WO2021065217A1 - 熱硬化性樹脂組成物、成形体及びランプリフレクター - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、成形体及びランプリフレクター Download PDF

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WO2021065217A1
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和正 中条
崇生 新原
審史 田村
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a thermosetting resin composition, a molded product containing the cured product, and a lamp reflector containing the molded product.
  • lamps used for automobile headlamps and the like are provided with a lamp reflector containing a molded product containing a cured product of a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition used as a material for the lamp reflector include unsaturated polyester resin, low shrinkage agent, filler, and BMC (Bulk Molding Compound) containing glass fiber as a main component.
  • the cured product of BMC has good dimensional accuracy, mechanical strength, and heat resistance. For this reason, lamp reflectors containing a molded product containing a cured product of BMC are widely used in OA (office automation) equipment, general electromechanical parts, heavy electrical parts, automobile parts, and the like.
  • thermosetting resin composition used as a material for the lamp reflector examples include those described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 1 describes an unsaturated polyester resin composition for a lamp reflector containing an unsaturated polyester, a cross-linking agent, an inorganic filler, a hollow filler, and a fiber reinforced material.
  • Patent Document 2 describes (a) unsaturated polyester resin, (b) diallyl phthalate monomer or prepolymer, (c) radically polymerizable unsaturated monomer other than diallyl phthalate monomer, (d) polystyrene and / or styrene.
  • An unsaturated polyester resin composition for a lamp reflector containing a vinyl acetate block copolymer and (e) a styrene-diene block copolymer and / or a hydrogenated product or a modified product thereof is described.
  • thermosetting resin composition used as a material for a lamp reflector contains a mold release agent in order to ensure the mold release property from the mold at the time of molding.
  • the content of the release agent in the thermosetting resin composition is increased so that sufficient mold releasability can be obtained, the fogging property in the molded product containing the cured product of the thermosetting resin composition deteriorates. ..
  • thermosetting resin composition As a method of reducing the content of the release agent in the thermosetting resin composition while ensuring the releasability from the mold at the time of molding, a method of adding a thickener to the thermosetting resin composition is used. Can be mentioned. However, when a thickener is added to the thermosetting resin composition to improve the releasability, the fluidity of the thermosetting resin composition is lowered and the moldability is deteriorated. Therefore, the conventional thermosetting resin composition has good fluidity and releasability from the mold at the time of molding, and it has not been possible to obtain a cured product having excellent fogging property.
  • thermosetting resin composition As a method of increasing the fluidity of the thermosetting resin composition, it is conceivable to increase the amount of monomers contained in the thermosetting resin composition, but there is a concern that the fogging property of the cured product may be deteriorated due to the residual monomers.
  • thermosetting resin composition Another method of increasing the fluidity of the thermosetting resin composition is to reduce the low shrinkage agent contained in the thermosetting resin composition, but the molding shrinkage rate becomes large and the bias is such as that of a lamp reflector. Cracks are likely to occur in a complicated shape having a meat portion.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has good fluidity, moldability, and mold releasability from the mold at the time of molding, and cracks are unlikely to occur even in a shape having an uneven thickness portion.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition capable of forming a cured product having excellent fogging property.
  • Another object of the present invention is to provide a molded product containing a cured product of the thermosetting resin composition and a lamp reflector containing the molded product.
  • the present disclosure includes the following aspects [1] to [10].
  • [1] It contains (A) unsaturated polyester resin, (B) ethylenically unsaturated compound, and (C) low shrinkage agent.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin (A) is 5,000 to 15,000. It is characterized by containing 55 to 80 parts by mass of the (B) ethylenically unsaturated compound and 40 to 75 parts by mass of the (C) low shrinkage agent with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin.
  • Thermosetting resin composition is characterized by containing 55 to 80 parts by mass of the (B) ethylenically unsaturated compound and 40 to 75 parts by mass of the (C) low shrinkage agent with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin composition according to [1] which contains 58 to 75 parts by mass of the (B) ethylenically unsaturated compound with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the (C) low shrinkage agent is at least one selected from the group consisting of polystyrene and styrene-butadiene rubber.
  • (D) The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], which further contains a curing agent.
  • thermosetting resin composition according to [6] which further contains (E) a mold release agent, (F) a filler, (G) a thickener, and (H) a fiber reinforced material.
  • thermosetting resin composition according to [7] which contains 0.1 to 5 parts by mass of the (G) thickener and 80 to 240 parts by mass of the (H) fiber reinforcing material.
  • a lamp reflector comprising the molded product according to [9], an undercoat layer formed on the molded body, and a metal reflective layer formed on the undercoat layer.
  • thermosetting resin composition of the present disclosure has good fluidity, moldability, and mold releasability from the mold at the time of molding, cracks are unlikely to occur even in a shape having an uneven thickness portion, and excellent fogging property.
  • a cured product having the above can be provided.
  • the molded product of the present disclosure includes a cured product of the thermosetting resin composition of the present disclosure. Therefore, it has excellent fogging properties, and cracks are suppressed even if the shape has an uneven thickness portion. Further, the molded product of the present disclosure is excellent in productivity because the thermosetting resin composition of the present disclosure has good fluidity, moldability, and mold releasability from the mold at the time of molding.
  • thermosetting resin composition and the molded product of the present disclosure are suitable as materials for a lamp reflector.
  • thermosetting resin composition the thermosetting resin composition, the molded product, and the lamp reflector of the present disclosure will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the embodiments shown below.
  • the "ethylenically unsaturated bond” means a double bond formed between carbon atoms other than the carbon atom forming the aromatic ring
  • the "ethylenically unsaturated compound” means an ethylenically unsaturated compound. It means a compound having a saturated bond.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • thermosetting resin composition contains (A) an unsaturated polyester resin, (B) an ethylenically unsaturated compound, and (C) a low shrinkage agent.
  • the thermosetting resin composition is further selected from the group consisting of (D) curing agent, (E) mold release agent, (F) filler, (G) thickener, and (H) fiber reinforced material. It can contain one kind.
  • each component contained in the thermosetting resin composition will be described.
  • the unsaturated polyester resin (A) is not particularly limited as long as it is obtained by polycondensing a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid, and a saturated polybasic acid, if necessary.
  • An unsaturated polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond
  • a saturated polybasic acid is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond.
  • the unsaturated polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated polyester resin may refer to a resin composition containing an ethylenically unsaturated compound (reactive diluent) such as a styrene monomer in addition to the unsaturated polyester which is a polymer. Refers only to unsaturated polyester, which is a polymer.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • examples of the polyhydric alcohol include (poly) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; butanediol, pentanediol, hexanediol and 2-methyl.
  • Alkanediols such as -1,3-propanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; alicyclic structure-containing diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol and hydride bisphenol A; bisphenol A and bisphenol Arocyclic ring-containing diols such as ethylene oxide adduct of A and propylene oxide adduct of bisphenol A; trihydric alcohols such as glycerin can be mentioned.
