CN111171243A - 一种模压用不饱和聚酯树脂以及包含其的模压中间材料 - Google Patents
一种模压用不饱和聚酯树脂以及包含其的模压中间材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组成，各组分含量以质量份计表示如下：多元酸A 10～40份，多元酸B 20～35份，多元醇A 10～40份，多元醇B 10～40份，阻聚剂0.005～0.02份，抗氧化剂0.01～0.03份，稀释剂20～40份，其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸。本发明还公开了一种包含所述模压用不饱和聚酯树脂的模压中间材料。与现有技术相比，本发明的模压中间材料的增稠稳定性好、耐热性好，能有效改善模压制品表面的光泽度，制成的模压制品力学强度高。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种模压用不饱和聚酯树脂以及包含其的模压中间材料，还涉及该不饱和聚酯树脂和模压中间材料的制备方法、以及该模压中间材料的应用。
背景技术
团状模压料(BMC)和片状模压料(SMC)是目前生产和生活中必不可少的材料，已被广泛应用于电机、汽车、建筑材料和日用品类等技术领域中，其主要生产原料包括玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、粉体填充料以及各种添加剂等，在生产制造模压材料过程中，通常将上述原材料充分捏合成团状的预浸料，再由模压机高温热固化成型，形成各种模压制品；在模压制品的原材料中，不饱和聚酯树脂的作用至关重要，目前常见的模压制品，通常会因为模压用不饱和聚酯树脂的质量缺陷导致表面失光、产生微裂纹等缺陷。
为解决以上技术问题，申请公布号为CN102174182A的中国发明专利公开了一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法，通过将不饱和二元酸和二元醇缩聚成具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，并在树脂配方中引入新戊二醇，利用新戊二醇分子中的2个甲基对酯键的保护作用，从而显著提高树脂的热变形温度和其模压玻璃钢制品的强度；另外，在树脂配方中引入一定量的二丙二醇和甲基丙二醇，利用其分子中的C-C单键和醚氧键降低树脂的脆性，提高树脂的韧性，同时又因为有侧甲基的保护而不影响树脂的强度。
申请公布号为CN107603116A的中国发明专利公开了一种模压树脂及其制备方法，该发明通过改变树脂中大分子链端的羧基与羟基比例，提高大分子链端羧基含量，以此解决材料后期增稠较慢的缺陷，另外，通过弃用传统的甲基丙二醇和1，2-丙二醇，采用大量的二甘醇，提高了树脂的韧性、拉伸强度、弯曲强度和巴士硬度。
申请公布号为CN109957073A的发明公开了一种模压用不饱和聚酯树脂及制备方法，通过提高大分子链端羧基的含量，改变了大分子链端羧基和羟基的比例，大大降低了树脂的粘度和收缩率，使不饱和聚酯树脂的流动性得到显著提高。
然而，以上树脂合成过程中均采用成本较高的新戊二醇、二丙二醇原料或两者的混合物，虽然在一定程度上提高了树脂性能，但是依然不能有效解决模压材料表面失光、容易产生微裂纹、增稠不稳定和流动性差等缺陷，而且生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种增稠稳定性好、耐热性好、力学强度高、能有效改善模压制品表面光泽的模压用不饱和聚酯树脂。
为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
优选的，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
更优选的，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
优选的，所述多元酸A为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的任意两种或两种以上的混合物。
优选的，所述多元酸B为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和富马酸中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述多元醇A为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中的一种；所述多元醇B为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中，且与多元醇A不同的一种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚和氢醌中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯和/或次磷酸。
优选的，所述稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
根据本发明的第二个方面，提供所述模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，在通入惰性气体的条件下，升温至180～210℃保温反应10～12h；
S2：反应至酸值为5～15mgKOH/g时，降温至90～120℃，将多元酸B、多元醇B和部分阻聚剂加入反应釜内，升温至140～160℃反应2～3h，继续升温至200～210℃保温反应3～5h；
S3：待酸值降到55～65mgKOH/g、椎板粘度达到400～500mPa.s时，停止充入惰性气体，将反应釜抽真空为-1.0atm～-0.9atm并保持4～5h，待酸值达到25～35mgKOH/g、椎板粘度达到1100～1300mPa.s后，停止抽真空并降温至160～200℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂和部分步骤S3所得的混合物，将稀释釜内的温度降至70～80℃，然后加入剩余步骤S3所得的混合物并降温至45～55℃，慢速搅拌30～40min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
其中，步骤S2所述的部分阻聚剂是指阻聚剂总质量的1/10～9/10；步骤S4中所述的部分步骤S3所得的混合物是指步骤S3所得混合物总质量的1/10～9/10。
根据本发明的第三个方面，提供一种模压中间材料，所述模压中间材料包括所述的模压用不饱和聚酯树脂，还包括低收缩剂、增稠剂、交联剂、粉体填充料；其中，各组分的含量以质量份计表示如下：模压用不饱和聚酯树脂25～28份、低收缩剂10～12份、增稠剂0.3～0.5份、交联剂2～5份、粉体填充料50～60份。
优选的，所述的低收缩剂为聚苯乙烯。
优选的，所述的增稠剂为氧化镁粉。
优选的，所述的交联剂为苯乙烯。
优选的，所述粉体填充料为粉体碳酸钙。
根据本发明的第四个方面，提供所述模压中间材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将粉体填充料置于105～150℃烘干备用；
