CN117964861A - 储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，按重量份，向容器中投入40.0份～60.0份的环氧树脂和6.0份～10.0份的不饱和一元羧酸，搅拌均匀，再投入0.01份～0.03份的催化剂，反应8小时后，投入3.0份～4.0份的有机二元酸酐，反应1小时后，投入0.02份～0.05份的阻聚剂，然后投入37.0份～43.0份的交联单体，搅拌均匀；降温至40℃以下时，投入储存稳定剂。本发明还涉及采用该环氧乙烯基酯树脂的预浸料，本发明的制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂储存稳定性好，增稠性好，采用该环氧乙烯基酯树脂的预浸料储存稳定性好，光固化性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂的制备方法，以及加入该环氧乙烯基酯树脂的预浸料，以及该预浸料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
可增稠环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂开环，与丙烯酸（或甲基丙烯酸）等不饱和一元酸进行加成反应，酯化反应完成后并与不饱和酸或酸酐反应并用稀释剂溶解所得的产物。该树脂具备施工工艺性好，耐腐蚀性能强，力学性能优异等特点被广泛应用于高分子材料领域，是高端复合材料应用中的一种重要原材料。
可增稠环氧乙烯基酯树脂由于经过特殊的分子结构设计，使得树脂具备了可增稠性能，使得该树脂在预浸料等复合材料中得到广泛应用具备了可能性。用可增稠环氧乙烯基酯树脂制备的预浸料，工艺性好，制品性能优良，采用紫外光固化时，过程简单、高效，因而应用广泛。
可增稠环氧乙烯基酯树脂由于特殊的结构（分子链中引入了不饱和酸酐结构）且不饱和键双键的含量相对较高，树脂的储存稳定性不太好，也在一定程度上影响了后续预浸料的稳定性，给客户施工带来不便。在改善树脂稳定性的试验中，为便于对树脂储存稳定性进行测试，树脂生产厂家大都用树脂的80℃热稳定性（液体树脂从开始试验到出现凝胶现象的时间）指标来评定，国家标准GB/T 7193-2008对树脂的80℃热稳定性的测试方法也作了规定。
中国专利文献CN107868229A公开了一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺，专利中提到反应温度在50至100℃之间，在反应中需用甲醇或乙醇作为溶剂来溶解催化剂后再投入反应中。虽然该专利中也提到了甲醇，但甲醇仅仅作为溶剂用来溶解催化剂，且甲醇的沸点仅为64.7℃，在反应时早已挥发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种储存稳定性好，增稠性好的环氧乙烯基酯树脂的制备方法，以及采用该制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂，以及采用该环氧乙烯基酯树脂制成的储存稳定性好，光固化性能好的环氧乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种储存稳定的环氧乙烯基酯树脂的制备方法，将容器预先升温至90～100℃，按重量份，向容器中投入40.0份～60.0份的环氧树脂和6.0份～10.0份的不饱和一元羧酸，设定搅拌速度为150～250转/分，启动并持续机械搅拌，再投入0.01份～0.03份的催化剂，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应；机械持续搅拌8小时后，投入3.0份～4.0份的有机二元酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.02份～0.05份的阻聚剂，然后投入37.0份～43.0份的交联单体，搅拌均匀；降温至40℃以下时，投入储存稳定剂，搅拌均匀，形成成品；
所述催化剂是卞基三甲基溴化铵、卞基三苯基氯化膦、三苯基膦、咪唑中的一种或多种。
所述有机二元酸酐是顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、戊二酸酐中的一种或多种。
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
所述不饱和一元羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。
所述阻聚剂是对苯二酚；所述交联单体是苯乙烯。
所述储存稳定剂是0.3份～1.0份的无水甲醇或3.0份～5.0份的无水乙醇。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种采用上述的制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种环氧乙烯基酯树脂预浸料，包括以下重量份的组分：采用上述的制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂45.0份～55.0份，增稠剂1.00份～1.50份，紫外光引发剂：0.30份～0.50份，短切玻璃纤维丝43.0份～54.0份。
所述紫外光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯、羟基酮低聚物、苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；所述增稠剂为氧化镁。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种环氧乙烯基酯树脂预浸料的制备方法，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以800～1200rpm的转速分散在环氧乙烯基酯树脂中，将混合物涂布于薄膜上，然后在混合物上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用薄膜进行覆盖并用压辊压实，制得预浸料。
本发明具有积极的效果：本发明的储存稳定的环氧乙烯基酯树脂使用有机二元酸酐与环氧乙烯基酯加成反应，使树脂具备了可增稠的能力。所合成的树脂外观透明，增稠性能稳定。不同于目前多数乙烯基树脂采用添加阻聚剂来延长树脂储存稳定期的方法，本发明在树脂反应完成稀释后，在40℃以下添加储存稳定剂无水甲醇或无水乙醇的方法来达到延长树脂储存稳定性，试验表明，控制无水甲醇或无水乙醇的添加量在一定范围内时，树脂的储存稳定性有明显提升，且树脂的固化性能及强度性能只是略有变化，但仍能满足客户要求，从而解决了可增稠环氧乙烯基酯树脂储存稳定性差的问题。本发明的环氧乙烯基酯树脂反应时需要先对容器进行预热，然后维持在120℃进行反应，使得反应收率较高，效率较高。本发明的预浸料，由于采用了储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂，储存稳定性好，光固化性能好。