  • ethylene glycol and propylene glycol are classified as alkylene glycols, not alkanediols.
  • dihydric alcohols are preferable from the viewpoint of fluidity as a thermosetting resin composition, heat resistance as a cured product, and mechanical strength, and (poly) alkylene glycol, alkanediol, and alicyclic structure-containing diol are preferable. , And aromatic ring-containing diols are more preferred, and (poly) alkylene glycols are even more preferred.
  • the (poly) alkylene glycol preferably has an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol (poly) propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol A are preferable, and propylene glycol is more preferable.
  • the polyhydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond and having two or more carboxy groups or an acid anhydride thereof.
  • unsaturated polybasic acids include polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and chloromaleic acid, or acid anhydrides thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids and their acid anhydrides are preferable from the viewpoint of fluidity as a thermosetting resin composition, heat resistance as a cured product and mechanical strength, and maleic acid, fumaric acid, and these.
  • Acid anhydride is more preferred.
  • the unsaturated polybasic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond and having two or more carboxy groups or an acid anhydride thereof.
  • saturated polybasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, nitrophthalic acid, and halogenated phthalic acid. , Oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • dicarboxylic acids and their acid anhydrides are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, resin fluidity during molding, etc. of the cured product, and phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid are preferable.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid are preferable.
  • adipic acid are more preferred, and phthalic anhydride and isophthalic acid are even more preferred.
  • the saturated polybasic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • Unsaturated polyester resin can be produced by polycondensing the above raw materials using a known method.
  • the production conditions of the unsaturated polyester resin (A) can be appropriately set according to the type and amount of the raw material used.
  • the unsaturated polyester resin (A) is produced, for example, by a method of subjecting the above raw materials to an esterification reaction at 140 to 230 ° C. under normal pressure, pressure or reduced pressure in an inert gas stream such as nitrogen gas. Can be done.
  • an esterification catalyst can be used, if necessary.
  • Specific examples of the esterification catalyst include known esterification catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. These esterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin (A) is 5,000 to 15,000. It is preferably 5,500 to 10,000, and more preferably 6,000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin (A) is less than 5,000, the fluidity of the thermosetting resin composition is too high, and the moldability is lowered.
  • the weight average molecular weight of the (A) unsaturated polyester resin is larger than 15,000, the thermosetting resin composition becomes highly viscous and the fluidity decreases, or (B) the compounding ratio of the ethylenically unsaturated compound is increased. The need arises and the fogging property of the cured product deteriorates.
  • the "weight average molecular weight” was measured at room temperature (23 ° C.) under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC), and was determined using a standard polystyrene calibration curve. It means a value.
  • Equipment Showa Denko Corporation Shodex® GPC-101 Column: Showa Denko LF-804 Column temperature: 40 ° C Sample: (A) 0.2 mass% tetrahydrofuran solution of unsaturated polyester resin Flow rate: 1 mL / min Eluent: tetrahydrofuran Detector: RI-71S
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin (A) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and even more preferably 70 to 100 mol%. When the degree of unsaturation is in the above range, the moldability of the thermosetting resin composition is better.
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin (A) can be calculated by the following formula using the number of moles of the unsaturated polybasic acid and the saturated polybasic acid used as raw materials.
  • Degree of unsaturation ⁇ (number of moles of unsaturated polybasic acid x number of ethylenically unsaturated bonds per molecule of unsaturated polybasic acid) / (number of moles of unsaturated polybasic acid + saturated polybase) Number of moles of acid) ⁇ ⁇ 100
  • the (B) ethylenically unsaturated compound can be used without particular limitation as long as it has an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the (A) unsaturated polyester resin.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and divinylbenzene; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of polyalkylene oxides such as tripropylene glycol di (meth) acrylates, etc.
  • Acrylate-based monomers allyl-based monomers such as triallyl isocyanurate and diallyl phthalate; and oligomers to which a plurality of the above-mentioned monomers are bonded.
  • the (B) ethylenically unsaturated compound is preferably an aromatic monomer or an acrylic monomer from the viewpoint of reactivity with the (A) unsaturated polyester resin, and styrene and alkyl (meth) acrylate are preferable. More preferred, styrene is even more preferred.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (B) ethylenically unsaturated compound is 55 to 80 parts by mass, preferably 58 to 75 parts by mass, and more preferably 60 to 72 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. .. If the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is less than 55 parts by mass, the viscosity of the thermosetting resin composition cannot be sufficiently lowered, and the fluidity is lowered. (B) When the content of the ethylenically unsaturated compound is more than 80 parts by mass, the fogging property of the cured product deteriorates.
  • the low shrinkage agent (C) is not particularly limited, and those known in the technical field of the present invention can be used. Above all, it is preferable to use a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin that can be used as the (C) low shrinkage agent include polystyrene, polyethylene, polymethylmethacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, styrene-butadiene rubber, and polycaprolactone.
  • thermoplastic resins polystyrene, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber are preferable, polystyrene and styrene-butadiene rubber are more preferable, and polystyrene is further preferable, from the viewpoint of low shrinkage.
  • These (C) low shrinkage agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the low shrinkage agent (C) is 40 to 75 parts by mass, preferably 50 to 70 parts by mass, and 55 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. More preferably. (C) If the content of the low shrinkage agent is less than 40 parts by mass, the curing shrinkage during molding cannot be sufficiently suppressed, and cracks occur in the cured product. Get worse. When the content of the low shrinkage agent (C) is more than 75 parts by mass, the fluidity of the thermosetting resin composition is lowered and the strength of the cured product is adversely affected.
  • the curing agent (D) it is preferable to use a peroxide.
  • the peroxide that can be used as the (D) curing agent include diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl peroxide, and percarbonate. .. Specifically, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropylcarbonate.
  • the content of the curing agent (D) is preferably 3 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 8 parts by mass, and 5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. It is more preferably parts by mass.
  • the content of the curing agent (D) is 3 parts by mass or more, the curing reaction by the curing agent (D) proceeds sufficiently.
  • the content of the curing agent (D) is 10 parts by mass or less, the storage stability of the thermosetting resin composition is good.
  • the release agent (E) for example, fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and salts thereof, silicone oils, synthetic waxes and the like can be used. Among these, it is preferable to use a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, a salt thereof, or an amide thereof because it is excellent in compatibility with the (A) unsaturated polyester resin. Specific examples thereof include stearic acid, oleic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, stearic acid amide, and oleic acid amide. These (E) release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent (E) is preferably 3 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 8 parts by mass, and 5 to 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. It is more preferably 7 parts by mass.
  • the content of the release agent is 3 parts by mass or more, the release property of the cured product is good.
  • the thermosetting resin has excellent productivity with less adhesion of the release agent component to the mold.
  • the filler (F) is not particularly limited, and either an organic or inorganic filler can be used. Those having a fibrous shape are not classified as (F) fillers. Above all, it is preferable to use an inorganic filler.