S2：按照配方质量比例，准备所需的模压用不饱和聚酯树脂、低收缩剂、增稠剂和交联剂；
S3：将模压用不饱和聚酯树脂和低收缩剂加入分散釜内，搅拌混合均匀；
S4：在搅拌条件下，向步骤S3的混合料中加入步骤S1所得粉体填充料；
S5：将步骤S4所得混合料，于20～60℃条件下恒温1～5h，然后测试初始粘度并记录数据；
S6：向步骤S5所得混合料中加入增稠剂，通过搅拌让物料混合均匀；
S7：向步骤S6所得的混合料中加入交联剂，于20～60℃条件下恒温1～5h，恒温过程中测试粘度并记录数据；
S8：将步骤S7所得混合料置于20～60℃条件下恒温1～5天进行熟化，熟化过程中，测试混合料的粘度并记录数据。
根据本发明的第五个方面，提供所述模压中间材料在制备模压材料方面的应用。
本发明提供的模压用不饱和聚酯树脂，采用了多元酸A和多元酸B，其中多元酸A为两种或两种以上含有芳基或环烷基的多元酸，多元酸B为不饱和多元脂肪酸。相比于直链多元酸，含有芳基或环烷基的多元酸分子量大，能够增强整体分子结构的刚性强度，弥补直链多元酸的柔韧性强而刚性不足的缺点，同时芳基或环烷基具有空间位阻，有效地保护酯基，提高聚合物的耐热性。采用的不饱和多元脂肪酸一方面提高分子结构的柔韧性，与芳基多元酸或环烷基多元酸互补，另一方面含有的不饱和双键提高树脂的反应活性，有利于后固化成型。采用多种多元酸相辅相成，弥补单一多元酸带来的太硬脆或太柔韧的效果，能有效提高树脂整体力学性能。同时采用不饱和脂肪酸和芳基多元酸或者烷基多元酸，可有效调节树脂整体活性，使得固化时放热稳定、不剧烈，具有稳定适宜的凝胶时间，便于树脂应用具有良好光泽性，也有利于降低使用不饱和脂肪酸的成本。
本发明中的多元醇用于与多元酸进行酯化反应，形成长链或带支链的树脂分子，采用两种多元醇，有效避免了单独使用一种多元醇时树脂因为过于对称而出现结晶混浊的现象，因而能显著提升树脂品质。
在多元醇和多元酸反应至适当程度后，加入抗氧化剂，抑制因高温下多元醇与氧气的氧化反应，减弱树脂发黄程度，同时阻聚剂可以协同抑制分子链产生的过多的自由基，防止后期分子量过大而出现聚酯树脂凝胶固化无法使用的情况，同时适量阻聚剂调节树脂凝胶时间达到应用状态，添加稀释剂的主要作用是调节树脂的固含量，将树脂粘度大小控制在一定范围内，便于使用和运输，同时稀释剂在引发剂的作用下可以与树脂体型交联反应，达到固化效果，使树脂固化成型。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
首先，本发明所述的不饱和聚酯树脂配方中引入两种多元醇以及两种或两种以上的多元酸，从而显著提高了树脂的弯曲强度，弯曲模量和热变形温度；其次，加入阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂，并通过控制反应终点以保证聚酯树脂具有低酸值低含水的状态，以改善树脂的性能；此外，由所述的不饱和聚酯树脂制备的模压中间材料，其前期增稠效果缓慢，中后期增稠稳定，具有更稳定的增稠效果，后期不会出现增稠的粘度太大或太小的情况，避免团料太硬或太软不易成型而影响模压效果的情况。
一方面，本发明的模压用不饱和聚酯树脂中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行。
下面是根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选示例一
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
优选示例二
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
优选示例三
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
优选示例四
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的任意两种或两种以上的混合物；所述多元酸B为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和富马酸中的任意一种或几种的混合物；所述多元醇A为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中的一种；所述多元醇B为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中，且与多元醇A不同的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚和氢醌中的任意一种或几种的混合物；所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯和/或次磷酸；所述稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
优选示例五
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的任意两种或两种以上的混合物；所述多元酸B为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和富马酸中的任意一种或几种的混合物；所述多元醇A为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中的一种；所述多元醇B为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中，且与多元醇A不同的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚和氢醌中的任意一种或几种的混合物；所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯和/或次磷酸；所述稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
优选示例六
根据本发明的模压用不饱和聚酯树脂，包含以下组分，各组分含量以质量份计表示如下：
其中，所述多元酸A为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的任意两种或两种以上的混合物；所述多元酸B为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和富马酸中的任意一种或几种的混合物；所述多元醇A为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中的一种；所述多元醇B为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中，且与多元醇A不同的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚和氢醌中的任意一种或几种的混合物；所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯和/或次磷酸；所述稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