实施方式
实施例
本实施例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入40.0份的双酚A型环氧树脂和7.5份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.01份的卞基三甲基溴化铵，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入4.0份的顺丁烯二酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.42份的对苯二酚，然后投入40.0份的苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水甲醇0.3份，搅拌均匀，形成成品。
本实施例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：45.0份，增稠剂氧化镁：1.0份，紫外光引发剂1-羟基环已基-苯基甲酮：0.3份，短切玻璃纤维丝：43.0份。
本实施例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本实施例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
实施例
本实施例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至90℃，按重量份，向容器中投入42.0份的双酚F型环氧树脂和6.0份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为150转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.01份的咪唑，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌9小时后，投入3.5份的邻苯二甲酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1.5小时后，投入0.02份的对苯二酚，然后投入37.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水甲醇0.5份，搅拌均匀，形成成品。
本实施例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：48.0份，增稠剂氧化镁：1.0份，紫外光引发剂苯甲酰甲酸甲酯：0.3份，短切玻璃纤维丝：45.0份。
本实施例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1100rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本实施例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
实施例
本实施例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至95℃，按重量份，向容器中投入51.0份的苯酚酚醛环氧树脂和7.0份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为200转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.02份的卞基三甲基溴化铵，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入3.2份的顺丁烯二酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.05份的对苯二酚，然后投入38.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水甲醇1.0份，搅拌均匀，形成成品。
本实施例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：45.0份，增稠剂氧化镁：1.2份，紫外光引发剂苯基二苯甲酮：0.3份，短切玻璃纤维丝：47.0份。
本实施例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本实施例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
实施例
本实施例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至92℃，按重量份，向容器中投入55.0份的邻甲酚酚醛环氧树脂和9.0份的丙烯酸，设定搅拌速度为150-250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.02份的三苯基膦，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入4.0份的四氢苯酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.04份的对苯二酚，然后投入43.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水乙醇3.0份，搅拌均匀，形成成品。
本实施例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：54.0份，增稠剂氧化镁：1.3份，紫外光引发剂异丙基硫杂蒽酮：0.5份，短切玻璃纤维丝：52.0份。
本实施例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本实施例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
实施例