  • the filler (F) depends on the required functions such as a function of adjusting the thermosetting resin composition to a viscosity suitable for handling and a function of improving the moldability of the thermosetting resin composition. It can be selected as appropriate.
  • the inorganic filler for example, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, mica, gypsum, clay and the like can be used.
  • these inorganic fillers calcium carbonate, aluminum hydroxide, and talc are preferable because they are inexpensive, and calcium carbonate and aluminum hydroxide are more preferable.
  • the components corresponding to both the definitions of (F) filler and (G) thickener are treated as (G) thickener.
  • These (F) fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the median diameter of the filler (F) is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, still more preferably 1 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of the viscosity of the thermosetting resin composition. ..
  • the median diameter of the (F) filler is 1 ⁇ m or more, the aggregation of the (F) filler can be suppressed.
  • the median diameter of the filler (F) is 100 ⁇ m or less, the increase in viscosity of the thermosetting resin composition can be suppressed, so that the moldability is good.
  • the "median diameter” means a particle size that is cumulatively 50% of the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the shape of the (F) filler is not particularly limited, and may be spherical or flat. From the viewpoint of suppressing an increase in viscosity of the thermosetting resin composition, a spherical shape having a small specific surface area is preferable. By suppressing the increase in the viscosity of the thermosetting resin, the fluidity can be ensured, and the thermosetting resin composition can be easily filled in the mold in the molding step.
  • the content of the filler (F) is preferably 300 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. It is more preferably 700 parts by mass or more, and further preferably 700 parts by mass or more. From the viewpoint of moldability of the thermosetting resin composition, the content of the filler (F) is preferably 1000 parts by mass or less, preferably 950 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. It is more preferably less than or equal to 900 parts by mass or less.
  • (G) Thickener As the (G) thickener, a compound exhibiting a thickening effect can be used.
  • the (G) thickener include metal compounds and isocyanate compounds.
  • the metal compound include hydroxides and oxides of alkali metals or alkaline earth metals. Hydroxides and oxides of alkali metals or alkaline earth metals include magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • isocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate; aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; 1,6. -Adiocyanate polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate; allophanate, burette, and trimmer of the polyisocyanate; and monoisocyanate such as phenylisocyanate and iasocyanatoethyl methacrylate.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate
  • the thickener (G) the effect of improving the releasability can be obtained by suppressing the oxidation of the thermosetting resin composition and suppressing the reaction between the mold surface and the thermosetting resin composition.
  • the metal compounds it is preferable to use at least one selected from the group consisting of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide, and it is more preferable to use calcium hydroxide.
  • the thickener (G) the above compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the thickener (G) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, and 0.8 to 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin. 1.2 parts by mass is more preferable.
  • the content of the (G) thickener is 0.1 parts by mass or more, the thickening effect and the releasability improving effect can be obtained by containing the (G) thickener.
  • the content of the thickener (G) is 5 parts by mass or less, deterioration of moldability due to a decrease in fluidity can be suppressed.
  • the fiber reinforcing material (H) is not particularly limited, and those known in the technical field of the present invention can be used.
  • the fiber reinforcing material (H) include various organic fibers or inorganic fibers such as glass fiber, pulp fiber, polyethylene terephthalate fiber, vinylon fiber, carbon fiber, aramid fiber, and wallastnite.
  • glass fiber is preferable, and chopped strand glass cut to a fiber length of about 3 to 25 mm is more preferable.
  • the above-mentioned (H) fiber reinforcing material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (H) fiber reinforcing material is preferably 80 to 240 parts by mass, and more preferably 120 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) unsaturated polyester resin.
  • the content of the fiber reinforcing material (H) is 80 parts by mass or more, a cured product having better mechanical properties can be obtained.
  • the content of the fiber reinforcing material (H) is 240 parts by mass or less, the fiber reinforcing material (H) is likely to be uniformly dispersed in the thermosetting resin composition, and a more homogeneous cured product can be obtained. ..
  • thermosetting resin composition may contain, if necessary, components known in the technical field of the present invention, such as pigments, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermosetting resin composition can be produced by using a method usually used in the technical field of the present invention. Specifically, for example, it can be produced by a method of kneading each component which is a raw material of a thermosetting resin composition using a kneader or the like. Conditions such as the order of addition of each component and the kneading time at the time of kneading are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the content of each component and the like.
  • the molded article of one embodiment contains a cured product of a thermosetting resin composition.
  • the molded product can be produced by molding a thermosetting resin composition into a predetermined shape and curing it.
  • the method for molding and curing the thermosetting resin composition is not particularly limited, and a method usually used in the technical field of the present invention can be used. Specifically, as a method for molding the thermosetting resin composition, compression molding, transfer molding, injection molding and the like can be used, and injection molding is preferably used.
  • the conditions for molding and curing the thermosetting resin composition can be determined according to the molding method, the components of the thermosetting resin composition, the shape of the molded product, and the like.
  • the molded product of one embodiment contains a cured product of a thermosetting resin composition. Therefore, the molded product has excellent fogging properties, and cracks are suppressed even if the molded product has a shape having an uneven thickness portion. Further, the molded product is excellent in productivity because the thermosetting resin composition has good fluidity, moldability, and mold releasability from the mold at the time of molding.
  • thermosetting resin composition and the molded product of the present disclosure are suitable as materials for a lamp reflector.
  • the uses of the thermosetting resin composition and the molded product of the present disclosure are not limited to the lamp reflector.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lamp provided with a lamp reflector of one embodiment.
  • the lamp shown in FIG. 1 is used as, for example, a headlamp for a vehicle such as an automobile.
  • the lamp shown in FIG. 1 includes a lamp reflector, a light source 4 provided at a predetermined position of the lamp reflector, and a lens 5 provided at an opening of the lamp reflector.
  • the lamp reflector of the lamp shown in FIG. 1 includes a molded body 1, an undercoat layer 2 formed on the molded body 1, and a metal reflective layer 3 formed on the undercoat layer 2.
  • the molded body 1 is a base material of a lamp reflector, and contains a cured product of a thermosetting resin composition.
  • the undercoat layer 2 improves the adhesion between the molded body 1 and the metal reflective layer 3.
  • the undercoat layer 2 is a coating film obtained by applying an undercoating agent on the molded product 1 and curing the undercoat layer 2.
  • the undercoat agent used for forming the undercoat layer 2 is not particularly limited, and for example, a primer composition known in the technical field of the present invention can be used.
  • the undercoat agent for example, a resin composition containing an ultraviolet (UV) curable resin or a thermosetting resin can be used.
  • UV curable resin and the thermosetting resin contained in the undercoat agent examples include acrylic resin and the like.
  • acrylic resin contained in the undercoat agent include polyfunctionals such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the undercoat agent may contain not only acrylic resin but also other resins such as polyester resin.
