終了直後では成形品に含浸不良に起因する膨れが発生した。30日経過後成形したところ、成形品に膨れに加えて、カスレ、光沢むらの欠陥が見られた。
実施例1において、不飽和ポリエステル(a)に替えて不飽和ポリエステル(k)を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、SMCを製造し、評価を行った。結果を表3−1、3−2に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。SMC成形品にはピンホールが発生した。
なお、比較例1において増粘剤を減量した場合も検討したが、特に成形材料の経日変化が大きく、成形品外観に経時的に不具合が発生した。このことから、単純に増粘剤量を減量すれば理想的な増粘挙動を達成できるというものではなく、本発明の樹脂組成物のように、増粘反応の水分依存性を低減することが非常に重要であるということが分かった。
Claims (4)
- 不飽和ポリエステル(A)及び重合性単量体(B)を含有する成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
該不飽和ポリエステル(A)は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び/又は多価アルコールとの重縮合物であり、該ジシクロペンタジエンによる変性量は、多塩基酸の総量100モル%に対し15〜30モル%であり、
該不飽和ポリエステル(A)は、重量平均分子量が10000以上、25000未満であり、酸価が25mgKOH/g以上、40mgKOH/g未満である
ことを特徴とする成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、
無水マレイン酸とグリコールとの開環反応によりモノエステルを生成する工程と、該モノエステルをジシクロペンタジエンに付加反応させる工程と、該ジシクロペンタジエン付加物に、多塩基酸及び/又は多価アルコールを重縮合させる工程とにより不飽和ポリエステル(A)を得る工程と、
該不飽和ポリエステル(A)を重合性単量体(B)に溶解させる工程とを含む
ことを特徴とする成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1に記載の樹脂組成物を含有する
ことを特徴とする成形材料。 - 請求項3に記載の成形材料を用いてなる
ことを特徴とする成形品。
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