优选示例一～优选示例六的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，在通入惰性气体的条件下，升温至180～210℃保温反应10～12h；
S2：反应至酸值为5～15mgKOH/g时，降温至90～120℃，将多元酸B、多元醇B和部分阻聚剂加入反应釜内，升温至140～160℃反应2～3h，继续升温至200～210℃保温反应3～5h；
S3：待酸值降到55～65mgKOH/g、椎板粘度达到400～500mPa.s时，停止充入惰性气体，将反应釜抽真空为-1.0atm～-0.9atm并保持4～5h，待酸值达到25～35mgKOH/g、椎板粘度达到1100～1300mPa.s后，停止抽真空并降温至160～200℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂和部分步骤S3所得的混合物，将稀释釜内的温度降至70～80℃，然后加入剩余步骤S3所得的混合物并降温至45～55℃，慢速搅拌30～40min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
其中，步骤S2所述的部分阻聚剂是指阻聚剂总质量的1/10～9/10；步骤S4中所述的部分步骤S3所得的混合物是指步骤S3所得混合物总质量的1/10～9/10。
另一方面，本发明的模压中间材料中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
下面是根据本发明的模压中间材料中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选实例七
本发明的模压中间材料，包括本发明所述的模压用不饱和聚酯树脂，还包括低收缩剂(聚苯乙烯)、增稠剂(氧化镁粉)、交联剂(苯乙烯)、粉体填充料(2000目的碳酸钙)，各组分的含量以质量计表示如下：
模压用不饱和聚酯树脂25～28份、聚苯乙烯10～12份、氧化镁粉0.3～0.5份、苯乙烯2～5份、2000目的碳酸钙50～60份。
优选示例七的模压中间材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将粉体填充料置于105～150℃烘干备用；
S2：按照配方质量比例，准备所需的模压用不饱和聚酯树脂、低收缩剂、增稠剂和交联剂；
S3：将模压用不饱和聚酯树脂和低收缩剂加入分散釜内，搅拌混合均匀；
S4：在搅拌条件下，向步骤S3的混合料中加入步骤S1所得粉体填充料；
S5：将步骤S4所得混合料，于20～60℃条件下恒温1～5h，然后测试初始粘度并记录数据；
S6：向步骤S5所得混合料中加入增稠剂，通过搅拌让物料混合均匀；
S7：向步骤S6所得的混合料中加入交联剂，于20～60℃条件下恒温1～5h，恒温过程中测试粘度并记录数据；
S8：将步骤S7所得混合料置于20～60℃条件下恒温1～5天进行熟化，熟化过程中，测试混合料的粘度并记录数据。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的设计思路是采用两步法合成聚酯树脂，在不饱和聚酯树脂配方中引入二丙二醇和四氢苯酐，侧位基团的位阻作用对酯基具有保护作用，提高树脂的弯曲和拉伸强度和热变形温度，同时生产过程中，保证低酸值聚酯树脂使得不饱和聚酯树脂的增稠效果稳定。
实施例1
实施例1中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：邻苯二甲酸酐和四氢苯酐组成的混合物(质量比为4:3)、顺丁烯二酸、丙二醇、二丙二醇、对苯二酚、亚磷酸三苯酯和苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以8ml/min的流量通入氮气，并以15℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应11h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至105℃，将多元酸B、多元醇B和1/2阻聚剂加入反应釜内，以15℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应2.5h，继续以16℃/h的升温速度平缓升温至205℃，保温反应4h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S3：待酸值降到60mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1200mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至75℃，然后加入剩余混合物并降温至50℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例2
实施例2中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：间苯二甲酸和六氢苯酐组成的混合物(质量比为1:1)、顺丁烯二酸酐、丙二醇、二甘醇、叔丁基对苯二酚、亚磷酸三苯酯和苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以10ml/min的流量通入氮气，并以12℃/h的速度平缓升温至180℃，保温反应11h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至90℃，将多元酸B、多元醇B和3/4阻聚剂加入反应釜内，以16℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应3h，继续以12℃/h的升温速度平缓升温至200℃，保温反应4h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S3：待酸值降到55mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4.5h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1100mPa.s后，停止抽真空并降温至160℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至80℃，然后加入剩余混合物并降温至45℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例3
实施例3中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：对苯二甲酸和四氢苯酐组成的混合物(质量比为2:3)、富马酸、丙二醇、新戊二醇、氢醌、亚磷酸三苯酯和苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以7ml/min的流量通入氮气，并以16℃/h的速度平缓升温至210℃，保温反应10.5h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为15mgKOH/g时，降温至120℃，将多元酸B、多元醇B和1/4阻聚剂加入反应釜内，以18℃/h的升温速度平缓升温至145℃反应3h，继续以15℃/h的升温速度平缓升温至210℃，保温反应3h，反应过程中保持103℃的馏头温度；