  • polyester resin contained in the undercoat agent include unsaturated polyester resin, vinyl-modified polyester resin, phenol-modified polyester resin, oil-and-fat-modified polyester resin, and silicone-modified polyester resin.
  • the undercoat agent may contain a curing agent, a solvent, etc. in addition to the resin.
  • the thickness of the undercoat layer 2 can be appropriately set according to the respective materials of the molded body 1, the undercoat layer 2 and the metal reflective layer 3, the size of the lamp reflector, and the like.
  • the thickness of the undercoat layer 2 can be 10 to 50 ⁇ m.
  • the metal reflective layer 3 reflects the light from the light source 4 of the lamp shown in FIG.
  • the metal reflective layer 3 is not particularly limited, and those known in the technical field of the present invention can be used.
  • Examples of the metal reflective layer 3 include those made of aluminum, silver, zinc, silver and an alloy mainly composed of zinc.
  • the thickness of the metal reflective layer 3 can be appropriately set according to the size of the lamp reflector and the like.
  • the thickness of the metal reflective layer 3 can be 800 to 2,000 ⁇ .
  • the light source 4 and the lens 5 provided in the lamp shown in FIG. 1 are not particularly limited, and those known in the technical field of the present invention can be used.
  • the lamp shown in FIG. 1 can be manufactured by, for example, the method shown below.
  • thermosetting resin composition is molded into a predetermined shape and cured to produce a molded body 1 of a lamp reflector.
  • the mold release agent is removed from the molded product 1.
  • the mold release agent removing treatment for the molded product 1 include a cleaning treatment, a heat treatment, and a frame treatment.
  • an undercoat agent is applied onto the molded body 1 and cured to form the undercoat layer 2.
  • the method of applying the undercoat agent onto the molded product 1 is not particularly limited, and for example, a known method such as an air spray method or an airless spray method can be used.
  • the method for curing the undercoating agent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the components of the undercoating agent and the like.
  • the metal reflective layer 3 is formed on the undercoat layer 2.
  • the method for forming the metal reflective layer 3 on the undercoat layer 2 is not particularly limited, and for example, a known method such as a vacuum vapor deposition method can be used.
  • the lamp reflector of the lamp shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the light source 4 and the lens 5 are attached to the predetermined positions of the lamp reflector.
  • the method of attaching the light source 4 and the lens 5 is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the lamp shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the molded body 1 contains a cured product of the thermosetting resin composition of the present disclosure. Since the lamp reflector has good fogging property of the molded body 1, it has excellent fogging property. In the lamp reflector, since the generation of cracks in the molded body 1 is suppressed, a good yield can be obtained even if the molded body 1 has a complicated shape having an uneven thickness portion.
  • C Low shrinkage agent: C1: Polystyrene MS-200 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) C2: Styrene-butadiene rubber T-411G (manufactured by Asahi Kasei Corporation) (D) Hardener: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate Perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) (E) Release agent: Calcium stearate (manufactured by NOF CORPORATION) (F) Filler: Calcium carbonate Softon 1200 (Bikita Powder Industry Co., Ltd., average particle size 1.8 ⁇ m) (G) Thickener: Calcium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) (H) Fiber reinforced material: Chopped strand glass ECS09B-173 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., fiber length 9 mm)
  • Example 1 A dual-arm kneader was used by further adding a styrene monomer to the styrene solution of the unsaturated polyester resin A1 obtained in Synthesis Example 1 so that the components (A) and (B) were in the proportions shown in Table 1. Kneaded. Next, 6 parts by mass of perbutyl O as a curing agent (D) was added to 100 parts by mass of the component (A) and kneaded for 1 minute. The obtained kneaded product was (C) increased with 56 parts by mass of polystyrene as a low shrinkage agent, (E) 6 parts by mass of calcium stearate as a release agent, and (F) 800 parts by mass of calcium carbonate as a filler.
  • thermosetting resin composition was obtained by the above steps.
  • thermosetting resin composition 1. 1. Amount of Styrene The content (% by mass) of styrene in the thermosetting resin composition is described as the amount of styrene.
  • Fogging test Transfer molding was performed under the conditions of a molding temperature of 150 ° C., an injection pressure of 20 MPa, and a molding time of 1 minute to prepare a transfer molded product ( ⁇ 117 mm, thickness 3 mm).
  • a 40 mm square sample was cut out from this transfer molded body and placed in a glass petri dish, and the mouth of the glass petri dish was covered with aluminum foil and rubber and completely sealed.
  • a glass petri dish was placed on a hot plate set at 180 ° C. with the aluminum foil side down, and heated for 12 hours.
  • the haze value of the glass petri dish before and after this heat treatment was measured using a haze meter (Haze Guard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the difference between the haze values before and after this heat treatment ( ⁇ haze value) was determined.
  • ⁇ haze value was 1 or less, it was determined as “good”, and when the ⁇ haze value was more than 1, it was determined as “poor”.
  • the molding shrinkage rate was calculated according to JIS K-6911 5.7.
  • the obtained test piece had an uneven thickness portion consisting of a region having a width of 30 mm, a length of 20 mm and a thickness of 2 mm, and a region having a width of 50 mm, a length of 130 mm and a thickness of 7 mm.
  • the uneven thickness portion of the test piece was visually observed, and those having no cracks on the surface were evaluated as good, and those having cracks on the surface were evaluated as defective.
  • a spiral flow test of the thermosetting resin composition was carried out under the conditions of a raw material charge amount of 50 g, a molding temperature of 140 ° C., and a molding pressure of 10 MPa, and the flow length (spiral flow value) was measured. The obtained spiral flow value was used as an index of fluidity, and a value of more than 30 cm was determined as "good” and a value of 30 cm or less was determined as "poor".
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 9 had good fogging properties and good evaluation of cracks in the uneven thickness portion.
  • the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 9 have a spiral flow value of 34 cm or more, have sufficient fluidity, have a small molding shrinkage rate, and are excellent in moldability.
  • thermosetting resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the content of (C) the low shrinkage agent was low had a large molding shrinkage rate and cracks were formed in the uneven thickness portion. occured.
  • the thermosetting resin composition of Comparative Example 4 having a large content of a low shrinkage agent had a small spiral flow value and insufficient fluidity.
  • thermosetting resin compositions of Comparative Examples 3 and 6 using the unsaturated polyester resin (resin A3 and resin A4) having a large weight average molecular weight had a small spiral flow value and insufficient fluidity. It was.
  • Comparative Example 5 Compared with Comparative Example 3, Comparative Example 5 in which the amount of styrene was increased to increase the fluidity was insufficient in fogging property.
  • Comparative Example 7 in which the amount of styrene was reduced had a small spiral flow value and insufficient fluidity.
  • thermosetting resin composition capable of forming the above is provided. Further, according to the present disclosure, there is provided a molded product having excellent fogging property and suppressing the occurrence of cracks even in a shape having an uneven thickness portion.