本实施例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至98℃，按重量份，向容器中投入60.0份的双酚S型环氧树脂、5.3份的甲基丙烯酸、4.7份的丙烯酸，设定搅拌速度为200转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.03份的卞基三苯基氯化膦，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入3.8份的戊二酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.03份的对苯二酚，然后投入40.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水乙醇5.0份，搅拌均匀，形成成品。
本实施例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：55.0份，增稠剂氧化镁：1.5份，紫外光引发剂苯甲酰甲酸甲酯：0.5份，短切玻璃纤维丝：54.0份。
本实施例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖；覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本实施例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
对比例1
本对比例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入40.0份的双酚A型环氧树脂和7.5份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.01份的卞基三甲基溴化铵，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入4.0份的顺丁烯二酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.02份的对苯二酚，然后投入40.0份苯乙烯，搅拌均匀；降温至40℃以下时形成成品。
本对比例的预浸料的组分配比如下：按重量份，环氧乙烯基酯树脂：45.0份，增稠剂氧化镁：1.0份，紫外光引发剂1-羟基环已基-苯基甲酮：0.3份，短切玻璃纤维丝：43.0份。
本对比例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本对比例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
对比例2
本对比例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入42.0份的双酚F型环氧树脂和6.0份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.01份的咪唑，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入3.5份的邻苯二甲酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.05份的对苯二酚，然后投入37.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时形成成品。
本对比例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：48.0份，增稠剂氧化镁：1.0份，紫外光引发剂苯甲酰甲酸甲酯：0.3份，短切玻璃纤维丝：45.0份。
本对比例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本对比例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
对比例3
本对比例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入51.0份的苯酚酚醛环氧树脂和7.0份的甲基丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.02份的卞基三甲基溴化铵，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入3.2份的顺丁烯二酸酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.05份的对苯二酚，然后投入38.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水甲醇3.0份，搅拌均匀，形成成品。
本对比例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：52.0份，增稠剂氧化镁：1.2份，紫外光引发剂苯基二苯甲酮：0.3份，短切玻璃纤维丝：47.0份。
本对比例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本对比例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
对比例4
本对比例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入55.0份的邻甲酚酚醛环氧树脂和9.0份的丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.02份的三苯基膦，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入4.0份的四氢苯酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.04份的对苯二酚，然后投入38.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水乙醇1.0份，搅拌均匀，形成成品。
本对比例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：54.0份，增稠剂氧化镁：1.3份，紫外光引发剂异丙基硫杂蒽酮：0.5份，短切玻璃纤维丝：52.0份。
本对比例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本对比例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
对比例5