S3：待酸值降到55mgKOH/g、椎板粘度达到420mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到25mgKOH/g、椎板粘度达到1300mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以11℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至80℃，然后加入剩余混合物并降温至52℃，慢速搅拌30min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例4
实施例4中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：邻苯二甲酸酐合六氢苯酐组成的混合物(质量比为8:7)、顺丁烯二酸酐、二丙二醇、新戊二醇、对苯二酚、次磷酸和甲基苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以10ml/min的流量通入氮气，并以12℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应12h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为5mgKOH/g时，降温至120℃，将多元酸B、多元醇B和3/5阻聚剂加入反应釜内，以12℃/h的升温速度平缓升温至160℃反应2h，继续以18℃/h的升温速度平缓升温至200℃，保温反应3h，反应过程中保持110℃的馏头温度；
S3：待酸值降到55～65mgKOH/g、椎板粘度达到400～500mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到25mgKOH/g、椎板粘度达到1150mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以12℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至80℃，然后加入剩余混合物并降温至46℃，慢速搅拌30min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例5
实施例5中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：间苯二甲酸和四氢苯酐组成的混合物(质量比为3:5)、顺丁烯二酸、丙二醇、二丙二醇、对苯二酚、次磷酸和甲基苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以8ml/min的流量通入氮气，并以18℃/h的速度平缓升温至205℃，保温反应10h，反应过程中保持110℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为5mgKOH/g时，降温至110℃，将多元酸B、多元醇B和2/5阻聚剂加入反应釜内，以12℃/h的升温速度平缓升温至145℃反应2.5h，继续以18℃/h的升温速度平缓升温至210℃，保温反应3.5h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S3：待酸值降到65mgKOH/g、椎板粘度达到500mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持5h，待酸值达到32mgKOH/g、椎板粘度达到1100mPa.s后，停止抽真空并降温至200℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以12℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至75℃，然后加入剩余混合物并降温至55℃，慢速搅拌38min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例6
实施例6中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：对苯二甲酸和六氢苯酐组成的混合物(质量比为2:3)、富马酸、丙二醇、二丙二醇、对苯二酚、亚磷酸三苯酯和甲基苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以6ml/min的流量通入氮气，并以14℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应12h，反应过程中保持106℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为15mgKOH/g时，降温至100℃，将多元酸B、多元醇B和1/4阻聚剂加入反应釜内，以15℃/h的升温速度平缓升温至140℃反应2h，继续以16℃/h的升温速度平缓升温至205℃，保温反应5h，反应过程中保持110℃的馏头温度；
S3：待酸值降到60mgKOH/g、椎板粘度达到400mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到35mgKOH/g、椎板粘度达到1200mPa.s后，停止抽真空并降温至170℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以6℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至70℃，然后加入剩余混合物并降温至50℃，慢速搅拌40min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例7
实施例7中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐组成的混合物(质量比为2:1:1)、顺丁烯二酸、丙二醇、二丙二醇、对苯二酚、亚磷酸三苯酯和苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以8ml/min的流量通入氮气，并以15℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应11h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至105℃，将多元酸B、多元醇B和1/2阻聚剂加入反应釜内，以15℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应2.5h，继续以16℃/h的升温速度平缓升温至205℃，保温反应4h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S3：待酸值降到60mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至1.1atm并保持4h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1200mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至75℃，然后加入剩余混合物并降温至50℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例8