  • the thermosetting resin composition and the molded product can be widely used in OA equipment, general electromechanical parts, heavy electric parts, automobile parts, and the like, and are particularly suitable as materials for lamp reflectors.

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Abstract

流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好で、偏肉部を有する形状にしてもクラックが生じにくく、優れたフォギング性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）低収縮剤を含み、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００～１５，０００であり、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５５～８０質量部、（Ｃ）低収縮剤を４０～７５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物、成形体及びランプリフレクター
　本開示は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物を含む成形体及び該成形体を含むランプリフレクターに関する。
　従来、自動車のヘッドランプなどに使用されるランプは、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体を含むランプリフレクターを備えている。ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤、充填材、及びガラス繊維を主成分としたＢＭＣ（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が挙げられる。ＢＭＣの硬化物は、寸法精度、機械強度、及び耐熱性が良好である。このため、ＢＭＣの硬化物を含む成形体を含むランプリフレクターは、ＯＡ（オフィス・オートメーション）機器、一般電気機械部品、重電部品、自動車部品などに広く使用されている。
　ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、特許文献１及び特許文献２に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン－酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン－ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
特開２０１３－２１６８７９号公報 国際公開第２００６／０９５４１４号
　一般的に、ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物には、成形時における金型からの離型性を確保するために離型剤が含まれている。しかし、十分な離型性が得られるように、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を多くすると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体におけるフォギング性が悪化する。
　成形時における金型からの離型性を確保しつつ、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を少なくする方法として、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加する方法が挙げられる。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加して離型性を向上させると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が劣化する。したがって、従来の熱硬化性樹脂組成物は、流動性及び成形時における金型からの離型性が良好で、優れたフォギング性を有する硬化物が得られるものではなかった。
　熱硬化性樹脂組成物の流動性を上げる手法として、熱硬化性樹脂組成物に含まれるモノマー量を増やすことが考えられるが、残存モノマーによる硬化物におけるフォギング性の悪化が懸念される。
　他にも熱硬化性樹脂組成物の流動性を上げる手法として、熱硬化性樹脂組成物に含まれる低収縮剤を減らすことが考えられるが、成形収縮率が大きくなり、ランプリフレクターのような偏肉部を有する複雑な形状ではクラックが生じやすい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好で、偏肉部を有する形状にしてもクラックが生じにくく、優れたフォギング性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体、及び上記成形体を含むランプリフレクターを提供することを課題とする。
　本開示は以下の態様［１］～［１０］を含む。
［１］
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）低収縮剤を含み、
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００～１５，０００であり、
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５５～８０質量部、前記（Ｃ）低収縮剤を４０～７５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
［２］
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５８～７５質量部含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）低収縮剤を５５～６５質量部含有する、［１］又は［２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和多塩基酸と（ポリ）アルキレングリコールの重縮合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｃ）低収縮剤が、ポリスチレン及びスチレン－ブタジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
　（Ｄ）硬化剤をさらに含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
　（Ｅ）離型剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）増粘剤、及び（Ｈ）繊維強化材をさらに含有する、［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、
　前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５５～８０質量部、
　前記（Ｃ）低収縮剤を４０～７５質量部、
　前記（Ｄ）硬化剤を３～１０質量部、
　前記（Ｅ）離型剤を３～１０質量部、
　前記（Ｆ）充填材を３００～１０００質量部、
　前記（Ｇ）増粘剤を０．１～５質量部、及び
　前記（Ｈ）繊維強化材を８０～２４０質量部
含有する、［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体。
［１０］
　［９］に記載の成形体と、前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。
　本開示の熱硬化性樹脂組成物は、流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好で、偏肉部を有する形状にしてもクラックが生じにくく、優れたフォギング性を有する硬化物を提供することができる。
　本開示の成形体は、本開示の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。このため、優れたフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、本開示の成形体は、本開示の熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、生産性に優れる。
　本開示の熱硬化性樹脂組成物及び成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。
一実施形態のランプリフレクターを備えたランプを示した概略断面図である。 偏肉部クラックの評価に使用した成形体の形状の説明図である。 スパイラルフロー試験に使用したスパイラルフロー金型の流路断面形状の説明図である。
　以下、本開示の熱硬化性樹脂組成物、成形体及びランプリフレクターについて、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　本開示において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
　本開示において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
　一実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）低収縮剤を含む。熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）離型剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）増粘剤、及び（Ｈ）繊維強化材からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
［（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂］
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸とを重縮合させて得られるものであれば、特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「不飽和ポリエステル樹脂」というとき、ポリマーである不飽和ポリエステルに加えてスチレンモノマー等のエチレン性不飽和化合物（反応性希釈剤）を含む樹脂組成物を指すこともあるが、本開示ではポリマーである不飽和ポリエステルのみを指す。
　多価アルコールは、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環構造含有ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香環含有ジオール；グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。なお、本開示において、エチレングリコール及びプロピレングリコールは、アルカンジオールではなく、アルキレングリコールに分類される。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物としての流動性、硬化物としての耐熱性及び機械的強度の観点から、２価のアルコールが好ましく、（ポリ）アルキレングリコール、アルカンジオール、脂環構造含有ジオール、及び芳香環含有ジオールがより好ましく、（ポリ）アルキレングリコールがさらに好ましい。（ポリ）アルキレングリコールは、炭素原子数２～３のアルキレン基を有することが好ましい。多価アルコールとしては、具体的には、（ポリ）プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　不飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有し、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する多塩基酸又はその酸無水物であれば特に制限はない。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸等の多塩基酸又はその酸無水物が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物としての流動性、硬化物としての耐熱性及び機械的強度の観点から、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物が好ましく、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの酸無水物がより好ましい。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する多塩基酸又はその酸無水物であれば特に制限はない。飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも硬化物の耐熱性、機械的強度及び成形時の樹脂流動性等の観点から、ジカルボン酸及びこれらの酸無水物が好ましく、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアジピン酸がより好ましく、無水フタル酸及びイソフタル酸がさらに好ましい。飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を公知の方法を用いて重縮合することにより製造することができる。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造条件は、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜設定することができる。