本对比例的可增稠环氧乙烯基酯树脂在制备时，先把装有压缩空气介质气体、搅拌器、温度计装置的四口容器预先升温至100℃，按重量份，向容器中投入60.0份的双酚S型环氧树脂、5.3份甲基丙烯酸和4.7份的丙烯酸，设定搅拌速度为250转/分，启动并持续机械搅拌。再投入0.03份的卞基三苯基氯化膦，容器中物料缓慢升温至120℃，并维持在120℃进行反应。机械持续搅拌8小时后，投入3.8份的戊二酐，继续保温在120℃，机械持续搅拌1小时后，投入0.03份的对苯二酚，然后投入40.0份苯乙烯，搅拌均匀。降温至40℃以下时，投入无水乙醇10.0份，搅拌均匀，形成成品。
本对比例的预浸料的组分配比如下：按重量份，可增稠环氧乙烯基酯树脂：55.0份，增稠剂氧化镁：1.5份，紫外光引发剂苯甲酰甲酸甲酯：0.5份，短切玻璃纤维丝：54.0份。
本对比例的预浸料的制备方法是：在避光容器中投入可增稠环氧乙烯基酯树脂，将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以1200rpm的转速分散在可增稠环氧乙烯基酯树脂中，分散均匀后形成树脂糊。将树脂糊涂布于塑料薄膜上，然后在树脂糊上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用塑料薄膜进行覆盖。覆盖完成的料用压辊压实，用避光材料包装即可。
本对比例的预浸料在使用时，撕去避光材料包装，用紫外光照射即可固化成型。
按照以上实施例1至5和对比例1至5的组分和工艺合成相应的可增稠环氧乙烯基酯树脂，并按照相应配比制备成预浸料。按照相应的测试方法和要求测试可增稠环氧乙烯基酯树脂及其预浸料的性能。
测试方法：
树脂热稳定性测试方法：按照GB/T 7193-2008《不饱和聚酯树脂试验方法》中相关规定进行。称取100g±1g于广口瓶中，置于80℃±2℃的电热鼓风干燥箱中，记录出现凝胶的时间，作为树脂80℃稳定性时间。
树脂增稠性测试方法：用高速分散机将增稠剂分散进树脂，配置成树脂混合物，配制完成后树脂混合物置于25℃阴凉避光处保存，定期测试树脂混合物的粘度。
预浸料光固化性能测试方法：将制备好的预浸料裁剪成10cm×10cm，置于紫外光灯管(灯源：LED；功率：100W)下方30cm处，打开紫外灯源，用红外测试仪记录预浸料表面的温度变化，当温度开始下降时，此时的最高温度值为预浸料的放热峰(PET)。
预浸料储存稳定性测试方法：将制备好的预浸料置于25℃以下阴凉避光处，定期观察预浸料表面是否固化发硬，如发硬，记录下时间作为预浸料储存稳定性。
测得的实施例的性能数据见表1。
表1 实施例测试性能数据
测得的对比例的性能数据见表2。
表2 对比例测试性能数据
从上表1和表2的中可知：(1)实施例1、实施例2、实施例3和对比例3都为添加了无水甲醇，其树脂80℃稳定性明显长于未加储存稳定剂的对比例1和对比例2；且无水甲醇添加量越大，其80℃稳定性时间越长；对比例1和对比例2中，对比例2中对苯二酚含量虽然多于对比例1，但两者80℃稳定性时间并没有明显差异；以上数据表明，无水甲醇确实有明显改善80℃树脂稳定性的作用。(2)配方中随着无水甲醇添加量的增加，其树脂混合料初期（4小时）增稠性虽然增长较快，但后期（1个月）增稠会下降，通过实施例1至3的数据表明，无水甲醇添加量≤1.0%时，树脂混合料的增稠性可以满足要求；对比例3由于添加无水甲醇过多，虽然初期4小时）增稠性虽然增长较快，但后期（1个月）增稠明显增长缓慢，已不满足要求。(3)配方中随着无水甲醇添加量的增加，其配制的预浸料固化性能会有所下降（PET变小），但实施例1-3的性能下降幅度较小，处于可接受范围；(4)实施例4、实施例5、对比例4、对比例5都为添加了无水乙醇，其树脂80℃稳定性明显延长；但对比例4中无水乙醇添加量较少，其树脂80℃稳定性延长不明显；对比例5中无水乙醇添加量过大，其配制的预浸料光固化性能（PET）较低，会对制品性能产生影响；（5）综合以上试验，在无水甲醇添加量为0.3份至1.0份或无水乙醇添加量为3.0份至5.0份时，可以延长树脂及预浸料的储存稳定性，且制品性能可以满足基本要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：容器升温至90～100℃，按重量份，向容器中投入40.0份～60.0份的环氧树脂和6.0份～10.0份的不饱和一元羧酸，开始搅拌，再投入0.01份～0.03份的催化剂，容器中物料升温至120℃，并维持在120℃进行反应；持续搅拌至少8小时后，投入3.0份～4.0份的有机二元酸酐，继续保温在120℃，持续搅拌至少1小时后，投入0.02份～0.05份的阻聚剂，然后投入37.0份～43.0份的交联单体，搅拌均匀；降温至40℃以下时，投入储存稳定剂，搅拌均匀，形成成品；所述储存稳定剂是0.3～1.0份的无水甲醇，或者3.0～5.0份的无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是卞基三甲基溴化铵、卞基三苯基氯化膦、三苯基膦、咪唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：所述有机二元酸酐是顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、戊二酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；所述不饱和一元羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的储存稳定的可增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂是对苯二酚；所述交联单体是苯乙烯。
6.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂。
7.一种环氧乙烯基酯树脂预浸料，其特征在于，包括以下重量份的组分：采用如权利要求1所述的制备方法制得的环氧乙烯基酯树脂45.0份～55.0份，紫外光引发剂0.30份～0.50份，增稠剂1.00份～1.50份，短切玻璃纤维丝43.0份～54.0份。
8.根据权利要求7所述的环氧乙烯基酯树脂预浸料，其特征在于：所述增稠剂为氧化镁。
9.根据权利要求7所述的环氧乙烯基酯树脂预浸料，其特征在于：所述紫外光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯、羟基酮低聚物、苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
10.一种如权利要求7所述的环氧乙烯基酯树脂预浸料的制备方法，其特征在于：将紫外光引发剂和增稠剂用高速分散机以800～1200rpm的转速分散在环氧乙烯基酯树脂中，将混合物涂布于薄膜上，然后在混合物上均匀布撒短切玻璃纤维丝，再用薄膜进行覆盖并用压辊压实，制成预浸料。
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