实施例8中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、多元醇B、阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂分别为：间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢苯酐组成的混合物(质量比为3:1:2)、顺丁烯二酸酐、丙二醇、二甘醇、叔丁基对苯二酚、亚磷酸三苯酯和苯乙烯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以10ml/min的流量通入氮气，并以12℃/h的速度平缓升温至180℃，保温反应11h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至90℃，将多元酸B、多元醇B和3/4阻聚剂加入反应釜内，以16℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应3h，继续以12℃/h的升温速度平缓升温至200℃，保温反应4h，反应过程中保持100℃的馏头温度；
S3：待酸值降到55mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4.5h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1100mPa.s后，停止抽真空并降温至160℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至80℃，然后加入剩余混合物并降温至45℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
对比例1
对比例1中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、稀释剂、阻聚剂和抗氧化剂分别为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、丙二醇、苯乙烯、对苯二酚和亚磷酸三苯酯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以8ml/min的流量通入氮气，并以15℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应11h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至105℃，将多元酸B和1/2阻聚剂加入反应釜内，以15℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应2.5h，继续以16℃/h的升温速度平缓升温至205℃，保温反应4h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S3：待酸值降到60mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1200mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至75℃，然后加入剩余混合物并降温至50℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
对比例2
对比例2中的多元酸A、多元酸B、多元醇A、稀释剂、阻聚剂和抗氧化剂分别为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、苯乙烯、对苯二酚和亚磷酸三苯酯。
制备方法：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，以8ml/min的流量通入氮气，并以15℃/h的速度平缓升温至200℃，保温反应11h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S2：反应至酸值为10mgKOH/g时，降温至105℃，将多元酸B和1/2阻聚剂加入反应釜内，以15℃/h的升温速度平缓升温至150℃反应2.5h，继续以16℃/h的升温速度平缓升温至205℃，保温反应4h，反应过程中保持105℃的馏头温度；
S3：待酸值降到60mgKOH/g、椎板粘度达到450mPa.s时，停止充入氮气，将反应釜抽真空至-1.0～-0.98atm并保持4h，待酸值达到30mgKOH/g、椎板粘度达到1200mPa.s后，停止抽真空并降温至180℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂，在快速搅拌的条件下，将部分步骤S3所得的混合物缓缓加入稀释釜内，以10℃/h的降温速度将稀释釜内的温度降至75℃，然后加入剩余混合物并降温至50℃，慢速搅拌35min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
实施例1～8、对比例1～2的配方组分质量份数与测试性能结果如表1所示。
具体测试方法如下：酸值测试标准按照GB/T2895-2008；粘度测试标准按照GB/T7193-2008；固含量测试标准按照GB/T7193-2008；含水率测试标准按照GB/T606-2003；凝胶时间(25℃)测试标准按照GB/T7193-2008；弯曲强度和弯曲模量测试标准按照GB/T2567-2008；抗冲击强度测试标准按照GB/T1843-2008；热变形温度测试标准按照GB/T2567-2008。
表1实施例及对比例的配方组分质量比
表1实施例及对比例的配方组分质量比(续)
比较上述实施例1～8和对比例1～2的配方可知，实施例1～8中的多元酸A至少包括两种含芳基或环烷基的多元酸，而对比例1～2中的多元酸A只包括一种含芳基或环烷基的多元酸；实施例1～8中的含有两种多元醇，而对比例1～2中只含有一种多元醇。表1中的检测数据表明，与对比例相比，实施例合成的不饱和聚酯树酯具有较低的酸值和含水率，凝胶时间较短，弯曲强度高，抗冲击强度高，热变形性能好。上述优良的性能主要是由于本发明的模压用不饱和树脂配方科学、比例合适、酯化后结构稳定，不会受热裂解成许多小分子酸，导致分子量分布不均匀和酸值高的问题。
将实施例1～8和对比例1～2制备的模压用不饱和聚酯树脂中加入低收缩剂、增稠剂、交联剂和粉体填充料，制成相应的模压中间材料，即实施例A～H和对比例A～B。
实施例A