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃で、常圧、加圧下又は減圧下で、上記の原料をエステル化反応させる方法により製造することができる。上記の原料をエステル化反応させる際には、必要に応じて、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、具体的には、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１５，０００である。好ましくは５，５００～１０，０００であり、より好ましくは６，０００～８，０００である。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高すぎることにより成形性が低下する。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１５，０００より大きいと、熱硬化性樹脂組成物が高粘度化して流動性が低下したり、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合を増やす必要が生じて硬化物のフォギング性が悪化したりする。なお、本開示において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて下記条件にて常温（２３℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
　装置：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
　カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４
　カラム温度：４０℃
　試料：（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることがさらに好ましい。不飽和度が上記範囲であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより良好である。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
　不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数×不飽和多塩基酸１分子当たりのエチレン性不飽和結合の数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
［（Ｂ）エチレン性不飽和化合物］
　（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
　（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族系モノマー；メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどのアリル系モノマー；及び上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。
　（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物の中でも、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂との反応性の観点から、芳香族系モノマー及びアクリル系モノマーが好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して５５～８０質量部、好ましくは５８～７５質量部、より好ましくは６０～７２質量部である。（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量が５５質量部未満であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度を十分に下げることができず、流動性が低下する。（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量が８０質量部より多いと、硬化物のフォギング性が悪化する。
［（Ｃ）低収縮剤］
　（Ｃ）低収縮剤としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）低収縮剤として用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン－ブタジエン系ゴム、ポリカプロラクトン等が挙げられる。熱可塑性樹脂の中でも、低収縮性の観点から、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、及びスチレン－ブタジエン系ゴムが好ましく、ポリスチレン及びスチレン－ブタジエン系ゴムがより好ましく、ポリスチレンがさらに好ましい。これらの（Ｃ）低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）低収縮剤の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、４０～７５質量部であり、５０～７０質量部であることが好ましく、５５～６５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）低収縮剤の含有量が４０質量部未満であると、成形時の硬化収縮を十分に抑えることができず、硬化物にクラックが発生するなど、熱硬化性樹脂組成物の成形性が悪化する。（Ｃ）低収縮剤の含有量が７５質量部より多いと、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下したり、硬化物の強度に悪影響を及ぼしたりする。
［（Ｄ）硬化剤］
　（Ｄ）硬化剤としては、過酸化物を用いることが好ましい。（Ｄ）硬化剤として用いることができる過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。これらの（Ｄ）硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の成形条件等から適宜選択される。
　（Ｄ）硬化剤の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましく、４～８質量部であることがより好ましく、５～７質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）硬化剤の含有量が３質量部以上であると、（Ｄ）硬化剤による硬化反応が十分に進行する。（Ｄ）硬化剤の含有量が１０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の保存性が良好である。
［（Ｅ）離型剤］
　（Ｅ）離型剤としては、例えば、炭素原子数１０～３０の脂肪酸及びその塩、シリコーンオイル、合成ワックスなどを用いることができる。これらの中でも（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂との相溶性に優れることから、炭素原子数１０～３０の脂肪酸又はその塩若しくはそのアミドを用いることが好ましい。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。これらの（Ｅ）離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）離型剤の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましく、４～８質量部であることがより好ましく、５～７質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）離型剤の含有量が３質量部以上であると、硬化物の離型性が良好となる。（Ｅ）離型剤の含有量が１０質量部以下であると、金型への離型剤成分の付着が少なく生産性に優れた熱硬化性樹脂となる。
［（Ｆ）充填材］
　（Ｆ）充填材としては、特に限定されず、有機、無機いずれの充填材も用いることができる。形状が繊維状のものは（Ｆ）充填材には分類しない。中でも無機充填材を用いることが好ましい。（Ｆ）充填材は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を取り扱いに適した粘度に調整する機能、及び熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上させる機能など、必要とされる機能に応じて適宜選択することができる。
　無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、石こう、クレーなどを用いることができる。これらの無機充填材の中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及びタルクが、安価であるため好ましく、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムがより好ましい。ここで、（Ｆ）充填材と（Ｇ）増粘剤のいずれの定義にも該当する成分は（Ｇ）増粘剤として取り扱う。これらの（Ｆ）充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｆ）充填材のメジアン径は、熱硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましい。（Ｆ）充填材のメジアン径が１μｍ以上であると、（Ｆ）充填材の凝集を抑制することができる。（Ｆ）充填材のメジアン径が１００μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができるため、成形性が良好である。
　本開示において「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。
　（Ｆ）充填材の形状は、特に限定されず、球状でも扁平状でもよい。熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑える観点からは、比表面積が小さい球状であることが好ましい。熱硬化性樹脂の粘度上昇を抑制することにより、流動性を確保して、成形工程において、熱硬化性樹脂組成物を型内に容易に充填することができる。
　（Ｆ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３００質量部以上であることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましく、７００質量部以上であることがさらに好ましい。（Ｆ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、９５０質量部以下であることがより好ましく、９００質量部以下であることがさらに好ましい。
［（Ｇ）増粘剤］
　（Ｇ）増粘剤としては、増粘効果を示す化合物を用いることができる。（Ｇ）増粘剤としては、例えば、金属化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートのアロファネート体、ビュレット体、及びトリマー体；並びにフェニルイソシアネート、イアソシアナトエチルメタクリレート等のモノイソシアネートが挙げられる。
　（Ｇ）増粘剤としては、熱硬化性樹脂組成物の酸化を抑制して、金型表面と熱硬化性樹脂組成物との反応を抑制することによる離型性向上効果が得られるため、金属化合物の中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、水酸化カルシウムを用いることがより好ましい。（Ｇ）増粘剤としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｇ）増粘剤の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましく、０．８～１．２質量部がさらに好ましい。（Ｇ）増粘剤の含有量が０．１質量部以上であると、（Ｇ）増粘剤を含有させることによる増粘効果及び離型性向上効果を得ることができる。（Ｇ）増粘剤の含有量が５質量部以下であると、流動性の低下による成形性の劣化を抑制することができる。
［（Ｈ）繊維強化材］
　（Ｈ）繊維強化材としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。（Ｈ）繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の種々の有機繊維又は無機繊維が挙げられる。これらの（Ｈ）繊維強化材の中でも、ガラス繊維が好ましく、繊維長３～２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスがより好ましい。上記の（Ｈ）繊維強化材は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｈ）繊維強化材の含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、８０～２４０質量部であることが好ましく、１２０～２００質量部であることがより好ましい。（Ｈ）繊維強化材の含有量が８０質量部以上であると、機械的特性のより良好な硬化物を得ることができる。（Ｈ）繊維強化材の含有量が２４０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物中で（Ｈ）繊維強化材が均一に分散しやすくなり、より均質な硬化物を得ることができる。
［その他の成分］
　熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、必要に応じて、顔料などの本発明の技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
　熱硬化性樹脂組成物は、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、ニーダー等を用いて熱硬化性樹脂組成物の原料である各成分を混練する方法などによって製造することができる。混練する際における各成分の添加順序、混練時間などの条件は、特に限定されるものではなく、各成分の含有量などに応じて適宜決定することができる。
＜成形体＞
　一実施形態の成形体は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。成形体は、熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることにより製造することができる。
　熱硬化性樹脂組成物を成形及び硬化させる方法としては、特に限定されず、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の成形方法として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などを用いることができ、射出成形を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の成形及び硬化の条件は、成形方法、熱硬化性樹脂組成物の成分、成形体の形状などに応じて決定することができる。
　一実施形態の成形体は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。このため、成形体は、優れたフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、成形体は、熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、その生産性に優れる。
　本開示の熱硬化性樹脂組成物及び成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。なお、本開示の熱硬化性樹脂組成物及び成形体の用途は、ランプリフレクターに限定されるものではない。
＜ランプリフレクター及びランプ＞
　次に、一実施形態のランプリフレクター及びランプについて、図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、一実施形態のランプリフレクターを備えたランプを示した概略断面図である。図１に示すランプは、例えば、自動車などの車両用ヘッドランプとして用いられる。図１に示すランプは、ランプリフレクターと、ランプリフレクターの所定の位置に設けられた光源４と、ランプリフレクターの開口部に設けられたレンズ５とを備えている。
　図１に示すランプのランプリフレクターは、成形体１と、成形体１上に形成されたアンダーコート層２と、アンダーコート層２上に形成された金属反射層３とを含む。成形体１は、ランプリフレクターの基材であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
　アンダーコート層２は、成形体１と金属反射層３との密着性を向上させるものである。アンダーコート層２は、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させた塗膜である。アンダーコート層２を形成するために用いられるアンダーコート剤としては、特に限定されず、例えば、本発明の技術分野において公知のプライマー組成物と呼ばれるものなどを用いることができる。
　アンダーコート剤としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物などを用いることができる。
　アンダーコート剤に含まれるＵＶ硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。アンダーコート剤に含まれるアクリル樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能性モノマーを単独重合又は共重合することによって得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
　アンダーコート剤は、アクリル樹脂だけでなく、ポリエステル樹脂などの他の樹脂を含有していてもよい。アンダーコート剤に含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、フェノール変性ポリエステル樹脂、油脂変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
　アンダーコート剤は、樹脂の他に、硬化剤、溶剤などを含有していてもよい。
　アンダーコート層２の厚さは、成形体１、アンダーコート層２及び金属反射層３のそれぞれの材質、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定することができる。例えば、アンダーコート層２の厚さは、１０～５０μｍとすることができる。
　金属反射層３は、図１に示すランプの光源４からの光を反射させるものである。金属反射層３としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。金属反射層３としては、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛、銀及び亜鉛を主体とした合金などからなるものが挙げられる。
　金属反射層３の厚さは、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定することができる。例えば、金属反射層３の厚さは、８００～２，０００Åとすることができる。
　図１に示すランプに備えられている光源４及びレンズ５としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。
　図１に示すランプは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
　まず、熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることによりランプリフレクターの成形体１を製造する。
　次に、必要に応じて、成形体１に対して離型剤の除去処理を行う。成形体１に対する離型剤の除去処理としては、洗浄処理、熱処理、フレーム処理などが挙げられる。
　続いて、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させてアンダーコート層２を形成する。アンダーコート剤を成形体１上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアースプレー方式又はエアレススプレー方式などの公知の方法を用いることができる。アンダーコート剤を硬化させる方法としては、特に限定されず、アンダーコート剤の成分などに応じて適宜選択することができる。
　次に、アンダーコート層２上に金属反射層３を形成する。金属反射層３をアンダーコート層２上に形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
　以上の工程により、図１に示すランプのランプリフレクターを得ることができる。
　次に、ランプリフレクターの所定の位置に、光源４及びレンズ５を取り付ける。光源４及びレンズ５を取り付ける方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。
　以上の工程により、図１に示すランプが得られる。
　図１に示すランプに備えられているランプリフレクターでは、成形体１が本開示の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。ランプリフレクターは、成形体１のフォギング性が良好であるため、優れたフォギング性を有する。ランプリフレクターでは、成形体１のクラックの発生が抑制されるため、成形体１が偏肉部を有する複雑な形状を有するものであっても良好な歩留まりを得ることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の合成例を以下に示す。
［合成例１］
　温度計、撹拌機、窒素ガス導入口及び還流冷却器を備えた４口フラスコに、無水マレイン酸とプロピレングリコールとを１００：１００のモル比で入れ、窒素ガス気流下で加熱撹拌しながら２１０℃まで昇温して、常法の手順によりエステル化反応を行なうことで不飽和ポリエステル樹脂Ａ１を得た。次に、反応物１００質量部に対してハイドロキノンを０．０１５質量部添加して１６０℃に冷却した後、スチレンモノマーをさらに添加して、不飽和ポリエステル樹脂Ａ１を７０質量％含むスチレン溶液を得た。この不飽和ポリエステル樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の条件にて測定したところ、６，０００であった。
［合成例２］
　無水マレイン酸と無水フタル酸とプロピレングリコールとを８０：２０：１００のモル比で入れた以外は、実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ａ２を含むスチレン溶液を得た。この不飽和ポリエステル樹脂Ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の条件にて測定したところ、７，０００であった。
［比較合成例３］
　反応温度を２２０℃とする以外は、実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ａ３を含むスチレン溶液を得た。この不飽和ポリエステル樹脂Ａ３の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の条件にて測定したところ、２０，０００であった。
［比較合成例４］
　反応温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ａ４を含むスチレン溶液を得た。この不飽和ポリエステル樹脂Ａ４の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の条件にて測定したところ、３０，０００であった。
　（Ｃ）～（Ｈ）成分は、それぞれ以下のものを用いた。
　（Ｃ）低収縮剤：
　　Ｃ１：ポリスチレン　ＭＳ－２００（積水化成品工業株式会社製）
　　Ｃ２：スチレンブタジエンゴム　Ｔ－４１１Ｇ（旭化成株式会社製）
　（Ｄ）硬化剤：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　パーブチルＯ（日油株式会社製）
　（Ｅ）離型剤：ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製）
　（Ｆ）充填材：炭酸カルシウム　ソフトン１２００（備北粉化工業株式会社、平均粒径１．８μｍ）
　（Ｇ）増粘剤：水酸化カルシウム（キシダ化学株式会社製）
　（Ｈ）繊維強化材：チョップドストランドガラス　ＥＣＳ０９Ｂ－１７３（日東紡績株式会社製、繊維長９ｍｍ）
［実施例１］
　合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ１のスチレン溶液に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が表１に記載の割合となるようにスチレンモノマーをさらに加えて双腕式ニーダーを用いて混練した。次に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）硬化剤としてパーブチルＯを６質量部加えて１分間混練した。得られた混練物に（Ｃ）低収縮剤としてポリスチレン５６質量部と、（Ｅ）離型剤としてステアリン酸カルシウム６質量部と、（Ｆ）充填材として炭酸カルシウム８００質量部と、（Ｇ）増粘剤として水酸化カルシウム１質量部とを加えて３５分間混練した。次いで、（Ｈ）繊維強化材としてチョップドストランドガラス１６１質量部を添加し、８分間混練した。以上の工程により熱硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例２～９、比較例１～７］
　各成分の割合を表１に記載の割合とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９、及び比較例１～７の熱硬化性樹脂組成物を得た。
［各種物性評価］
　実施例１～９、比較例１～７の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により各種物性評価を行った。その評価結果を表１にまとめて示す。
１．スチレン量
　熱硬化性樹脂組成物中のスチレンの含有量（質量％）をスチレン量として記載した。
２．フォギング試験
　成形温度１５０℃、射出圧力２０ＭＰａ、成形時間１分の条件下にてトランスファー成形を行い、トランスファー成形体（φ１１７ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。このトランスファー成形体から４０ｍｍ角のサンプルを切り出してガラスシャーレの中に入れ、ガラスシャーレの口をアルミ箔及びゴムを用いて蓋をして完全に密封した。次に、１８０℃に設定したホットプレート上に、アルミ箔面を下にしてガラスシャーレを載せ、１２時間加熱した。この加熱処理の前後におけるガラスシャーレのヘイズ値をヘイズメーター（東洋精機製作所製ヘイズガードＩＩ）を用いて測定し、この加熱処理の前後のヘイズ値の差（Δヘイズ値）を求めた。Δヘイズ値が１以下であった場合を「良好」、Δヘイズ値が１超であった場合を「不良」として判定した。