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例1)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例B
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例2)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例C
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例3)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例D
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例4)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例E
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例5)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例F
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例6)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例G
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例7)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例H
配方：模压用不饱和聚酯树脂(实施例8)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
对比例A
配方：模压用不饱和聚酯树脂(对比例1)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
对比例B
配方：模压用不饱和聚酯树脂(对比例2)25.5份，低收缩剂11份，增稠剂0.5份，交联剂0.5份、粉体填充料62.5份。
实施例A～H和对比例A～B中，低收缩剂为聚苯乙烯，增稠剂为氧化镁粉，交联剂为苯乙烯，粉体填充料为粉体碳酸钙，各组分含量以质量份计。
实施例A～H和对比例A～B的制备方法如下：
S1：将粉体填充料置于110℃的烘箱内烘2h，然后放入40℃的恒温箱内备用；
S2：按照配方质量比例，准备所需的模压用不饱和聚酯树脂、低收缩剂、增稠剂和交联剂；
S3：将模压用不饱和聚酯树脂和低收缩剂加入分散釜内，以1000RPM的搅拌速度，搅拌1min将其混合均匀；
S4：调节搅拌速度至200RPM，向步骤S3所得的混合料中加入粉体填充料，再调节搅拌速度至1000RPM并搅拌2min；
S5：将步骤S4所得混合料，于30℃条件下恒温2h后，测试初始粘度并记录数据，然后放回30℃的恒温箱内，继续恒温；
S6：向步骤S5所得混合料中加入200ppm的增稠剂，然后以1000RPM的速度搅拌1min，让物料混合均匀；
S7：向步骤S6所得的混合料中加入交联剂，放入30℃的恒温箱继续恒温1h，恒温过程中，于第15min、30min、45min和60min各测一次粘度并记录数据；
S8：待4次粘度测试完成后，将混合料置于40℃的恒温箱内熟化72h即得到组合物，熟化过程中，在第2Hr、16Hr、24Hr、48Hr和72Hr时各测一次混合料粘度并记录数据。
制得的上述模压中间材料采用旋转粘度仪测试粘度，测得的粘度数据如表2所示。
表2实施例及对比例的增稠效果
表2实施例及对比例的增稠效果(续)
由表2的检测数据可以看出，与对比例A～B制备的模压中间材料相比，实施例A～H制备的模压中间材料具有更稳定的增稠效果，后期不会出现增稠的粘度太大或太小的情况，避免团料太硬或太软不易成型的情况。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
本发明提供的模压用不饱和聚酯树脂配方科学合理，采用两种多元醇以及两种或两种以上的多元酸，从而显著提高了树脂的弯曲强度，弯曲模量和热变形温度；加入阻聚剂、抗氧化剂和稀释剂，并通过控制反应终点以保证聚酯树脂具有低酸值低含水的状态，以改善树脂的性能。除此之外，由本发明的不饱和聚酯树脂制备的模压中间材料，其前期增稠效果缓慢，中后期增稠稳定，具有更稳定的增稠效果，后期不会出现增稠的粘度太大或太小的情况，避免团料太硬或太软不易成型而影响模压效果的情况。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
Claims (12)
1.一种模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，包含以下组分，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
2.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，各组分含量以质量份计，表示如下：
其中，所述多元酸A为两种或两种以上含芳基或环烷基的多元酸；多元酸B为不饱和多元脂肪酸；阻聚剂为酚类化合物；稀释剂为小分子烯烃类化合物。
3.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸A为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的任意两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸B为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和富马酸中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇A为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中的一种；所述多元醇B为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和新戊二醇中，且与多元醇A不同的一种。
6.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚和氢醌中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯和/或次磷酸，所述稀释剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
8.一种制备权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将多元醇A、多元酸A和抗氧化剂混合均匀后，加入反应釜内，在通入惰性气体的条件下，升温至180～210℃保温反应10～12h；