３．成形収縮率
　成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件で、コンプレッション成形機（株式会社テクノマルシチ製）を用いて圧縮成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体であるＪＩＳ　Ｋ－６９１１　５．７に規定される直径９０ｍｍ、厚み１１ｍｍの円盤状の試験体を得た。得られた試験体について、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１　５．７に準拠して成形収縮率を算出した。
４．偏肉部クラック
　金型を用いて、成形温度１６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、成形時間１分の条件で射出成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体である最大幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験体を得た。
　図２に示すように、得られた試験体は、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの領域と、幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み７ｍｍの領域とからなる偏肉部を有していた。試験体の偏肉部分を目視により観察し、表面にクラックが発生していないものを良好、表面にクラックが発生しているものを不良と評価した。
５．スパイラルフロー（流動性）
　図３に示す流路断面形状６が左右対称の台形（上底ａ＝６ｍｍ、下底ｂ＝８ｍｍ、高さｈ＝２ｍｍ（いずれも内径））であるスパイラルフロー金型を、７０ｔトランスファー成形機に取り付けた。原料チャージ量５０ｇ、成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａの条件下で、熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー試験を行い、流動長（スパイラルフロー値）を測定した。得られたスパイラルフロー値を流動性の指標とし、３０ｃｍ超であるものを「良好」、３０ｃｍ以下であるものを「不良」として判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～９の熱硬化性樹脂組成物はフォギング性が良好であり、偏肉部クラックの評価が良好であった。実施例１～９の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフロー値が３４ｃｍ以上で十分な流動性を有するとともに、成形収縮率が小さく、成形性に優れる。
　これに対し、表１に示すように、（Ｃ）低収縮剤の含有量が少ない比較例１及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、成形収縮率が大きく、偏肉部にクラックが生じた。（Ｃ）低収縮剤の含有量が多い比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフロー値が小さく、流動性が不十分であった。
　重量平均分子量の大きい（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ａ３、及び樹脂Ａ４）を用いた比較例３、６の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフロー値が小さく、流動性が不十分であった。
　比較例３に対し、スチレン量を増やして流動性を高めた比較例５は、フォギング性が不十分であった。
　実施例９に対し、スチレン量を減らした比較例７は、スパイラルフロー値が小さく、流動性が不十分であった。
　本開示によれば、流動性、成形性、及び成形時における金型からの離型性が良好であり、偏肉部を有する形状にしてもクラックが生じにくく、優れたフォギング性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本開示によれば、優れたフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制された成形体が提供される。熱硬化性樹脂組成物及び成形体は、ＯＡ機器、一般電気機械部品、重電部品、自動車部品などに広く使用することができ、特にランプリフレクターの材料として好適である。
　１　　成形体
　２　　アンダーコート層
　３　　金属反射層
　４　　光源
　５　　レンズ
　６　　スパイラルフロー金型の流路断面形状

Claims (10)

  1. 　（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）低収縮剤を含み、
    　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００～１５，０００であり、
    　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５５～８０質量部、前記（Ｃ）低収縮剤を４０～７５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５８～７５質量部含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）低収縮剤を５５～６５質量部含有する、請求項１又は２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和多塩基酸と（ポリ）アルキレングリコールの重縮合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）低収縮剤が、ポリスチレン及びスチレン－ブタジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）硬化剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）離型剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）増粘剤、及び（Ｈ）繊維強化材をさらに含有する、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、
    　前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を５５～８０質量部、
    　前記（Ｃ）低収縮剤を４０～７５質量部、
    　前記（Ｄ）硬化剤を３～１０質量部、
    　前記（Ｅ）離型剤を３～１０質量部、
    　前記（Ｆ）充填材を３００～１０００質量部、
    　前記（Ｇ）増粘剤を０．１～５質量部、及び
    　前記（Ｈ）繊維強化材を８０～２４０質量部
    含有する、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体。
  10. 　請求項９に記載の成形体と、前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000202845A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法
JP2011162748A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Showa Denko Kk バルクモールディングコンパウンド、並びにランプリフレクター及びその製造方法
JP2017066190A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光反射体用成形材料、光反射体及び発光装置
JP2018039892A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 ジャパンコンポジット株式会社 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品
JP2018070672A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 ジャパンコンポジット株式会社 人造大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品
JP2018090695A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 昭和電工株式会社 耐アーク性ｂｍｃ
WO2018159387A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 日本ユピカ株式会社 電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品成形体、及び当該電気電子部品成形体の製造方法
JP2020079354A (ja) * 2018-11-13 2020-05-28 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる部材を備えたモーター、及びモーターの製造方法
JP2020100782A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、成形体およびランプリフレクター

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120233A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Showa Highpolymer Co Ltd 熱可塑性ブロック共重合体および不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びに成形品
JP2007262247A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法及び熱硬化性樹脂成形品
JP5308737B2 (ja) * 2008-08-21 2013-10-09 昭和電工株式会社 ランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物、並びにランプリフレクター
JP6590342B2 (ja) * 2014-09-04 2019-10-16 昭和電工株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物、ランプリフレクター及びその製造方法
JP7172049B2 (ja) * 2018-02-01 2022-11-16 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、バルクモールディングコンパウンド及びその成形品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000202845A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法
JP2011162748A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Showa Denko Kk バルクモールディングコンパウンド、並びにランプリフレクター及びその製造方法
JP2017066190A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光反射体用成形材料、光反射体及び発光装置
JP2018039892A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 ジャパンコンポジット株式会社 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品
JP2018070672A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 ジャパンコンポジット株式会社 人造大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品
JP2018090695A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 昭和電工株式会社 耐アーク性ｂｍｃ
WO2018159387A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 日本ユピカ株式会社 電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品成形体、及び当該電気電子部品成形体の製造方法
JP2020079354A (ja) * 2018-11-13 2020-05-28 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる部材を備えたモーター、及びモーターの製造方法
JP2020100782A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、成形体およびランプリフレクター

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