S2：反应至酸值为5～15mgKOH/g时，降温至90～120℃，将多元酸B、多元醇B和部分阻聚剂加入反应釜内，升温至140～160℃反应2～3h，继续升温至200～210℃保温反应3～5h；
S3：待酸值降到55～65mgKOH/g、椎板粘度达到400～500mPa.s时，停止充入惰性气体，将反应釜抽真空为-1.0atm～-0.9atm并保持4～5h，待酸值达到25～35mgKOH/g、椎板粘度达到1100～1300mPa.s后，停止抽真空并降温至160～200℃；
S4：向稀释釜内加入稀释剂和剩余阻聚剂和部分步骤S3所得的混合物，将稀释釜内的温度降至70～80℃，然后加入剩余步骤S3所得的混合物并降温至45～55℃，慢速搅拌30～40min，过滤得到模压用不饱和聚酯树脂。
9.一种模压中间材料，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的模压用不饱和聚酯树脂，还包括低收缩剂、增稠剂、交联剂、粉体填充料；
其中，各组分的含量以质量计表示如下：模压用不饱和聚酯树脂25～28份、低收缩剂10～12份、增稠剂0.3～0.5份、交联剂2～5份、粉体填充料50～60份。
10.根据权利要求9所述的模压中间材料，其特征在于，所述的低收缩剂为聚苯乙烯；所述的增稠剂为氧化镁粉；所述的交联剂为苯乙烯；所述的粉体填充料为粉体碳酸钙。
11.一种制备权利要求9所述的模压中间材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粉体填充料置于105～150℃烘干备用；
S2：按照配方质量比例，准备所需的模压用不饱和聚酯树脂、低收缩剂、增稠剂和交联剂；
S3：将模压用不饱和聚酯树脂和低收缩剂加入分散釜内，搅拌混合均匀；
S4：在搅拌条件下，向步骤S3的混合料中加入步骤S1所得粉体填充料；
S5：将步骤S4所得混合料，于20～60℃条件下恒温1～5h，然后测试初始粘度并记录数据；
S6：向步骤S5所得混合料中加入增稠剂，通过搅拌让物料混合均匀；
S7：向步骤S6所得的混合料中加入交联剂，于20～60℃条件下恒温1～5h，恒温过程中测试粘度并记录数据；
S8：将步骤S7所得混合料置于20～60℃条件下恒温1～5天进行熟化，熟化过程中，测试混合料的粘度并记录数据。
12.根据权利要求9所述的模压中间材料在制备模压材料中的应用。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112321199A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 广州戈兰迪新材料股份有限公司 | 一种耐碘伏渗透的抗菌人造石及其制备方法 |
| CN113278141A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-20 | 湖北旺林新材料科技有限公司 | 一种格栅用不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN113372700A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-10 | 巨石集团有限公司 | 一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用 |
| WO2023116947A3 (zh) * | 2023-03-21 | 2024-01-04 | 安徽壳氏环保科技股份有限公司 | 一种不饱和聚酯器皿的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585106A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-07-18 | 宜兴市兴合树脂有限公司 | 一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN102757630A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-31 | 无锡新宏泰电器科技股份有限公司 | 一种低温低压bmc材料、制备方法及其用途 |
| JP2018039892A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | ジャパンコンポジット株式会社 | 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品 |
| CN108503756A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法 |
-
2020
- 2020-02-26 CN CN202010121018.2A patent/CN111171243B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585106A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-07-18 | 宜兴市兴合树脂有限公司 | 一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN102757630A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-31 | 无锡新宏泰电器科技股份有限公司 | 一种低温低压bmc材料、制备方法及其用途 |
| JP2018039892A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | ジャパンコンポジット株式会社 | 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品 |
| CN108503756A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112321199A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 广州戈兰迪新材料股份有限公司 | 一种耐碘伏渗透的抗菌人造石及其制备方法 |
| CN113372700A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-10 | 巨石集团有限公司 | 一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN113278141A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-20 | 湖北旺林新材料科技有限公司 | 一种格栅用不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| WO2023116947A3 (zh) * | 2023-03-21 | 2024-01-04 | 安徽壳氏环保科技股份有限公司 | 一种不饱和聚酯器皿的制备方法 |
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